JP2003092140A - リチウムポリマー二次電池およびその製造方法 - Google Patents
リチウムポリマー二次電池およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極と負極との間にリチウムイオン伝導性ポ
リマーゲルを用いるリチウムポリマー二次電池におい
て、少なくとも一種の重合性モノマーとリチウム塩、非
水溶媒、紫外線照射により重合反応が開始する光重合開
始剤を含有しているプレカーサー溶液を用いた製造方法
において、光重合開始剤の濃度、紫外線照度に対するリ
チウムポリマー二次電池の電池特性、生産性を改善する
ことを課題とする。 【解決手段】 正極と負極との間にリチウムイオン伝導
性ポリマーゲルを用いるリチウムポリマー二次電池にお
いて、少なくとも一種の重合性モノマーとリチウム塩、
非水溶媒、紫外線照射により重合反応が開始する光重合
開始剤５００〜１０，０００ｐｐｍを含有しているプレ
カーサー溶液を正極または負極、あるいは基体に含浸
し、波長３５０〜４００ｎｍで照度３０ｍＷ／ｃｍ2よ
り強い紫外線を０．１〜２０秒間照射することにより硬
化させて得た電極層およびポリマー電解質層を用いたリ
チウムポリマー二次電池の提供およびリチウムポリマー
二次電池の製造方法の提示。
リマーゲルを用いるリチウムポリマー二次電池におい
て、少なくとも一種の重合性モノマーとリチウム塩、非
水溶媒、紫外線照射により重合反応が開始する光重合開
始剤を含有しているプレカーサー溶液を用いた製造方法
において、光重合開始剤の濃度、紫外線照度に対するリ
チウムポリマー二次電池の電池特性、生産性を改善する
ことを課題とする。 【解決手段】 正極と負極との間にリチウムイオン伝導
性ポリマーゲルを用いるリチウムポリマー二次電池にお
いて、少なくとも一種の重合性モノマーとリチウム塩、
非水溶媒、紫外線照射により重合反応が開始する光重合
開始剤５００〜１０，０００ｐｐｍを含有しているプレ
カーサー溶液を正極または負極、あるいは基体に含浸
し、波長３５０〜４００ｎｍで照度３０ｍＷ／ｃｍ2よ
り強い紫外線を０．１〜２０秒間照射することにより硬
化させて得た電極層およびポリマー電解質層を用いたリ
チウムポリマー二次電池の提供およびリチウムポリマー
二次電池の製造方法の提示。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明のリチウムポリマー二
次電池は、紫外線照射して製造されたリチウムイオン伝
導性ポリマーゲルを用いるリチウムポリマー二次電池お
よび紫外線を照射してリチウムイオン伝導性ポリマーゲ
ルを製造するリチウムポリマー二次電池の製造方法に関
するものである。
次電池は、紫外線照射して製造されたリチウムイオン伝
導性ポリマーゲルを用いるリチウムポリマー二次電池お
よび紫外線を照射してリチウムイオン伝導性ポリマーゲ
ルを製造するリチウムポリマー二次電池の製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、理論エネルギー密
度が他の電池と比較して非常に高く、小型軽量化が可能
であるため、ポータブル電子機器などの電源として盛ん
に研究開発されてきた。しかしながら、ポータブル電子
機器の高性能化に伴い更なる軽量化、薄型化が求められ
てきている。また、携帯電話などの機器では非常に多く
の繰り返し充電・放電サイクルに対する信頼性、安全性
が求められてきている。
度が他の電池と比較して非常に高く、小型軽量化が可能
であるため、ポータブル電子機器などの電源として盛ん
に研究開発されてきた。しかしながら、ポータブル電子
機器の高性能化に伴い更なる軽量化、薄型化が求められ
てきている。また、携帯電話などの機器では非常に多く
の繰り返し充電・放電サイクルに対する信頼性、安全性
が求められてきている。
【０００３】これまでリチウム二次電池では、有機溶媒
にリチウム塩を溶解させた電解液を正極と負極の間の電
解質に用いているので、液漏れ等に対する信頼性を維持
するために鉄やアルミニウムの缶を外装材として使用し
ている。そのためリチウム二次電池の重量や厚みは、そ
の外装材である金属缶の重量・厚みに制限されている。
にリチウム塩を溶解させた電解液を正極と負極の間の電
解質に用いているので、液漏れ等に対する信頼性を維持
するために鉄やアルミニウムの缶を外装材として使用し
ている。そのためリチウム二次電池の重量や厚みは、そ
の外装材である金属缶の重量・厚みに制限されている。
【０００４】そこで現在、電解質に液体を用いないリチ
ウムポリマー二次電池の開発が盛んに行われている。リ
チウムポリマー二次電池は、電解質にリチウムイオン伝
導性ポリマーあるいはリチウムイオン伝導性ゲルを用い
た電池である。電解質が固体であるため電池の封止が容
易となり、外装材にアルミニウムラミネートフィルムな
どの非常に軽くて薄い素材を使用することが可能とな
り、更なる電池の軽量化、薄型化が可能となってきてい
る。
ウムポリマー二次電池の開発が盛んに行われている。リ
チウムポリマー二次電池は、電解質にリチウムイオン伝
導性ポリマーあるいはリチウムイオン伝導性ゲルを用い
た電池である。電解質が固体であるため電池の封止が容
易となり、外装材にアルミニウムラミネートフィルムな
どの非常に軽くて薄い素材を使用することが可能とな
り、更なる電池の軽量化、薄型化が可能となってきてい
る。
【０００５】上記のリチウムイオン伝導性ポリマーある
いはリチウムイオン伝導性ゲルは、重合性モノマーにリ
チウム塩と場合によっては有機溶媒を含ませて、架橋し
て得る方法が多く用いられている。架橋方法としては、
特開平５−２９０８８５号公報の電子線などの電離性放
射線で電極及び電解質を形成する方法や特開平１１−１
４７９８９号公報の熱重合性反応が起こりやすい熱重合
開始剤および重合性化合物を組み合わせて、優れた高分
子固体電解質ゲルを得る方法、さらに特開平１０−２０
４１０９号公報の重合開始剤としてＸ−ＣＯ−Ｙ〔式中
Ｘは置換基を有してよいアリール基、Ｙは置換基を有す
るホスフィノイル基を示す〕で表される構造の活性光線
重合開始剤を含む活性光線重合組成物を用いることによ
り、重合性が良好で、少ない開始剤量においても重合が
完全に進み、重合組成物が得られる方法などがある。
いはリチウムイオン伝導性ゲルは、重合性モノマーにリ
チウム塩と場合によっては有機溶媒を含ませて、架橋し
て得る方法が多く用いられている。架橋方法としては、
特開平５−２９０８８５号公報の電子線などの電離性放
射線で電極及び電解質を形成する方法や特開平１１−１
４７９８９号公報の熱重合性反応が起こりやすい熱重合
開始剤および重合性化合物を組み合わせて、優れた高分
子固体電解質ゲルを得る方法、さらに特開平１０−２０
４１０９号公報の重合開始剤としてＸ−ＣＯ−Ｙ〔式中
Ｘは置換基を有してよいアリール基、Ｙは置換基を有す
るホスフィノイル基を示す〕で表される構造の活性光線
重合開始剤を含む活性光線重合組成物を用いることによ
り、重合性が良好で、少ない開始剤量においても重合が
完全に進み、重合組成物が得られる方法などがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】電子線などの電離性放
射線により、電極、電解質を形成する方法が特開平５−
２９０８８５号公報にある。電子線は透過性がよいので
複合電極の内部にも優れた高分子固体電解質が得ること
ができるものの、電子線を使用する場合、不活性ガスの
雰囲気での使用が必要となる。空気中で使用した場合、
空気中の酸素が分解するために、重合反応の重合禁止剤
として作用するために好ましくない。また、人体への影
響も大きく、電子線発生装置の周囲の遮蔽設備が必要と
なり、簡便で安全な電池の製造方法は困難である。
射線により、電極、電解質を形成する方法が特開平５−
２９０８８５号公報にある。電子線は透過性がよいので
複合電極の内部にも優れた高分子固体電解質が得ること
ができるものの、電子線を使用する場合、不活性ガスの
雰囲気での使用が必要となる。空気中で使用した場合、
空気中の酸素が分解するために、重合反応の重合禁止剤
として作用するために好ましくない。また、人体への影
響も大きく、電子線発生装置の周囲の遮蔽設備が必要と
なり、簡便で安全な電池の製造方法は困難である。
【０００７】熱重合性反応が起こりやすい熱重合開始剤
および重合性化合物を組み合わせて、優れた高分子固体
電解質ゲルを得る方法が特開平１１−１４７９８９号公
報にある。しかしながら、熱による重合では反応時間が
長くなり、製造工程短縮が困難である。また固体電解質
ポリマーゲルの場合、電池組み立ての際に、電池内での
短絡の発生の可能性が、紫外線照射による重合に比較し
て高くなるという問題点がある。
および重合性化合物を組み合わせて、優れた高分子固体
電解質ゲルを得る方法が特開平１１−１４７９８９号公
報にある。しかしながら、熱による重合では反応時間が
長くなり、製造工程短縮が困難である。また固体電解質
ポリマーゲルの場合、電池組み立ての際に、電池内での
短絡の発生の可能性が、紫外線照射による重合に比較し
て高くなるという問題点がある。
【０００８】重合開始剤としてＸ−ＣＯ−Ｙ〔式中Ｘは
置換基を有してよいアリール基、Ｙは置換基を有するホ
スフィノイル基を示す〕で表される構造の活性光線重合
開始剤を含む活性光線重合組成物を用いることにより、
重合性が良好で、少ない開始剤量においても重合が完全
に進み、重合組成物が得られる方法が特開平１０−２０
４１０９号公報にある。この方法では、電池製造に紫外
線の利用を可能にしているものの、紫外線照射の時間は
数分間必要であり、照射中に温度が上昇し、リチウム塩
の分解や低沸点溶媒の揮発が生じる可能性があり、電池
特性に影響を及ぼす問題点がある。また、紫外線照度と
電池特性の関係については、未解決である。
置換基を有してよいアリール基、Ｙは置換基を有するホ
スフィノイル基を示す〕で表される構造の活性光線重合
開始剤を含む活性光線重合組成物を用いることにより、
重合性が良好で、少ない開始剤量においても重合が完全
に進み、重合組成物が得られる方法が特開平１０−２０
４１０９号公報にある。この方法では、電池製造に紫外
線の利用を可能にしているものの、紫外線照射の時間は
数分間必要であり、照射中に温度が上昇し、リチウム塩
の分解や低沸点溶媒の揮発が生じる可能性があり、電池
特性に影響を及ぼす問題点がある。また、紫外線照度と
電池特性の関係については、未解決である。
【０００９】本発明と同様に、（化１）で示した重合性
モノマーを用いてリチウムイオン伝導性ゲルを作製し、
ポリマー電池を得る方法が特開２００１−２１０３８０
号公報にある。しかしながら、紫外線照射を用いた場
合、書写時間の関係により、生産性の面で問題がある。
また紫外線照度、重合開始剤の量と電池特性の関係につ
いては、未解決である。
モノマーを用いてリチウムイオン伝導性ゲルを作製し、
ポリマー電池を得る方法が特開２００１−２１０３８０
号公報にある。しかしながら、紫外線照射を用いた場
合、書写時間の関係により、生産性の面で問題がある。
また紫外線照度、重合開始剤の量と電池特性の関係につ
いては、未解決である。
【００１０】本発明は、上記の問題点を鑑みてなされた
ものであり、電池製造条件の重合工程時間の短縮、およ
び電池特性の向上および安定化、特に高負荷特性、サイ
クル特性に優れたリチウムポリマー二次電池を提供する
ことを目的としている。
ものであり、電池製造条件の重合工程時間の短縮、およ
び電池特性の向上および安定化、特に高負荷特性、サイ
クル特性に優れたリチウムポリマー二次電池を提供する
ことを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】発明者らは、上記の問題
点を克服するために、種々検討した結果、正極と負極と
の間にリチウムイオン伝導性ポリマーゲルを用いるリチ
ウムポリマー二次電池において、少なくとも一種の重合
性モノマーとリチウム塩、非水溶媒、紫外線照射により
重合反応が開始する光重合開始剤を５００〜１０，００
０ｐｐｍの範囲で含有しているプレカーサー溶液を正極
または負極、あるいは基体に含浸し、波長３５０〜４０
０ｎｍで照度３０ｍＷ／ｃｍ2より強い紫外線を０．１
〜２０秒間照射することにより硬化させて得た電極層お
よびポリマー電解質層を用いることを特徴とするリチウ
ムポリマー二次電池の製造方法を見出した。
点を克服するために、種々検討した結果、正極と負極と
の間にリチウムイオン伝導性ポリマーゲルを用いるリチ
ウムポリマー二次電池において、少なくとも一種の重合
性モノマーとリチウム塩、非水溶媒、紫外線照射により
重合反応が開始する光重合開始剤を５００〜１０，００
０ｐｐｍの範囲で含有しているプレカーサー溶液を正極
または負極、あるいは基体に含浸し、波長３５０〜４０
０ｎｍで照度３０ｍＷ／ｃｍ2より強い紫外線を０．１
〜２０秒間照射することにより硬化させて得た電極層お
よびポリマー電解質層を用いることを特徴とするリチウ
ムポリマー二次電池の製造方法を見出した。
【００１２】この特徴を有することにより、正極と負極
との間にリチウムイオン伝導性ポリマーゲルを用いる二
次電池において、工程上求められる程度の形状安定性を
持つポリマー電解質を３０ｍＷ／ｃｍ2より強い照度を
もつ紫外線の短時間照射により得ることが可能となる。
本発明は、プレカーサー溶液の短時間での硬化が可能で
あるため生産性が向上する。また、紫外線照射時間が短
いため、雰囲気の温度上昇が抑制され、溶媒等の揮発を
抑えることができる。プレカーサー溶液は、０．１秒〜
２０秒以内の紫外線照射で架橋できるものを用いること
が好ましく、さらに、生産性の面から１０秒以内である
ことが特に好ましい。
との間にリチウムイオン伝導性ポリマーゲルを用いる二
次電池において、工程上求められる程度の形状安定性を
持つポリマー電解質を３０ｍＷ／ｃｍ2より強い照度を
もつ紫外線の短時間照射により得ることが可能となる。
本発明は、プレカーサー溶液の短時間での硬化が可能で
あるため生産性が向上する。また、紫外線照射時間が短
いため、雰囲気の温度上昇が抑制され、溶媒等の揮発を
抑えることができる。プレカーサー溶液は、０．１秒〜
２０秒以内の紫外線照射で架橋できるものを用いること
が好ましく、さらに、生産性の面から１０秒以内である
ことが特に好ましい。
【００１３】本発明は、重合性モノマーと、リチウム塩
と非水溶媒の混合量との重量比が３０：７０〜２：９８
であることを特徴としており、特に７：９３〜２：９８
の範囲で得られるリチウムイオン伝導性ポリマーゲル
は、機械的強度を有し、電池特性も優れているので好ま
しい。重合性モノマーが３０ｗｔ％より多い場合、十分
な機械的強度を有する硬さのリチウムイオン伝導性ポリ
マーゲルを得ることが出来るものの、電池特性が著しく
悪くなる。また重合性モノマーが２ｗｔ％より少ない場
合は、固体化する場合もあるものの、機械的強度が十分
ではなく、電池特性、特にサイクル特性が悪くなる。
と非水溶媒の混合量との重量比が３０：７０〜２：９８
であることを特徴としており、特に７：９３〜２：９８
の範囲で得られるリチウムイオン伝導性ポリマーゲル
は、機械的強度を有し、電池特性も優れているので好ま
しい。重合性モノマーが３０ｗｔ％より多い場合、十分
な機械的強度を有する硬さのリチウムイオン伝導性ポリ
マーゲルを得ることが出来るものの、電池特性が著しく
悪くなる。また重合性モノマーが２ｗｔ％より少ない場
合は、固体化する場合もあるものの、機械的強度が十分
ではなく、電池特性、特にサイクル特性が悪くなる。
【００１４】本発明は、一般式（化１）で示される重合
性モノマーを含んだプレカーサー溶液を用いて、紫外線
により重合させることを特徴としている。重合性モノマ
ーは、ポリエーテルセグメントを有することと、重合体
が三次元架橋構造を形成するように重合部位に関して多
官能である方が好ましく、その典型的なモノマーはポリ
エーテルポリオールの末端ヒドロキシル基をアクリル酸
またはメタクリル酸（集合的に「（メタ）アクリル酸」
という。）でエステル化したものである。よく知られて
いるように、ポリエーテルポリオールはエチレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価ア
ルコールを出発物質として、これにエチレンオキシド単
独またはプロピレンオキシドを付加重合させて得られ
る。特にイオン伝導性ポリマーゲルが有機電解液を含有
する場合、三官能ポリエーテルポリオールポリ（メタ）
アクリル酸エステルは、三次元架橋構造がとりやすく、
電解液の保液性に優れるため好ましい。さらに多官能ポ
リエーテルポリオールポリ（メタ）アクリル酸エステル
を単独または単官能ポリエーテルポリオールポリ（メ
タ）アクリレートと組み合わせて共重合させると、未反
応の官能基を減少させる他、リチウムイオン伝導性ポリ
マーゲルの硬さの面から、界面の密着性が向上する等の
効果が得られるため好ましい。
性モノマーを含んだプレカーサー溶液を用いて、紫外線
により重合させることを特徴としている。重合性モノマ
ーは、ポリエーテルセグメントを有することと、重合体
が三次元架橋構造を形成するように重合部位に関して多
官能である方が好ましく、その典型的なモノマーはポリ
エーテルポリオールの末端ヒドロキシル基をアクリル酸
またはメタクリル酸（集合的に「（メタ）アクリル酸」
という。）でエステル化したものである。よく知られて
いるように、ポリエーテルポリオールはエチレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価ア
ルコールを出発物質として、これにエチレンオキシド単
独またはプロピレンオキシドを付加重合させて得られ
る。特にイオン伝導性ポリマーゲルが有機電解液を含有
する場合、三官能ポリエーテルポリオールポリ（メタ）
アクリル酸エステルは、三次元架橋構造がとりやすく、
電解液の保液性に優れるため好ましい。さらに多官能ポ
リエーテルポリオールポリ（メタ）アクリル酸エステル
を単独または単官能ポリエーテルポリオールポリ（メ
タ）アクリレートと組み合わせて共重合させると、未反
応の官能基を減少させる他、リチウムイオン伝導性ポリ
マーゲルの硬さの面から、界面の密着性が向上する等の
効果が得られるため好ましい。
【００１５】本発明は、上記プレカーサー溶液に５００
〜１０，０００ｐｐｍの光重合開始剤が加えられたプレ
カーサー溶液を用いて、紫外線による重合を行うことを
特徴としている。光重合開始剤が５００ｐｐｍより少な
い場合、十分な硬さのリチウムイオン伝導性ポリマーゲ
ルを得ることが出来ず、１０，０００ｐｐｍより多い場
合は、固体化する場合もあるものの、電池特性に悪影響
を及ぼすため好ましくない。また、開始剤濃度が高い場
合には、液の保持能力が低下することもある。本発明
は、紫外線による重合方法として、フォスフィンオキサ
イド系の光重合開始剤を用いることを特徴としている。
フォスフィンオキサイド系開始剤は反応性が高く、重合
性モノマーや非水溶媒との相溶性が優れているので好ま
しい。フォスフィンオキサイド系開始剤は（１）２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキサイド、（２）ビス（２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィン
オキサイドまたは（３）ビス（２，４，６−トリメチル
ベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドのうち
少なくとも一つを用いる。
〜１０，０００ｐｐｍの光重合開始剤が加えられたプレ
カーサー溶液を用いて、紫外線による重合を行うことを
特徴としている。光重合開始剤が５００ｐｐｍより少な
い場合、十分な硬さのリチウムイオン伝導性ポリマーゲ
ルを得ることが出来ず、１０，０００ｐｐｍより多い場
合は、固体化する場合もあるものの、電池特性に悪影響
を及ぼすため好ましくない。また、開始剤濃度が高い場
合には、液の保持能力が低下することもある。本発明
は、紫外線による重合方法として、フォスフィンオキサ
イド系の光重合開始剤を用いることを特徴としている。
フォスフィンオキサイド系開始剤は反応性が高く、重合
性モノマーや非水溶媒との相溶性が優れているので好ま
しい。フォスフィンオキサイド系開始剤は（１）２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキサイド、（２）ビス（２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィン
オキサイドまたは（３）ビス（２，４，６−トリメチル
ベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドのうち
少なくとも一つを用いる。
【００１６】本発明は、正極側と負極側とを別々に重合
反応させることで電極を作製する場合、正極層と負極層
とを異なる組成にすることを特徴とする。正極と負極と
に含浸させるプレカーサー溶液がそれぞれ異なる点とし
ては、重合性モノマーの種類、濃度、リチウム塩の種
類、濃度、電解液の組成、添加剤の有無などがあげら
れ、それぞれの正極、負極に対して最適な組成を用いる
ことが出来る。
反応させることで電極を作製する場合、正極層と負極層
とを異なる組成にすることを特徴とする。正極と負極と
に含浸させるプレカーサー溶液がそれぞれ異なる点とし
ては、重合性モノマーの種類、濃度、リチウム塩の種
類、濃度、電解液の組成、添加剤の有無などがあげら
れ、それぞれの正極、負極に対して最適な組成を用いる
ことが出来る。
【００１７】本発明は、リチウム二次電池の負極活物質
が炭素材料であり、特に黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を
付着させたものであることを特徴とする。黒鉛粒子の表
面に非晶質炭素を付着させた炭素材料は、表面に非晶質
炭素の物性を有しており、ポリマー電解質中の有機溶媒
の分解を抑え電池の信頼性が高くなる。このことによ
り、優れた電池性能を有するリチウムポリマー二次電池
を提供することができる。
が炭素材料であり、特に黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を
付着させたものであることを特徴とする。黒鉛粒子の表
面に非晶質炭素を付着させた炭素材料は、表面に非晶質
炭素の物性を有しており、ポリマー電解質中の有機溶媒
の分解を抑え電池の信頼性が高くなる。このことによ
り、優れた電池性能を有するリチウムポリマー二次電池
を提供することができる。
【００１８】本発明は、前記プレカーサー溶液にさらに
熱重合開始剤も加えて加熱処理をすることを特徴として
いる。本発明では、３０ｍＷ／ｃｍ2より強い照度の紫
外線を短時間照射することにより、ポリマー電解質を得
ることが可能である。しかしながら、マクロ的には紫外
線照射の時間は十分であるものの、ミクロ的には未反応
部分も存在する。そこで、熱重合開始剤を加えて加熱処
理をすることにより、内部の未反応重合性モノマー、未
反応開始剤を低減し、電池特性への悪影響を減少するこ
とができる。その結果、電池性能が向上する等の効果が
得られる。
熱重合開始剤も加えて加熱処理をすることを特徴として
いる。本発明では、３０ｍＷ／ｃｍ2より強い照度の紫
外線を短時間照射することにより、ポリマー電解質を得
ることが可能である。しかしながら、マクロ的には紫外
線照射の時間は十分であるものの、ミクロ的には未反応
部分も存在する。そこで、熱重合開始剤を加えて加熱処
理をすることにより、内部の未反応重合性モノマー、未
反応開始剤を低減し、電池特性への悪影響を減少するこ
とができる。その結果、電池性能が向上する等の効果が
得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】まず図１に本発明で作製した正極
と負極との間にリチウムイオン伝導性ポリマーゲルを用
いるリチウムポリマー二次電池の基本的な構造を示す。
１は電極端子、２は少なくとも一種の重合性モノマーと
リチウム塩、非水溶媒、紫外線照射により重合反応が開
始する光重合開始剤とを含有しているプレカーサー溶液
を基体に含浸させ、３０ｍＷ／ｃｍ2より強い照度の紫
外線を０．１〜２０秒の範囲内で照射することにより重
合させて得たポリマー電解質層であり、これは正極側と
負極側に含まれるポリマー電解質よりもイオン伝導性が
低いものである。３は上記プレカーサー溶液を含浸した
正極に、上記紫外線を０．１〜２０秒の範囲内で照射す
ることにより重合させて得た正極層。４は正極集電体、
５は負極集電体、６は上記プレカーサー溶液を含浸した
負極に、上記紫外線を０．１〜２０秒の範囲内で照射す
ることにより重合させて得た負極層。そして７は電池を
外気と遮断するためのアルミニウムラミネート樹脂フィ
ルム製外装材である。
と負極との間にリチウムイオン伝導性ポリマーゲルを用
いるリチウムポリマー二次電池の基本的な構造を示す。
１は電極端子、２は少なくとも一種の重合性モノマーと
リチウム塩、非水溶媒、紫外線照射により重合反応が開
始する光重合開始剤とを含有しているプレカーサー溶液
を基体に含浸させ、３０ｍＷ／ｃｍ2より強い照度の紫
外線を０．１〜２０秒の範囲内で照射することにより重
合させて得たポリマー電解質層であり、これは正極側と
負極側に含まれるポリマー電解質よりもイオン伝導性が
低いものである。３は上記プレカーサー溶液を含浸した
正極に、上記紫外線を０．１〜２０秒の範囲内で照射す
ることにより重合させて得た正極層。４は正極集電体、
５は負極集電体、６は上記プレカーサー溶液を含浸した
負極に、上記紫外線を０．１〜２０秒の範囲内で照射す
ることにより重合させて得た負極層。そして７は電池を
外気と遮断するためのアルミニウムラミネート樹脂フィ
ルム製外装材である。
【００２０】上記プレカーサー溶液に含まれるリチウム
塩としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、
ヘキサフルオロリン酸リチウム、６フッ化砒素リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン
化リチウム、塩化アルミン酸リチウム、リチウムビスフ
ルオロメタンスルホニルイミド等のリチウム塩があげら
れ、これらのうち少なくとも１種類以上のものを用いる
ことが出来る。
塩としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、
ヘキサフルオロリン酸リチウム、６フッ化砒素リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン
化リチウム、塩化アルミン酸リチウム、リチウムビスフ
ルオロメタンスルホニルイミド等のリチウム塩があげら
れ、これらのうち少なくとも１種類以上のものを用いる
ことが出来る。
【００２１】上記プレカーサー溶液に含まれる非水溶媒
としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート類
や、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類や、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロ
ラクトンなどのラクトン類やテトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類や、ジオ
キソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエ
トキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル
類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホ
ラン、アセトニトリル、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸
エチル等のエステル類や、メチルジグライム、エチルジ
グライムなどのグライム類や、エチレングリコール、メ
チルセルソルブ、グリセリンなどのアルコール類や、ア
セトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニト
リル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類
や、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどのアミド類や、スルホラン、３−メチ
ルスルホランなどのスルホラン類や、トリメチルホスフ
ェート、トリエチルホスフェートなどのリン酸エステル
類があげられる。これら溶媒は１種または２種類以上を
組み合わせて混合して、使用してもよい。
としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート類
や、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類や、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロ
ラクトンなどのラクトン類やテトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類や、ジオ
キソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエ
トキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル
類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホ
ラン、アセトニトリル、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸
エチル等のエステル類や、メチルジグライム、エチルジ
グライムなどのグライム類や、エチレングリコール、メ
チルセルソルブ、グリセリンなどのアルコール類や、ア
セトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニト
リル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類
や、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどのアミド類や、スルホラン、３−メチ
ルスルホランなどのスルホラン類や、トリメチルホスフ
ェート、トリエチルホスフェートなどのリン酸エステル
類があげられる。これら溶媒は１種または２種類以上を
組み合わせて混合して、使用してもよい。
【００２２】これらの非水溶媒を含むリチウムイオン伝
導性ポリマーゲルの重合性モノマーの量は、少なすぎる
と固体化が難しく、多すぎるとリチウムイオン伝導性が
阻害されるので、体積分率で１〜５０が好ましい。
導性ポリマーゲルの重合性モノマーの量は、少なすぎる
と固体化が難しく、多すぎるとリチウムイオン伝導性が
阻害されるので、体積分率で１〜５０が好ましい。
【００２３】非水溶媒中に水分が含まれていると、電池
の充放電時に水分と溶媒との副反応が生じ、電池自身の
効率低下やサイクル寿命の低下、ガス発生等の問題が生
じる。このため、非水溶媒中の水分を極力少なくする必
要がある。場合によってはモレキュラーシーブ、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、あるいは活性アルミニウム
等を用いて脱水してもよい。非水溶媒中に含有する水分
としては、１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐ
ｐｍ以下である。
の充放電時に水分と溶媒との副反応が生じ、電池自身の
効率低下やサイクル寿命の低下、ガス発生等の問題が生
じる。このため、非水溶媒中の水分を極力少なくする必
要がある。場合によってはモレキュラーシーブ、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、あるいは活性アルミニウム
等を用いて脱水してもよい。非水溶媒中に含有する水分
としては、１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐ
ｐｍ以下である。
【００２４】上記プレカーサー溶液に含まれる光重合開
始剤としては、フォスフィンオキサイド系、アセトフェ
ノン系、ベンゾフェノン系、α−ヒドロキシケトン系、
ミヒラーケトン系、ベンジル系、ベンゾイン系、ベンゾ
インエーテル系、ベンジルジメチルケタール系などがあ
げられる。上記の中から、１種または２種類以上組み合
わせ、混合して使用してもよい。中でも特にフォスフィ
ンオキサイド系開始剤は開始剤の反応性が高く、重合性
モノマーや非水溶媒との相溶性が優れているので好まし
い。フォスフィンオキサイド系開始剤でも、特に（１）
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフ
ィンオキサイド、（２）ビス（２，６−ジメトキシベン
ゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフ
ィンオキサイドまたは（３）ビス（２，４，６−トリメ
チルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが
好ましい。光重合開始剤の添加量は、充放電時の開始剤
分解等の反応を抑えるため、できる限り少ない方が好ま
しいが、少なすぎると重合反応が十分に起こらず未反応
のモノマーが残存する可能性がある。以上のことから光
重合開始剤の添加量は、重合性モノマーとリチウム塩、
非水溶媒を含む総量に、５００〜１０，０００ｐｐｍの
範囲が好ましい。５００ｐｐｍより少ない場合は、２０
秒以内での硬化反応が困難になるため、また１０，００
０ｐｐｍより多い場合では、生成するポリマーの分子量
が低下するために、非水溶媒の保持が困難になるため好
ましくない。
始剤としては、フォスフィンオキサイド系、アセトフェ
ノン系、ベンゾフェノン系、α−ヒドロキシケトン系、
ミヒラーケトン系、ベンジル系、ベンゾイン系、ベンゾ
インエーテル系、ベンジルジメチルケタール系などがあ
げられる。上記の中から、１種または２種類以上組み合
わせ、混合して使用してもよい。中でも特にフォスフィ
ンオキサイド系開始剤は開始剤の反応性が高く、重合性
モノマーや非水溶媒との相溶性が優れているので好まし
い。フォスフィンオキサイド系開始剤でも、特に（１）
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフ
ィンオキサイド、（２）ビス（２，６−ジメトキシベン
ゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフ
ィンオキサイドまたは（３）ビス（２，４，６−トリメ
チルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが
好ましい。光重合開始剤の添加量は、充放電時の開始剤
分解等の反応を抑えるため、できる限り少ない方が好ま
しいが、少なすぎると重合反応が十分に起こらず未反応
のモノマーが残存する可能性がある。以上のことから光
重合開始剤の添加量は、重合性モノマーとリチウム塩、
非水溶媒を含む総量に、５００〜１０，０００ｐｐｍの
範囲が好ましい。５００ｐｐｍより少ない場合は、２０
秒以内での硬化反応が困難になるため、また１０，００
０ｐｐｍより多い場合では、生成するポリマーの分子量
が低下するために、非水溶媒の保持が困難になるため好
ましくない。
【００２５】内部に残存している未反応の重合性モノマ
ーや未反応開始剤を、熱重合開始剤を併用して熱重合反
応により硬化させることが可能である。熱重合開始剤と
しては、１０時間の半減期を得るための分解温度が４０
〜８０℃のものが好ましい。１０時間の半減期を得るた
めの分解温度が４０℃未満の場合、熱重合開始剤の化合
物が不安定であり、８０℃より高い場合、加熱処理中に
電解質やリチウム塩の劣化や分解が起こりやすくなるた
め、いずれも好ましくない。また、熱による架橋反応を
起こす熱重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド
系、パーオキシエステル系、パーオキシジカーボネート
系、アゾ化合物系などがあげられるが、中でも（１）ｔ
−ブチルパーオキシネオデカノエート、（２）ｍ−トル
オイルベンゾイルパーオキサイドまたは（３）３，５，
５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドは、レート
特性の低下、サイクル特性の劣化などが少ないため好ま
しい。熱重合開始剤の添加量としては、できる限り少な
い方が充放電時の開始剤分解等の反応を抑えられるので
好ましいが、少なすぎると重合反応が十分に起こらず、
未反応の重合性モノマーが残存する可能性がある。以上
のことから熱重合開始剤の添加量は、重合性モノマーと
リチウム塩、場合によっては非水溶媒を含む総量に１〜
５，０００ｐｐｍの範囲が好ましく、中でも５０〜１，
０００ｐｐｍが好ましい。これら熱重合開始剤は、１種
または２種類以上を組み合わせ、混合して使用してもよ
い。
ーや未反応開始剤を、熱重合開始剤を併用して熱重合反
応により硬化させることが可能である。熱重合開始剤と
しては、１０時間の半減期を得るための分解温度が４０
〜８０℃のものが好ましい。１０時間の半減期を得るた
めの分解温度が４０℃未満の場合、熱重合開始剤の化合
物が不安定であり、８０℃より高い場合、加熱処理中に
電解質やリチウム塩の劣化や分解が起こりやすくなるた
め、いずれも好ましくない。また、熱による架橋反応を
起こす熱重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド
系、パーオキシエステル系、パーオキシジカーボネート
系、アゾ化合物系などがあげられるが、中でも（１）ｔ
−ブチルパーオキシネオデカノエート、（２）ｍ−トル
オイルベンゾイルパーオキサイドまたは（３）３，５，
５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドは、レート
特性の低下、サイクル特性の劣化などが少ないため好ま
しい。熱重合開始剤の添加量としては、できる限り少な
い方が充放電時の開始剤分解等の反応を抑えられるので
好ましいが、少なすぎると重合反応が十分に起こらず、
未反応の重合性モノマーが残存する可能性がある。以上
のことから熱重合開始剤の添加量は、重合性モノマーと
リチウム塩、場合によっては非水溶媒を含む総量に１〜
５，０００ｐｐｍの範囲が好ましく、中でも５０〜１，
０００ｐｐｍが好ましい。これら熱重合開始剤は、１種
または２種類以上を組み合わせ、混合して使用してもよ
い。
【００２６】また、今回発明の方法では、正極と負極に
異なる組成のプレカーサー溶液を含浸させて別々に重合
反応させることで、正極層と負極層の組成が異なる電池
を製造することが可能になる。正極と負極とに含浸させ
るプレカーサー溶液のそれぞれ異なる点としては、重合
性モノマーの種類、濃度、電解液の組成、添加剤の有
無、リチウム塩の種類、濃度などがあげられる。例え
ば、正極側と負極側の重合性モノマーの濃度をそれぞれ
設定し、正極側に負極側よりも重合性モノマー濃度が低
いプレカーサー溶液を用いることにより、負荷特性を改
善することが可能となる。また、正極側にプロピレンカ
ーボネートを含んだプレカーサー溶液を用いることで、
ポリマー電解質の酸化による劣化を防止、負極側にエチ
レンカーボネートを含んだプレカーサー溶液を用いるこ
とで、分解等の反応を抑制し高効率でのリチウム挿入脱
理が可能になる他、低温時の性能が悪いエチレンカーボ
ネートを負極側のみに存在させることで、低温時の電池
性能劣化防止、負極側に低分子量架橋剤としてビニレン
カーボネートを加えて表面皮膜を生成しやすくすること
で、サイクル特性改善等が可能となる。さらに、正極側
に負極側よりも塩濃度の高いプレカーサー溶液を用いる
ことで、負荷特性を改善することも可能となる。本発明
の電池は、予め用意した正極および負極の内部それぞれ
にリチウムイオン伝導性ポリマーゲルを形成し、両者を
重ね合わせることによって作製することが可能である
が、これに限定されるものではない。
異なる組成のプレカーサー溶液を含浸させて別々に重合
反応させることで、正極層と負極層の組成が異なる電池
を製造することが可能になる。正極と負極とに含浸させ
るプレカーサー溶液のそれぞれ異なる点としては、重合
性モノマーの種類、濃度、電解液の組成、添加剤の有
無、リチウム塩の種類、濃度などがあげられる。例え
ば、正極側と負極側の重合性モノマーの濃度をそれぞれ
設定し、正極側に負極側よりも重合性モノマー濃度が低
いプレカーサー溶液を用いることにより、負荷特性を改
善することが可能となる。また、正極側にプロピレンカ
ーボネートを含んだプレカーサー溶液を用いることで、
ポリマー電解質の酸化による劣化を防止、負極側にエチ
レンカーボネートを含んだプレカーサー溶液を用いるこ
とで、分解等の反応を抑制し高効率でのリチウム挿入脱
理が可能になる他、低温時の性能が悪いエチレンカーボ
ネートを負極側のみに存在させることで、低温時の電池
性能劣化防止、負極側に低分子量架橋剤としてビニレン
カーボネートを加えて表面皮膜を生成しやすくすること
で、サイクル特性改善等が可能となる。さらに、正極側
に負極側よりも塩濃度の高いプレカーサー溶液を用いる
ことで、負荷特性を改善することも可能となる。本発明
の電池は、予め用意した正極および負極の内部それぞれ
にリチウムイオン伝導性ポリマーゲルを形成し、両者を
重ね合わせることによって作製することが可能である
が、これに限定されるものではない。
【００２７】本発明のリチウムポリマー二次電池に用い
る正極は、正極活物質として遷移金属酸化物あるいはリ
チウム遷移金属酸化物の粉末と、これに導電剤、結着剤
及び場合によっては固体電解質を混合して形成される。
遷移金属酸化物としては酸化バナジウムＶ2Ｏ5、酸化ク
ロムＣｒ3Ｏ8等あげられる。リチウム遷移金属酸化物と
しては、リチウム酸コバルト（ＬｉxＣｏＯ2：０＜ｘ＜
２）、リチウム酸ニッケル（ＬｉxＮｉＯ2：０＜ｘ＜
２）、リチウム酸ニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx
（Ｎｉ1-yＣｏy）Ｏ2：０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜１、リチ
ウム酸マンガン（ＬｉxＭｎ2Ｏ4：０＜ｘ＜２，ＬｉxＭ
ｎＯ2：０＜ｘ＜２）、リチウム酸バナジウムＬｉＶ2Ｏ
5，ＬｉＶＯ2、リチウム酸タングステンＬｉＷＯ3、リ
チウム酸モリブデンＬｉＭｏＯ3等があげられる。
る正極は、正極活物質として遷移金属酸化物あるいはリ
チウム遷移金属酸化物の粉末と、これに導電剤、結着剤
及び場合によっては固体電解質を混合して形成される。
遷移金属酸化物としては酸化バナジウムＶ2Ｏ5、酸化ク
ロムＣｒ3Ｏ8等あげられる。リチウム遷移金属酸化物と
しては、リチウム酸コバルト（ＬｉxＣｏＯ2：０＜ｘ＜
２）、リチウム酸ニッケル（ＬｉxＮｉＯ2：０＜ｘ＜
２）、リチウム酸ニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx
（Ｎｉ1-yＣｏy）Ｏ2：０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜１、リチ
ウム酸マンガン（ＬｉxＭｎ2Ｏ4：０＜ｘ＜２，ＬｉxＭ
ｎＯ2：０＜ｘ＜２）、リチウム酸バナジウムＬｉＶ2Ｏ
5，ＬｉＶＯ2、リチウム酸タングステンＬｉＷＯ3、リ
チウム酸モリブデンＬｉＭｏＯ3等があげられる。
【００２８】導電剤にはアセチレンブラック、グラファ
イト粉末等の炭素材料や、金属粉末、導電性セラミック
スを用いることが出来る。結着剤にはポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマ
ー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
系ポリマー等を用いることが出来る。導電剤と結着剤の
混合比はリチウム遷移金属酸化物１００重量部に対し
て、導電剤を１〜５０重量部、結着剤を１〜３０重量部
とすることが好ましい。導電剤が１重量部より少ないと
電極の抵抗あるいは分極が大きくなり、電極としての容
量が小さくなるため実用的なリチウム二次電池が構成で
きず、５０重量部より多いと電極内のリチウム遷移金属
酸化物の量が減少するため容量が小さくなるので好まし
くない。結着剤が１重量部より少ないと、結着能力が失
われ電極が構成できず、３０重量部より多いと電極の抵
抗あるいは分極が大きくなり、かつ電極内のリチウム金
属酸化物の量が減少するため容量が小さくなり実用的で
はなくなるため好ましくない。
イト粉末等の炭素材料や、金属粉末、導電性セラミック
スを用いることが出来る。結着剤にはポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマ
ー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
系ポリマー等を用いることが出来る。導電剤と結着剤の
混合比はリチウム遷移金属酸化物１００重量部に対し
て、導電剤を１〜５０重量部、結着剤を１〜３０重量部
とすることが好ましい。導電剤が１重量部より少ないと
電極の抵抗あるいは分極が大きくなり、電極としての容
量が小さくなるため実用的なリチウム二次電池が構成で
きず、５０重量部より多いと電極内のリチウム遷移金属
酸化物の量が減少するため容量が小さくなるので好まし
くない。結着剤が１重量部より少ないと、結着能力が失
われ電極が構成できず、３０重量部より多いと電極の抵
抗あるいは分極が大きくなり、かつ電極内のリチウム金
属酸化物の量が減少するため容量が小さくなり実用的で
はなくなるため好ましくない。
【００２９】正極活物質、導電剤、結着剤及び場合によ
っては固体電解質を含む混合物（以下、正極材料）を集
電体に圧着、または、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の
溶剤に溶かしてスラリー状にしたものを集電体に塗布し
乾燥させた後に、重合性モノマーとリチウム塩、場合に
よっては重合開始剤、非水溶媒の混合物を含浸させ、重
合させることで正極を構成できる。あるいは、正極材料
と重合性モノマーとリチウム塩、場合によっては重合開
始剤、非水溶媒を混合し、これらを重合させてもよい。
集電体には金属箔、金属メッシュ、金属不繊布等の導電
性体が使用できる。
っては固体電解質を含む混合物（以下、正極材料）を集
電体に圧着、または、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の
溶剤に溶かしてスラリー状にしたものを集電体に塗布し
乾燥させた後に、重合性モノマーとリチウム塩、場合に
よっては重合開始剤、非水溶媒の混合物を含浸させ、重
合させることで正極を構成できる。あるいは、正極材料
と重合性モノマーとリチウム塩、場合によっては重合開
始剤、非水溶媒を混合し、これらを重合させてもよい。
集電体には金属箔、金属メッシュ、金属不繊布等の導電
性体が使用できる。
【００３０】また、本発明のポリマーリチウム二次電池
に用いる負極は、負極活物質に導電剤、結着剤及び固体
電解質を混合して形成されるが、負極活物質の種類によ
っては導電剤、結着剤及び固体電解質等は使用しないこ
ともある。負極活物質としては、金属リチウム、リチウ
ムアルミニウム等のリチウム合金や、リチウムイオンを
挿入・脱離できる物質、例えばポリアセチレン、ポリチ
オフェン、ポリパラフェニレン等の導電性高分子、熱分
解炭素、触媒の存在下で気相分解された熱分解炭素、ピ
ッチ、コークス、タール等から焼成された炭素、セルロ
ース、フェノール樹脂等の高分子を焼成して得られる炭
素、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛材料、リチ
ウムイオンを挿入・脱離反応しうるＷＯ2、ＭｏＯ2等の
物質単独又はこれらの複合体を用いることが出来る。
に用いる負極は、負極活物質に導電剤、結着剤及び固体
電解質を混合して形成されるが、負極活物質の種類によ
っては導電剤、結着剤及び固体電解質等は使用しないこ
ともある。負極活物質としては、金属リチウム、リチウ
ムアルミニウム等のリチウム合金や、リチウムイオンを
挿入・脱離できる物質、例えばポリアセチレン、ポリチ
オフェン、ポリパラフェニレン等の導電性高分子、熱分
解炭素、触媒の存在下で気相分解された熱分解炭素、ピ
ッチ、コークス、タール等から焼成された炭素、セルロ
ース、フェノール樹脂等の高分子を焼成して得られる炭
素、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛材料、リチ
ウムイオンを挿入・脱離反応しうるＷＯ2、ＭｏＯ2等の
物質単独又はこれらの複合体を用いることが出来る。
【００３１】中でも熱分解炭素、触媒の存在下で気相分
解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タール等から
焼成された炭素、セルロース、フェノール樹脂等の高分
子を焼成して得られる炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張
黒鉛等の炭素材料が好ましい。より好ましい炭素材料と
して、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子が挙げら
れる。付着方法としては、黒鉛粒子をタール、ピッチ等
の石炭系重質油、または重油等の石油系重質油に浸漬し
て引き上げ、炭化温度以上へ加熱して重質油を分解し、
必要に応じて同炭素材料を粉砕する方法を用いる。非晶
質炭素を表面に付着させることにより、充電時に負極で
起こるイオン伝導性ポリマーや電解液、リチウム塩の分
解反応が有意に抑制され、充放電サイクル寿命を改善
し、また同分解反応によるガス発生を抑止することが可
能となる。なお、本発明の炭素材料においては、ＢＥＴ
法により測定される比表面積に関わる細孔が、非晶質炭
素の付着によってある程度塞がれており、比表面積が５
ｍ2／ｇより小さいほうが好ましい。比表面積が５ｍ2／
ｇより大きくなると、イオン伝導性ポリマーや電解液と
の接触面積も大きくなり、それらの分解反応が起こりや
すくなるため好ましくない。
解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タール等から
焼成された炭素、セルロース、フェノール樹脂等の高分
子を焼成して得られる炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張
黒鉛等の炭素材料が好ましい。より好ましい炭素材料と
して、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子が挙げら
れる。付着方法としては、黒鉛粒子をタール、ピッチ等
の石炭系重質油、または重油等の石油系重質油に浸漬し
て引き上げ、炭化温度以上へ加熱して重質油を分解し、
必要に応じて同炭素材料を粉砕する方法を用いる。非晶
質炭素を表面に付着させることにより、充電時に負極で
起こるイオン伝導性ポリマーや電解液、リチウム塩の分
解反応が有意に抑制され、充放電サイクル寿命を改善
し、また同分解反応によるガス発生を抑止することが可
能となる。なお、本発明の炭素材料においては、ＢＥＴ
法により測定される比表面積に関わる細孔が、非晶質炭
素の付着によってある程度塞がれており、比表面積が５
ｍ2／ｇより小さいほうが好ましい。比表面積が５ｍ2／
ｇより大きくなると、イオン伝導性ポリマーや電解液と
の接触面積も大きくなり、それらの分解反応が起こりや
すくなるため好ましくない。
【００３２】負極活物質と場合によっては導電剤、結着
剤これらの混合物（以後、負極材料）を集電体に圧着、
またはＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶かしス
ラリー状にしたものを集電体に塗布し乾燥させた後に、
重合性モノマーとリチウム塩、場合によっては重合開始
剤、非水溶媒の混合物を含浸させ、重合させることで負
極を構成できる。あるいは、負極材料と重合性モノマー
とリチウム塩、場合によっては重合開始剤、非水溶媒を
混合したものを重合させてもよい。集電体には金属箔、
金属メッシュ、金属不繊布等の導電性体が使用できる。
本発明のポリマー電解質層に関しては、基体としてポリ
マー繊維または微多孔膜セパレータを用いてもよい。ポ
リマー繊維または微多孔膜セパレータは、透気度が１〜
５００ｓｅｃ／ｃｍ3の物性を有するものが好ましい。
透気度が１より低いとイオン伝導度が十分に得られず、
５００よりも高いと機械的強度が十分でなく、電池の短
絡を引き起こしやすい。さらに、ポリマー電解質層を構
成するイオン伝導性化合物とポリマー繊維または微多孔
膜セパレータの重量比が９１：９〜５０：５０の範囲が
適当である。イオン伝導性化合物の重量比率が９１より
高いと機械的強度が十分に得られず、５０より低いとイ
オン伝導度が十分に得られない。
剤これらの混合物（以後、負極材料）を集電体に圧着、
またはＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶かしス
ラリー状にしたものを集電体に塗布し乾燥させた後に、
重合性モノマーとリチウム塩、場合によっては重合開始
剤、非水溶媒の混合物を含浸させ、重合させることで負
極を構成できる。あるいは、負極材料と重合性モノマー
とリチウム塩、場合によっては重合開始剤、非水溶媒を
混合したものを重合させてもよい。集電体には金属箔、
金属メッシュ、金属不繊布等の導電性体が使用できる。
本発明のポリマー電解質層に関しては、基体としてポリ
マー繊維または微多孔膜セパレータを用いてもよい。ポ
リマー繊維または微多孔膜セパレータは、透気度が１〜
５００ｓｅｃ／ｃｍ3の物性を有するものが好ましい。
透気度が１より低いとイオン伝導度が十分に得られず、
５００よりも高いと機械的強度が十分でなく、電池の短
絡を引き起こしやすい。さらに、ポリマー電解質層を構
成するイオン伝導性化合物とポリマー繊維または微多孔
膜セパレータの重量比が９１：９〜５０：５０の範囲が
適当である。イオン伝導性化合物の重量比率が９１より
高いと機械的強度が十分に得られず、５０より低いとイ
オン伝導度が十分に得られない。
【００３３】正極層および／または負極層、またその間
に配するポリマー電解質層は、プレカーサー溶液を正極
および／または負極、基体となるポリマー繊維または微
多孔膜セパレータに含浸させた後、放射線、紫外線など
の電磁波照射による重合反応と加熱処理などの熱重合反
応により架橋させて得られる。正極と負極の間に配する
ポリマー電解質層は単一層構造である必要はなく、この
ポリマー電解質層内で多層構造を持っていてもよい。ま
た、正極とポリマー電解質層あるいは負極とポリマー電
解質層間の溶媒の拡散防止や、各ポリマー電解質層界面
での密着性を上げるために、ポリマー電解質層の表面に
処理を施したりしてもよい。ポリマー電解質層と正極
層、負極層の組成は、それぞれの特性にあわせて、異な
る組成でもよい。
に配するポリマー電解質層は、プレカーサー溶液を正極
および／または負極、基体となるポリマー繊維または微
多孔膜セパレータに含浸させた後、放射線、紫外線など
の電磁波照射による重合反応と加熱処理などの熱重合反
応により架橋させて得られる。正極と負極の間に配する
ポリマー電解質層は単一層構造である必要はなく、この
ポリマー電解質層内で多層構造を持っていてもよい。ま
た、正極とポリマー電解質層あるいは負極とポリマー電
解質層間の溶媒の拡散防止や、各ポリマー電解質層界面
での密着性を上げるために、ポリマー電解質層の表面に
処理を施したりしてもよい。ポリマー電解質層と正極
層、負極層の組成は、それぞれの特性にあわせて、異な
る組成でもよい。
【００３４】本発明におけるリチウムポリマー二次電池
は、前記正極あるいは正極層と集電体、及び負極あるい
は負極層と集電体をそれぞれ外部電極に接合し、さらに
これらの間に前記ポリマー電解質層を介在させて構成さ
れる。
は、前記正極あるいは正極層と集電体、及び負極あるい
は負極層と集電体をそれぞれ外部電極に接合し、さらに
これらの間に前記ポリマー電解質層を介在させて構成さ
れる。
【００３５】本発明のリチウムポリマー二次電池の形状
は、円筒型、ボタン型、角形、シート状等があげられる
が特にこれらに限定されない。また、外装材としては金
属、アルミニウムラミネート樹脂フィルム等が挙げられ
る。アルミニウムラミネート樹脂フィルムを用いて、シ
ート状の電池を作製する場合には、アルミニウムラミネ
ート樹脂フィルムを熱融着あるいは熱圧着することによ
り、セルを封口することができる。これらの電池の製造
工程は、水分の浸入を防止するために、アルゴン等の不
活性雰囲気中か又は乾燥した空気中で行うことが好まし
い。
は、円筒型、ボタン型、角形、シート状等があげられる
が特にこれらに限定されない。また、外装材としては金
属、アルミニウムラミネート樹脂フィルム等が挙げられ
る。アルミニウムラミネート樹脂フィルムを用いて、シ
ート状の電池を作製する場合には、アルミニウムラミネ
ート樹脂フィルムを熱融着あるいは熱圧着することによ
り、セルを封口することができる。これらの電池の製造
工程は、水分の浸入を防止するために、アルゴン等の不
活性雰囲気中か又は乾燥した空気中で行うことが好まし
い。
【００３６】（作用）本発明は、３０ｍＷ／ｃｍ2より
強い照度をもつ紫外線と反応性の高い光重合開始剤を用
いて、２０秒以内の紫外線照射の重合反応を行うことに
より、製造工程の短縮が可能になり、また、溶媒等の揮
発が抑制でき、電池製造の安定化が可能になる。また正
極、負極内部に最適な組成のポリマー電解質層を製造す
ることが可能になることで、電池特性の向上および安定
化、高負荷特性、特にサイクル特性に優れたリチウムポ
リマー二次電池を提供することができる。
強い照度をもつ紫外線と反応性の高い光重合開始剤を用
いて、２０秒以内の紫外線照射の重合反応を行うことに
より、製造工程の短縮が可能になり、また、溶媒等の揮
発が抑制でき、電池製造の安定化が可能になる。また正
極、負極内部に最適な組成のポリマー電解質層を製造す
ることが可能になることで、電池特性の向上および安定
化、高負荷特性、特にサイクル特性に優れたリチウムポ
リマー二次電池を提供することができる。
【００３７】（実施例）以下実施例により具体的に本発
明を説明するが、本発明はこれによりなんら制限される
ものではない。なお、以下のすべての実施例及び比較例
における紫外線照射には最大出力波長３６５ｎｍの紫外
線を使用した。
明を説明するが、本発明はこれによりなんら制限される
ものではない。なお、以下のすべての実施例及び比較例
における紫外線照射には最大出力波長３６５ｎｍの紫外
線を使用した。
【００３８】（実施例１）ＬｉＢＦ4をエチレンカーボ
ネートとγ−ブチロラクトンの混合溶媒（エチレンカー
ボネート含有率３５体積％）に１Ｍとなるように調整し
た電解液と、以下の一般式（化２）
ネートとγ−ブチロラクトンの混合溶媒（エチレンカー
ボネート含有率３５体積％）に１Ｍとなるように調整し
た電解液と、以下の一般式（化２）
【００３９】
【化２】
で示される重合性モノマーであるポリエチレンオキシド
とポリプロピレンオキシドの共重合体を含有している平
均分子量７，５００〜９，０００のトリアクリレートモ
ノマーを重量比で９５：５になるように調整して、さら
に光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルフォスフィンオキサイド３，０００ｐｐｍ
を溶解してプレカーサー溶液を得た。厚さ２５μｍの不
織布にプレカーサー溶液を浸漬し、減圧下で１５分間放
置した後、照度２００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１０秒間
照射してポリマー電解質層を作製した。
とポリプロピレンオキシドの共重合体を含有している平
均分子量７，５００〜９，０００のトリアクリレートモ
ノマーを重量比で９５：５になるように調整して、さら
に光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルフォスフィンオキサイド３，０００ｐｐｍ
を溶解してプレカーサー溶液を得た。厚さ２５μｍの不
織布にプレカーサー溶液を浸漬し、減圧下で１５分間放
置した後、照度２００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１０秒間
照射してポリマー電解質層を作製した。
【００４０】平均粒径７μｍのＬｉＣｏＯ2粉末に、結
着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を７重量
％と、導電材として平均粒径２μｍのアセチレンブラッ
ク５重量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）を加えて混合溶解して得たペーストを集電体
である厚さ２０μｍの圧延アルミ箔にコーティングし、
乾燥およびプレス後、正極を得た。この電極面積は７．
８４ｃｍ2、厚さ８０μｍであった。
着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を７重量
％と、導電材として平均粒径２μｍのアセチレンブラッ
ク５重量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）を加えて混合溶解して得たペーストを集電体
である厚さ２０μｍの圧延アルミ箔にコーティングし、
乾燥およびプレス後、正極を得た。この電極面積は７．
８４ｃｍ2、厚さ８０μｍであった。
【００４１】Ｘ線広角回折法による（ｄ００２）＝０．
３３７ｎｍ、（Ｌｃ）＝１００ｎｍ、（Ｌａ）＝１００
ｎｍでＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ2／ｇである人
造黒鉛粉末に、結着材としてポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）を９重量％混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）を加えて混合溶解して得たペーストを集電
体である厚さ２０μｍの圧延銅箔にコーティングし、乾
燥およびプレス後、負極を得た。この電極面積は９ｃｍ
2、厚さ８５μｍであった。
３３７ｎｍ、（Ｌｃ）＝１００ｎｍ、（Ｌａ）＝１００
ｎｍでＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ2／ｇである人
造黒鉛粉末に、結着材としてポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）を９重量％混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）を加えて混合溶解して得たペーストを集電
体である厚さ２０μｍの圧延銅箔にコーティングし、乾
燥およびプレス後、負極を得た。この電極面積は９ｃｍ
2、厚さ８５μｍであった。
【００４２】減圧下で５分間放置した正極に、上記ポリ
マー電解質層作製に使用したものと同じプレカーサー溶
液を注液して１５分間置いた後、照度２００ｍＷ／ｃｍ
2の紫外線を１０秒間照射して正極層を作製した。正極
層の厚さは８０μｍであった。負極層についても正極層
と同様の方法で作製し、得られた負極層の厚さは８５μ
ｍであった。
マー電解質層作製に使用したものと同じプレカーサー溶
液を注液して１５分間置いた後、照度２００ｍＷ／ｃｍ
2の紫外線を１０秒間照射して正極層を作製した。正極
層の厚さは８０μｍであった。負極層についても正極層
と同様の方法で作製し、得られた負極層の厚さは８５μ
ｍであった。
【００４３】正極層とポリマー電解質層と負極層とを貼
り合わせて、二枚のアルミニウムラミネート樹脂フィル
ムの間に挟み込み、熱融着してシート状の電池を作製し
た。
り合わせて、二枚のアルミニウムラミネート樹脂フィル
ムの間に挟み込み、熱融着してシート状の電池を作製し
た。
【００４４】（比較例１）光重合開始剤濃度を１２，０
００ｐｐｍとする以外は、実施例１と全く同様の作製方
法にて電池を作製した。
００ｐｐｍとする以外は、実施例１と全く同様の作製方
法にて電池を作製した。
【００４５】（比較例２）光重合開始剤濃度を４００ｐ
ｐｍとする以外は、実施例１と全く同様の条件でポリマ
ー電解質層を作製したが、プレカーサー溶液が完全には
固体化せず一部液体のままで残留しており、電池を作製
することが出来なかった。
ｐｍとする以外は、実施例１と全く同様の条件でポリマ
ー電解質層を作製したが、プレカーサー溶液が完全には
固体化せず一部液体のままで残留しており、電池を作製
することが出来なかった。
【００４６】（比較例３）光重合開始剤濃度を１５，０
００ｐｐｍとする以外は、実施例１と全く同様の条件で
ポリマー電解質層を作製した。プレカーサー溶液は固体
化したものの得られたポリマー電解質層は機械的強度が
十分ではなく、電池を作製することが出来なかった。
００ｐｐｍとする以外は、実施例１と全く同様の条件で
ポリマー電解質層を作製した。プレカーサー溶液は固体
化したものの得られたポリマー電解質層は機械的強度が
十分ではなく、電池を作製することが出来なかった。
【００４７】実施例１および比較例１の電池を定電流
２．３ｍＡで電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、４．
１Ｖに到達後、定電圧で１２時間充電した。その後、
２．３ｍＡ、５ｍＡ、１０ｍＡ、２０ｍＡの定電流で電
池電圧２．７５Ｖになるまで放電した。この条件で充放
電試験を行った結果を図２に示す。
２．３ｍＡで電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、４．
１Ｖに到達後、定電圧で１２時間充電した。その後、
２．３ｍＡ、５ｍＡ、１０ｍＡ、２０ｍＡの定電流で電
池電圧２．７５Ｖになるまで放電した。この条件で充放
電試験を行った結果を図２に示す。
【００４８】図２より、実施例１は電流値が高くなって
も放電容量が高いのに対し、比較例１は電流値が高くな
るにつれて放電容量が低下している。これより、光重合
開始剤濃度が高すぎると電池の負荷特性に悪影響を及ぼ
すことがわかった。
も放電容量が高いのに対し、比較例１は電流値が高くな
るにつれて放電容量が低下している。これより、光重合
開始剤濃度が高すぎると電池の負荷特性に悪影響を及ぼ
すことがわかった。
【００４９】（実施例２）正極および負極については実
施例１と同じものを使用した。
施例１と同じものを使用した。
【００５０】ＬｉＰＦ6をエチレンカーボネートとγ−
ブチロラクトンの混合溶媒（エチレンカーボネート含有
率３５体積％）に１Ｍとなるように調整した電解液と、
重合性モノマーであるポリエチレンオキシドとポリプロ
ピレンオキシドの共重合体を含有している平均分子量
７，５００〜９，０００のトリアクリレートモノマーを
重量比で９５：５になるように調整して、さらに光重合
開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルフォスフィンオキサイド３，０００ｐｐｍを溶解し
てプレカーサー溶液を得た。厚さ２５μｍの不織布にプ
レカーサー溶液を浸漬し、減圧下で１５分間放置した
後、照度３０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０秒間照射して
ポリマー電解質層を作製した。
ブチロラクトンの混合溶媒（エチレンカーボネート含有
率３５体積％）に１Ｍとなるように調整した電解液と、
重合性モノマーであるポリエチレンオキシドとポリプロ
ピレンオキシドの共重合体を含有している平均分子量
７，５００〜９，０００のトリアクリレートモノマーを
重量比で９５：５になるように調整して、さらに光重合
開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルフォスフィンオキサイド３，０００ｐｐｍを溶解し
てプレカーサー溶液を得た。厚さ２５μｍの不織布にプ
レカーサー溶液を浸漬し、減圧下で１５分間放置した
後、照度３０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０秒間照射して
ポリマー電解質層を作製した。
【００５１】減圧下で５分間放置した正極に、実施例１
で使用したものと同じプレカーサー溶液を注液し、さら
に１５分間置いた後、照度３０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を
１０秒間照射して正極層を作製した。得られた正極層の
厚さは８０μｍであった。負極層についても正極層と同
様の方法で作製し、得られた負極層の厚さは８５μｍで
あった。
で使用したものと同じプレカーサー溶液を注液し、さら
に１５分間置いた後、照度３０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を
１０秒間照射して正極層を作製した。得られた正極層の
厚さは８０μｍであった。負極層についても正極層と同
様の方法で作製し、得られた負極層の厚さは８５μｍで
あった。
【００５２】正極層とポリマー電解質層と負極層とを貼
り合わせて、二枚のアルミニウムラミネート樹脂フィル
ムの間に挟み込み、熱融着してシート状の電池を作製し
た。
り合わせて、二枚のアルミニウムラミネート樹脂フィル
ムの間に挟み込み、熱融着してシート状の電池を作製し
た。
【００５３】（比較例４）紫外線照度を２０ｍＷ／ｃｍ
2とした以外は実施例２と同様にして、ポリマー電解質
層を作製したが、紫外線照射後もプレカーサー溶液の固
体化が不完全だったため、電池の作製ができなかった。
2とした以外は実施例２と同様にして、ポリマー電解質
層を作製したが、紫外線照射後もプレカーサー溶液の固
体化が不完全だったため、電池の作製ができなかった。
【００５４】実施例２の電池を定電流２．３ｍＡで電池
電圧４．１Ｖになるまで充電し、４．１Ｖに到達後、定
電圧で１２時間充電した。その後、２．３ｍＡ、５ｍ
Ａ、１０ｍＡ、２０ｍＡの定電流で電池電圧２．７５Ｖ
になるまで放電した。この条件で充放電試験を行った実
施例２の結果と同条件で充放電試験を行った実施例１の
結果を図３に示す。これより、実施例２の電池も実施例
１とほぼ同様の結果を示しており、負荷特性に優れたリ
チウムイオン電池を作製するには、紫外線の照度が３０
ｍＷ／ｃｍ2以上あれば良いことがわかった。また、紫
外線の照度の上限はＵＶランプの電力により制限される
が、今回の発明で用いる場合、６０００ｍＷ／ｃｍ2の
照度を得ることが可能であれば良い。
電圧４．１Ｖになるまで充電し、４．１Ｖに到達後、定
電圧で１２時間充電した。その後、２．３ｍＡ、５ｍ
Ａ、１０ｍＡ、２０ｍＡの定電流で電池電圧２．７５Ｖ
になるまで放電した。この条件で充放電試験を行った実
施例２の結果と同条件で充放電試験を行った実施例１の
結果を図３に示す。これより、実施例２の電池も実施例
１とほぼ同様の結果を示しており、負荷特性に優れたリ
チウムイオン電池を作製するには、紫外線の照度が３０
ｍＷ／ｃｍ2以上あれば良いことがわかった。また、紫
外線の照度の上限はＵＶランプの電力により制限される
が、今回の発明で用いる場合、６０００ｍＷ／ｃｍ2の
照度を得ることが可能であれば良い。
【００５５】（実施例３）正極および負極については、
実施例１と同じものを使用した。
実施例１と同じものを使用した。
【００５６】ＬｉＢＦ４をエチレンカーボネートとγ−
ブチロラクトンの混合溶媒（エチレンカーボネート含有
率３５体積％）に１ｍｏｌとなるように調整した電解液
と、重合性モノマーである（化２）に示す平均分子量
７，５００〜９，０００のトリアクリレートモノマーを
重量比で９３：７になるように調整して、さらに光重合
開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルフォスフィンオキサイド３，０００ｐｐｍを溶解し
てプレカーサー溶液を得た。厚さ２５μｍの不織布にプ
レカーサー溶液を浸漬し、減圧下で１５分間放置した
後、照度２００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０秒間照射し
てポリマー電解質層を作製した。
ブチロラクトンの混合溶媒（エチレンカーボネート含有
率３５体積％）に１ｍｏｌとなるように調整した電解液
と、重合性モノマーである（化２）に示す平均分子量
７，５００〜９，０００のトリアクリレートモノマーを
重量比で９３：７になるように調整して、さらに光重合
開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルフォスフィンオキサイド３，０００ｐｐｍを溶解し
てプレカーサー溶液を得た。厚さ２５μｍの不織布にプ
レカーサー溶液を浸漬し、減圧下で１５分間放置した
後、照度２００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０秒間照射し
てポリマー電解質層を作製した。
【００５７】減圧下で５分間放置した正極に、上記プレ
カーサー溶液を注液して１５分間置いた後、照度２００
ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０秒間照射して正極層を作製
した。得られた正極層の厚さは８０μｍであった。負極
層についても正極層と同様の方法で作製し、得られた負
極層の厚さは８５μｍであった。
カーサー溶液を注液して１５分間置いた後、照度２００
ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０秒間照射して正極層を作製
した。得られた正極層の厚さは８０μｍであった。負極
層についても正極層と同様の方法で作製し、得られた負
極層の厚さは８５μｍであった。
【００５８】正極層とポリマー電解質層と負極層とを貼
り合わせて、二枚のアルミニウムラミネート樹脂フィル
ムの間に挟み込み、熱融着してシート状の電池を作製し
た。
り合わせて、二枚のアルミニウムラミネート樹脂フィル
ムの間に挟み込み、熱融着してシート状の電池を作製し
た。
【００５９】（比較例５）負極および正極は実施例１で
用いたものと同じものを使用した。
用いたものと同じものを使用した。
【００６０】実施例２で用いた電解液と、重合性モノマ
ーである（化２）に示す平均分子量７，５００〜９，０
００のトリアクリレートモノマーを重量比で９３：７に
なるように調製して、さらに熱重合開始剤としてｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエート５００ｐｐｍを溶解し
てプレカーサー溶液を得た。厚さ２５μｍの不織布にプ
レカーサー溶液を浸漬し、減圧下で１５分間放置した
後、６０℃にて２４時間加熱しポリマー電解質層を作製
した。
ーである（化２）に示す平均分子量７，５００〜９，０
００のトリアクリレートモノマーを重量比で９３：７に
なるように調製して、さらに熱重合開始剤としてｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエート５００ｐｐｍを溶解し
てプレカーサー溶液を得た。厚さ２５μｍの不織布にプ
レカーサー溶液を浸漬し、減圧下で１５分間放置した
後、６０℃にて２４時間加熱しポリマー電解質層を作製
した。
【００６１】減圧下で５分間放置した正極に、上記プレ
カーサー溶液を注液して１５分間置いた後、６０℃にて
２４時間加熱して正極層を作製した。得られた正極層の
厚さは８０μｍであった。負極層についても正極層と同
様の方法で作製し、得られた負極層の厚さは８５μｍで
あった。
カーサー溶液を注液して１５分間置いた後、６０℃にて
２４時間加熱して正極層を作製した。得られた正極層の
厚さは８０μｍであった。負極層についても正極層と同
様の方法で作製し、得られた負極層の厚さは８５μｍで
あった。
【００６２】正極層とポリマー電解質層と負極層とを貼
り合わせて、二枚のアルミニウムラミネート樹脂フィル
ムの間に挟み込み、熱融着してシート状の電池を作製し
た。
り合わせて、二枚のアルミニウムラミネート樹脂フィル
ムの間に挟み込み、熱融着してシート状の電池を作製し
た。
【００６３】（比較例６）正極および負極は実施例１で
用いたものと同じものを使用した。
用いたものと同じものを使用した。
【００６４】比較例５で用いたものと同じプレカーサー
溶液を、面積１２．２５ｃｍ2のガラス基板にキャスト
して、厚さ２５μｍのスペーサーをかまし、その上にガ
ラス基板を載せて固定した。その後、不活性ガス雰囲気
中で、加速電圧２５０ｋＶ、８Ｍｒａｄの電子線を照射
してポリマー電解質層を作製した。得られたポリマー電
解質層の厚さは５０μｍであった。
溶液を、面積１２．２５ｃｍ2のガラス基板にキャスト
して、厚さ２５μｍのスペーサーをかまし、その上にガ
ラス基板を載せて固定した。その後、不活性ガス雰囲気
中で、加速電圧２５０ｋＶ、８Ｍｒａｄの電子線を照射
してポリマー電解質層を作製した。得られたポリマー電
解質層の厚さは５０μｍであった。
【００６５】減圧下で５分間放置した正極に、比較例５
で調製したプレカーサー溶液を注液して１５分間置いた
後、不活性ガス雰囲気中で加速電圧２５０ｋＶ、８Ｍｒ
ａｄの電子線を照射して正極層を作製した。得られた正
極層の厚さは８０μｍであった。負極層についても正極
層と同様の方法で作製し、得られた負極層の厚さは８５
μｍであった。
で調製したプレカーサー溶液を注液して１５分間置いた
後、不活性ガス雰囲気中で加速電圧２５０ｋＶ、８Ｍｒ
ａｄの電子線を照射して正極層を作製した。得られた正
極層の厚さは８０μｍであった。負極層についても正極
層と同様の方法で作製し、得られた負極層の厚さは８５
μｍであった。
【００６６】正極層とポリマー電解質層と負極層とを二
枚のアルミニウムラミネート樹脂フィルムの間に挟み込
み、熱融着した後、６０℃で２４時間加熱処理してシー
ト状の電池を作製した。
枚のアルミニウムラミネート樹脂フィルムの間に挟み込
み、熱融着した後、６０℃で２４時間加熱処理してシー
ト状の電池を作製した。
【００６７】実施例３、比較例５、６の電池を定電流
２．３ｍＡで電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、４．
１Ｖに到達後、定電圧で１２時間充電した。その後、
２．３ｍＡ、５ｍＡ、１０ｍＡ、２０ｍＡの定電流で電
池電圧２．７５Ｖになるまで放電した。この条件での充
放電試験結果を図４に示す。試験において、まず、比較
例５の電池が５０個中２個短絡した。実施例３および比
較例６の電池は全て短絡しなかった。このことから、熱
重合開始剤を用いて加熱処理だけで固体化させた場合、
機械的強度が低く短絡を引き起こしやすくなることがわ
かった。また、図４に示す充放電試験結果より、実施例
３の電池は高い電流値で高い放電容量を示しているのに
対し、比較例５、６は電流値が高くなると放電容量が著
しく低下している。このことから、本発明の製造方法
が、熱あるいは電子線による重合と比較して、負荷特性
の面で優れていることがわかる。
２．３ｍＡで電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、４．
１Ｖに到達後、定電圧で１２時間充電した。その後、
２．３ｍＡ、５ｍＡ、１０ｍＡ、２０ｍＡの定電流で電
池電圧２．７５Ｖになるまで放電した。この条件での充
放電試験結果を図４に示す。試験において、まず、比較
例５の電池が５０個中２個短絡した。実施例３および比
較例６の電池は全て短絡しなかった。このことから、熱
重合開始剤を用いて加熱処理だけで固体化させた場合、
機械的強度が低く短絡を引き起こしやすくなることがわ
かった。また、図４に示す充放電試験結果より、実施例
３の電池は高い電流値で高い放電容量を示しているのに
対し、比較例５、６は電流値が高くなると放電容量が著
しく低下している。このことから、本発明の製造方法
が、熱あるいは電子線による重合と比較して、負荷特性
の面で優れていることがわかる。
【００６８】（実施例４）正極および負極は実施例１で
用いたものと同じものを使用した。
用いたものと同じものを使用した。
【００６９】ＬｉＢＦ4をエチレンカーボネートとγ−
ブチロラクトンの混合溶媒（エチレンカーボネート含有
率３５体積％）に１．７５Ｍとなるように調製した電解
液と、重合性モノマーである（化２）に示す平均分子量
７，５００〜９，０００のトリアクリレートモノマーを
重量比で９５：５になるように調整して、さらに光重合
開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルフォスフィンオキサイド３，０００ｐｐｍを溶解し
てプレカーサー溶液を得た。厚さ２５μｍの不織布にプ
レカーサー溶液を浸漬し、減圧下で１５分間放置した
後、照度２００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０秒間照射し
てポリマー電解質層を作製した。
ブチロラクトンの混合溶媒（エチレンカーボネート含有
率３５体積％）に１．７５Ｍとなるように調製した電解
液と、重合性モノマーである（化２）に示す平均分子量
７，５００〜９，０００のトリアクリレートモノマーを
重量比で９５：５になるように調整して、さらに光重合
開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルフォスフィンオキサイド３，０００ｐｐｍを溶解し
てプレカーサー溶液を得た。厚さ２５μｍの不織布にプ
レカーサー溶液を浸漬し、減圧下で１５分間放置した
後、照度２００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０秒間照射し
てポリマー電解質層を作製した。
【００７０】減圧下で５分間放置した正極に、上記プレ
カーサー溶液を注液して１５分間置いた後、照度２００
ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０秒間照射して正極層を作製
した。得られた正極層の厚さは８０μｍであった。負極
層についても正極層と同様の方法で作製し、得られた負
極層の厚さは８５μｍであった。
カーサー溶液を注液して１５分間置いた後、照度２００
ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０秒間照射して正極層を作製
した。得られた正極層の厚さは８０μｍであった。負極
層についても正極層と同様の方法で作製し、得られた負
極層の厚さは８５μｍであった。
【００７１】正極層とポリマー電解質層と負極層とを二
枚のアルミニウムラミネート樹脂フィルムの間に挟み込
み、熱融着してシート状の電池を作製した。
枚のアルミニウムラミネート樹脂フィルムの間に挟み込
み、熱融着してシート状の電池を作製した。
【００７２】（実施例５〜６）光重合開始剤にビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォ
スフィンオキサイドを用いる以外は実施例４と同様の方
法で作製した電池を実施例５、同様にビス（２，６−ジ
メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペン
チルフォスフィンオキサイドを光重合開始剤として用い
て作製した電池を実施例６とする。
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォ
スフィンオキサイドを用いる以外は実施例４と同様の方
法で作製した電池を実施例５、同様にビス（２，６−ジ
メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペン
チルフォスフィンオキサイドを光重合開始剤として用い
て作製した電池を実施例６とする。
【００７３】（比較例７〜８）光重合開始剤として１−
ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンを用いる
以外は実施例４と同様の方法で作製した電池を比較例
７、同様に２−２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノンを光重合開始剤として用いて作製した電池を比較
例８とする。
ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンを用いる
以外は実施例４と同様の方法で作製した電池を比較例
７、同様に２−２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノンを光重合開始剤として用いて作製した電池を比較
例８とする。
【００７４】実施例４〜６、比較例７〜８の電池を定電
流２．３ｍＡで電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、
４．１Ｖに到達後、定電圧で１２時間充電した。その
後、２．３ｍＡ、５ｍＡ、１０ｍＡ、２０ｍＡの定電流
で電池電圧２．７５Ｖになるまで放電した。この条件で
の充放電試験結果を図５に示す。図５より、実施例４、
５、６は低い電流値での放電容量が高く、電流値が高く
なっても放電容量がほとんど低下していないこがわか
る。このことから、負荷特性に優れた電池を作製するに
は、フォスフィンオキサイド系の開始剤を使用するのが
良いことがわかった。
流２．３ｍＡで電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、
４．１Ｖに到達後、定電圧で１２時間充電した。その
後、２．３ｍＡ、５ｍＡ、１０ｍＡ、２０ｍＡの定電流
で電池電圧２．７５Ｖになるまで放電した。この条件で
の充放電試験結果を図５に示す。図５より、実施例４、
５、６は低い電流値での放電容量が高く、電流値が高く
なっても放電容量がほとんど低下していないこがわか
る。このことから、負荷特性に優れた電池を作製するに
は、フォスフィンオキサイド系の開始剤を使用するのが
良いことがわかった。
【００７５】（実施例７）正極および負極は実施例１で
用いたものと同じものを使用した。
用いたものと同じものを使用した。
【００７６】ＬｉＢＦ4をエチレンカーボネートとγ−
ブチロラクトンの混合溶媒（エチレンカーボネート含有
率３５体積％）に２Ｍとなるように調製した電解液と、
分子量７，５００〜９，０００の三官能ポリエーテルポ
リオールアクリル酸エステルである重合性モノマーを重
量比で９７：３になるように調整して、さらに光重合開
始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルフォスフィンオキサイド３，０００ｐｐｍを溶解して
プレカーサー溶液を得た。厚さ２５μｍの不織布にプレ
カーサー溶液を浸漬し、減圧下で１５分間放置した後、
照度２００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０秒間照射してポ
リマー電解質層を作製した。
ブチロラクトンの混合溶媒（エチレンカーボネート含有
率３５体積％）に２Ｍとなるように調製した電解液と、
分子量７，５００〜９，０００の三官能ポリエーテルポ
リオールアクリル酸エステルである重合性モノマーを重
量比で９７：３になるように調整して、さらに光重合開
始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルフォスフィンオキサイド３，０００ｐｐｍを溶解して
プレカーサー溶液を得た。厚さ２５μｍの不織布にプレ
カーサー溶液を浸漬し、減圧下で１５分間放置した後、
照度２００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０秒間照射してポ
リマー電解質層を作製した。
【００７７】減圧下で５分間放置した正極に、上記プレ
カーサー溶液を注液して１５分間置いた後、照度２００
ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０秒間照射して正極層を作製
した。得られた正極層の厚さは８０μｍであった。
カーサー溶液を注液して１５分間置いた後、照度２００
ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０秒間照射して正極層を作製
した。得られた正極層の厚さは８０μｍであった。
【００７８】負極層については、ＬｉＢＦ4をエチレン
カーボネートとγ−ブチロラクトンの混合溶媒（エチレ
ンカーボネート含有率３５体積％）に１Ｍとなるように
調製した電解液と、重合性モノマーとして分子量７，５
００〜９，０００の三官能ポリエーテルポリオールアク
リル酸エステルおよび分子量２２０〜３００の単官能ポ
リエーテルポリオールアクリル酸エステルとを重量比で
９５：３．５：１．５となるように調整して、さらに光
重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルフォスフィンオキサイド３，０００ｐｐｍと低
分子量架橋剤としてビニレンカーボネート３重量％を溶
解してプレカーサー溶液を得た。減圧下で５分間放置し
た負極に、上記プレカーサー溶液を注液して１５分間置
いた後、照度２００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０秒間照
射して負極層を作製した。得られた負極層は厚さ８５μ
ｍであった 正極層とポリマー電解質層と負極層とを二枚のアルミニ
ウムラミネート樹脂フィルムの間に挟み込み、熱融着し
てシート状の電池を作製した。実施例７及び実施例２の
電池を定電流２．３ｍＡで電池電圧４．１Ｖになるまで
充電し、４．１Ｖに到達後、定電圧で１２時間充電し
た。その後、定電流２．３ｍＡで電池電圧２．７５Ｖに
なるまで放電した。この条件で充放電を繰り返し、サイ
クル特性評価を行った結果を図６に示す。図６より、実
施例２の電池がサイクル数の増加に伴い放電容量が低下
しているのに対し、実施例７の電池はサイクル数が増加
しても放電容量がほとんど低下していないことがわか
る。このように、本発明の製造方法では正極側と負極側
とを別々に重合反応させて、サイクル特性に優れた組み
合わせの正極層と負極層及びポリマー電解質層を用いて
リチウムポリマー二次電池を作製することが可能とな
る。
カーボネートとγ−ブチロラクトンの混合溶媒（エチレ
ンカーボネート含有率３５体積％）に１Ｍとなるように
調製した電解液と、重合性モノマーとして分子量７，５
００〜９，０００の三官能ポリエーテルポリオールアク
リル酸エステルおよび分子量２２０〜３００の単官能ポ
リエーテルポリオールアクリル酸エステルとを重量比で
９５：３．５：１．５となるように調整して、さらに光
重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルフォスフィンオキサイド３，０００ｐｐｍと低
分子量架橋剤としてビニレンカーボネート３重量％を溶
解してプレカーサー溶液を得た。減圧下で５分間放置し
た負極に、上記プレカーサー溶液を注液して１５分間置
いた後、照度２００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０秒間照
射して負極層を作製した。得られた負極層は厚さ８５μ
ｍであった 正極層とポリマー電解質層と負極層とを二枚のアルミニ
ウムラミネート樹脂フィルムの間に挟み込み、熱融着し
てシート状の電池を作製した。実施例７及び実施例２の
電池を定電流２．３ｍＡで電池電圧４．１Ｖになるまで
充電し、４．１Ｖに到達後、定電圧で１２時間充電し
た。その後、定電流２．３ｍＡで電池電圧２．７５Ｖに
なるまで放電した。この条件で充放電を繰り返し、サイ
クル特性評価を行った結果を図６に示す。図６より、実
施例２の電池がサイクル数の増加に伴い放電容量が低下
しているのに対し、実施例７の電池はサイクル数が増加
しても放電容量がほとんど低下していないことがわか
る。このように、本発明の製造方法では正極側と負極側
とを別々に重合反応させて、サイクル特性に優れた組み
合わせの正極層と負極層及びポリマー電解質層を用いて
リチウムポリマー二次電池を作製することが可能とな
る。
【００７９】なお、実施例において本発明を具体的に説
明したが、本発明はこれにより制限されるものではな
く、さまざまな目的に向けて最適な組み合わせを用いる
ことが可能である。
明したが、本発明はこれにより制限されるものではな
く、さまざまな目的に向けて最適な組み合わせを用いる
ことが可能である。
【００８０】（実施例８）負極活物質に、Ｘ銭広角回折
法による（ｄ００２）＝０．３３６ｎｍ、（Ｌｃ）＝１
００ｎｍ、（Ｌａ）＝９７ｎｍでＢＥＴ法による比表面
積が２ｍ2／ｇ、平均粒径１０μｍである表面非晶質黒
鉛を用いること以外は実施例１と同様の方法にて負極を
作製した。
法による（ｄ００２）＝０．３３６ｎｍ、（Ｌｃ）＝１
００ｎｍ、（Ｌａ）＝９７ｎｍでＢＥＴ法による比表面
積が２ｍ2／ｇ、平均粒径１０μｍである表面非晶質黒
鉛を用いること以外は実施例１と同様の方法にて負極を
作製した。
【００８１】上記、負極以外は全て実施例７と同じもの
を使用し、同様の方法にて電池を作製した。
を使用し、同様の方法にて電池を作製した。
【００８２】得られた電池を定電流２．３ｍＡで電池電
圧４．１Ｖになるまで充電し、４．１Ｖに到達後、定電
圧で１２時間充電した。その後、定電流２．３ｍＡで電
池電圧２．７５Ｖになるまで放電した。この条件で充放
電を繰り返し、サイクル試験を行った。図７に実施例８
と比較のため実施例７のサイクル特性の結果を併せて示
す。図７より、実施例７に比べて実施例８の電池の方が
いずれのサイクル数においても放電容量が高いことがわ
かる。負極活物質に表面非晶質黒鉛を用いたことで、副
反応が抑えられサイクル特性の良い電池が作製できるこ
とがわかった。
圧４．１Ｖになるまで充電し、４．１Ｖに到達後、定電
圧で１２時間充電した。その後、定電流２．３ｍＡで電
池電圧２．７５Ｖになるまで放電した。この条件で充放
電を繰り返し、サイクル試験を行った。図７に実施例８
と比較のため実施例７のサイクル特性の結果を併せて示
す。図７より、実施例７に比べて実施例８の電池の方が
いずれのサイクル数においても放電容量が高いことがわ
かる。負極活物質に表面非晶質黒鉛を用いたことで、副
反応が抑えられサイクル特性の良い電池が作製できるこ
とがわかった。
【００８３】（実施例９）正極および負極は実施例８で
用いたものと同じものを使用した。
用いたものと同じものを使用した。
【００８４】ＬｉＢＦ4をエチレンカーボネートとγ−
ブチロラクトンの混合溶媒（エチレンカーボネート含有
率３５体積％）に２Ｍとなるように調製した電解液と、
重合性モノマーとして分子量７，５００〜９，０００の
三官能ポリエーテルポリオールアクリル酸エステルを重
量比で９７：３となるように調整して、さらに光重合開
始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルフォスフィンオキサイド３，０００ｐｐｍと熱重合開
始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート２０
０ｐｐｍを溶解してプレカーサー溶液を得た。厚さ２５
μｍの不織布にプレカーサー溶液を浸漬し、減圧下で１
５分間放置した後、照度２００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を
２０秒間照射してポリマー電解質層を作製した。
ブチロラクトンの混合溶媒（エチレンカーボネート含有
率３５体積％）に２Ｍとなるように調製した電解液と、
重合性モノマーとして分子量７，５００〜９，０００の
三官能ポリエーテルポリオールアクリル酸エステルを重
量比で９７：３となるように調整して、さらに光重合開
始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルフォスフィンオキサイド３，０００ｐｐｍと熱重合開
始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート２０
０ｐｐｍを溶解してプレカーサー溶液を得た。厚さ２５
μｍの不織布にプレカーサー溶液を浸漬し、減圧下で１
５分間放置した後、照度２００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を
２０秒間照射してポリマー電解質層を作製した。
【００８５】減圧下で５分間放置した正極に、上記プレ
カーサー溶液を注液して１５分間置いた後、照度２００
ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０秒間照射して正極層を作製
した。得られた正極層の厚さは８０μｍであった。
カーサー溶液を注液して１５分間置いた後、照度２００
ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０秒間照射して正極層を作製
した。得られた正極層の厚さは８０μｍであった。
【００８６】負極層については、ＬｉＢＦ4をエチレン
カーボネートとγ−ブチロラクトンの混合溶媒（エチレ
ンカーボネート含有率３５体積％）に１Ｍとなるように
調製した電解液と、重合性モノマーとして分子量７，５
００〜９，０００の三官能ポリエーテルポリオールアク
リル酸エステルおよび分子量２２０〜３００の単官能ポ
リエーテルポリオールアクリル酸エステルとを重量比で
９５：３．５：１．５となるように調整して、さらに光
重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルフォスフィンオキサイド３，０００ｐｐｍと熱
重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト２００ｐｐｍ、低分子量架橋剤としてビニレンカーボ
ネート３重量％を溶解してプレカーサー溶液を得た。減
圧下で５分間放置した負極に、上記プレカーサー溶液を
注液して１５分間置いた後、照度２００ｍＷ／ｃｍ2の
紫外線を２０秒間照射して負極層を作製した。得られた
負極層は厚さ８５μｍであった 正極層とポリマー電解質層と負極層とを二枚のアルミニ
ウムラミネート樹脂フィルムの間に挟み込み、熱融着し
た後、６０℃で７２時間加熱処理してシート状の電池を
作製した。
カーボネートとγ−ブチロラクトンの混合溶媒（エチレ
ンカーボネート含有率３５体積％）に１Ｍとなるように
調製した電解液と、重合性モノマーとして分子量７，５
００〜９，０００の三官能ポリエーテルポリオールアク
リル酸エステルおよび分子量２２０〜３００の単官能ポ
リエーテルポリオールアクリル酸エステルとを重量比で
９５：３．５：１．５となるように調整して、さらに光
重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルフォスフィンオキサイド３，０００ｐｐｍと熱
重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト２００ｐｐｍ、低分子量架橋剤としてビニレンカーボ
ネート３重量％を溶解してプレカーサー溶液を得た。減
圧下で５分間放置した負極に、上記プレカーサー溶液を
注液して１５分間置いた後、照度２００ｍＷ／ｃｍ2の
紫外線を２０秒間照射して負極層を作製した。得られた
負極層は厚さ８５μｍであった 正極層とポリマー電解質層と負極層とを二枚のアルミニ
ウムラミネート樹脂フィルムの間に挟み込み、熱融着し
た後、６０℃で７２時間加熱処理してシート状の電池を
作製した。
【００８７】実施例９の電池を定電流２．３ｍＡで電池
電圧４．１Ｖになるまで充電し、４．１Ｖに到達後、定
電圧で１２時間充電した。その後、定電流２．３ｍＡで
電池電圧２．７５Ｖになるまで放電した。この条件での
充放電を繰り返し、サイクル試験を行った。図８に実施
例９と比較のため実施例８のサイクル試験結果を示す。
図８より、実施例９の電池はサイクル数が増加しても放
電容量が高いことがわかる。このことから、紫外線照射
後も微量に存在していた未反応部分を、加熱処理するこ
とで低減することができ、電池性能が改善されることが
わかる。
電圧４．１Ｖになるまで充電し、４．１Ｖに到達後、定
電圧で１２時間充電した。その後、定電流２．３ｍＡで
電池電圧２．７５Ｖになるまで放電した。この条件での
充放電を繰り返し、サイクル試験を行った。図８に実施
例９と比較のため実施例８のサイクル試験結果を示す。
図８より、実施例９の電池はサイクル数が増加しても放
電容量が高いことがわかる。このことから、紫外線照射
後も微量に存在していた未反応部分を、加熱処理するこ
とで低減することができ、電池性能が改善されることが
わかる。
【００８８】
【発明の効果】正極と負極との間にリチウムイオン伝導
性ポリマーゲルを用いるリチウムポリマー二次電池にお
いて、少なくとも一種の重合性モノマーとリチウム塩、
非水溶媒、紫外線照射により重合反応が開始する光重合
開始剤５００〜１０，０００ｐｐｍを含有しているプレ
カーサー溶液を正極または負極、あるいは基体に含浸
し、波長３５０〜４００ｎｍで照度３０ｍＷ／ｃｍ2よ
り強い紫外線を０．１〜２０秒間照射することにより硬
化させて得た電極層およびポリマー電解質層を用いるリ
チウムポリマー二次電池の製造方法が提供でき、生産性
の向上が可能となり、さらに負荷特性、サイクル特性に
優れたリチウムポリマー二次電池を提供することができ
る。
性ポリマーゲルを用いるリチウムポリマー二次電池にお
いて、少なくとも一種の重合性モノマーとリチウム塩、
非水溶媒、紫外線照射により重合反応が開始する光重合
開始剤５００〜１０，０００ｐｐｍを含有しているプレ
カーサー溶液を正極または負極、あるいは基体に含浸
し、波長３５０〜４００ｎｍで照度３０ｍＷ／ｃｍ2よ
り強い紫外線を０．１〜２０秒間照射することにより硬
化させて得た電極層およびポリマー電解質層を用いるリ
チウムポリマー二次電池の製造方法が提供でき、生産性
の向上が可能となり、さらに負荷特性、サイクル特性に
優れたリチウムポリマー二次電池を提供することができ
る。
【００８９】また、光重合開始剤として、フォスフィン
オキサイド系、特に２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジ
メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペン
チルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリ
メチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
を用いて、電池特性のさらに向上したリチウムポリマー
二次電池を提供できる。
オキサイド系、特に２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジ
メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペン
チルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリ
メチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
を用いて、電池特性のさらに向上したリチウムポリマー
二次電池を提供できる。
【００９０】負極活物質が炭素材料であり、黒鉛粒子の
表面に非晶質炭素を付着させたものであることにより、
ポリマー電解質との副反応を抑えることが可能となり、
サイクル特性に優れたリチウム二次電池が提供できる。
表面に非晶質炭素を付着させたものであることにより、
ポリマー電解質との副反応を抑えることが可能となり、
サイクル特性に優れたリチウム二次電池が提供できる。
【図１】本発明の電池の基本的な構造図である。
【図２】実施例１と比較例１の光重合開始剤濃度と負荷
特性の関係図である。
特性の関係図である。
【図３】実施例１、２の紫外線照度と負荷特性の関係図
である。
である。
【図４】実施例３と比較例５、６の重合方法と負荷特性
の関係図である。
の関係図である。
【図５】実施例４〜６と比較例７、８の光重合開始剤の
種類と負荷特性の関係図である。
種類と負荷特性の関係図である。
【図６】実施例２、７の電解質組成とサイクル特性の関
係図である。
係図である。
【図７】実施例７、８の負極活物質の種類とサイクル特
性の関係図である。
性の関係図である。
【図８】実施例８、９の加熱処理有無とサイクル特性の
関係図である。
関係図である。
１…電極端子
２…ポリマー電解質層
３…正極層
４…正極集電体
５…負極集電体
６…負極層
７…外装樹脂フィルム
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｆ 299/02 Ｃ０８Ｆ 299/02
Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｂ
4/58 4/58
(72)発明者 西村 直人
大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ
ャープ株式会社内
Ｆターム(参考） 4J011 AC04 CC02 CC10 HA04 HB17
HB22 PA04 PB27 PC02 PC08
QB16 SA01 SA21 SA31 SA41
SA51 SA61 SA84 UA01 VA01
VA02 WA10 XA02
4J027 AC03 AC04 AC06 CA14 CB03
CB10 CC05
5H029 AJ05 AJ14 AK03 AL06 AM03
AM04 AM05 AM07 AM16 CJ02
CJ11 CJ22 CJ23 DJ09 EJ12
HJ00 HJ01 HJ02
5H050 AA07 AA19 BA18 CA08 CB07
DA13 GA02 GA11 GA22 GA23
HA01
Claims (9)
- 【請求項１】 正極と負極との間にリチウムイオン伝導
性ポリマーゲルを用いるリチウムポリマー二次電池にお
いて、 少なくとも一種の重合性モノマーとリチウム塩、非水溶
媒、紫外線照射により重合反応が開始する光重合開始剤
とを含有しているプレカーサー溶液を正極または負極に
含浸し、３０ｍＷ／ｃｍ2より強い照度の紫外線を０．
１〜２０秒の範囲内で照射することにより重合させて得
た正極層または負極層と、 上記プレカーサー溶液を基体に含浸し、上記紫外線を
０．１〜２０秒の範囲内で照射することにより重合させ
て得たポリマー電解質層とを用いることを特徴とするリ
チウムポリマー二次電池。 - 【請求項２】 上記請求項１に記載の重合性モノマー
と、リチウム塩と非水溶媒の混合量との重量比が３０：
７０〜２：９８であることを特徴とするリチウムポリマ
ー二次電池。 - 【請求項３】 上記重合性モノマーの一部として、以下
の一般式で示される重合性モノマーを含んでいることを
特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムポリマー
二次電池。 【化１】 - 【請求項４】 上記プレカーサー溶液に対して５００〜
１０，０００ｐｐｍの範囲で光重合開始剤が加えられて
いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記
載のリチウムポリマー二次電池。 - 【請求項５】 上記光重合開始剤がフォスフィンオキサ
イド系重合開始剤であることを特徴とする請求項１ない
し４のいずれかに記載のリチウムポリマー二次電池。 - 【請求項６】 フォスフィンオキサイド系開始剤が
（１）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフ
ォスフィンオキサイド、（２）ビス（２，６−ジメトキ
シベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフ
ォスフィンオキサイドまたは（３）ビス（２，４，６−
トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサ
イドのうち少なくともひとつの開始剤を用いることを特
徴とする請求項１ないし５にいずれかに記載のリチウム
ポリマー二次電池。 - 【請求項７】 正極側と負極側とを別々に重合反応させ
ることで電極を作製する場合、正極層と負極層とを異な
る組成にすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
に記載のリチウムポリマー二次電池。 - 【請求項８】 負極活物質が少なくとも黒鉛粒子の表面
に非晶質炭素を付着させた炭素材料であることを特徴と
する請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムポリマー
二次電池。 - 【請求項９】 上記請求項１に記載のプレカーサー溶液
にさらに熱重合開始剤を加えて加熱処理することを特徴
とする請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムポリマ
ー二次電池の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
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| KR20200010297A (ko) * | 2017-05-26 | 2020-01-30 | 베이징사범대학교 | 플렉시플 전고체 리튬 이온 2 차 전지 및 이의 제조방법 |
| CN112567557A (zh) * | 2018-09-21 | 2021-03-26 | 株式会社Lg化学 | 用于凝胶聚合物电解质的组合物和包括由该组合物形成的凝胶聚合物电解质的锂二次电池 |
Families Citing this family (7)
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Family Cites Families (6)
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|---|---|---|---|---|
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| JPH09185962A (ja) * | 1995-12-28 | 1997-07-15 | Japan Energy Corp | リチウム電池 |
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| JP2000080138A (ja) * | 1998-09-03 | 2000-03-21 | Nippon Kayaku Co Ltd | 高分子固体電解質用樹脂組成物、高分子固体電解質及びポリマー電池 |
| JP4751502B2 (ja) * | 1999-11-19 | 2011-08-17 | 第一工業製薬株式会社 | ポリマー電池 |
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004001878A1 (ja) * | 2002-06-19 | 2003-12-31 | Sharp Kabushiki Kaisha | リチウムポリマー二次電池とその製造方法 |
| JP2004327362A (ja) * | 2003-04-28 | 2004-11-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP4565812B2 (ja) * | 2003-04-28 | 2010-10-20 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| WO2007119460A1 (ja) * | 2006-03-24 | 2007-10-25 | Zeon Corporation | 固体電解質組成物、固体電解質フィルムおよびリチウム二次電池 |
| JPWO2007119460A1 (ja) * | 2006-03-24 | 2009-08-27 | 日本ゼオン株式会社 | 固体電解質組成物、固体電解質フィルムおよびリチウム二次電池 |
| KR20200010297A (ko) * | 2017-05-26 | 2020-01-30 | 베이징사범대학교 | 플렉시플 전고체 리튬 이온 2 차 전지 및 이의 제조방법 |
| US11557793B2 (en) * | 2017-05-26 | 2023-01-17 | Beijing Normal University | Flexible all-solid-state lithium-ion secondary battery having gelable system containing lithium salt and ether compound, and preparation method thereof |
| KR102596721B1 (ko) * | 2017-05-26 | 2023-10-31 | 베이징사범대학교 | 플렉시플 전고체 리튬 이온 2 차 전지 및 이의 제조방법 |
| CN112567557A (zh) * | 2018-09-21 | 2021-03-26 | 株式会社Lg化学 | 用于凝胶聚合物电解质的组合物和包括由该组合物形成的凝胶聚合物电解质的锂二次电池 |
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