KR20200010297A - 플렉시플 전고체 리튬 이온 2 차 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

플렉시플 전고체 리튬 이온 2 차 전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플렉시블 전고체 리튬 이온 2차 전지 및 이의 제조 방법을 공개하며, 상기 플렉시블 전고체 리튬 이온 2차 전지는 침윤 또는 코팅을 이용한 방식에 의해 리튬 이온 2차 전지용 양극 및 음극 또는 임의로 선택된 격막을 고체 전해질로 형성되지 않은 겔화 가능 시스템에 놓아, 양극 및 음극 표면 및 내부가 겔화 가능 시스템에 의해 침윤되어 상기 양극 및 음극 내부의 공극에 진입되도록 하고, 겔화 가능 시스템이 응고된 후 고체 전해질로 형성될 때까지 기다려, 양극 및 음극편 표면 및 이의 내부에서 원위치 형태로 고체 전해질을 형성할 수 있도록 하고, 상기 방법에 의해 제조된 리튬 이온 2차 전지는 전체 전지 내부에서 전도성 네트워크를 형성할 수 있으며, 리튬 이온 2차 전지의 내부의 저항을 크게 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전도율 및 배율 성능을 향상시킴으로써 액체 상태 전해액으로 인한 안전적 위험을 해결할 수 있다.

Description

플렉시플 전고체 리튬 이온 2 차 전지 및 이의 제조방법
본 발명은 리튬 이온 전지 기술분야에 관한 것으로, 구체적으로 플렉시블 전고체 리튬 이온 2차 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
과학기술의 진보는 일상적으로 사용되는 전자 제품에 전기 에너지를 공급하는 리튬 이온 2차 전지의 급속한 발전을 추진하였지만, 리튬 이온 2차 전지는 전해액의 누출, 연소, 폭발 등과 같은 사용시 잠재적인 안전 위험이 존재한다. 전지는 인간의 정상적인 생산과 생활을 충족시키기 이전에 반드시 안전해야 하므로 리튬 이온 2차 전지의 안전성 또한 연구자들이 탐색하고 있는 이슈로 되고 있다. 현재, 리튬 이온 2차 전지 전해액 누출을 해결하는 주요 해결 방법은 고체 전해질을 사용하는 것이며, 이는 액체 전해액과 비교할 수 없는 이점을 가지며, 리튬 이온 2차 전지의 안전 문제를 해결하는 기술적 경로로 될 수 있다. 이뿐만 아니라, 전고체 리튬 이온 2차 전지는 액체 상태 리튬 이온 2차 전지에 비해, 작동 온도 범위를 넓히고, 전지의 에너지 밀도를 향상시키며, 사용 수명을 연장 시키는 등 분야에서 큰 이점을 갖는다.
고체 전해질 성분이 상이함에 따라, 고체 전해질은 폴리머 복합 리튬 이온 전해질 및 전고체 박막 리튬 이온 전해질로 나눌 수 있다. 여기서, 폴리머 복합 리튬 이온 전해질은 주로 고분자 폴리머와 리튬으로 배위 구조를 형성하여 리튬 이온의 전도성을 구현하고, 리튬 이온의 전도율을 향상시키기 위해 종종 일정한 양의 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 제올라이트(zeolite) 등 무기충전재(Inorganic filler)를 넣는다.
현재 보도된 리튬 이온 2차 전지에서 고체 전해질의 사용 방법은, 일반적으로 모두 고체 전해질막을 양극 및 음극 사이에 놓는 것이며, 이러한 제조 방법은 비록 양극과 음극의 접촉을 효과적으로 격리시킬 수 있지만 고체 전해질과 양극, 고체 전해질과 음극 사이의 경계면 저항을 극복할 수 없고, 또한 전해질이 고체 박막이므로, 전극편 내부가 고체 전해질과 충분히 접촉할 수 없도록 하여, 제조된 리튬 이온 2차 전지의 전도성이 좋지 않고, 경계면 내 저항이 크며, 배율 성능이 좋지 않은 등 부족한 점을 초래하게 된다.
아울러, 현재 사용되고 있는 전고체 리튬 이온 2차 전지는 모두 강성이고, 무게가 무겁고, 쉽게 분쇄되며, 변형률이 낮고, 복원성이 낮으며, 전지의 전기화학 성능이 좋지 않고, 순환 성능이 좋지 않으며, 항속 시간이 적은 등 결점을 갖는다.
선행 기술에 존재하는 상술한 문제를 개선하기 위해, 본 발명은 플렉시블 전고체 리튬 이온 2차 전지 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 리튬 이온 2차 전지는 전체 전지 내부에서 전도성 네트워크를 형성하여 활성물질이 충분히 발휘할 수 있도록 하며, 리튬 이온 2차 전지의 내부의 저항을 크게 감소시켜 전도율 및 배율 성능을 향상시킴으로써 또한 액체 상태 전해액으로 인한 안전적 위험을 해결할 수 있도록 하고, 매우 양호한 변형률, 복원성을 갖고 있으며, 휴대하기 간편하다. 이밖에, 상기 고체 전해질을 제조하는 겔화 가능 시스템 중의 각 성분의 종류 및 함량을 제어하여, 강도를 조절할 수 있고, 형성 시간(즉, 자유로 유동할 수 있는 액체 상태가 유동 불가능 고체 전해질 상태로 변환됨)을 조절할 수 있으며, 변환 온도(즉, 유동 불가능 상태의 전해질 상태가 자유로 유동할 수 있는 액체 상태로 변환될 시의 최저 온도)를 조절할 수 있고, 따라서 구체적인 수요에 따라 상이한 강도의 고체 전해질을 제조함으로써 상이한 요구를 충족시킬 수 있다. 상기 고체 전해질은 또한 매우 양호한 가역성을 갖고 있으며, 고체 전해질의 변환 온도 이상에 도달할 경우, 상기 고체 전해질의 유동성은 강하게 변하며, 온도가 변환 온도 이하로 감소될 경우, 상기 고체 전해질은 다시 형성되며, 이의 성질은 영향을 받지 않는다. 상기 구상에 기반하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 하기 기술적 해결수단에 의해 구현된다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 플렉시블 전고체 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,
1a) 겔화 가능 시스템을 배합하여 제조하는 단계;
2a) 음극, 격막, 양극을 조립하여 액체 주입 전의 전고체 전지를 얻는 단계;
3a) 단계 2a)의 액체 주입 전의 전고체 전지에 단계 1a)의 겔화 가능 시스템을 주입하여 밀봉하고, 정치하여 전고체 리튬 이온 2차 전지를 얻는 단계를 포함하되,
여기서, 겔화 가능 시스템은 리튬염 및 에테르계 화합물인 성분을 포함하고, 상기 에테르계 화합물은 고리형 에테르계 화합물 또는 직쇄형 에테르계 화합물 중의 적어도 하나로부터 선택되며, 시스템 중 겔화 가능한 폴리머 및/또는 겔화 가능한 프리폴리머의 질량 백분율은 1 wt%보다 작거나 같다.
본 발명에 따르면, 상기 단계 2a)에서, 상기 액체 주입 전의 전고체 전지는 액체 주입구를 남겨놓은 전지, 즉 건조한 배터리 셀을 가리킨다. 상기 조립 방법은 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 기술자의 통상적인 선택이며, 어느 하나의 방법을 이용하여 액체 주입 전의 전고체 전지를 제조할 수 있으면 된다. 예시적으로, 라미네이션 또는 코일 등 방식에 의해 양극 극편, 격막 및 음극 극편을 액체 주입 전의 전고체 전지로 조립하거나, 음극, 격막, 양극은 전지 가압 금형에서 일체로 가압되어 액체 주입 전의 전고체 전지를 형성한다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 플렉시블 전고체 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,
1b) 겔화 가능 시스템을 배합하여 제조하는 단계;
2b) 음극 집전체, 음극 재료를 음극으로 가압 성형한 후, 단계 1b) 중의 겔화 가능 시스템에 놓고 침윤시키거나, 단계 1) 중의 겔화 가능 시스템을 음극 집전체, 음극 재료로 가압 성형한 음극 표면에 코팅하는 단계;
3b) 양극 집전체, 양극 재료를 양극으로 가압 성형한 후, 단계 1b) 중의 겔화 가능 시스템에 놓고 침윤시키거나, 단계 1) 중의 겔화 가능 시스템을 양극 집전체, 양극 재료로 가압 성형한 양극 표면에 코팅시키는 단계;
4) 하기 단계로부터 선택되는 하나의 단계를 포함하되, 단계 4)는,
4b) 단계 2b)의 침윤 또는 코팅 후의 음극, 격막, 단계 3b)의 침윤 또는 코팅 후의 양극을 조립하여, 액체 주입 전의 전고체 리튬 이온 2차 전지를 얻으며, 액체 주입 전의 전고체 리튬 이온 2차 전지에 단계 1b)의 겔화 가능 시스템을 주입하여, 밀봉하고, 정치하여 상기 전고체 리튬 이온 2차 전지를 얻는 단계;
4b') 단계 1b)의 겔화 가능 시스템을 기저 표면에 코팅하여, 상기 겔화 가능 시스템이 기저 표면에서 고체화되어 고체 전해질 박막이 형성되도록 하고, 단계 2b)의 침윤 또는 코팅 후의 음극, 고체 전해질 박막, 단계 3b)의 침윤 또는 코팅 후의 양극을 조립하여, 전고체 리튬 이온 2차 전지를 얻는 단계; 또는
4b") 단계 1b)의 겔화 가능 시스템을 기저 표면에 코팅하여, 상기 겔화 가능 시스템이 기저 표면에서 고체화되어 고체 전해질 박막이 형성되도록 하고, 단계 2b)의 침윤 또는 코팅 후의 음극, 고체 전해질 박막, 단계 3b)의 침윤 또는 코팅 후의 양극을 조립하여, 액체 주입 전의 전고체 리튬 이온 2차 전지를 얻으며, 액체 주입 전의 전고체 리튬 이온 2차 전지에 단계 1b)의 겔화 가능 시스템을 주입하여, 밀봉하고, 정치하여 상기 전고체 리튬 이온 2차 전지를 얻는 단계를 포함하며,
여기서, 겔화 가능 시스템은 리튬염 및 에테르계 화합물인 성분을 포함하고, 상기 에테르계 화합물은 고리형 에테르계 화합물 또는 직쇄형 에테르계 화합물 중의 적어도 하나로부터 선택되며, 시스템 중 겔화 가능한 폴리머 및/또는 겔화 가능한 프리폴리머의 질량 백분율은 1 wt%보다 작거나 같다.
본 발명에 따르면, 상기 단계 4b)에서, 상기 조립 방법은 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 기술자의 통상적인 선택이며, 액체 주입 전에 전고체 리튬 이온 2차 전지를 제조하기 위해 임의의 방법을 사용할 수 있으며; 예시적으로, 라미네이션 또는 코일 등 방식에 의해 단계 2b)의 침윤 또는 코팅 후의 음극, 격막, 단계 3b)의 침윤 또는 코팅 후의 양극을 전지로 조립하거나 또는 단계 2b)의 침윤 또는 코팅 후의 음극, 격막, 단계 3b)의 침윤 또는 코팅 후의 양극은 전지 가압 금형에서 일체로 가압되어 액체 주입 전의 전고체 리튬 이온 2차 전지를 형성한다.
본 발명에 따르면, 상기 단계 4b')에서, 상기 조립 방법은 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 기술자의 통상적인 선택이며, 상기 전고체 리튬 이온 2차 전지는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있으며; 예시적으로, 라미네이션 또는 코일 등 방식에 의해 단계 2b)의 침윤 또는 코팅 후의 음극, 고체 전해질 박막, 단계 3b)의 침윤 또는 코팅 후의 양극을 전지로 조립하거나 또는 단계 2b)의 침윤 또는 코팅 후의 음극, 고체 전해질 박막, 단계 3b)의 침윤 또는 코팅 후의 양극은 전지 가압 금형에서 일체로 가압되어 전고체 리튬 이온 2차 전지를 형성한다.
본 발명에 따르면, 상기 단계 4b")에서, 상기 조립 방법은 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 기술자의 통상적인 선택이며, 액체 주입 전의 전고체 리튬 이온 이차 전지를 제조하기 위해 임의의 방법을 사용할 수 있으며; 예시적으로, 라미네이션 또는 코일 등 방식에 의해 단계 2b)의 침윤 또는 코팅 후의 음극, 고체 전해질 박막, 단계 3b)의 침윤 또는 코팅 후의 양극을 전지로 조립하거나 또는 단계 2b)의 침윤 또는 코팅 후의 음극, 고체 전해질 박막, 단계 3b)의 침윤 또는 코팅 후의 양극은 전지 가압 금형에서 일체로 가압되어 액체 주입 전의 전고체 리튬 이온 2차 전지를 형성한다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 플렉시블 전고체 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,
1c) 겔화 가능 시스템을 배합하여 제조하는 단계;
2c) 양극 재료, 도전제, 단계 1c)의 겔화 가능 시스템 및 임의로 선택된 접착제를 용매와 혼합 비팅하고, 양극 집전체 표면에 코팅하여, 겔화 가능 시스템을 포함하는 양극을 제조하는 단계;
3c) 음극 재료, 도전제, 단계 1c)의 겔화 가능 시스템 및 임의로 선택된 접착제를 용매와 혼합 비팅하고, 음극 집전체 표면에 코팅하여, 겔화 가능 시스템을 포함하는 음극을 제조하는 단계;
4) 하기 단계로부터 선택되는 하나의 단계를 포함하되, 단계 4)는,
4c) 단계 1c)의 겔화 가능 시스템을 기저 표면에 코팅하여, 상기 겔화 가능 시스템이 기저 표면에서 고체화되어 고체 전해질 박막이 형성되도록 하고, 단계 2c)의 겔화 가능 시스템을 포함하는 양극, 고체 전해질 박막, 단계 3c)의 겔화 가능 시스템을 포함하는 음극을 조립하여, 전고체 리튬 이온 2차 전지를 얻는 단계; 또는
4c') 단계 1c)의 겔화 가능 시스템을 기저 표면에 코팅하여, 상기 겔화 가능 시스템이 기저 표면에서 고체화되어 고체 전해질 박막이 형성되도록 하고, 단계 2c)의 겔화 가능 시스템을 포함하는 양극, 고체 전해질 박막, 단계 3c)의 겔화 가능 시스템을 포함하는 음극을 조립하여, 액체 주입 전의 전고체 리튬 이온 2차 전지를 얻고, 액체 주입 전의 전고체 리튬 이온 2차 전지에 단계 1c)의 겔화 가능 시스템을 주입하여, 밀봉하고, 정치하여 상기 전고체 리튬 이온 2차 전지를 얻는 단계; 또는
4c") 단계 2c)의 겔화 가능 시스템을 포함하는 양극, 격막, 단계 3c)의 겔화 가능 시스템을 포함하는 음극을 조립하여, 액체 주입 전의 전고체 리튬 이온 2차 전지를 얻으며, 액체 주입 전의 전고체 리튬 이온 2차 전지에 단계 1c)의 겔화 가능 시스템을 주입하여, 밀봉하고, 정치하여 상기 전고체 리튬 이온 2차 전지를 얻는 단계를 포함하며,
여기서, 겔화 가능 시스템은 리튬염 및 에테르계 화합물인 성분을 포함하고, 상기 에테르계 화합물은 고리형 에테르계 화합물 또는 직쇄형 에테르계 화합물 중의 적어도 하나로부터 선택되며, 시스템 중 겔화 가능한 폴리머 및/또는 겔화 가능한 프리폴리머의 질량 백분율은 1 wt%보다 작거나 같다.
본 발명에 따르면, 상기 단계 4c)에서, 상기 조립 방법은 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 기술자의 통상적인 선택이며, 상기 전고체 리튬 이온 2차 전지는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있으며; 예시적으로, 라미네이션 또는 코일 등 방식에 의해 단계 2c)의 겔화 가능 시스템을 포함하는 양극, 고체 전해질 박막, 단계 3c)의 겔화 가능 시스템을 포함하는 음극을 전지로 조립하거나, 또는 단계 2c)의 겔화 가능 시스템을 포함하는 양극, 고체 전해질 박막, 단계 3c)의 겔화 가능 시스템을 포함하는 음극은 전지 가압 금형에서 일체로 가압되어 전고체 리튬 이온 2차 전지를 형성한다.
본 발명에 따르면, 상기 단계 4c')에서, 상기 조립 방법은 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 기술자의 통상적인 선택이며, 액체 주입 전에 전고체 리튬이온 이차 전지를 제조하기 위해 임의의 방법을 사용할 수 있으며; 예시적으로, 라미네이션 또는 코일 등 방식에 의해 단계 2c)의 겔화 가능 시스템을 포함하는 양극, 고체 전해질 박막, 단계 3c)의 겔화 가능 시스템을 포함하는 음극을 전지로 조립하거나, 또는 단계 2c)의 겔화 가능 시스템을 포함하는 양극, 고체 전해질 박막, 단계 3c)의 겔화 가능 시스템을 포함하는 음극은 전지 가압 금형에서 일체로 가압되어 전고체 리튬 이온 2차 전지를 형성한다.
본 발명에 따르면, 상기 단계 4c")에서, 상기 조립 방법은 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 기술자의 통상적인 선택이며, 액체 주입 전에 전고체 리튬 이온 이차 전지를 제조하기 위해 임의의 방법을 사용할 수 있으며; 예시적으로, 라미네이션 또는 코일 등 방식에 의해 단계 2c)의 겔화 가능 시스템을 포함하는 양극, 격막, 단계 3c)의 겔화 가능 시스템을 포함하는 음극을 전고체 리튬 이온 2차 전지로 조립하거나, 또는 단계 2c)의 겔화 가능 시스템을 포함하는 양극, 격막, 단계 3c)의 겔화 가능 시스템을 포함하는 음극은 전지 가압 금형에서 일체로 가압되어 전고체 리튬 이온 2차 전지를 형성한다.
본 발명의 제1 양태 내지 제3 양태에 따르면, 상기 겔화 가능 시스템은 무기 나노 입자, 다른 용매 및/또는 전해액, 폴리에스테르 또는 이의 블렌드 등 첨가제 중의 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계 1a)-단계 1c)에서, 상기 겔화 가능 시스템 중, 각 성분의 중량 백분율의 합은 100 wt%이다.
본 발명에 따르면, 상기 겔화 가능 시스템은 겔화된 후, 고체 전해질로 제조될 수 있고, 상기 리튬염의 질량 백분율은 5 wt%보다 크거나 같고 60 wt%보다 작거나 같으며; 상기 에테르계 화합물의 질량 백분율은 20 wt%보다 크거나 같고 60 wt%보다 작거나 같으며; 상기 다른 전해액 또는 이의 용매의 질량 백분율은 20 wt%보다 크거나 같고 75 wt%보다 작거나 같으며, 상기 무기 나노 입자의 질량 백분율은 0 wt%보다 크거나 같고 30 wt%보다 작거나 같으며, 상기 첨가제의 질량 백분율은 0 wt%보다 크거나 같고 30 wt%보다 작거나 같다.
바람직하게, 상기 겔화 가능 시스템은 겔화된 후, 고체 전해질로 제조될 수 있고, 상기 리튬염의 질량 백분율은 10 wt%보다 크거나 같고 40 wt%보다 작거나 같으며; 상기 에테르계 화합물의 질량 백분율은 20 wt%보다 크거나 같고 60 wt%보다 작거나 같으며; 상기 다른 전해액 또는 이의 용매의 질량 백분율은 20 wt%보다 크거나 같고 60 wt%보다 작거나 같으며, 상기 무기 나노 입자의 질량 백분율은 0 wt%보다 크고 20 wt%보다 작거나 같으며, 상기 첨가제의 질량 백분율은 0 wt%보다 크고 20 wt%보다 작거나 같다.
본 발명에 따르면, 상기 겔화 가능 시스템은 겔화된 후, 겔 전해질로 제조될 수 있고, 상기 리튬염의 질량 백분율은 5 wt%보다 크거나 같고 60 wt%보다 작거나 같으며; 상기 에테르계 화합물의 질량 백분율은 60 wt%보다 크고 90 wt%보다 작거나 같으며; 상기 다른 전해액 또는 이의 용매의 질량 백분율은 5 wt%보다 크거나 같고 30 wt%보다 작거나 같으며, 상기 무기 나노 입자의 질량 백분율은 0 wt%보다 크거나 같고 30 wt%보다 작거나 같으며, 상기 첨가제의 질량 백분율은 0 wt%보다 크거나 같고 30 wt%보다 작거나 같다.
바람직하게, 상기 겔화 가능 시스템은 겔화된 후, 겔 전해질로 제조될 수 있고, 상기 겔화 가능 시스템에서, 상기 리튬염의 질량 백분율은 10 wt%보다 크거나 같고 40 wt%보다 작거나 같으며; 상기 에테르계 화합물의 질량 백분율은 60 wt%보다 크고 85 wt%보다 작거나 같으며; 상기 다른 전해액 또는 이의 용매의 질량 백분율은 5 wt%보다 크거나 같고 30 wt%보다 작거나 같으며, 상기 무기 나노 입자의 질량 백분율은 0 wt%보다 크고 20 wt%보다 작거나 같으며, 상기 첨가제의 질량 백분율은 0 wt%보다 크고 20 wt%보다 작거나 같다.
본 발명의 제1 양태 내지 제3 양태에 따르면, 상기 겔화 가능 시스템의 제조 방법은 구체적으로,
에테르계 화합물, 리튬염 및 임의로 선택된 다른 용매 및/또는 전해액, 임의로 선택된 무기 나노 입자, 임의로 선택된 첨가제를 혼합하여, 교반 하에서 혼합 용액, 즉 상기 겔화 가능 시스템을 얻는 단계를 포함한다.
바람직하게, 상기 겔화 가능 시스템의 제조 방법은 구체적으로,
에테르계 화합물을 리튬염에 넣고, 교반 하에서 리튬염의 에테르계 화합물 용액을 얻으며, 다른 용매 및/또는 전해액 및/또는 무기 나노 입자 및/또는 첨가제를 임의로 선택하여 리튬염의 직쇄형 에테르계 화합물 용액, 즉 상기 겔화 가능 시스템에 넣는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 에테르계 화합물, 리튬염, 임의로 선택된 무기 나노 입자, 임의로 선택된 다른 용매 및/또는 전해액 및 임의로 선택된 첨가제에 대해 미리 수분 제거 처리를 수행하고, 바람직하게, 분자체 및/또는 진공 건조 방법을 이용하여 상기 에테르계 화합물, 리튬염, 임의로 선택된 무기 나노 입자, 임의로 선택된 다른 용매 및/또는 전해액 및 임의로 선택된 첨가제에 대해 미리 수분 제거 처리를 수행한다.
본 발명의 제1 양태 내지 제3 양태에 따르면, 상기 양극 또는 음극을 가압하여 일체로 성형하는 과정은 건조 조건에서 수행된다.
본 발명의 제1 양태 내지 제3 양태에 따르면, 상기 코팅은 스프레이, 블레이드 코팅, 코팅 롤러, 코팅 브러시 등 방법 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 침윤 시간 및 침윤 온도는 제한되지 않으며; 상기 침윤 온도가 상기 겔화 가능 시스템이 고체 전해질로 형성되면서 변환되는 온도보다 낮을 경우, 바람직하게, 상기 침윤 시간은 상기 겔화 가능 시스템이 고체 전해질로 형성되는 시간보다 작고; 또는 상기 침윤 온도가 상기 겔화 가능 시스템이 고체 전해질로 형성되면서 변환되는 온도보다 높을 경우, 본 기술분야의 기술자는 상기 겔화 가능 시스템이 겔을 형성할 수 없고, 따라서 상기 침윤 시간이 제한되지 않음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 도전제, 접착제, 음극 집전체, 음극 재료, 격막, 양극 재료 및 양극 집전체의 선택에 대해 한정하지 않으며, 본 기술분야의 기술자는 본 발명에 따른 플렉시블 전고체 리튬 이온 2차 전지에 적용되면 된다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
바람직하게, 상기 도전제는 전도성 흑연, 아세틸렌 블랙(Acetylene black), Super P, 탄소나노튜브, 그래핀, 산화그래핀, 전도성 카본블랙, 케천블랙(Ketjenblack), 흑연(KS, SO), SFG-6 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 접착제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 아크릴산에스테르(Acrylic ester) 및 이의 유도체, 시클로덱스트린(cyclodextrin) 및 이의 유도체, 칼릭스 방향족탄화수소(Calix aromatic hydrocarbon) 및 이의 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose) 및 유도체, 아크릴산(acrylic acid) 및 이의 유도체, 아미노 수지(Amino resin) 및 이의 유도체, 폴리이미드(polyimide), 유기불소 폴리머, 오르가노폴리실록산(organopolysiloxane) 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 음극 집전체는 구리박(Copper foil), 구리 합금, 은박, 스테인리스 강판, 탄소 재료 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 음극 재료는 금속류 음극 재료(예를 들어, 금속 리튬, 리튬 합금 등), 무기 비금속류 음극 재료(예를 들어, 탄소 재료, 규소 재료 및 다른 상이한 비금속의 복합 재료 등) 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 격막은 본 발명에 따른 겔화 가능 시스템에 의해 제조된 고체 전해질격막 또는 폴리올레핀 다공질막, 예를 들어 폴리에틸렌 미세공막, 폴리프로필렌 미세공막, 삼층 복합 격막 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 양극 재료는 리튬 코발트 산화물(Lithium Cobalt Oxide), 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 삼상물질(ternary material) 니켈 코발트 망간 산화물, 나노 양극 재료(예를 들어, 나노결정 스피넬(Nanocrystalline spinel) LiMn2O4, 비스무트 망간 광석 MnO2 나노섬유, 폴리피롤(Polypyrrole)이 코팅된 스피넬 LiMn2O4 나노튜브, 폴리피롤/V2O5 나노 복합 재료 등), 블렌딩 전극, 바나듐 산화물, 층상 화합물(예를 들어, 아닐린(aniline)으로 개질된 옥시염화철(FeOCl) 등) 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 양극 집전체는 알루미늄박, 알루미늄 합금 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 상기 단계에서, 상기 정치된 시간은 사용된 겔화 가능 시스템이 고체 전해질로 변환되어 형성되는 시간이며, 상기 정치 온도는 실온이다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 어느 하나의 방법으로 제조된 플렉시블 전고체 리튬 이온 2차 전지, 상기 리튬 이온 2차 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 이온 2차 전지는 리튬 이온 전지, 리튬황 전지(Lithium-Sulfur Battery), 리튬 에어 전지(Lithium-Air Battery) 등을 포함한다.
현재 사용되는 고체 리튬 이온 2차 전지에서, 종종 고체 전해질이 기존의 일반 액체 전해액을 대체하거나, 심지어 격막을 대체하지만, 이와 같이 제조된 고체 리튬 이온 2차 전지에서, 고체 전해질은 전극 표면과만 접촉할 수 있으므로, 전극 표면에서만 전도성 네트워크를 형성할 수 있고, 전극 내부에서 전도성 네트워크를 형성할 수 없으며, 이뿐만 아니라, 전극과 접촉하지 않는 내부에는 또한 거대한 경계면 저항이 형성되어 양극 및 음극 내부의 활성 재료가 충분하게 이용될 수 없게 되면서 리튬 이온 2차 전지의 전기화학 성능, 순환 안정성 및 순환 수명을 심하게 제한한다.
본 발명은 겔화 가능 시스템을 리튬 이온 2차 전지용 고체 전해질로 사용하고, 고체 전해질로 형성되기 이전에, 기존의 양극 및 음극 중의 접착체를 대체하는 방식, 또는 침윤 또는 코팅을 이용한 방식에 의해 리튬 이온 2차 전지용 양극 및 음극을 고체 전해질로 형성되지 않은 겔화 가능 시스템에 놓거나, 겔화 가능 시스템을 직접 리튬 이온 2차 전지에 넣는 방식에 의해, 양극, 음극 표면 및 내부가 겔화 가능 시스템에 의해 침윤되어 상기 양극, 음극 내부의 공극에 진입하도록 하고, 겔화 가능 시스템이 응고된 후 고체 전해질로 형성될 때까지 기다려, 양극 및 음극편 표면 및 이의 내부에서 원위치 형태로 고체 전해질을 형성할 수 있도록 한다.
본 발명에 있어서, 상기 "전고체"는 전고체 상태를 포함하며, 즉 상기 전해액 시스템 내에는 유동할 수 있는 상태의 액체가 함유되지 않는다. 반고체 상태를 더 포함하며, 즉 전해액 시스템에는 일정한 액체 성분이 함유되지만 얻은 전해액은 거의 유동할 수 없다.
본 발명의 유익한 효과는 하기와 같다.
본 발명은 플렉시블 전고체 리튬 이온 2차 전지 및 이의 제조 방법을 공개하며, 상기 플렉시블 전고체 리튬 이온 2차 전지는 기존의 양극 및 음극 중의 접착체를 대체하는 방식, 또는 침윤 또는 코팅을 이용한 방식에 의해 리튬 이온 2차 전지용 양극 및 음극을 고체 전해질로 형성되지 않은 겔화 가능 시스템에 놓거나, 양극 및 음극 표면 및 내부가 겔화 가능 시스템에 의해 침윤되어 상기 양극 및 음극 내부의 공극에 진입되도록 하고, 겔화 가능 시스템이 응고된 후 고체 전해질로 형성될 때까지 기다려, 양극 및 음극편 표면 및 이의 내부에서 원위치 형태로 고체 전해질을 형성할 수 있도록 하고, 상기 방법에 의해 제조된 리튬 이온 2차 전지는 전체 전지 내부에서 전도성 네트워크를 형성할 수 있으며, 리튬 이온 2차 전지의 내부의 저항을 크게 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전도율 및 배율 성능을 향상시킴으로써 액체 상태 전해액으로 인한 안전적 위험을 해결할 수 있다.
도 1은 실시예 2 중 조립 방식에 의해 얻은 전지의 배율 성능도이다.
도 2는 실시예 4 중 조립 방식에 의해 얻은 전지의 배율 성능도이다.
도 3은 실시예 6 중 조립 방식에 의해 얻은 전지의 배율 성능도이다.
도 4는 실시예 7 중 조립 방식에 의해 얻은 전지의 배율 성능도이다.
도 5는 실시예 8 중 조립 방식에 의해 얻은 전지의 배율 성능도이다.
[리튬염]
본 발명의 겔화 가능 시스템은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은
리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate), 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate), 리튬 헥사플루오로아세테이트(Lithium hexafluoroarsenate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(Lithium trifluoromethanesulfonate), 리튬 퍼플루오로부틸설포네이트(Lithium perfluorobutylsulfonate), 리튬 디플루오로메탄설폰이미드(Lithium difluoromethane sulfonimide), 리튬 디플루오로설폰이미드(Lithium difluorosulfonimide), 리튬 알루미네이트(lithium aluminate), 리튬 클로로알루미네이트(Lithium chloroaluminate), 리튬 플루오로설폰이미드(Lithium fluorosulfonimide), 리튬 클로라이드(Lithium chloride) 및 리튬 아이오다이드(Lithium iodide) 중의 하나 또는 다수로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 상기 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate) 중의 하나 또는 둘 다로부터 선택된다.
[에테르계 화합물]
본 발명의 겔화 가능 시스템은 에테르계 화합물을 포함하며, 상기 에테르계 화합물은 고리형 에테르계 화합물 또는 직쇄형 에테르계 화합물 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
[고리형 에테르계 화합물]
본 발명의 에테르계 화합물은 고리형 에테르계 화합물, 상기 고리형 에테르계 화합물은 하나의 산소, 2개의 산소, 3개의 산소 또는 보다 많은 산소를 포함하는 고리형 에테르계 화합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고리형 에테르계 화합물은 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 C2 ~ C20 시클로알칸(Cycloalkane)(즉 고리형 구조 중의 탄소 원자 개수가 2 ~ 20개임)으로부터 선택되거나, 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 C3 ~ C20 시클로알켄(cyclic alkene)(즉 고리형 구조 중의 탄소 원자 개수가 3 ~ 20개임)으로부터 선택되며, 여기서 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는다.
본 발명에 있어서, 상기 시클로알칸(Cycloalkane) 또는 시클로알켄(cyclic alkene)은 단일 고리, 축합 고리(예를 들어, 이중 고리), 스피로 고리 또는 브릿지된 고리이고, 상기 시클로알칸(Cycloalkane) 또는 시클로알켄(cyclic alkene)이 스피로 고리 또는 브릿지된 고리이며 2개 이상의 산소 원자를 함유할 경우, 산소 원자는 하나의 고리에 있을 수 있고, 복수 개의 고리에 있을 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고리형 에테르계 화합물은 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 C2 ~ C20의 모노시클로알칸으로부터 선택되고, 바람직하게, 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 C3 ~ C20의 모노시클로알칸으로부터 선택되며, 예를 들어 하기 제1유형 화합물 중의 하나이다:
Figure pct00001
본 발명에 있어서, 상기 고리형 에테르계 화합물은 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 C4 ~ C20의 축합 시클로알칸으로부터 선택되며, 예를 들어, 하기 제2유형 화합물 중의 하나이다:
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
본 발명에 있어서, 상기 고리형 에테르계 화합물은 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 C4 ~ C20의 브릿지된 시클로알칸으로부터 선택되며, 예를 들어, 하기 제3유형 화합물 중의 하나이다:
Figure pct00005
본 발명에 있어서, 상기 고리형 에테르계 화합물은 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 C4 ~ C20의 스피로 시클로알칸으로부터 선택되며, 예를 들어, 하기 제4유형 화합물 중의 하나이다:
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
본 발명에 있어서, 상기 제4유형의 화합물 중의 고리 구조 상의 C-C 결합에서 적어도 하나가 C=C로 대체되고 안정적으로 존재하는 화합물이며, 상기 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 C3 ~ C20 시클로알켄(cyclic alkene)은 본 발명의 바람직한 고리형 에테르계 화합물 중 하나이다.
본 발명에 있어서, 상기 시클로알칸(Cycloalkane) 또는 시클로알켄(cyclic alkene)이 단일 고리 또는 축합 고리일 경우, 이의 상기 고리에서의 탄소 원자는 하나 또는 복수 개의 R1기에 의해 치환될 수 있으며, 상기 시클로알칸(Cycloalkane) 또는 시클로알켄(cyclic alkene)이 브릿지된 고리일 경우, 이의 비가교(non bridging) 연결 고리의 탄소 원자는 하나 또는 복수 개의 R1기에 의해 치환될 수 있고, 상기 시클로알칸(Cycloalkane) 또는 시클로알켄(cyclic alkene)이 스피로 고리일 경우, 이의 고리에서의 탄소 원자는 하나 또는 복수 개의 R1기에 의해 치환될 수 있으며, 상기 R1기는 알킬기(alkyl group), 알케닐기(Alkenyl group), 알키닐기(alkynyl group), 알콕시기(alkoxy group), 알킬티오(alkylthio), 할로알킬(Haloalkyl), 시클로알킬기(cycloalkyl group), 시클로알킬옥시(Cycloalkyloxy), 시클로알킬티오(Cycloalkylthio), 헤테로시클릭기(Heterocyclic group), 헤테로시클릴옥시(Heterocyclyloxy), 헤테로시클릴티오(Heterocyclylthio), 아릴기(aryl group), 아릴옥시(Aryloxy), 헤테로아릴기(Heteroaryl group), 헤테로아릴옥시(Heteroaryloxy), 히드록시기(hydroxyl group), 메르캅토기(mercapto group), 니트로기(nitro group), 카르복시기(Carboxyl Group), 아미노기(amino group), 에스테르기(ester group), 할로겐(halogen), 아실기(acyl group), 알데히드기(Aldehyde group)인 기 중 하나로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 하나의 산소를 포함하는 고리형 에테르계 화합물은 치환 또는 비치환된 옥세탄(oxetane), 치환 또는 비치환된 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran), 치환 또는 비치환된 테트라히드로피란(Tetrahydropyran)으로부터 선택되며, 상기 치환기의 개수는 하나 또는 복수 개일 수 있고, 상기 치환기는 상기 R1기이다.
본 발명에 있어서, 상기 하나의 산소를 포함하는 고리형 에테르계 화합물은 3,3-디클로로메틸옥세탄(3,3-dichloromethyloxetane), 2-클로로메틸옥세탄(2-chloromethyloxetane), 2-클로로메틸프로필렌옥사이드(2-chloromethyl propylene oxide), 1,4-에폭시시클로헥산(1,4-epoxycyclohexane), 1,3-에폭시시클로헥산(1,3-epoxycyclohexane), 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran), 2-메틸테트라히드로푸란(2-methyltetrahydrofuran), 3-메틸테트라히드로푸란(3-methyltetrahydrofuran), 테트라히드로피란(Tetrahydropyran), 2-메틸테트라히드로피란(2-methyltetrahydropyran), 옥세판(Oxepane), 옥사시클로옥탄(Oxacyclooctane), 옥사시클로노난(Oxacyclononane) 또는 옥사시클로데칸(Oxacyclodecane)으로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 2개 산소를 포함하는 고리형 에테르계 화합물은 치환 또는 비치환된 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane, DOL), 치환 또는 비치환된 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)으로부터 선택되며, 상기 치환기의 개수는 하나 또는 복수 개일 수 있고, 상기 치환기는 상기 R1기이다.
본 발명에 있어서, 상기 3개 산소를 포함하는 고리형 에테르계 화합물은 치환 또는 비치환된 트리옥산(Trioxane)으로부터 선택되고, 상기 치환기의 개수는 하나 또는 복수 개일 수 있으며, 상기 치환기는 상기 R1기이다.
본 발명에 있어서, 상기 보다 많은 산소를 포함하는 고리형 에테르계 화합물은 치환 또는 비치환된 18-크라운-6(18-Crown-6), 치환 또는 비치환된 12-크라운-4, 치환 또는 비치환된 24-크라운-8로부터 선택되며, 상기 치환기의 개수는 하나 또는 복수 개일 수 있고, 상기 치환기는 상기 R1기이다.
[직쇄형 에테르계 화합물]
본 발명에 있어서, 상기 직쇄형 에테르계 화합물의 일반식은 식(1)에 표시된 바와 같다:
R1―O―(R2―O)n―R3 식(1)
여기서, n은 0보다 큰 정수이며;
R2는 직쇄 또는 측쇄의 C1 ~ C6의 알킬렌(Alkylene), 직쇄 또는 측쇄의 C2 ~ C6의 알케닐렌(Alkenylene)로부터 선택되고, 상기 R2의 탄소 원자의 H는 알케닐기(Alkenyl group), 알키닐기(alkynyl group), 알콕시기(alkoxy group), 알킬티오(alkylthio), 시클로알킬기(cycloalkyl group), 시클로알킬옥시(Cycloalkyloxy), 시클로알킬티오(Cycloalkylthio), 헤테로시클릭기(Heterocyclic group), 헤테로시클릴옥시(Heterocyclyloxy), 헤테로시클릴티오(Heterocyclylthio), 아릴기(aryl group), 아릴옥시(Aryloxy), 헤테로아릴기(Heteroaryl group), 헤테로아릴옥시(Heteroaryloxy), 히드록시기(hydroxyl group), 메르캅토기(mercapto group), 니트로기(nitro group), 카르복시기(Carboxyl Group), 아미노기(amino group), 에스테르기(ester group), 할로겐(halogen), 아실기(acyl group), 알데히드기(Aldehyde group)인 기 중의 적어도 하나에 의해 치환될 수 있으며;
R1 및 R3은 동일하거나 상이하며, 상호 독립적으로 수소 원자, 알킬기(alkyl group), 시클로알킬기(cycloalkyl group), 헤테로시클릭기(Heterocyclic group), 알케닐기(Alkenyl group), 알키닐기(alkynyl group) 중의 하나 또는 다수로부터 선택되고, 상기 R1 및 R3의 탄소 원자의 H는 알케닐기(Alkenyl group), 알키닐기(alkynyl group), 알콕시기(alkoxy group), 알킬티오(alkylthio), 시클로알킬기(cycloalkyl group), 시클로알킬옥시(Cycloalkyloxy), 시클로알킬티오(Cycloalkylthio), 헤테로시클릭기(Heterocyclic group), 헤테로시클릴옥시(Heterocyclyloxy), 헤테로시클릴티오(Heterocyclylthio), 아릴기(aryl group), 아릴옥시(Aryloxy), 히드록시기(hydroxyl group), 메르캅토기(mercapto group), 니트로기(nitro group), 카르복시기(Carboxyl Group), 아미노기(amino group), 에스테르기(ester group), 할로겐(halogen), 아실기(acyl group), 알데히드기(Aldehyde group)인 기 중의 적어도 하나에 의해 치환된다.
바람직하게, n은 1 ~ 6 사이의 정수이고;
R2는 직쇄 또는 측쇄의 C1 ~ C4의 알킬렌(Alkylene), 직쇄 또는 측쇄의 C2 ~ C6의 알케닐렌(Alkenylene)으로부터 선택되며;
R1 및 R3은 동일하거나 상이하고, 상호 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 C1 ~ C6의 알킬기(alkyl group)로부터 선택된다.
보다 바람직하게, R2는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 비닐기(Vinyl group)로부터 선택되고;
R1 및 R3은 동일하거나 상이하며, 상호 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기로부터 선택된다.
더 바람직하게, 상기 직쇄형 에테르계 화합물은 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(Diethoxyethane), 에틸렌글리콜메틸에테르(Ethylene glycol methyl ether), 1,4-부탄디올디메틸에테르(1,4-butanediol dimethyl ether), 1,4-부탄디올디에틸에테르(1,4-butanediol diethyl ether), 1,4-부탄디올메틸에테르(1,4-butanediol methyl ether) 중의 하나 또는 다수로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 직쇄형 에테르계 화합물은 예를 들어 하기 화합물 중의 하나이다:
Figure pct00009
[겔화 가능 시스템]
본 발명에 있어서, 상기 겔화 가능 시스템은 리튬염 및 에테르계 화합물을 포함하며, 상기 에테르계 화합물은 고리형 에테르계 화합물로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 겔화 가능 시스템은 리튬염, 에테르계 화합물, 및 다른 용매 및/또는 전해액을 포함하며, 상기 에테르계 화합물은 고리형 에테르계 화합물로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 겔화 가능 시스템은 리튬염, 에테르계 화합물 및 무기 나노 입자를 포함하며, 상기 에테르계 화합물은 고리형 에테르계 화합물로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 겔화 가능 시스템은 리튬염, 에테르계 화합물, 다른 용매 및/또는 전해액, 및 무기 나노 입자를 포함하며, 상기 에테르계 화합물은 고리형 에테르계 화합물로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 겔화 가능 시스템은 리튬염, 에테르계 화합물 및 첨가제를 포함하며, 상기 에테르계 화합물은 고리형 에테르계 화합물로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 겔화 가능 시스템은 리튬염 및 에테르계 화합물을 포함하며, 상기 에테르계 화합물은 직쇄형 에테르계 화합물로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 겔화 가능 시스템은 리튬염, 에테르계 화합물, 및 다른 용매 및/또는 전해액을 포함하며, 상기 에테르계 화합물은 직쇄형 에테르계 화합물로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 겔화 가능 시스템은 리튬염, 에테르계 화합물 및 무기 나노 입자를 포함하며, 상기 에테르계 화합물은 직쇄형 에테르계 화합물로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 겔화 가능 시스템은 리튬염, 에테르계 화합물, 다른 용매 및/또는 전해액, 및 무기 나노 입자를 포함하며, 상기 에테르계 화합물은 직쇄형 에테르계 화합물로부터 선택된다.
[무기 나노 입자]
본 발명에 있어서, 상기 무기 나노 입자는 이산화규소, 산화알루미늄, 질화 규소, 산화아연, 이산화티타늄, 탄화규소, 규산염, 탄산칼슘, 황산바륨, 점토, 사산화삼철, 산화세륨, 나노 탄소 재료, 산화철 중의 하나 또는 다수로부터 선택된다. 바람직하게, 상기 무기 나노 입자는 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 산화아연 중의 하나 또는 다수로부터 선택된다.
[다른 용매 및/또는 전해액]
본 발명에 있어서, 상기 겔화 가능 시스템은 다른 용매 및/또는 전해액을 더 포함하며, 상기 다른 용매 및/또는 전해액은 리튬황 전지(Lithium-Sulfur Battery)에 사용되는 전해액, 리튬황 전지에 사용되는 전해액의 용매, 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액, 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액의 용매, 리튬 에어 전지(Lithium-Air Battery)에 사용되는 전해액 또는 이의 용매 중의 적어도 하나를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 에어 전지에 사용되는 전해액 또는 이의 용매는 에테르계 전해액 및 이의 용매, 에스테르류 전해액 및 이의 용매, 아미드류 전해액 및 이의 용매, 니트릴류 전해액 및 이의 용매 및 설폰류 전해액 및 이의 용매를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액은 리튬 이온 전지에 사용되는 리튬염을 포함하는 에스테르류 혼합액, 예를 들어, 1M 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate)(LiPF6)를 포함하는 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate, EC) 및 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC)의 혼합액으로부터 선택되며, 여기서 상기 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate, EC) 및 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC)의 부피비는 1:1이다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액의 용매는 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액의 고리형 비수성 유기용매 및 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액의 사슬형 비수성 유기용매 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액의 고리형 비수성 유기용매는 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(Propylene Carbonate, PC), 플루오로에틸렌카보네이트(Fluoroethylene carbonate, FEC), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 아황산비닐에스테르(ES), 프로필렌설파이트(Propylene sulfite, PS), 설포레인(Sulfolane, SL), 글리세릴카보네이트(Glyceryl carbonate, GC) 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액의 사슬형 비수성 유기용매는 디에틸카보네이트(Diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸카보네이트(Ethyl Methyl Carbonate, EMC), 메틸프로필카보네이트(Methyl propyl carbonate, MPC), 디프로필카보네이트(Dipropyl carbonate, DPC), 에틸프로필카보네이트(Ethyl propyl carbonate, EPC), 에틸아세테이트(Ethyl acetate, EA), 프로필아세테이트(Propyl acetate, PA), 에틸프로피오네이트(Ethyl propionate, EP), 에틸부티레이트(Ethyl butyrate, EB), 메틸부티레이트(Methyl butyrate, MB), 디메틸설파이트(Dimethyl sulfite, DMS), 디에틸설파이트(Diethyl sulfite, DES), 메틸에틸설파이트(Methyl ethyl sulfite, EMS), 메틸설포닐메탄(Methylsulfonylmethane, MSM), 디메틸설폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬황 전지에 사용되는 전해액은 리튬염을 포함하는 에테르계 혼합액, 예를 들어, 1M 리튬 디플루오로메탄설폰이미드(Lithium difluoromethane sulfonimide, LiTFSI)를 포함하는 1,3-디옥솔란(1,3-DIOXOLANE, DOL) 및 디메톡시에탄(dimethoxyethane, DME)의 혼합액으로부터 선택되고, 여기서, 상기 1,3-디옥솔란(1,3-DIOXOLANE, DOL) 및 디메톡시에탄(dimethoxyethane, DME)의 부피비는 1:1이다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬황 전지에 사용되는 전해액의 용매는 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에테인(1,2-dimethoxyethane), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(Tetraethylene glycol dimethyl ether), 플루오로에틸렌카보네이트(Fluoroethylene carbonate), 폴리에틸렌글리콜보레이트(Polyethylene glycol borate), 1,1',2,2'-테트라플루오로에틸-2,2',3,3'-테트라플루오로프로펜에테르(1,1',2,2'-tetrafluoroethyl-2,2',3,3'-tetrafluoropropene ether) 중의 하나 또는 다수로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 에스테르류 전해액은 리튬염을 포함하는 에스테르류 혼합액, 예를 들어, 1M 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate)(LiPF6)를 포함하는 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate, EC) 및 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC)의 혼합액으로부터 선택되고, 여기서, 상기 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate, EC) 및 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC)의 부피비는 1:1이다.
본 발명에 있어서, 상기 에스테르류 전해액의 용매는 에스테르류 고리형 비수성 유기용매 및 에스테르류 사슬형 비수성 유기용매 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 에스테르류 고리형 비수성 유기용매는 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(Propylene Carbonate, PC), 플루오로에틸렌카보네이트(Fluoroethylene carbonate, FEC), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 아황산비닐에스테르(ES), 프로필렌설파이트(Propylene sulfite, PS), 글리세릴카보네이트(Glyceryl carbonate, GC) 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 사슬형 비수성 유기용매는 디에틸카보네이트(Diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸카보네이트(Ethyl Methyl Carbonate, EMC), 메틸프로필카보네이트(Methyl propyl carbonate, MPC), 디프로필카보네이트(Dipropyl carbonate, DPC), 에틸프로필카보네이트(Ethyl propyl carbonate, EPC), 에틸아세테이트(Ethyl acetate, EA), 프로필아세테이트(Propyl acetate, PA), 에틸프로피오네이트(Ethyl propionate, EP), 에틸부티레이트(Ethyl butyrate, EB), 메틸부티레이트(Methyl butyrate, MB), 디메틸설파이트(Dimethyl sulfite, DMS), 디에틸설파이트(Diethyl sulfite, DES), 메틸에틸설파이트(Methyl ethyl sulfite, EMS) 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 에테르계 전해액은 리튬염을 포함하는 에테르계 혼합액, 예를 들어, 1M 리튬 디플루오로메탄설폰이미드(Lithium difluoromethane sulfonimide, LiTFSI)를 포함하는 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane, DOL) 및 디메톡시에탄(dimethoxyethane, DME)의 혼합액으로부터 선택되고, 여기서, 상기 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane, DOL) 및 디메톡시에탄(dimethoxyethane, DME)의 부피비는 1:1이다.
본 발명에 있어서, 상기 에테르계 전해액의 용매는 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에테인(1,2-dimethoxyethane), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(Tetraethylene glycol dimethyl ether), 플루오로에틸렌카보네이트(Fluoroethylene carbonate), 폴리에틸렌글리콜보레이트(Polyethylene glycol borate), 1,1',2,2'-테트라플루오로에틸-2,2',3,3'-테트라플루오로프로펜에테르(1,1',2,2'-tetrafluoroethyl-2,2',3,3'-tetrafluoropropene ether) 중의 하나 또는 다수로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 아미드류 전해액은 리튬염을 포함하는 아미드류 혼합액, 예를 들어, 1M 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(Lithium trifluoromethanesulfonate)를 포함하는 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide) 용액으로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 아미드류 전해액의 용매는 아미드기를 포함하는 화합물로부터 선택되며;
바람직하게, 상기 아미드류 전해액의 용매는 C1 ~ C20의 알킬아미드(Alkylamide), C1 ~ C20의 에나마이드니트릴(Enamide nitrile), C1 ~ C20의 알키닐아미드(Alkynyl amide), C1 ~ C20의 할로알킬아미드(Haloalkylamide), C1 ~ C20의 할로알케닐아미드(Haloalkenylamide), C1 ~ C20의 할로알키닐아미드(Haloalkynyl amide), C7 ~ C20의 아릴아미드(Arylamide), C1 ~ C20의 에폭시아미드(Epoxy amide) 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 아미드류 전해액의 용매는 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide), 벤조일아미드(Benzoylamide), 포름아미드(Formamide), 아세트아미드(Acetamide), 숙신이미드(Succinimide), 프탈이미드(Phthalimide), N-메틸-p-톨루엔설폰아미드(N-methyl-p-toluenesulfonamide), N-메틸아세트아미드(N-methylacetamide), 3-아미노-6-메틸벤젠설폰아미드(3-amino-6-methylbenzenesulfonamide), 2,2,2-트리클로로아세트아미드(2,2,2-trichloroacetamide), 벤질에스테르N-에틸p-톨루엔설폰아미드(Benzyl ester N-ethyl p-toluenesulfonamide), 3-아미노-2,2-디메틸프로판아미드(3-amino-2,2-dimethylpropanamide), 에루카아미드(Erucamide), N-에틸-5-메틸-2-(1-메틸에틸)시클로헥산카르복스아미드(N-ethyl-5-methyl-2-(1-methylethyl)cyclohexanecarboxamide), 4-메톡시벤즈아미드(4-methoxybenzamide), 2,4-디히드록시벤즈아미드(2,4-dihydroxybenzamide), N,N-디에틸-2- 클로로아세트아미드(N,N-diethyl-2-chloroacetamide), N-부틸벤젠설폰아미드(N-butylbenzenesulfonamide), N-에틸아세트아미드(N-ethyl acetamide), 클로로아세트아미드(chloroacetamide), N-(2-클로로페닐)아세트아미드히드로클로라이드(N-(2-chlorophenyl)acetamide hydrochloride), N,N'-에틸렌비스스테아르아미드(N,N'-ethylene bisstearamide), 발레르아미드(Valeramide), 2-히드록시이소부티르아미드(2-hydroxyisobutyramide), 에톡시아미드(Ethoxy amide), 벤질신남아미드(Benzyl cinnamamide), L-(+)-캄포르설폰아미드(L-(+)-camphorsulfonamide), 말론아미드(Malonamide), 설폰아미드(Sulfonamide), 시클로프로판아미드(Cyclopropane amide), 2-에탄설포닐이미다조[1,2-a]피리딘-3-설폰아미드(2-ethanesulfonyl imidazo[1,2-a]pyridine-3-sulfonamide), N,N-디에틸아세트아미드(N,N-diethylacetamide), 4-클로로티오벤즈아미드(4-chlorothiobenzamide), N,N'-디메틸옥사미드(N,N'-dimethyloxamide), N-메톡시-N-메틸아세트아미드(N-methoxy-N-methylacetamide), 벤조일아미드(Benzoylamide), N-메틸카프로락탐(N-methylcaprolactam), (S)-(-)-tert-부틸설핀아미드((S)-(-)-tert-butylsulfinamide), 3-아미노-N-메틸벤즈아미드(3-amino-N-methylbenzamide), N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(N,N'-methylenebisacrylamide), 2,2-디브로모-3-니트릴프로피온아미드(2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide), N,N-디에틸도데카미드(N,N-diethyldodecamide), 인돌이미드아미드-염화수소(Indoleimide amide hydrogen chloride), 티오아세트아미드(Thioacetamide), 시아노아세트아미드(Cyanoacetamide), 프로피온아미드(Propionamide), 벤조일아미드(Benzoylamide), 2-니트로벤젠설폰아미드(2-nitrobenzenesulfonamide), P-아미노벤즈아미드(P-aminobenzamide), 이소부티르아미드(Isobutyramide), 카프로락탐(Caprolactam), O-메틸벤젠설폰아미드(O-methyl benzene sulfonamide), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide), N-메틸포름아미드(N-methylformamide), N-tert-부틸아크릴아미드(N-tert-butyl acrylamide), 6-메틸니코틴아미드(6-methylnicotinamide), N,N-디메틸설폰아미드(N,N-dimethylsulfonamide), 2,3-디브로모프로피온아미드(2,3-dibromopropionamide), 2-아미노-5-메틸벤즈아미드(2-amino-5-methylbenzamide), L-캄포르설폰아미드(L-camphorsulfonamide), DL-아미노카프로락탐스테아르아미드(DL-aminocaprolactam stearamide), 1,1-시클로헥실다이아세트산초산(1,1-cyclohexyldiacetic acid monoamide), 시클로프로피온아미드(Cyclopropionamide), P-니트로벤즈아미드(P-nitrobenzamide), 4-(2-아미노에틸)벤젠설폰아미드(4-(2-aminoethyl)benzenesulfonamide), 2-메틸-5-니트로벤젠설폰아미드(2-methyl-5-nitrobenzenesulfonamide), 3,5-디히드록시벤즈아미드(3,5-dihydroxybenzamide), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산-N-메틸숙신아미드(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid-N-methylsuccinamide), N,2,3-트리메틸-2-이소프로필부탄아미드(N,2,3-trimethyl-2-isopropylbutanamide), N,N-디메틸프로피온아미드(N,N-dimethylpropanamide), N-비닐카프로락탐(N-vinylcaprolactam), 2-요오도아세트아미드(2-iodoacetamide), O-아미노벤젠설폰아미드(O-aminobenzenesulfonamide), 2,4-디클로로-5-설폰아미도벤조산-N-페닐말레이미드(2,4-dichloro-5-sulfonamidobenzoic acid-N-phenylmaleimide), N-에틸말레이미드(N-ethylmaleimide), 5-클로로-2,4-디설포닐아미노아닐린o-클로로벤젠설폰아미드(5-chloro-2,4-disulfonylaminoaniline o-chlorobenzenesulfonamide), N, N-디메틸글리신아미드(N,N-dimethylglycinamide), 2-아미노페놀-5-(N,N-디메틸)설폰아미드(2-aminophenol-5-(N,N-dimethyl)sulfonamide), 4-아미노-3,5-디니트로벤즈아미드(4-amino-3,5-dinitrobenzamide), 4-아미노-N-메틸벤즈아미드(4-amino-N-methylbenzamide), 2-페닐아세트아미드(2-phenylacetamide), N-(tert-부톡시카르보닐)-p-톨루엔설폰아미드(N-(tert-butoxycarbonyl)-p-toluenesulfonamide), 4-플루오로벤즈아미드(4-fluorobenzamide), 2-아미노말론아미드(2-aminomalonamide), 비스(테트라메틸렌)플루오로포름아미드(Bis(tetramethylene)fluoroformamide), N-히드록시-이소부티르아미드(N-hydroxy-isobutyramide), 티오프로피온아미드(Thiopropionamide), 에틸1-((시아노-1-메틸에틸)아조)카르복스아미드(Ethyl 1-((cyano-1-methylethyl)azo)carboxamide), 신남아미드(Cinnamamide), 4-아미노페닐-N-메틸메탄설폰아미드(4-aminophenyl-N-methylmethanesulfonamide), 4-브로모-3-플루오로벤젠설폰아미드(4-bromo-3-fluorobenzenesulfonamide), 2,6-디플루오로벤젠설폰아미드(2,6-difluorobenzenesulfonamide), 2-브로모벤젠설폰아미드(2-bromobenzenesulfonamide), 4-플루오로벤젠설폰아미드(4-fluorobenzenesulfonamide), 4-트리플루오로메톡시벤젠설폰아미드(4-trifluoromethoxybenzenesulfonamide), 4-클로로벤젠설폰아미드(4-chlorobenzenesulfonamide), 2,5-디플루오로벤젠설폰아미드(2,5-difluorobenzenesulfonamide), 트리플루오로메탄설폰아미드(Trifluoromethanesulfonamide), N-[비스(메틸티오)메틸렌]p-톨루엔설폰아미드(N-[bis(methylthio)methylene]p-toluenesulfonamide), 4-클로로-3-니트로-5-설폰아미도벤조산(4-chloro-3-nitro-5-sulfonamidobenzoic acid), N-메틸디아세트아미드N-벤질리덴벤젠설폰아미드(N-methyldiacetamide N-benzylidenebenzenesulfonamide), 2-메톡시-5-설폰아미드(2-methoxy-5-sulfonamide), 3,5-디클로로벤젠설폰아미드(3,5-dichlorobenzenesulfonamide), 2-플루오로벤젠설폰아미드(2-fluorobenzenesulfonamide), 4-브로모-2-클로로벤젠설폰아미드(4-bromo-2-chlorobenzenesulfonamide), 5-클로로-2-플루오로벤젠설포닐(5-chloro-2-fluorobenzenesulfonyl), 아민-p-메톡시벤젠설폰아미드(Amine p-methoxybenzenesulfonamide), 4-클로로살리실산-5-설폰아미드(4-chlorosalicylic acid-5-sulfonamide), 2-아미노-N-에틸-N-페닐벤젠설폰아미드(2-amino-N-ethyl-N-phenylbenzenesulfonamide), 2-브로모-4-플루오로벤젠설폰아미드(2-bromo-4-fluorobenzenesulfonamide), 4-플루오로-2-메틸벤젠설폰아미드(4-fluoro-2-methylbenzenesulfonamide), 2-시아노벤젠설폰아미드(2-cyanobenzenesulfonamide), 4-[2-(5-클로로-2-메톡시벤조일아미노)에틸]벤젠설폰아미드(4-[2-(5-chloro-2-methoxybenzoylamino)ethyl]benzenesulfonamide), 3,4-디플루오로벤젠설폰아미드(3,4-difluorobenzenesulfonamide), DL-아미노카프로락탐(DL-aminocaprolactam), 2,4,6-트리클로로벤젠설폰아미드(2,4,6-trichlorobenzenesulfonamide), 시클로프로판설폰아미드(Cyclopropane sulfonamide), 4-브로모-3-(트리플루오로메틸)벤젠설폰아미드(4-bromo-3-(trifluoromethyl)benzenesulfonamide), N-(4-아미노부틸)-아세트아미드세라마이드(N-(4-aminobutyl)-acetamide ceramide), N-[(1R)-2-(3-아미노설포닐-4-메톡시)-1-메틸]아세트아미드(N-[(1R)-2-(3-Aminosulfonyl-4-methoxy)-1-methyl]acetamide), N-벤질-N-니트로소-p-톨루엔설폰아미드(N-benzyl-N-nitroso-p-toluenesulfonamide), N-(2-아미노에틸)-4-메틸벤젠설폰아미드(N-(2-aminoethyl)-4-methylbenzenesulfonamide), (1R)-10-캄포르설폰아미드((1R)-10-camphorsulfonamide), 4-아미노-6-(트리플루오로메틸)벤젠-1,3-디설폰아미드(4-amino-6-(trifluoromethyl)benzene-1,3-disulfonamide), 2-브로모-4-(트리플루오로메틸)벤젠설폰아미드(2-bromo-4-(trifluoromethyl)benzenesulfonamide), 3-플루오로-4-메틸톨루엔설폰아미드(3-fluoro-4-methyltoluenesulfonamide), 2-브로모-5-(트리플루오로메틸)벤젠설폰아미드(2-bromo-5-(trifluoromethyl)benzenesulfonamide), 나프탈렌-2-설폰아미드(Naphthalene-2-sulfonamide), (1S)-10-캄포르설폰아미드((1S)-10-camphorsulfonamide), (S)-(+)-p-메틸벤젠설핀아미드((S)-(+)-p-methylbenzenesulfinamide), (1R)-트랜스-N,N'-1,2-시클로헥산디일비스(1,1,1-트리플루오로메탄설폰아미드)((1R)-trans-N,N'-1,2-cyclohexanediylbis(1,1,1-trifluoromethanesulfonamide)), N-(2-플루오로페닐)메탄설폰아미드(N-(2-fluorophenyl)methanesulfonamide), (S)-N-(-)-p-톨릴설피닐트립타민((S)-N-(-)-p-tolylsulfinyltryptamine), N-아세톡시-N-아세틸-4-클로로벤젠설폰아미드(N-acetoxy-N-acetyl-4-chlorobenzenesulfonamide), 2-(트리메틸실릴)에탄설폰아미드(2-(trimethylsilyl)ethanesulfonamide), N-(4-아미노벤젠)-설폰아미드-4-메틸벤젠(R)-(-)-4-메틸벤젠설핀아미드(N-(4-Aminobenzene)-sulfonamide-4-methylbenzene (R)-(-)-4-methylbenzenesulfinamide), N-에틸p-톨루엔설폰아미드(N-ethyl p-toluenesulfonamide), (R,R)-(+)-N,N'-비스(α-메틸벤질)설폰아미드((R,R)-(+)-N,N'-bis(Α-methylbenzyl)sulfonamide), (S)-(-)-N-[1-(히드록시메틸)-2-페닐에틸]-4-메틸벤젠설폰아미드((S)-(-)-N-[1-(Hydroxymethyl)-2-phenylethyl]-4-methylbenzenesulfonamide), 시클로프로피온아미드(Cyclopropionamide), 2-클로로-4-플루오로-5-설파모일벤조산N-벤질리덴-P,P-디페닐포스핀산아미드(2-Chloro-4-fluoro-5-sulfamoylbenzoic acid N-benzylidene-P,P-diphenylphosphinic acid amide), N-(4-클로로벤질리덴)-4-톨루엔설폰아미드(N-(4-chlorobenzylidene)-4-toluenesulfonamide) 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 니트릴류 전해액은 리튬염을 포함하는 니트릴류 혼합액, 예를 들어, 1M 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate)를 포함하는 아세토니트릴(Acetonitrile) 용액으로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 니트릴류 전해액의 용매는 니트릴기(Nitrile group)를 포함하는 화합물로부터 선택되며;
바람직하게, 상기 니트릴류 전해액의 용매는 C1 ~ C20의 알킬니트릴(Alkyl nitrile), C1 ~ C20의 알케닐니트릴(Alkenyl nitrile), C1 ~ C20의 알키닐니트릴(alkynyl nitrile), C1 ~ C20의 할로알킬니트릴(Haloalkyl nitrile), C1 ~ C20의 할로알케닐니트릴(Haloalkenyl nitrile), C1 ~ C20의 할로알키닐니트릴(Haloalkynyl nitrile), C7 ~ C20의 아릴니트릴(aryl nitrile), C1 ~ C20의 에폭시니트릴(Epoxy nitrile) 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 니트릴류 전해액의 용매는 아세토니트릴(Acetonitrile), 부티로니트릴(butyronitrile)로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 설폰류 전해액은 리튬염을 포함하는 설폰류 혼합액으로부터 선택되며, 예를 들어, 1M 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate)를 포함하는 디메틸설폭시드(Dimethyl sulfoxide, DMSO) 용액으로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 설폰류 전해액의 용매는 설포닐기(Sulfonyl group)를 포함하는 화합물로부터 선택되며;
바람직하게, 상기 니트릴류 전해액의 용매는 C1 ~ C20의 알킬설폰(Alkyl sulfone), C1 ~ C20의 알케닐설폰(Alkenyl sulfone), C1 ~ C20의 알키닐설폰(alkynyl sulfone), C1 ~ C20의 할로알킬설폰(Haloalkyl sulfone), C1 ~ C20의 할로알케닐설폰(Haloalkenyl sulfone), C1 ~ C20의 할로알키닐설폰(Haloalkynyl sulfone), C7 ~ C20의 아릴설폰(aryl sulfone), C1 ~ C20의 에폭시설폰(Epoxy sulfone) 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 설폰류 전해액의 용매는 설포레인(Sulfolane, SL), 디메틸설폭시드(Dimethyl sulfoxide)로부터 선택된다.
[첨가제]
본 발명에 있어서, 상기 첨가제는 폴리에스테르 또는 이의 블렌드 중의 하나 또는 다수로부터 선택되고, 여기서 상기 폴리에스테르는 폴리산 또는 산무수물(acid anhydride)과 폴리알콜의 중축합에 의해 얻어지며, 상기 폴리산은 이염기산, 삼염기산 또는 다가산으로부터 선택되고, 상기 폴리알콜은 2가알콜, 3가알콜 또는 다가알콜로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리산은 치환 또는 비치환된 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid), 숙신산(Succinic Acid), 부텐디오익산(butenedioic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 세바스산(Sebacic acid), 아젤라산(Azelaic acid), 트리카르발릴산(Tricarballylic acid) 등 폴리산 중의 하나 또는 2개 또는 3개 또는 3개 이상으로부터 선택되고, 상기 치환기의 개수는 하나 또는 복수 개일 수 있으며, 상기 치환기가 복수 개일 경우, 고리형을 이룰 수 있고, 상기 치환기는 알킬기(alkyl group), 시클로알킬기(cycloalkyl group), 아릴기(aryl group), 히드록시기(hydroxyl group), 아미노기(amino group), 에스테르기(ester group), 할로겐(halogen), 아실기(acyl group), 알데히드기(Aldehyde group), 메르캅토기(mercapto group), 알콕시기(alkoxy group) 중의 하나 또는 다수이다.
본 발명에 있어서, 상기 산무수물은 치환 또는 비치환된 옥살산무수물(Oxalic anhydride), 말론산무수물(Malonic anhydride), 숙신산무수물(Succinic anhydride), 부텐디오익산무수물(butenedioic anhydride), 글루타르산무수물(Glutaric anhydride), 아디프산무수물(adipic anhydride), 피멜산무수물(pimelic anhydride), 수베르산무수물(suberic anhydride), 세바스산무수물(Sebacic anhydride), 아젤라산무수물(Azelaic anhydride), 헥사히드로프탈산무수물(Hexahydrophthalic anhydride), 테트라히드로프탈산무수물(Tetrahydrophthalic anhydride) 등 산무수물 중의 하나 또는 2개 또는 3개 또는 3개 이상으로부터 선택되고, 상기 치환기의 개수는 하나 또는 복수 개일 수 있으며, 상기 치환기가 복수 개일 경우, 고리형을 이룰 수 있고, 상기 치환기는 알킬기(alkyl group), 시클로알킬기(cycloalkyl group), 아릴기(aryl group), 히드록시기(hydroxyl group), 아미노기(amino group), 에스테르기(ester group), 할로겐(halogen), 아실기(acyl group), 알데히드기(Aldehyde group), 메르캅토기(mercapto group), 알콕시기(alkoxy group) 중의 하나 또는 다수이다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리알콜은 치환 또는 비치환된 프로필렌글리콜(Propylene Glycol), 부탄디올(Butanediol), 펜탄디올(Pentanediol), 헥실렌글리콜(Hexylene Glycol) , 헵탄디올(Heptanediol), 옥탄디올(Octanediol), 노난디올(Nonanediol), 데칸디올(Decanediol), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 글리세롤(Glycerol) 등 폴리알콜 중의 하나 또는 다수로부터 선택되고, 상기 치환기의 개수는 하나 또는 복수 개일 수 있으며, 상기 치환기가 복수 개일 경우, 고리형을 이룰 수 있고, 상기 치환기는 알킬기(alkyl group), 시클로알킬기(cycloalkyl group), 아릴기(aryl group), 히드록시기(hydroxyl group), 아미노기(amino group), 에스테르기(ester group), 할로겐(halogen), 아실기(acyl group), 알데히드기(Aldehyde group), 메르캅토기(mercapto group), 알콕시기(alkoxy group) 중의 하나 또는 다수이다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리알콜은 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 또는 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol)과 프로필렌글리콜(Propylene Glycol), 부탄디올(Butanediol), 펜탄디올(Pentanediol), 헥실렌글리콜(Hexylene Glycol) , 헵탄디올(Heptanediol), 옥탄디올(Octanediol), 노난디올(Nonanediol), 데칸디올(Decanediol) 등 폴리알콜 중의 하나 또는 다수의 조합으로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol)의 중합도는 100 ~ 1000이며, 바람직하게 150 ~ 800이고, 더 바람직하게 200 ~ 600이다. 여기서, 상기 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol)과 다른 폴리알콜의 중량비는 1:(0 ~ 1)이고, 바람직하게 1:(0 ~ 0.9)이며, 더 바람직하게 1:(0 ~ 0.8)이다.
[용어 및 정의]
달리 설명되지 않는 한, 본원 발명의 명세서 및 청구보호범위에 기재된 그룹(기) 및 용어 정의는 실예로써의 정의, 예시적 정의, 바람직한 정의, 표에 기재된 정의, 실시예 중 구체적인 화합물의 정의 등을 포함하며, 상호 사이에서 임의로 조합 및 결합될 수 있다. 이러한 조합 및 결합 후의 기 정의 및 화합물 구조는 본원 발명의 보호 범위 내에 속하여야 한다.
본 발명에서의 용어 "겔"은 본 기술분야에서 공지된 의미를 가지며, 용어 "겔화"도 본 기술분야에서 공지된 의미를 갖는다.
본 발명에서의 겔화 가능한 폴리머 및/또는 겔화 가능한 프리폴리머는 일정한 조건에서 겔을 형성할 수 있거나 겔화될 수 있는 폴리머 및/또는 프리폴리머를 가리킨다.
제한되지 않는 것은, 본 발명의 상기 겔화 가능한 폴리머 및/또는 겔화 가능한 프리폴리머는 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐클로라이드(Polyvinyl chloride, PVC), 폴리스티렌(Polystyrene, PS), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸아세테이트(Polyethyl acetate, PVAC), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리디비닐설파이드(Polydivinyl sulfide, PVS), 폴리트리메틸렌카보네이트(Polytrimethylene carbonate, PTMC), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(Polyethylene glycol dimethacrylate, PEGDM), 폴리옥시프로필렌(Polyoxypropylene, PPO), 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMSO) 또는 이의 프리폴리머, 또는 이의 공중합체(copolymer), 또는 이의 블렌드 중의 하나 또는 다수로부터 선택될 수 있다.
본원 발명의 명세서 및 청구보호범위에 기재된 수치 범위에 있어서, 상기 수치 범위가 "정수"로 정의될 경우, 상기 범위의 2개의 단점(Endpoint) 및 상기 범위 내의 각각의 정수를 기재한 것으로 이해해야 한다. 예를 들어, "0 ~ 10의 정수"는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10의 각각의 정수를 기재한 것으로 이해해야 한다. 상기 수치 범위가 "수"로 정의될 경우, 상기 범위의 2개의 단점, 상기 범위 내의 각각의 정수 및 상기 범위 내의 각각의 소수(decimal)를 기재한 것으로 이해해야 한다. 예를 들어, "0 ~ 10의 수"는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10의 각각의 정수를 기재하였을 뿐만 아니라, 적어도 그 중 각각의 정수와 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9의 합을 각각 기재한 것으로 이해해야 한다.
본 발명에 사용된 "할로겐(halogen)"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 가리킨다.
본 발명에서 독립적으로 사용되거나 접미사 또는 접두사로 사용되는 "알킬기(alkyl group)"의 의미는 1개 내지 20개, 바람직하게 1 ~ 6개의 탄소 원자(또는 탄소 원자의 구체적 수가 제공되면 상기 구체적 수를 가리킴)를 갖는 측쇄형 및 직쇄형 포화지방족 탄화수소기를 포함한다. 예를 들어, "C1- 6알킬기(alkyl group)"는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 및 측쇄형 알킬기(alkyl group)를 표시한다. 알킬기의 실예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 이차 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기(pentyl group) 및 헥실기(Hexyl group)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 독립적으로 사용되거나 접미사 또는 접두사로 사용되는 "할로알킬(Haloalkyl)" 또는 "할로겐화알킬"의 의미는 적어도 하나의 할로겐 치환기를 가지고 1 ~ 20개, 바람직하게 1 ~ 6개의 탄소 원자(또는 탄소 원자의 구체적 수가 제공되면 상기 구체적 수를 가리킴)를 갖는 측쇄형 및 직쇄형 포화지방족 탄화수소기를 포함한다. 예를 들어, "C1- 10할로알킬(Haloalkyl)"은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬을 표시한다. 할로알킬의 실예는 플루오로메틸기(Fluoromethyl group), 디플루오로메틸기(difluoromethyl group), 트리플루오로메틸기(trifluoromethyl group), 클로로플루오로메틸기(chlorofluoromethyl group), 1-플루오로에틸기(1-fluoroethyl group), 3-플루오로프로필기(3-fluoropropyl group), 2-클로로프로필기(2-chloropropyl group), 3,4-디플루오로부틸기(3,4-difluorobutyl group) 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 독립적으로 사용되거나 접미사 또는 접두사로 사용되는 "알케닐기(Alkenyl group)"의 의미는 2개 내지 20개, 바람직하게 2 ~ 6개의 탄소 원자(또는 탄소 원자의 구체적 수가 제공되면 상기 구체적 수를 가리킴)를 갖는 알케닐기(Alkenyl group) 또는 올레핀(olefin)을 포함한 측쇄형 및 직쇄형 지방족 탄화수소기를 포함한다. 예를 들어, "C2- 6알케닐기"는 2, 3, 4, 5개 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기를 표시한다. 알케닐기의 실예는 비닐기(Vinyl group), 알릴기(Allyl group), 1-프로페닐기(1-propenyl group), 1-부테닐기(1-butenyl group), 2-부테닐기(2-butenyl group), 3-부테닐기(3-butenyl group), 2-메틸부트-2-에닐기(2-methylbut-2-enyl group), 3-메틸부트-1-에닐기(3-methylbut-1-enyl group), 1-펜테닐기(1-pentenyl group), 3-펜테닐기(3-pentenyl group) 및 4-헥세닐기(4-hexenyl group) 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 독립적으로 사용되거나 접미사 또는 접두사로 사용되는 "알키닐기(alkynyl group)"의 의미는 2개 내지 20개, 바람직하게 2 ~ 6개의 탄소 원자(또는 탄소 원자의 구체적 수가 제공되면 상기 구체적 수를 가리킴)를 갖는 알키닐기(alkynyl group) 또는 알킨을 포함한 측쇄형 및 직쇄형 지방족 탄화수소기를 포함한다. 예를 들어, 에티닐기(Ethynyl group), 프로피닐기(propynyl group)(예를 들어, 1-프로피닐기(1-propynyl group), 2-프로피닐기(2-propynyl group)), 3-부티닐기(3-butynyl group), 펜티닐기(pentynyl group), 헥시닐기(hexynyl group) 및 1-메틸펜트-2-이닐기(1-methylpent-2-ynyl group)이다.
본 발명에 사용되는 용어 "아릴기(aryl group)"는 5개 내지 20개의 탄소 원자로 구성된 방향족 고리 구조를 가리킨다. 예를 들어, 5, 6, 7개 및 8개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 고리 구조는 페닐기와 같은 단일 고리 방향족기일 수 있고, 8, 9, 10, 11, 12, 13개 또는 14개의 탄소 원자를 포함하는 고리 구조는 나프틸기와 같은 다중 고리일 수 있다. 방향족 고리는 하나 또는 복수 개의 고리 위치에서 상기 치환기를 치환할 수 있다. 용어 "아릴기(aryl group)"는 2개 또는 보다 많은 개수의 고리를 갖는 다중 고리 시스템을 더 포함하며, 여기서 2개 또는 보다 많은 개수의 탄소는 2개의 인접한 고리에 의해 공유되며(상기 고리는 "축합 고리"임), 여기서 적어도 하나의 고리는 방향족이고 또한 시클로알킬기(cycloalkyl group), 시클로알케닐(cycloalkenyl group), 시클로알키닐기(cycloalkynyl group), 아릴기 및/또는 헤테로시클릭기와 같은 다른 고리일 수 있다. 다중 고리의 실예는 2,3-디히드로-1,4-벤조디옥사디엔(2,3-dihydro-1,4-benzodioxadiene) 및 2,3-디히드로-1-벤조푸란(2,3-dihydro-1-benzofuran)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용되는 용어 "시클로알킬기(cycloalkyl group)"의 의미는 지정된 수의 탄소 원자를 갖는 포화 고리기를 포함한다. 이러한 용어는 축합 또는 브릿지의 다중 고리 시스템을 포함할 수 있다. 시클로알킬기는 이의 고리 구조에서 3개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는다. 일 실시예에서, 시클로알킬기는 이의 고리 구조에서 3, 4, 5개 또는 6개의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, "C3- 6시클로알킬기(cycloalkyl group)"는 시클로프로필기(cyclopropyl group), 시클로부틸기(cyclobutyl group), 시클로펜틸기(cyclopentyl group) 또는 시클로헥실기(cyclohexyl group)와 같은 기를 표시한다.
본 발명에 사용되는 "헤테로아릴기(Heteroaryl group)"는 적어도 하나의 고리 헤테로 원자(예를 들어, 유황, 산소 또는 질소)를 갖는 헤테로 방향족 헤테로 고리를 가리킨다. 헤테로아릴기는 단일 고리 시스템 및 다중 고리 시스템(예를 들어, 2, 3개 또는 4개의 축합 고리를 포함함)을 포함한다. 헤테로아릴기의 실예는 피리딜기(pyridyl group), 피리미디닐기(pyrimidinyl group), 피라지닐기(pyrazinyl group), 피리다지닐기(pyridazinyl group), 트리아지닐기(triazinyl group), 푸릴기(furyl group), 퀴놀릴기(quinolyl group), 이소퀴놀리닐기(isoquinolinyl group), 티에닐기(thienyl group), 이미다졸릴기(imidazolyl group), 티아졸릴기(thiazolyl group), 인돌릴기(indolyl group), 피롤릴기(pyrrolyl group), 옥사졸릴기(oxazolyl group), 벤조푸라닐기(benzofuranyl group), 벤조티에닐기(benzothienyl group), 벤조티아졸릴기(benzothiazolyl group), 이속사졸릴기(isoxazolyl group), 피라졸릴기(pyrazolyl group), 트리아졸릴기(triazolyl group), 테트라졸릴기(tetrazolyl group), 옥사졸릴기(oxazolyl group), 1, 2, 4-티아디아졸릴기(1,2,4-thiadiazolyl group), 이소티아졸릴기(isothiazolyl group), 벤조티에닐기(benzothienyl group), 플루오레닐기(fluorenyl group), 카르바졸릴기(carbazolyl group), 벤즈이미다졸릴기(benzimidazolyl group), 벤조옥사졸릴기(benzoxazolyl group), 아자벤족사졸릴기(azabenzoxazolyl group), 이미다조티아졸릴기(imidazothiazolyl group), 벤조[1,4]디옥세닐기(benzo[1,4]dioxenyl group), 벤조[1,3]디옥솔릴기(benzo[1,3]dioxolyl group) 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 일부 실시형태에서, 헤테로아릴기는 3개 내지 40개의 탄소 원자를 가지며 다른 실시형태에서 3개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시형태에서, 헤테로아릴기는 3개 내지 14개, 4개 내지 14개, 3개 내지 7개 또는 5개 내지 6개의 고리 형성 원자를 포함한다. 일부 실시형태에서, 헤테로아릴기는 1개 내지 4개, 1개 내지 3개 또는 1개 내지 2개의 헤테로 원자를 갖는다. 일부 실시형태에서, 헤테로아릴기는 1개의 헤테로 원자를 갖는다.
달리 설명되지 않는 한, 본 발명에 사용되는 용어 "헤테로시클릭기(Heterocyclic group)"는 3개 내지 20개의 원자를 포함한 포화, 불포화 또는 일부 포화의 단일 고리, 2중 고리, 3중 고리를 가리키며, 여기서 1, 2, 3, 4개 또는 5개의 고리 원자는 질소, 유황 또는 산소로부터 선택되고, 달리 설명되지 않는 한, 이는 탄소 또는 질소에 의해 연결될 수 있으며, 여기서 -CH2-기는 임의로 선택적으로 -C(O)-에 의해 대체되고, 또한 달리 설명되지 않는 한, 고리 질소 원자 또는 고리 유황 원자는 임의로 선택적으로 산화되어 N-산화물 또는 S-산화물을 형성하거나 고리 질소 원자는 임의로 선택적으로 4급 암모늄화되며, 여기서 고리 중의 -NH는 임의로 선택적으로 아세틸기, 포르밀기, 메틸기 또는 메탄설포닐기(methanesulfonyl group)에 의해 치환되고, 고리는 임의로 선택적으로 하나 또는 복수 개의 할로겐(halogen)에 의해 치환된다. 헤테로시클릭기 중 S 원자 및 O 원자의 총수가 1을 초과할 경우, 이러한 헤테로 원자는 서로 인접하지 않음을 이해해야 할 것이다. 상기 헤테로시클릭기가 2중 고리 또는 3중 고리이면, 적어도 하나의 고리는 헤테로 방향족 고리 또는 방향족 고리로부터 임의로 선택될 수 있으며, 조건은 적어도 하나의 고리가 비헤테로 방향족인 것이다. 상기 헤테로시클릭기가 단일 고리이면 이는 방향족이 아니어야 한다. 헤테로시클릭기의 실예는 피페리디닐기(Piperidinyl group), N-아세틸피페리디닐기, N-메틸피페리디닐기, N-포르밀피페라지닐기(N-formyl piperazinyl group), N-메탄설포닐피페라지닐기, 피페라진기(Piperazine group), 피페라지닐기(Piperazinyl group), 아제티디닐기(Azetidinyl group), 옥세탄기, 모르폴리닐기(Morpholinyl group), 테트라히드로이소퀴놀리닐기(Tetrahydroisoquinolinyl group), 테트라히드로퀴놀리닐기(Tetrahydroquinolinyl group), 디히드로인데닐기(Dihydroindenyl group), 테트라히드로피라닐기(Tetrahydropyranyl group), 디히드로-2H-피라닐기(Dihydro-2H-pyranyl group), 테트라히드로푸라닐기(Tetrahydrofuranyl group), 테트라히드로티오피라닐기(Tetrahydrothiopyranyl group), 테트라히드로티오피란-1-옥시드(Tetrahydrothiopyran-1-oxide), 테트라히드로티오피란-1,1-디옥시드(Tetrahydrothiopyran-1,1-dioxide), 1H-피리딘-2-온(1H-pyridin-2-one) 및 2,5-디옥소이미다졸리디닐기(2,5-dioxoimidazolidinyl group)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
이하 구체적인 실시예를 결부하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이러한 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 보호 범위를 한정하려는 것이 아님을 이해해야 할 것이다. 이밖에, 본 발명의 기재된 내용을 열독한 후 본 기술분야의 기술자들은 본 발명에 대해 다양한 변경 또는 수정을 진행할 수 있으며, 이러한 등가 형식은 이와 같이 본 발명의 보호 범위에 속함을 이해해야 한다.
제조예1
고체 전해질 박막의 제조
리튬 디플루오로메탄설폰이미드(Lithium difluoromethane sulfonimide, LiTFSI):폴리옥시에틸렌(Polyoxyethylene, PEO):테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME):벤조페논(MBP)을 10:41.3:41.2:7.5의 배합비로 연마하여 혼합시킨 다음 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)의 판자에 균일하게 도포하여 박막을 얻은 후, 자외선 조사 가교 중합에 의해 고체 전해질 박막을 얻으며, 이의 실온 전도율은 약 10-3 S/cm이다. 상기 고체 전해질 박막의 구체적인 제조 방법은 Luca Porcarelli et al. Super Soft All-Ethylene Oxide Polymer Electrolyte for Safe All-Solid Lithium Batteries. Scientific Reports, 2016, 6, 1-14.의 서술을 참조할 수 있다.
실시예 1
(1)겔화 가능 시스템의 제조
시약병에서 1.2 g의 리튬 플루오로설폰이미드(Lithium fluorosulfonimide) 고체를 취하여, 1.5 mL의 일반 리튬 전지 전해액(1 mol/L LiPF6의 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC) 및 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate, EC)을 포함하는 혼합 용액이며, 상기 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC) 및 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate, EC)의 부피비는 1:1임)을 넣고, 자력 교반하에서 리튬염이 완전히 용해되도록 한 다음, 5.5 mL의 테트라히드로피란(Tetrahydropyran)을 상기 혼합 용액에 넣어 충분히 혼합시킨 후 정치하여 비축해둔다.
(2)전지 재료의 제조 및 전지의 조립
리튬 이온 전지의 양극: 리튬코발트산화물과 전도성 흑연, 도전제 아세틸렌 블랙(Acetylene black)(super p), 접착제 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)를 각각 질량비 85:5:5:5로 균일하게 혼합시키고, N-메틸-피롤리돈(N-methyl-pyrrolidone, NMP)으로 이 혼합물을 페이스트(paste)로 배합하여 알루미늄박에 균일하게 플레이팅시키며, 120 ℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜 비축해둔다. 리튬 이온 전지의 음극: 리튬 시트이다. 양극편과 음극편을 각각 상기 제조된 고체 전해질로 되지 않은 전해액 용액에 침윤시키고, 고체 전해질로 형성되기까지 기다린 후 침윤 후의 양극편과 음극편을 취한다.
격막: 폴리프로필렌(Polypropylene, PP) 다공질막이다. 격막을 전해액으로 침윤된 양극 및 음극 극편 사이에 놓고, 다시 전지 내부에 상기 고체 전해질로 되지 않은 전해액을 주입시켜, 전지를 가압하여 밀봉시킨 후, 전해액이 고체 전해질로 형성되기까지 정치한 후, 블루 전지팩을 사용하여 전지의 전기화학적 성능을 테스트한다.
제조된 상기 고체 전해질과 전지의 성능 파라미터를 표 1에 표시한다.
실시예 2
(1)겔화 가능 시스템의 제조
시약병에서 0.75 g 리튬 클로로알루미네이트(Lithium chloroaluminate) 및 0.1 g 리튬 디플루오로설폰이미드(Lithium difluorosulfonimide)를 취하여, 1.2 mL의 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(triethylene glycol dimethyl ether)를 넣고, 자력 교반하에서, 리튬 클로로알루미네이트(Lithium chloroaluminate) 및 리튬 디플루오로설폰이미드(Lithium difluorosulfonimide)이 전부 용해되도록 한 다음, 2.5 mL의 테트라히드로피란(Tetrahydropyran) 및 1.2 mL의 1,3-디옥솔란을 넣어 충분히 혼합시킨 후 정치하여 비축해둔다.
(2)전지 재료의 제조 및 전지의 조립
리튬황 전지(Lithium-Sulfur Battery)의 양극: 탄소 유황 복합 재료와 도전제 아세틸렌 블랙(Acetylene black)(super p), 접착제 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)를 질량비 8:1:1로 균일하게 혼합시키고, N-메틸-피롤리돈(N-methyl-pyrrolidone, NMP)으로 이 혼합물을 페이스트로 배합하여 알루미늄박에 균일하게 플레이팅시키며, 60 ℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜 비축해둔다;
리튬 이온 전지의 음극: 음극 활성물질 전도성 흑연 90.5부, 아세틸렌 블랙(Acetylene black) 6부, 히드록시메틸 셀룰로오스(Hydroxymethyl cellulose) 1부, 스티렌부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber) 접착제 2.5부를 에탄올-물의 혼합 용액으로 충분히 혼합하여 음극 페이스트를 얻어, 구리박(Copper foil)에 도포시키고, 60 ℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜 비축해둔다;
상기에서 얻은 양극편과 음극편을 각각 상기 제조된 고체 전해질로 되지 않은 전해액 용액에 침윤시키고, 고체 전해질로 형성되기까지 기다린 후 침윤 후의 양극편과 음극편을 취한다.
격막: 폴리프로필렌(PP) 다공질막이다. 격막을 전해액으로 침윤된 양극 및 음극 극편 사이에 놓고, 다시 전지 내부에 상기 고체 전해질로 되지 않은 전해액을 주입시켜, 전지를 가압하여 밀봉시킨 후, 전해액이 고체 전해질로 형성되기까지 정치한 후, 블루 전지팩을 사용하여 전지의 전기화학적 성능을 테스트한다. 제조된 상기 고체 전해질과 전지의 성능 파라미터를 표 1에 표시한다.
실시예 3
양극 및 음극 및 고체 전해질의 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 양극 및 음극 극편도 실시예 1 중의 고체 전해질로 되기 이전의 전해액으로 침윤시키고, 구별점은 단지 상기 제조예1에 의해 제조된 고체 전해질 박막으로 폴리프로필렌 격막을 대체하고, 상기 고체 전해질로 되지 않은 전해액을 전지 내부에 주입시키지 않고 전지의 밀봉을 수행하는 것이며, 정지 및 전지 테스트 등 과정은 실시예 1과 동일하며, 전지의 성능 파라미터를 표 1에 표시한다.
실시예 4
양극 및 음극 및 고체 전해질의 제조 방법은 실시예 2와 동일하며, 양극 및 음극 극편도 실시예 2 중의 고체 전해질로 되기 이전의 전해액으로 침윤시키고, 구별점은 단지 상기 제조예1에 의해 제조된 고체 전해질 박막으로 폴리프로필렌 격막을 대체하고, 상기 고체 전해질로 되지 않은 전해액을 전지 내부에 주입시키지 않고 전지의 밀봉을 수행하는 것이며, 정지 및 전지 테스트 등 과정은 실시예 2와 동일하며, 전지의 성능 파라미터를 표 1에 표시한다.
실시예 5
양극 및 음극 및 고체 전해질의 제조 방법은 실시예 3과 동일하며, 양극 및 음극 극편도 실시예 3 중의 고체 전해질로 되기 이전의 전해액으로 침윤시키고, 구별점은 단지 상기 제조예1에 의해 제조된 고체 전해질 박막으로 폴리프로필렌 격막을 대체하고, 상기 고체 전해질로 되지 않은 전해액을 전지 내부에 주입시키지 않고 전지의 밀봉을 수행하는 것이며, 정지 및 전지 테스트 등 과정은 실시예 3과 완전히 동일하며, 전지의 성능 파라미터를 표 1에 표시한다.
실시예 6
양극 및 음극 및 고체 전해질의 제조 방법은 실시예 4와 동일하며, 양극 및 음극 극편도 실시예 4 중의 고체 전해질로 되기 이전의 전해액으로 침윤시키고, 구별점은 단지 상기 제조예 1에 의해 제조된 고체 전해질 박막으로 폴리프로필렌 격막을 대체하고, 상기 고체 전해질로 되지 않은 전해액을 전지 내부에 주입시키지 않고 전지의 밀봉을 수행하는 것이며, 정지 및 전지 테스트 등 과정은 실시예 3과 완전히 동일하며, 전지의 성능 파라미터를 표 1에 표시한다.
실시예 7
(1)겔화 가능 시스템의 제조
시약병에서 0.05 g의 산화알루미늄을 취하여, 그중에 4.5 mL의 3,3-디클로로메틸옥세탄(3,3-dichloromethyloxetane)을 넣고, 자력 교반하에서 충분히 혼합 용해되도록 하여 혼합액A를 얻는다. 또한, 시약병에서 0.4 g 리튬 플루오로설폰이미드(Lithium fluorosulfonimide) 및 0.6 g 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate)를 취하여, 그중에 1.2 mL의 리튬황 전지의 일반 전해액을 넣어 리튬염이 완전히 용해될 때까지 교반하여 혼합액B를 얻는다. 상기에서 얻은 A 및 B 용액을 충분히 혼합시켜 얻은 혼합액을 충분히 혼합시킨 후 정치하여 비축해둔다.
(2)전지 재료의 제조 및 전지의 조립
리튬 이온 전지의 양극: 리튬철인산염(Lithium iron phosphate)과 전도성 흑연, 도전제 아세틸렌 블랙(Acetylene black)(super p), 접착제 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)를 질량비 85:5:5:5로 균일하게 혼합시키고, N-메틸-피롤리돈(N-methyl-pyrrolidone, NMP)으로 이 혼합물을 페이스트로 배합하여 알루미늄박에 균일하게 플레이팅시키며, 120 ℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜 비축해둔다. 리튬 이온 전지의 음극: 리튬 시트이다.
양극편과 음극편을 각각 상기 제조된 고체 전해질로 되지 않은 전해액 용액에 침윤시키고, 고체 전해질로 형성되기까지 기다린 후 침윤 후의 양극편과 음극편을 취한다.
상기 겔화 가능 시스템을 유리판에 스크레이핑(Scraping)하여 정치하고, 이것이 고체 전해질막으로 중합될때까지 기다린 후, 칼날로 긁어내어, 이것을 상기에서 얻은 양극 및 음극 사이에 놓고, 다시 전지를 가압 밀봉시켜 전해액이 고체 전해질로 형성될때까지 정치한 후, 블루 전지팩을 사용하여 전지의 전기화학적 성능을 테스트한다.
제조된 상기 고체 전해질과 전지의 성능 파라미터를 표 1에 표시한다.
실시예 8
(1)폴리에스테르의 합성
삼각플라스크에서 15.0 g 글루타르산(Glutaric acid), 10.0 g 부텐디오익산(butenedioic acid), 20.0 g 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol)-400, 10.0 g 1,4-부탄디올(Butanediol)을 취하여 오일 배스에서 온도가 140 ℃로 될 때까지 가열하고, 온도를 1.5시간 유지시키며, 20분에 한번씩 온도가 220 ℃로 될 때까지 20 ℃씩 증가시키고, 온도를 2시간 유지시키며, 0.2 g의 촉매제 테트라부틸티타네이트(Tetrabutyl titanate) 및 0.2 g의 중합억제제 p-히드록시페놀(P-hydroxyphenol)을 넣어 실온에서 24시간 교반하여 에탄올에 넣어 침강시키고, 산물을 60 ℃ 진공 건조기에서 24시간 건조시켜 폴리에스테르D를 얻으며 글러브 박스에 넣어 보존한다.
(2)겔화 가능 시스템 및 고체 전해질의 제조
1.0 mL 폴리에스테르D, 4.67 mL 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran)을 취하여, 양자가 혼합되도록 교반하여 맑고 투명한 액체를 얻고, 균일하게 혼합시킨 이후 1.0 g 리튬 플루오로설폰이미드(Lithium fluorosulfonimide)를 넣어 1시간 동안 교반하여 리튬 플루오로설폰이미드가 상기 혼합액에 완전히 용해되도록 하여 겔화 가능 시스템을 얻는다. 계속하여 2시간 동안 교반한 후 정치하여 비축해둔다.
(3) 전지 재료의 제조 및 전지의 조립
리튬 이온 전지의 양극: 리튬철인산염(Lithium iron phosphate)과 전도성 흑연, 도전제 아세틸렌 블랙(Acetylene black)(super p), 상기 단계(2)에 의해 얻은 겔화 가능 시스템을 질량비 85:5:5:5로 균일하게 혼합시키고, N-메틸-피롤리돈(N-methyl-pyrrolidone, NMP)으로 이 혼합물을 페이스트로 배합하여 알루미늄박에 균일하게 플레이팅시키며, 120 ℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜 비축해둔다. 리튬 이온 전지의 음극: 리튬 시트이다. 격막: 폴리프로필렌(PP) 다공질막이다;
격막을 전해액으로 침윤된 양극 및 음극 극편 사이에 놓고, 다시 전지 내부에 상기 고체 전해질로 되지 않은 전해액을 주입시켜, 전지를 가압하여 밀봉시킨 후, 전해액이 고체 전해질로 형성되기까지 정치한 후, 블루 전지팩을 사용하여 전지의 전기화학적 성능을 테스트한다.
제조된 상기 고체 전해질과 전지의 성능 파라미터를 표 1에 표시한다.
실시예 9
(1)겔화 가능 시스템의 제조
시약병에서 0.4 g 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate)를 취하고, 이에 2.0 mL 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate) 및 비닐카보네이트(Vinyl carbonate)의 혼합액을 넣어 리튬염이 완전히 용해되도록 교반시키고, 1.0 mL 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran)을 상기 리튬염 용액에 넣고 교반하여 충분히 혼합시킨 후 겔화 가능 시스템을 얻는다. 정치하여 비축해둔다.
(2)전지 재료의 제조 및 전지의 조립
리튬 이온 전지의 양극: 리튬철인산염(Lithium iron phosphate)과 전도성 흑연, 도전제 아세틸렌 블랙(Acetylene black)(super p), 접착제 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)를 질량비 85:5:5:5로 균일하게 혼합시키고, N-메틸-피롤리돈(N-methyl-pyrrolidone, NMP)으로 이 혼합물을 페이스트로 배합하여 알루미늄박에 균일하게 플레이팅시키며, 120 ℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜 비축해둔다. 리튬 이온 전지의 음극: 리튬 시트이다. 격막: 폴리프로필렌(PP) 다공질막이다;
격막을 전해액으로 침윤된 양극 및 음극 극편 사이에 놓고, 다시 전지 내부에 상기 고체 전해질로 되지 않은 전해액을 주입시켜, 전지를 가압하여 밀봉시킨 후, 전해액이 고체 전해질로 형성되기까지 정치한 후, 블루 전지팩을 사용하여 전지의 전기화학적 성능을 테스트한다.
제조된 상기 준고체 전해질과 전지의 성능 파라미터를 표 1에 표시한다.
실시예 10
(1)겔화 가능 시스템의 제조
시약병에서 0.2 g의 산화아연을 취하고 이에 6.0 mL 1,3-디옥솔란 및 3.0 mL테트라히드로피란(Tetrahydropyran)을 넣어, 자력으로 교반 하에서 충분히 균일하게 혼합시켜 혼합액A를 얻는다. 또한, 시약병에서 0.5 g 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(Lithium trifluoromethanesulfonate) 및 1.5 g 리튬 헥사플루오로아세테이트(Lithium hexafluoroarsenate)을 취하고 이에 2.4 mL의 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate)을 넣어, 리튬염이 완전히 용해될 때까지 교반하여 혼합액B를 얻는다. 상기에서 얻은 A 및 B 용액을 충분히 혼합시켜 얻은 혼합액에서 겔화 가능 시스템을 얻고, 정치하여 비축해둔다.
(2)고체 전해질막의 제조
단계(1) 중의 겔화 가능 시스템을 깨끗한 유리판에 스크레이핑하여 정치하고, 응고될 때까지 기다린 후 칼날로 이것을 가볍게 긁어내려 비축해둔다.
(3)전지 재료의 제조 및 전지의 조립
리튬 이온 전지의 양극: 리튬철인산염(Lithium iron phosphate)과 전도성 흑연, 도전제 아세틸렌 블랙(Acetylene black)(super p), 상기 단계(1)에 의해 얻은 겔화 가능 시스템을 질량비 85:5:5:5로 균일하게 혼합시키고, 이 혼합물을 페이스트로 배합하여 알루미늄박에 균일하게 플레이팅시키며, 60 ℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜 비축해둔다. 리튬 이온 전지의 음극: 리튬 시트이다.
고체 전해질막을 상기 겔화 가능 시스템을 포함하는 양극 및 음극 극편 사이에 놓은 다음 전지를 가압하여 밀봉시켜, 전해액이 고체 전해질로 형성되기까지 정치한 후, 블루 전지팩을 사용하여 전지의 전기화학적 성능을 테스트한다.
제조된 상기 준고체 전해질과 전지의 성능 파라미터를 표 1에 표시한다.
실시예 11
(1)겔화 가능 시스템의 제조
시약병에서 0.2 g의 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate), 0.2 g의 리튬 디플루오로메탄설폰이미드(Lithium difluoromethane sulfonimide) 및 0.4 g의 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(Lithium bis(oxalate) borate) 고체를 취하여 2.0 mL의 1,4-에폭시시클로헥산(1,4-epoxycyclohexane) 및 8.0 mL 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran)을 넣고, 자력으로 교반 하에서 리튬염 함량이 8 wt%인 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate)+리튬 디플루오로메탄설폰이미드(Lithium difluoromethane sulfonimide)+리튬 비스(옥살레이트)보레이트(Lithium bis(oxalate) borate)/1,4-에폭시시클로헥산(1,4-epoxycyclohexane)+테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran) 용액을 배합하여 겔화 가능 시스템을 얻는다. 리튬염이 완전히 용해될 때까지 계속하여 교반하고, 정치하여 비축해둔다.
(2)전지 재료의 제조 및 전지의 조립
리튬 이온 전지의 양극: 리튬철인산염(Lithium iron phosphate)과 전도성 흑연, 도전제 아세틸렌 블랙(Acetylene black)(super p), 단계(1)에 의해 얻은 겔화 가능 시스템을 질량비 85:5:5:5로 균일하게 혼합시키고, 이 혼합물을 페이스트로 배합하여 알루미늄박에 균일하게 플레이팅시키며, 60 ℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜 비축해둔다. 리튬 이온 전지의 음극: 리튬 시트이다. 격막: 폴리프로필렌(PP) 다공질막이다.
격막을 상기 겔화 가능 시스템을 포함하는 양극 및 음극 극편 사이에 놓은 다음 단계(1)에서 얻은 겔화 가능 시스템을 주입한 후 전지를 가압하여 밀봉시켜, 전해액이 반고체 전해질로 형성되기까지 정치한 후, 블루 전지팩을 사용하여 전지의 전기화학적 성능을 테스트한다. 제조된 상기 준고체 전해질과 전지의 성능 파라미터를 표 1에 표시한다.
표 1 실시예 1 ~ 9의 고체 전해질 성질 및 제조된 전지의 성능 파라미터
실시예 양극 및 음극을 침윤시키는 지의 여부 격막 유형 전해액을 주입하는 지의 여부 고체 전해질의 전도율/S·cm-1 최초 방전비 용량
mAh/g		 전지 배율 성능(순환 잔여 비용량mAh/g)
1 예 폴리프로필렌 미세공막 예 2.44×10-5 124 25회 후 잔여 126
2 예 폴리프로필렌 미세공막 예 4.17×10-6 1324 25회 후 잔여 756
3 예 고체 전해질 박막 아니오 2.44×10-5 114 25회 후 잔여 118
4 예 고체 전해질 박막 아니오 4.17×10-6 1297 25회 후 잔여 768
5 아니오 고체 전해질 박막 아니오 2.44×10-5 120 25회 후 잔여 116
6 아니오 고체 전해질 박막 아니오 4.17×10-6 1174 25회 후 잔여 391
7 예 고체 전해질 박막 아니오 2.38×10-5 118 66회 후 잔여 116
8 아니오 폴리프로필렌 미세공막 예 2.5×10-4 113 66회 후 잔여 118
9 아니오 폴리프로필렌 미세공막 예 4.22×10-4 121 66회 후 잔여 125
10 아니오 고체 전해질막 아니오 3.87×10-4 122 66회 후 잔여 127
11 아니오 폴리프로필렌 미세공막 예 3.26×10-3 126 66회 후 잔여 129
도 1은 실시예 2 중 조립 방식에 의해 얻은 전지의 배율 성능도이다. 이로부터 알 수 있다시피, 침윤 후의 양극 및 음극 극편에 있어서, 격막이 있는 경우, 일정한 양의 고체 전해질로 되지 않은 전해액을 보충한 후, 비교적 양호한 배율 성능을 나타낼 수 있다.
도 2는 실시예 4 중 조립 방식에 의해 얻은 전지의 배율 성능도이다. 이로부터 알 수 있다시피, 침윤 후의 양극 및 음극 극편에 있어서, 고체 전해질막으로 이를 격리시키며, 상기 전지는 비교적 양호한 배율 성능을 나타낸다.
도 3은 실시예 6 중 조립 방식에 의해 얻은 전지의 배율 성능도이다. 이로부터 알 수 있다시피, 양극 및 음극 극편은 침윤되지 않고, 단순한 고체 전해질막으로 양극 및 음극을 격리시키며, 또한 표면의 도전체로서 작용하고 그 배율 성능은 비교적 불량하다.
도 4는 실시예 7 중 조립 방식에 의해 얻은 전지의 배율 성능도이다. 이로부터 알 수 있다시피, 양극 및 음극의 겔화 시스템 침윤에 있어서, 전지 내부에서 이온 전도성 네트워크를 형성하여 고체 전해질로 격막을 대체하여 고체 전지를 형성함으로써 매우 양호한 배율 성능을 가지며 10 C에 도달하여도 양호한 성능을 발휘할 수 있다.
도 5는 실시예 8 중 조립 방식에 의해 얻은 전지의 배율 성능도이다. 이로부터 알 수 있다시피, 양극 극편은 제조 과정에서, 겔화 가능 시스템을 기존의 접착제로 대체하였는데 이는 활성물질의 표면 밀도를 증가시켰을 뿐만 아니라, 전극 내부에서 매우 양호한 이온 전도성 네트워크를 형성하여 전지는 우수한 배율 성능을 나타낸다.
표 1로부터 볼 수 있다시피, 침윤되지 않은 양극 및 음극 조립의 전지에 비해, 고체 전해질의 전 용액에 의해 침윤된 양극 및 음극으로 조립된 전지는 우수한 배율 성능을 나타내는데 이는 침윤된 양극 및 음극 내부에 전도성 네트워크를 형성하여 전자와 이온의 전송에 유리하며, 비교적 큰 배율 충전 및 방전을 수용할 수 있다는 것을 설명하며, 침윤되지 않은 양극 및 음극 내부에는 전도성 네트워크가 형성되지 않아 그 전기화학적 성능은 전극 및 고체 전해질의 접촉 부분에만 의해 전자와 이온의 전송을 수행할 수 있으므로, 그 배율 성능은 비교적 불량하다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 그러나, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 정신과 원칙 이내에서 이루어진 모든 임의의 수정, 등가 교체, 개선 등은 모두 본 발명의 보호 범위 이내에 포함된다.

Claims (10)

  1. 플렉시블 전고체 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전고체 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법:
    1a) 겔화 가능 시스템을 배합하여 제조하는 단계;
    2a) 액체 주입 전에 전고체 전지를 얻기 위해 음극, 격막, 양극을 조립하는 단계;
    3a) 단계 2a)의 액체 주입 전에 단계 1a)의 겔화 가능 시스템을 전고체 전지에 주입하여 밀봉하고, 정치하여 전고체 리튬 이온 2차 전지를 얻는 단계;를 포함하며;
    상기 겔화 가능 시스템은 리튬염 및 에테르계 화합물인 성분을 포함하고, 상기 에테르계 화합물은 고리형 에테르계 화합물 또는 직쇄형 에테르계 화합물 중의 적어도 하나로부터 선택되며; 시스템 중 겔화 가능한 폴리머 및/또는 겔화 가능한 프리폴리머의 질량 백분율은 1 wt%보다 작거나 같다.
  2. 플렉시블 전고체 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전고체 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법:
    1b) 겔화 가능 시스템을 배합하여 제조하는 단계;
    2b) 음극 집전체 및 음극 재료를 음극으로 가압 성형한 후, 단계 1b) 중의 겔화 가능 시스템에 놓고 침윤시키거나; 단계 1) 중의 겔화 가능 시스템을 음극 집전체 및 음극 재료로 가압 성형한 음극 표면에 코팅하는 단계;
    3b) 양극 집전체 및 양극 재료를 양극으로 가압 성형한 후, 단계 1b) 중의 겔화 가능 시스템에 놓고 침윤시키거나; 단계 1) 중의 겔화 가능 시스템을 양극 집전체 및 양극 재료로 가압 성형한 양극 표면에 코팅시키는 단계;
    4) 하기 단계로부터 선택되는 하나의 단계를 포함하되, 단계 4)는,
    4b) 단계 2b)의 침윤 또는 코팅 후의 음극, 격막, 단계 3b)의 침윤 또는 코팅 후의 양극을 조립하여, 액체 주입 전의 전고체 리튬 이온 2차 전지를 얻으며; 액체 주입 전의 전고체 리튬 이온 2차 전지에 단계 1b)의 겔화 가능 시스템을 주입하여, 밀봉하고, 정치하여 상기 전고체 리튬 이온 2차 전지를 얻는 단계;
    4b') 단계 1b)의 겔화 가능 시스템을 기저 표면에 코팅하여, 상기 겔화 가능 시스템이 기저 표면에서 고체화되어 고체 전해질 박막이 형성되도록 하고; 단계 2b)의 침윤 또는 코팅 후의 음극, 고체 전해질 박막, 단계 3b)의 침윤 또는 코팅 후의 양극을 조립하여, 전고체 리튬 이온 2차 전지를 얻는 단계; 또는
    4b") 단계 1b)의 겔화 가능 시스템을 기저 표면에 코팅하여, 상기 겔화 가능 시스템이 기저 표면에서 고체화되어 고체 전해질 박막이 형성되도록 하고; 단계 2b)의 침윤 또는 코팅 후의 음극, 고체 전해질 박막, 단계 3b)의 침윤 또는 코팅 후의 양극을 조립하여, 액체 주입 전의 전고체 리튬 이온 2차 전지를 얻으며; 액체 주입 전의 전고체 리튬 이온 2차 전지에 단계 1b)의 겔화 가능 시스템을 주입하여, 밀봉하고, 정치하여 상기 전고체 리튬 이온 2차 전지를 얻는 단계를 포함하며;
    상기 겔화 가능 시스템은 리튬염 및 에테르계 화합물인 성분을 포함하고, 상기 에테르계 화합물은 고리형 에테르계 화합물 또는 직쇄형 에테르계 화합물 중의 적어도 하나로부터 선택되며; 시스템 중 겔화 가능한 폴리머 및/또는 겔화 가능한 프리폴리머의 질량 백분율은 1 wt%보다 작거나 같다.
  3. 플렉시블 전고체 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전고체 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법:
    1c) 겔화 가능 시스템을 배합하여 제조하는 단계;
    2c) 양극 재료, 도전제, 단계 1c)의 겔화 가능 시스템 및 임의로 선택된 접착제를 용매와 혼합하여 제조하고, 양극 집전체 표면에 코팅하여, 겔화 가능 시스템을 포함하는 양극을 제조하는 단계;
    3c) 음극 재료, 도전제, 단계 1c)의 겔화 가능 시스템 및 임의로 선택된 접착제를 용매와 혼합하여 제조하고, 음극 집전체 표면에 코팅하여, 겔화 가능 시스템을 포함하는 음극을 제조하는 단계;
    4) 하기 단계로부터 선택되는 하나의 단계를 포함하되, 단계 4)는,
    4c) 단계 1c)의 겔화 가능 시스템을 기저 표면에 코팅하여, 상기 겔화 가능 시스템이 기저 표면에서 고체화되어 고체 전해질 박막이 형성되도록 하고; 단계 2c)의 겔화 가능 시스템을 포함하는 양극, 고체 전해질 박막, 단계 3c)의 겔화 가능 시스템을 포함하는 음극을 조립하여, 전고체 리튬 이온 2차 전지를 얻는 단계; 또는
    4c') 단계 1c)의 겔화 가능 시스템을 기저 표면에 코팅하여, 상기 겔화 가능 시스템이 기저 표면에서 고체화되어 고체 전해질 박막이 형성되도록 하고; 단계 2c)의 겔화 가능 시스템을 포함하는 양극, 고체 전해질 박막, 단계 3c)의 겔화 가능 시스템을 포함하는 음극을 조립하여, 액체 주입 전의 전고체 리튬 이온 2차 전지를 얻고; 액체 주입 전의 전고체 리튬 이온 2차 전지에 단계 1c)의 겔화 가능 시스템을 주입하여, 밀봉하고, 정치하여 상기 전고체 리튬 이온 2차 전지를 얻는 단계; 또는
    4c") 단계 2c)의 겔화 가능 시스템을 포함하는 양극, 격막, 단계 3c)의 겔화 가능 시스템을 포함하는 음극을 조립하여, 액체 주입 전의 전고체 리튬 이온 2차 전지를 얻으며; 액체 주입 전의 전고체 리튬 이온 2차 전지에 단계 1c)의 겔화 가능 시스템을 주입하여, 밀봉하고, 정치하여 상기 전고체 리튬 이온 2차 전지를 얻는 단계;를 포함하며,
    상기 겔화 가능 시스템은 리튬염 및 에테르계 화합물인 성분을 포함하고, 상기 에테르계 화합물은 고리형 에테르계 화합물 또는 직쇄형 에테르계 화합물 중의 적어도 하나로부터 선택되며; 시스템 중 겔화 가능한 폴리머 및/또는 겔화 가능한 프리폴리머의 질량 백분율은 1 wt%보다 작거나 같다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 겔화 가능 시스템은 무기 나노 입자, 다른 용매 및/또는 전해액, 폴리에스테르 또는 이의 블렌드 등 첨가제 중의 적어도 하나를 더 포함하고,
    바락직하게, 상기 겔화 가능 시스템은 무기 나노 입자, 다른 용매 및/또는 전해액, 폴리에스테르 또는 이의 블렌드 등 첨가제 중의 적어도 하나를 더 포함하고,
    바람직하게, 상기 겔화 가능 시스템은 리튬염 및 에테르계 화합물을 포함하되, 상기 에테르계 화합물은 고리형 에테르계 화합물 및 직쇄형 에테르계 화합물 중의 적어도 하나로부터 선택되며,
    바람직하게, 상기 겔화 가능 시스템은 리튬염, 에테르계 화합물, 및 다른 용매 및/또는 전해액을 포함하되, 상기 에테르계 화합물은 고리형 에테르계 화합물 및 직쇄형 에테르계 화합물 중의 적어도 하나로부터 선택되고,
    바람직하게, 상기 겔화 가능 시스템은 리튬염, 에테르계 화합물 및 무기 나노 입자를 포함하되, 상기 에테르계 화합물은 고리형 에테르계 화합물 및 직쇄형 에테르계 화합물 중의 적어도 하나로부터 선택되며,
    바람직하게, 상기 겔화 가능 시스템은 리튬염, 에테르계 화합물, 다른 용매 및/또는 전해액, 및 무기 나노 입자를 포함하되, 상기 에테르계 화합물은 고리형 에테르계 화합물 및 직쇄형 에테르계 화합물 중의 적어도 하나로부터 선택되고,
    바람직하게, 상기 겔화 가능 시스템은 리튬염, 에테르계 화합물, 및 폴리에스테르 또는 이의 블렌드 등 첨가제를 포함하되, 상기 에테르계 화합물은 고리형 에테르계 화합물로부터 선택되며,
    바람직하게, 상기 겔화 가능 시스템은 겔화된 후, 고체 전해질로 제조될 수 있고, 상기 리튬염의 질량 백분율은 5 wt%보다 크거나 같고 60 wt%보다 작거나 같으며; 상기 에테르계 화합물의 질량 백분율은 20 wt%보다 크거나 같고 60 wt%보다 작거나 같으며; 상기 다른 전해액 또는 이의 용매의 질량 백분율은 20 wt%보다 크거나 같고 75 wt%보다 작거나 같으며, 상기 무기 나노 입자의 질량 백분율은 0 wt%보다 크거나 같고 30 wt%보다 작거나 같으며, 상기 첨가제의 질량 백분율은 0 wt%보다 크거나 같고 30 wt%보다 작거나 같으며,
    바람직하게, 상기 겔화 가능 시스템은 겔화된 후, 고체 전해질로 제조될 수 있고, 상기 리튬염의 질량 백분율은 10 wt%보다 크거나 같고 40 wt%보다 작거나 같으며; 상기 에테르계 화합물의 질량 백분율은 20 wt%보다 크거나 같고 60 wt%보다 작거나 같으며; 상기 다른 전해액 또는 이의 용매의 질량 백분율은 20 wt%보다 크거나 같고 60 wt%보다 작거나 같으며, 상기 무기 나노 입자의 질량 백분율은 0 wt%보다 크고 20 wt%보다 작거나 같으며, 상기 첨가제의 질량 백분율은 0 wt%보다 크고 20 wt%보다 작거나 같으며,
    바람직하게, 상기 겔화 가능 시스템은 겔화된 후, 겔 전해질로 제조될 수 있고, 상기 리튬염의 질량 백분율은 5 wt%보다 크거나 같고 60 wt%보다 작거나 같으며; 상기 에테르계 화합물의 질량 백분율은 60 wt%보다 크고 90 wt%보다 작거나 같으며; 상기 다른 전해액 또는 이의 용매의 질량 백분율은 5 wt%보다 크거나 같고 30 wt%보다 작거나 같으며, 상기 무기 나노 입자의 질량 백분율은 0 wt%보다 크거나 같고 30 wt%보다 작거나 같으며, 상기 첨가제의 질량 백분율은 0 wt%보다 크거나 같고 30 wt%보다 작거나 같으며,
    바람직하게, 상기 겔화 가능 시스템은 겔화된 후, 겔 전해질로 제조될 수 있고, 상기 겔화 가능 시스템에서, 상기 리튬염의 질량 백분율은 10 wt%보다 크거나 같고 40 wt%보다 작거나 같으며; 상기 에테르계 화합물의 질량 백분율은 60 wt%보다 크고 85 wt%보다 작거나 같으며; 상기 다른 전해액 또는 이의 용매의 질량 백분율은 5 wt%보다 크거나 같고 30 wt%보다 작거나 같으며, 상기 무기 나노 입자의 질량 백분율은 0 wt%보다 크고 20 wt%보다 작거나 같으며, 상기 첨가제의 질량 백분율은 0 wt%보다 크고 20 wt%보다 작거나 같은 것을 특징으로 하는 플렉시블 전고체 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 직쇄형 에테르계 화합물의 일반식은 식(1)에 표시된 화학식을 가지는 것인, 플렉시블 전고체 리튬 이온 2차 전지의 제조방법:
    R1-O-(R2-O)n-R3 식(1)
    식 중에서, n은 0보다 큰 정수이며;
    R2는 직쇄 또는 측쇄의 C1 ~ C6의 알킬렌(Alkylene), 직쇄 또는 측쇄의 C2 ~ C6의 알케닐렌(Alkenylene)로부터 선택되고; 상기 R2의 탄소 원자의 H는 알케닐기(Alkenyl group), 알키닐기(alkynyl group), 알콕시기(alkoxy group), 알킬티오(alkylthio), 시클로알킬기(cycloalkyl group), 시클로알킬옥시(Cycloalkyloxy), 시클로알킬티오(Cycloalkylthio), 헤테로시클릭기(Heterocyclic group), 헤테로시클릴옥시(Heterocyclyloxy), 헤테로시클릴티오(Heterocyclylthio), 아릴기(aryl group), 아릴옥시(Aryloxy), 헤테로아릴기(Heteroaryl group), 헤테로아릴옥시(Heteroaryloxy), 히드록시기(hydroxyl group), 메르캅토기(mercapto group), 니트로기(nitro group), 카르복시기(Carboxyl Group), 아미노기(amino group), 에스테르기(ester group), 할로겐(halogen), 아실기(acyl group), 알데히드기(Aldehyde group) 중의 적어도 하나에 의해 치환될 수 있으며;
    R1 및 R3은 동일하거나 상이하며, 상호 독립적으로 수소 원자, 알킬기(alkyl group), 시클로알킬기(cycloalkyl group), 헤테로시클릭기(Heterocyclic group), 알케닐기(Alkenyl group), 알키닐기(alkynyl group) 중의 하나 또는 다수로부터 선택되고; 상기 R1 및 R3의 탄소 원자의 H는 알케닐기(Alkenyl group), 알키닐기(alkynyl group), 알콕시기(alkoxy group), 알킬티오(alkylthio), 시클로알킬기(cycloalkyl group), 시클로알킬옥시(Cycloalkyloxy), 시클로알킬티오(Cycloalkylthio), 헤테로시클릭기(Heterocyclic group), 헤테로시클릴옥시(Heterocyclyloxy), 헤테로시클릴티오(Heterocyclylthio), 아릴기(aryl group), 아릴옥시(Aryloxy), 히드록시기(hydroxyl group), 메르캅토기(mercapto group), 니트로기(nitro group), 카르복시기(Carboxyl Group), 아미노기(amino group), 에스테르기(ester group), 할로겐(halogen), 아실기(acyl group), 알데히드기(Aldehyde group) 중의 적어도 하나에 의해 치환될 수 있으며,
    바람직하게, n은 1 ~ 6 사이의 정수이고; R2는 직쇄 또는 측쇄의 C1 ~ C4의 알킬렌(Alkylene), 직쇄 또는 측쇄의 C2 ~ C6의 알케닐렌(Alkenylene)으로부터 선택되며; R1 및 R3은 동일하거나 상이하고, 상호 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 C1 ~ C6의 알킬기(alkyl group)로부터 선택되며,
    바람직하게, R2는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 비닐기(Vinyl group)로부터 선택되고; R1 및 R3은 동일하거나 상이하며, 상호 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기로부터 선택되며,
    바람직하게, 상기 직쇄형 에테르계 화합물은 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(Diethoxyethane), 에틸렌글리콜메틸에테르(Ethylene glycol methyl ether), 1,4-부탄디올디메틸에테르(1,4-butanediol dimethyl ether), 1,4-부탄디올디에틸에테르(1,4-butanediol diethyl ether), 1,4-부탄디올메틸에테르(1,4-butanediol methyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 다수이고,
    바람직하게, 상기 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate), 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate), 리튬 헥사플루오로아세테이트(Lithium hexafluoroarsenate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(Lithium trifluoromethanesulfonate), 리튬 퍼플루오로부틸설포네이트(Lithium perfluorobutylsulfonate), 리튬 디플루오로메탄설폰이미드(Lithium difluoromethane sulfonimide), 리튬 디플루오로설폰이미드(Lithium difluorosulfonimide), 리튬 알루미네이트(lithium aluminate), 리튬 클로로알루미네이트(Lithium chloroaluminate), 리튬 플루오로설폰이미드(Lithium fluorosulfonimide), 리튬 클로라이드(Lithium chloride) 및 리튬 아이오다이드(Lithium iodide) 중의 하나 또는 다수로부터 선택될 수 있으며; 바람직하게, 상기 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate) 중의 하나 또는 둘 모두로부터 선택되고,
    바람직하게, 상기 겔화 가능 시스템은 다른 용매 및/또는 전해액을 더 포함하되, 상기 다른 용매 및/또는 전해액은 리튬황 전지(Lithium-Sulfur Battery)에 사용되는 전해액, 리튬황 전지에 사용되는 전해액의 용매, 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액, 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액의 용매, 리튬 에어 전지(Lithium-Air Battery)에 사용되는 전해액 또는 이의 용매 중의 적어도 하나를 포함하며,
    바람직하게, 상기 리튬 에어 전지에 사용되는 전해액 또는 이의 용매는 에테르계 전해액 및 이의 용매, 에스테르류 전해액 및 이의 용매, 아미드류 전해액 및 이의 용매, 니트릴류 전해액 및 이의 용매 및 설폰류 전해액 및 이의 용매를 포함하고,
    바람직하게, 상기 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액은 리튬 이온 전지에 사용되는 리튬염을 포함하는 에스테르류 혼합액, 예를 들어, 1M 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate, LiPF6)을 포함하는 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate, EC) 및 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC)의 혼합액으로부터 선택되며, 여기서, 상기 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트의 부피비는 1:1이며,
    바람직하게, 상기 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액의 용매는 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액의 고리형 비수성 유기용매 및 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액의 사슬형 비수성 유기용매 중의 적어도 하나로부터 선택되고,
    바람직하게, 상기 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액의 고리형 비수성 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트(Propylene Carbonate, PC), 플루오로에틸렌카보네이트(Fluoroethylene carbonate, FEC), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL), 아황산비닐에스테르(ES), 프로필렌설파이트(Propylene sulfite, PS), 설포레인(Sulfolane, SL), 글리세릴카보네이트(Glyceryl carbonate, GC) 중의 적어도 하나로부터 선택되며,
    바람직하게, 상기 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액의 사슬형 비수성 유기용매는 디에틸카보네이트(Diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸카보네이트(Ethyl Methyl Carbonate, EMC), 메틸프로필카보네이트(Methyl propyl carbonate, MPC), 디프로필카보네이트(Dipropyl carbonate, DPC), 에틸프로필카보네이트(Ethyl propyl carbonate, EPC), 에틸아세테이트(Ethyl acetate, EA), 프로필아세테이트(Propyl acetate, PA), 에틸프로피오네이트(Ethyl propionate, EP), 에틸부티레이트(Ethyl butyrate, EB), 메틸부티레이트(Methyl butyrate, MB), 디메틸설파이트(Dimethyl sulfite, DMS), 디에틸설파이트(Diethyl sulfite, DES), 메틸에틸설파이트(Methyl ethyl sulfite, EMS), 메틸설포닐메탄(Methylsulfonylmethane, MSM), 디메틸설폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 중의 적어도 하나로부터 선택되고,
    바람직하게, 상기 리튬황 전지에 사용되는 전해액은 리튬염을 포함하는 에테르계 혼합액, 예를 들어, 1M 리튬 디플루오로메탄설폰이미드(Lithium difluoromethane sulfonimide, LiTFSI)를 포함하는 1,3-디옥솔란(1,3-DIOXOLANE, DOL) 및 디메톡시에탄(dimethoxyethane, DME)의 혼합액으로부터 선택되며, 여기서, 상기 1,3-디옥솔란 및 디메톡시에탄의 부피비는 1:1이며,
    바람직하게, 상기 리튬황 전지에 사용되는 전해액의 용매는 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에테인(1,2-dimethoxyethane), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(Tetraethylene glycol dimethyl ether), 플루오로에틸렌카보네이트(Fluoroethylene carbonate), 폴리에틸렌글리콜보레이트(Polyethylene glycol borate), 1,1',2,2'-테트라플루오로에틸-2,2',3,3'-테트라플루오로프로펜에테르(1,1',2,2'-tetrafluoroethyl-2,2',3,3'-tetrafluoropropene ether) 중의 하나 또는 다수로부터 선택되고,
    바람직하게, 상기 에스테르류 전해액은 리튬염을 포함하는 에스테르류 혼합액, 예를 들어, 1M 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)을 포함하는 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate, EC) 및 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC)의 혼합액으로부터 선택되며, 여기서, 상기 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate, EC) 및 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC)의 부피비는 1:1이며,
    바람직하게, 상기 에스테르류 고리형 비수성 유기용매는 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(Propylene Carbonate, PC), 플루오로에틸렌카보네이트(Fluoroethylene carbonate, FEC), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL), 아황산비닐에스테르(ES), 프로필렌설파이트(Propylene sulfite, PS), 글리세릴카보네이트(Glyceryl carbonate, GC) 중의 적어도 하나로부터 선택되며,
    바람직하게, 상기 사슬형 비수성 유기용매는 디에틸카보네이트(Diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸카보네이트(Ethyl Methyl Carbonate, EMC), 메틸프로필카보네이트(Methyl propyl carbonate, MPC), 디프로필카보네이트(Dipropyl carbonate, DPC), 에틸프로필카보네이트(Ethyl propyl carbonate, EPC), 에틸아세테이트(Ethyl acetate, EA), 프로필아세테이트(Propyl acetate, PA), 에틸프로피오네이트(Ethyl propionate, EP), 에틸부티레이트(Ethyl butyrate, EB), 메틸부티레이트(Methyl butyrate, MB), 디메틸설파이트(Dimethyl sulfite, DMS), 디에틸설파이트(Diethyl sulfite, DES), 메틸에틸설파이트(Methyl ethyl sulfite, EMS) 중의 적어도 하나로부터 선택되며,
    바람직하게, 상기 에테르계 전해액은 리튬염을 포함하는 에테르계 혼합액, 예를 들어, 1M 리튬 디플루오로메탄설폰이미드(Lithium difluoromethane sulfonimide, LiTFSI)를 포함하는 1,3-디옥솔란(1,3-DIOXOLANE, DOL) 및 디메톡시에탄(dimethoxyethane, DME)의 혼합액으로부터 선택되고, 여기서, 상기 1,3-디옥솔란(1,3-DIOXOLANE, DOL) 및 디메톡시에탄(dimethoxyethane, DME)의 부피비는 1:1이고,
    바람직하게, 상기 에테르계 전해액의 용매는 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에테인(1,2-dimethoxyethane), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(Tetraethylene glycol dimethyl ether), 플루오로에틸렌카보네이트(Fluoroethylene carbonate), 폴리에틸렌글리콜보레이트(Polyethylene glycol borate), 1,1',2,2'-테트라플루오로에틸-2,2',3,3'-테트라플루오로프로펜에테르(1,1',2,2'-tetrafluoroethyl-2,2',3,3'-tetrafluoropropene ether) 중의 하나 또는 다수로부터 선택되며,
    바람직하게, 상기 아미드류 전해액은 리튬염을 포함하는 아미드류 혼합액, 예를 들어, 1M 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(Lithium trifluoromethanesulfonate)를 포함하는 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide) 용액으로부터 선택되며,
    바람직하게, 상기 아미드류 전해액의 용매는 아미드기를 포함하는 화합물로부터 선택되고,
    바람직하게, 상기 아미드류 전해액의 용매는 C1 ~ C20의 알킬아미드(Alkylamide), C1 ~ C20의 에나마이드니트릴(Enamide nitrile), C1 ~ C20의 알키닐아미드(Alkynyl amide), C1 ~ C20의 할로알킬아미드(Haloalkylamide), C1 ~ C20의 할로알케닐아미드(Haloalkenylamide), C1 ~ C20의 할로알키닐아미드(Haloalkynyl amide), C7 ~ C20의 아릴아미드(Arylamide), C1 ~ C20의 에폭시아미드(Epoxy amide) 중의 적어도 하나로부터 선택되며,
    바람직하게, 상기 아미드류 전해액의 용매는 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide), 벤조일아미드(Benzoylamide), 포름아미드(Formamide), 아세트아미드(Acetamide), 숙신이미드(Succinimide), 프탈이미드(Phthalimide), N-메틸-p-톨루엔설폰아미드(N-methyl-p-toluenesulfonamide), N-메틸아세트아미드(N-methylacetamide), 3-아미노-6-메틸벤젠설폰아미드(3-amino-6-methylbenzenesulfonamide), 2,2,2-트리클로로아세트아미드(2,2,2-trichloroacetamide), 벤질에스테르N-에틸p-톨루엔설폰아미드(Benzyl ester N-ethyl p-toluenesulfonamide), 3-아미노-2,2-디메틸프로판아미드(3-amino-2,2-dimethylpropanamide), 에루카아미드(Erucamide), N-에틸-5-메틸-2-(1-메틸에틸)시클로헥산카르복스아미드(N-ethyl-5-methyl-2-(1-methylethyl)cyclohexanecarboxamide), 4-메톡시벤즈아미드(4-methoxybenzamide), 2,4-디히드록시벤즈아미드(2,4-dihydroxybenzamide), N,N-디에틸-2- 클로로아세트아미드(N,N-diethyl-2-chloroacetamide), N-부틸벤젠설폰아미드(N-butylbenzenesulfonamide), N-에틸아세트아미드(N-ethyl acetamide), 클로로아세트아미드(chloroacetamide), N-(2-클로로페닐)아세트아미드히드로클로라이드(N-(2-chlorophenyl)acetamide hydrochloride), N,N'-에틸렌비스스테아르아미드(N,N'-ethylene bisstearamide), 발레르아미드(Valeramide), 2-히드록시이소부티르아미드(2-hydroxyisobutyramide), 에톡시아미드(Ethoxy amide), 벤질신남아미드(Benzyl cinnamamide), L-(+)-캄포르설폰아미드(L-(+)-camphorsulfonamide), 말론아미드(Malonamide), 설폰아미드(Sulfonamide), 시클로프로판아미드(Cyclopropane amide), 2-에탄설포닐이미다조[1,2-a]피리딘-3-설폰아미드(2-ethanesulfonyl imidazo[1,2-a]pyridine-3-sulfonamide), N,N-디에틸아세트아미드(N,N-diethylacetamide), 4-클로로티오벤즈아미드(4-chlorothiobenzamide), N,N'-디메틸옥사미드(N,N'-dimethyloxamide), N-메톡시-N-메틸아세트아미드(N-methoxy-N-methylacetamide), 벤조일아미드(Benzoylamide), N-메틸카프로락탐(N-methylcaprolactam), (S)-(-)-tert-부틸설핀아미드((S)-(-)-tert-butylsulfinamide), 3-아미노-N-메틸벤즈아미드(3-amino-N-methylbenzamide), N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(N,N'-methylenebisacrylamide), 2,2-디브로모-3-니트릴프로피온아미드(2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide), N,N-디에틸도데카미드(N,N-diethyldodecamide), 인돌이미드아미드-염화수소(Indoleimide amide hydrogen chloride), 티오아세트아미드(Thioacetamide), 시아노아세트아미드(Cyanoacetamide), 프로피온아미드(Propionamide), 벤조일아미드(Benzoylamide), 2-니트로벤젠설폰아미드(2-nitrobenzenesulfonamide), P-아미노벤즈아미드(P-aminobenzamide), 이소부티르아미드(Isobutyramide), 카프로락탐(Caprolactam), O-메틸벤젠설폰아미드(O-methyl benzene sulfonamide), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide), N-메틸포름아미드(N-methylformamide), N-tert-부틸아크릴아미드(N-tert-butyl acrylamide), 6-메틸니코틴아미드(6-methylnicotinamide), N,N-디메틸설폰아미드(N,N-dimethylsulfonamide), 2,3-디브로모프로피온아미드(2,3-dibromopropionamide), 2-아미노-5-메틸벤즈아미드(2-amino-5-methylbenzamide), L-캄포르설폰아미드(L-camphorsulfonamide), DL-아미노카프로락탐스테아르아미드(DL-aminocaprolactam stearamide), 1,1-시클로헥실다이아세트산초산(1,1-cyclohexyldiacetic acid monoamide), 시클로프로피온아미드(Cyclopropionamide), P-니트로벤즈아미드(P-nitrobenzamide), 4-(2-아미노에틸)벤젠설폰아미드(4-(2-aminoethyl)benzenesulfonamide), 2-메틸-5-니트로벤젠설폰아미드(2-methyl-5-nitrobenzenesulfonamide), 3,5-디히드록시벤즈아미드(3,5-dihydroxybenzamide), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산-N-메틸숙신아미드(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid-N-methylsuccinamide), N,2,3-트리메틸-2-이소프로필부탄아미드(N,2,3-trimethyl-2-isopropylbutanamide), N,N-디메틸프로피온아미드(N,N-dimethylpropanamide), N-비닐카프로락탐(N-vinylcaprolactam), 2-요오도아세트아미드(2-iodoacetamide), O-아미노벤젠설폰아미드(O-aminobenzenesulfonamide), 2,4-디클로로-5-설폰아미도벤조산-N-페닐말레이미드(2,4-dichloro-5-sulfonamidobenzoic acid-N-phenylmaleimide), N-에틸말레이미드(N-ethylmaleimide), 5-클로로-2,4-디설포닐아미노아닐린o-클로로벤젠설폰아미드(5-chloro-2,4-disulfonylaminoaniline o-chlorobenzenesulfonamide), N, N-디메틸글리신아미드(N,N-dimethylglycinamide), 2-아미노페놀-5-(N,N-디메틸)설폰아미드(2-aminophenol-5-(N,N-dimethyl)sulfonamide), 4-아미노-3,5-디니트로벤즈아미드(4-amino-3,5-dinitrobenzamide), 4-아미노-N-메틸벤즈아미드(4-amino-N-methylbenzamide), 2-페닐아세트아미드(2-phenylacetamide), N-(tert-부톡시카르보닐)-p-톨루엔설폰아미드(N-(tert-butoxycarbonyl)-p-toluenesulfonamide), 4-플루오로벤즈아미드(4-fluorobenzamide), 2-아미노말론아미드(2-aminomalonamide), 비스(테트라메틸렌)플루오로포름아미드(Bis(tetramethylene)fluoroformamide), N-히드록시-이소부티르아미드(N-hydroxy-isobutyramide), 티오프로피온아미드(Thiopropionamide), 에틸1-((시아노-1-메틸에틸)아조)카르복스아미드(Ethyl 1-((cyano-1-methylethyl)azo)carboxamide), 신남아미드(Cinnamamide), 4-아미노페닐-N-메틸메탄설폰아미드(4-aminophenyl-N-methylmethanesulfonamide), 4-브로모-3-플루오로벤젠설폰아미드(4-bromo-3-fluorobenzenesulfonamide), 2,6-디플루오로벤젠설폰아미드(2,6-difluorobenzenesulfonamide), 2-브로모벤젠설폰아미드(2-bromobenzenesulfonamide), 4-플루오로벤젠설폰아미드(4-fluorobenzenesulfonamide), 4-트리플루오로메톡시벤젠설폰아미드(4-trifluoromethoxybenzenesulfonamide), 4-클로로벤젠설폰아미드(4-chlorobenzenesulfonamide), 2,5-디플루오로벤젠설폰아미드(2,5-difluorobenzenesulfonamide), 트리플루오로메탄설폰아미드(Trifluoromethanesulfonamide), N-[비스(메틸티오)메틸렌]p-톨루엔설폰아미드(N-[bis(methylthio)methylene]p-toluenesulfonamide), 4-클로로-3-니트로-5-설폰아미도벤조산(4-chloro-3-nitro-5-sulfonamidobenzoic acid), N-메틸디아세트아미드N-벤질리덴벤젠설폰아미드(N-methyldiacetamide N-benzylidenebenzenesulfonamide), 2-메톡시-5-설폰아미드(2-methoxy-5-sulfonamide), 3,5-디클로로벤젠설폰아미드(3,5-dichlorobenzenesulfonamide), 2-플루오로벤젠설폰아미드(2-fluorobenzenesulfonamide), 4-브로모-2-클로로벤젠설폰아미드(4-bromo-2-chlorobenzenesulfonamide), 5-클로로-2-플루오로벤젠설포닐(5-chloro-2-fluorobenzenesulfonyl), 아민p-메톡시벤젠설폰아미드(Amine p-methoxybenzenesulfonamide), 4-클로로살리실산-5-설폰아미드(4-chlorosalicylic acid-5-sulfonamide), 2-아미노-N-에틸-N-페닐벤젠설폰아미드(2-amino-N-ethyl-N-phenylbenzenesulfonamide), 2-브로모-4-플루오로벤젠설폰아미드(2-bromo-4-fluorobenzenesulfonamide), 4-플루오로-2-메틸벤젠설폰아미드(4-fluoro-2-methylbenzenesulfonamide), 2-시아노벤젠설폰아미드(2-cyanobenzenesulfonamide), 4-[2-(5-클로로-2-메톡시벤조일아미노)에틸]벤젠설폰아미드(4-[2-(5-chloro-2-methoxybenzoylamino)ethyl]benzenesulfonamide), 3,4-디플루오로벤젠설폰아미드(3,4-difluorobenzenesulfonamide), DL-아미노카프로락탐(DL-aminocaprolactam), 2,4,6-트리클로로벤젠설폰아미드(2,4,6-trichlorobenzenesulfonamide), 시클로프로판설폰아미드(Cyclopropane sulfonamide), 4-브로모-3-(트리플루오로메틸)벤젠설폰아미드(4-bromo-3-(trifluoromethyl)benzenesulfonamide), N-(4-아미노부틸)-아세트아미드세라마이드(N-(4-aminobutyl)-acetamide ceramide), N-[(1R)-2-(3-아미노설포닐-4-메톡시)-1-메틸]아세트아미드(N-[(1R)-2-(3-Aminosulfonyl-4-methoxy)-1-methyl]acetamide), N-벤질-N-니트로소-p-톨루엔설폰아미드(N-benzyl-N-nitroso-p-toluenesulfonamide), N-(2-아미노에틸)-4-메틸벤젠설폰아미드(N-(2-aminoethyl)-4-methylbenzenesulfonamide), (1R)-10-캄포르설폰아미드((1R)-10-camphorsulfonamide), 4-아미노-6-(트리플루오로메틸)벤젠-1,3-디설폰아미드(4-amino-6-(trifluoromethyl)benzene-1,3-disulfonamide), 2-브로모-4-(트리플루오로메틸)벤젠설폰아미드(2-bromo-4-(trifluoromethyl)benzenesulfonamide), 3-플루오로-4-메틸톨루엔설폰아미드(3-fluoro-4-methyltoluenesulfonamide), 2-브로모-5-(트리플루오로메틸)벤젠설폰아미드(2-bromo-5-(trifluoromethyl)benzenesulfonamide), 나프탈렌-2-설폰아미드(Naphthalene-2-sulfonamide), (1S)-10-캄포르설폰아미드((1S)-10-camphorsulfonamide), (S)-(+)-p-메틸벤젠설핀아미드((S)-(+)-p-methylbenzenesulfinamide), (1R)-트랜스-N,N'-1,2-시클로헥산디일비스(1,1,1-트리플루오로메탄설폰아미드)((1R)-trans-N,N'-1,2-cyclohexanediylbis(1,1,1-trifluoromethanesulfonamide)), N-(2-플루오로페닐)메탄설폰아미드(N-(2-fluorophenyl)methanesulfonamide), (S)-N-(-)-p-톨릴설피닐트립타민((S)-N-(-)-p-tolylsulfinyltryptamine), N-아세톡시-N-아세틸-4-클로로벤젠설폰아미드(N-acetoxy-N-acetyl-4-chlorobenzenesulfonamide), 2-(트리메틸실릴)에탄설폰아미드(2-(trimethylsilyl)ethanesulfonamide), N-(4-아미노벤젠)-설폰아미드-4-메틸벤젠(R)-(-)-4-메틸벤젠설핀아미드(N-(4-Aminobenzene)-sulfonamide-4-methylbenzene (R)-(-)-4-methylbenzenesulfinamide), N-에틸p-톨루엔설폰아미드(N-ethyl p-toluenesulfonamide), (R,R)-(+)-N,N'-비스(α-메틸벤질)설폰아미드((R,R)-(+)-N,N'-bis(Α-methylbenzyl)sulfonamide), (S)-(-)-N-[1-(히드록시메틸)-2-페닐에틸]-4-메틸벤젠설폰아미드((S)-(-)-N-[1-(Hydroxymethyl)-2-phenylethyl]-4-methylbenzenesulfonamide), 시클로프로피온아미드(Cyclopropionamide), 2-클로로-4-플루오로-5-설파모일벤조산N-벤질리덴-P,P-디페닐포스핀산아미드(2-Chloro-4-fluoro-5-sulfamoylbenzoic acid N-benzylidene-P,P-diphenylphosphinic acid amide), N-(4-클로로벤질리덴)-4-톨루엔설폰아미드(N-(4-chlorobenzylidene)-4-toluenesulfonamide) 중 적어도 하나로부터 선택되며,
    바람직하게, 상기 니트릴류 전해액은 리튬염을 포함하는 니트릴류 혼합액, 예를 들어, 1M 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate)를 포함하는 아세토니트릴(Acetonitrile) 용액으로부터 선택되고,
    바람직하게, 상기 니트릴류 전해액의 용매는 니트릴기(Nitrile group)를 포함하는 화합물로부터 선택되고;
    바람직하게, 상기 니트릴류 전해액의 용매는 C1 ~ C20의 알킬니트릴(Alkyl nitrile), C1 ~ C20의 알케닐니트릴(Alkenyl nitrile), C1 ~ C20의 알키닐니트릴(alkynyl nitrile), C1 ~ C20의 할로알킬니트릴(Haloalkyl nitrile), C1 ~ C20의 할로알케닐니트릴(Haloalkenyl nitrile), C1 ~ C20의 할로알키닐니트릴(Haloalkynyl nitrile), C7 ~ C20의 아릴니트릴(aryl nitrile), C1 ~ C20의 에폭시니트릴(Epoxy nitrile) 중의 적어도 하나로부터 선택되며,
    바람직하게, 상기 니트릴류 전해액의 용매는 아세토니트릴(Acetonitrile), 부티로니트릴(butyronitrile)로부터 선택되고,
    바람직하게, 설폰류 전해액은 리튬염을 포함하는 설폰류 혼합액으로부터 선택되며, 예를 들어, 1M 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate)를 포함하는 디메틸설폭시드(Dimethyl sulfoxide, DMSO) 용액으로부터 선택되고,
    바람직하게, 설폰류 전해액의 용매는 설포닐기(Sulfonyl group)를 포함하는 화합물로부터 선택되며;
    바람직하게, 상기 니트릴류 전해액의 용매는 C1 ~ C20의 알킬설폰(Alkyl sulfone), C1 ~ C20의 알케닐설폰(Alkenyl sulfone), C1 ~ C20의 알키닐설폰(alkynyl sulfone), C1 ~ C20의 할로알킬설폰(Haloalkyl sulfone), C1 ~ C20의 할로알케닐설폰(Haloalkenyl sulfone), C1 ~ C20의 할로알키닐설폰(Haloalkynyl sulfone), C7 ~ C20의 아릴설폰(aryl sulfone), C1 ~ C20의 에폭시설폰(Epoxy sulfone) 중의 적어도 하나로부터 선택되고,
    바람직하게, 상기 설폰류 전해액의 용매는 설포레인(Sulfolane, SL), 디메틸설폭시드(Dimethyl sulfoxide)로부터 선택되며,
    바람직하게, 상기 첨가제는 폴리에스테르 또는 이의 블렌드 중의 하나 또는 다수로부터 선택되고; 여기서 상기 폴리에스테르는 폴리산 또는 산무수물(acid anhydride)과 폴리알콜의 중축합에 의해 얻어지며; 상기 폴리산은 이염기산, 삼염기산 또는 다가산으로부터 선택되고, 상기 폴리알콜은 2가알콜, 3가알콜 또는 다가알콜로부터 선택되며,
    바람직하게, 상기 폴리산은 치환 또는 비치환된 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid), 숙신산(Succinic Acid), 부텐디오익산(butenedioic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 세바스산(Sebacic acid), 아젤라산(Azelaic acid), 트리카르발릴산(Tricarballylic acid)인 폴리산 중의 하나 또는 2개 또는 3개 또는 3개 이상으로부터 선택되고; 상기 치환기의 개수는 하나 또는 복수 개일 수 있으며; 상기 치환기가 복수 개일 경우, 고리형을 이룰 수 있고; 상기 치환기는 알킬기(alkyl group), 시클로알킬기(cycloalkyl group), 아릴기(aryl group), 히드록시기(hydroxyl group), 아미노기(amino group), 에스테르기(ester group), 할로겐(halogen), 아실기(acyl group), 알데히드기(Aldehyde group), 메르캅토기(mercapto group), 알콕시기(alkoxy group) 중의 하나 또는 다수이고,
    바람직하게, 상기 산무수물은 치환 또는 비치환된 옥살산무수물(Oxalic anhydride), 말론산무수물(Malonic anhydride), 숙신산무수물(Succinic anhydride), 부텐디오익산무수물(butenedioic anhydride), 글루타르산무수물(Glutaric anhydride), 아디프산무수물(adipic anhydride), 피멜산무수물(pimelic anhydride), 수베르산무수물(suberic anhydride), 세바스산무수물(Sebacic anhydride), 아젤라산무수물(Azelaic anhydride), 헥사히드로프탈산무수물(Hexahydrophthalic anhydride), 테트라히드로프탈산무수물(Tetrahydrophthalic anhydride)인 산무수물 중의 하나 또는 2개 또는 3개 또는 3개 이상으로부터 선택되고; 상기 치환기의 개수는 하나 또는 복수 개일 수 있으며; 상기 치환기가 복수 개일 경우, 고리형을 이룰 수 있고; 상기 치환기는 알킬기(alkyl group), 시클로알킬기(cycloalkyl group), 아릴기(aryl group), 히드록시기(hydroxyl group), 아미노기(amino group), 에스테르기(ester group), 할로겐(halogen), 아실기(acyl group), 알데히드기(Aldehyde group), 메르캅토기(mercapto group), 알콕시기(alkoxy group) 중의 하나 또는 다수이고,
    바람직하게, 상기 폴리알콜은 치환 또는 비치환된 프로필렌글리콜(Propylene Glycol), 부탄디올(Butanediol), 펜탄디올(Pentanediol), 헥실렌글리콜(Hexylene Glycol) , 헵탄디올(Heptanediol), 옥탄디올(Octanediol), 노난디올(Nonanediol), 데칸디올(Decanediol), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 글리세롤(Glycerol)인 폴리알콜 중의 하나 또는 다수로부터 선택되고; 상기 치환기의 개수는 하나 또는 복수 개일 수 있으며; 상기 치환기가 복수 개일 경우, 고리형을 이룰 수 있고; 상기 치환기는 알킬기(alkyl group), 시클로알킬기(cycloalkyl group), 아릴기(aryl group), 히드록시기(hydroxyl group), 아미노기(amino group), 에스테르기(ester group), 할로겐(halogen), 아실기(acyl group), 알데히드기(Aldehyde group), 메르캅토기(mercapto group), 알콕시기(alkoxy group) 중의 하나 또는 다수이며,
    바람직하게, 상기 폴리알콜은 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 또는 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol)과 프로필렌글리콜(Propylene Glycol), 부탄디올(Butanediol), 펜탄디올(Pentanediol), 헥실렌글리콜(Hexylene Glycol) , 헵탄디올(Heptanediol), 옥탄디올(Octanediol), 노난디올(Nonanediol), 데칸디올(Decanediol)인 폴리알콜 중의 하나 또는 다수의 조합으로부터 선택되고,
    바람직하게, 상기 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol)의 중합도는 100 ~ 1000이며, 바람직하게 150 ~ 800이고, 더 바람직하게 200 ~ 600이며, 상기 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol)과 다른 폴리알콜의 중량비는 1:(0 ~ 1)이고, 바람직하게 1:(0 ~ 0.9)이며, 더 바람직하게 1:(0 ~ 0.8)이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고리형 에테르계 화합물은 하나의 산소, 2개의 산소, 3개의 산소 또는 보다 많은 산소를 포함하는 고리형 에테르계 화합물로부터 선택되고,
    바람직하게, 상기 고리형 에테르계 화합물은 단일 고리, 축합 고리(예를 들어, 이중 고리), 스피로 고리 또는 브릿지된 고리일 수 있으며,
    바람직하게, 상기 고리형 에테르계 화합물은 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 C2 ~ C20 시클로알칸(Cycloalkane)으로부터 선택되고, 즉 고리형 구조 중의 탄소 원자 개수가 2 ~ 20개이며; 또는 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 C3 ~ C20 시클로알켄(cyclic alkene)으로부터 선택되고, 즉 고리형 구조 중의 탄소 원자 개수가 3 ~ 20개이며, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 함유하며,
    바람직하게, 상기 시클로알칸(Cycloalkane) 또는 시클로알켄(cyclic alkene)은 단일 고리, 축합 고리(예를 들어, 이중 고리), 스피로 고리 또는 브릿지된 고리이고; 상기 시클로알칸(Cycloalkane) 또는 시클로알켄(cyclic alkene)이 스피로 고리 또는 브릿지된 고리이며 2개 이상의 산소 원자를 함유할 경우, 산소 원자는 하나의 고리에 있을 수 있고, 복수 개의 고리에 있을 수도 있으며,
    바람직하게, 상기 고리형 에테르계 화합물은 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 C2 ~ C20의 모노시클로알칸으로부터 선택되고, 바람직하게, 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 C3 ~ C20의 모노시클로알칸으로부터 선택되며, 예를 들어 하기 제1유형 화합물 중의 하나이고:
    Figure pct00010

    바람직하게, 상기 고리형 에테르계 화합물은 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 C4 ~ C20의 축합 시클로알칸으로부터 선택되며, 예를 들어, 하기 제2유형 화합물 중의 하나이고:
    Figure pct00011

    Figure pct00012

    Figure pct00013

    바람직하게, 상기 고리형 에테르계 화합물은 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 C4 ~ C20의 브릿지된 시클로알칸으로부터 선택되며, 예를 들어, 하기 제3유형 화합물 중의 하나이고:
    Figure pct00014

    바람직하게, 상기 고리형 에테르계 화합물은 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 C4 ~ C20의 스피로 시클로알칸으로부터 선택되며, 예를 들어, 하기 제4유형 화합물 중의 하나이고:
    Figure pct00015

    Figure pct00016

    Figure pct00017

    바람직하게, 상기 제4유형 화합물 중의 고리 구조 상의 C-C 결합에서 적어도 하나가 C=C로 대체되고 안정적으로 존재하는 화합물이며, 상기 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 C3 ~ C20 시클로알켄(cyclic alkene)은 본 발명의 바람직한 고리형 에테르계 화합물 중 하나이고,
    바람직하게, 상기 시클로알칸(Cycloalkane) 또는 시클로알켄(cyclic alkene)이 단일 고리 또는 축합 고리일 경우, 이의 상기 고리에서의 탄소 원자는 하나 또는 복수 개의 R1기로 치환될 수 있으며; 상기 시클로알칸(Cycloalkane) 또는 시클로알켄(cyclic alkene)이 브릿지된 고리일 경우, 이의 비가교(non bridging) 연결 고리의 탄소 원자는 하나 또는 복수 개의 R1기에 의해 치환될 수 있고; 상기 시클로알칸(Cycloalkane) 또는 시클로알켄(cyclic alkene)이 스피로 고리일 경우, 이의 고리에서의 탄소 원자는 하나 또는 복수 개의 R1기에 의해 치환될 수 있으며; 상기 R1기는 알킬기(alkyl group), 알케닐기(Alkenyl group), 알키닐기(alkynyl group), 알콕시기(alkoxy group), 알킬티오(alkylthio), 할로알킬(Haloalkyl), 시클로알킬기(cycloalkyl group), 시클로알킬옥시(Cycloalkyloxy), 시클로알킬티오(Cycloalkylthio), 헤테로시클릭기(Heterocyclic group), 헤테로시클릴옥시(Heterocyclyloxy), 헤테로시클릴티오(Heterocyclylthio), 아릴기(aryl group), 아릴옥시(Aryloxy), 헤테로아릴기(Heteroaryl group), 헤테로아릴옥시(Heteroaryloxy), 히드록시기(hydroxyl group), 메르캅토기(mercapto group), 니트로기(nitro group), 카르복시기(Carboxyl Group), 아미노기(amino group), 에스테르기(ester group), 할로겐(halogen), 아실기(acyl group), 알데히드기(Aldehyde group)인 기 중 하나로부터 선택되고,
    바람직하게, 상기 하나의 산소를 포함하는 고리형 에테르계 화합물은 치환 또는 비치환된 옥세탄(oxetane), 치환 또는 비치환된 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran), 치환 또는 비치환된 테트라히드로피란(Tetrahydropyran)으로부터 선택되며; 상기 치환기의 개수는 하나 또는 복수 개일 수 있고; 상기 치환기는 상기 R1기이며,
    바람직하게, 상기 하나의 산소를 포함하는 고리형 에테르계 화합물은 3,3-디클로로메틸옥세탄(3,3-dichloromethyloxetane), 2-클로로메틸옥세탄(2-chloromethyloxetane), 2-클로로메틸프로필렌옥사이드(2-chloromethyl propylene oxide), 1,4-에폭시시클로헥산(1,4-epoxycyclohexane), 1,3-에폭시시클로헥산(1,3-epoxycyclohexane), 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran), 2-메틸테트라히드로푸란(2-methyltetrahydrofuran), 3-메틸테트라히드로푸란(3-methyltetrahydrofuran), 테트라히드로피란(Tetrahydropyran), 2-메틸테트라히드로피란(2-methyltetrahydropyran), 옥세판(Oxepane), 옥사시클로옥탄(Oxacyclooctane), 옥사시클로노난(Oxacyclononane) 또는 옥사시클로데칸(Oxacyclodecane)으로부터 선택되고,
    바람직하게, 상기 2개 산소를 포함하는 고리형 에테르계 화합물은 치환 또는 비치환된 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane, DOL), 치환 또는 비치환된 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)으로부터 선택되며; 상기 치환기의 개수는 하나 또는 복수 개일 수 있고; 상기 치환기는 상기 R1기이며,
    바람직하게, 상기 3개 산소를 포함하는 고리형 에테르계 화합물은 치환 또는 비치환된 트리옥산(Trioxane)으로부터 선택되고; 상기 치환기의 개수는 하나 또는 복수 개일 수 있으며; 상기 치환기는 상기 R1기이고,
    바람직하게, 상기 보다 많은 산소를 포함하는 고리형 에테르계 화합물은 치환 또는 비치환된 18-크라운-6(18-Crown-6), 치환 또는 비치환된 12-크라운-4, 치환 또는 비치환된 24-크라운-8로부터 선택되며; 상기 치환기의 개수는 하나 또는 복수 개일 수 있고; 상기 치환기는 상기 R1기인 것을 특징으로 하는 플렉시블 전고체 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 1)에서, 상기 겔화 가능 시스템의 제조 방법은 구체적으로,
    에테르계 화합물, 리튬염 및 임의로 선택된 다른 용매 및/또는 전해액, 임의로 선택된 무기 나노 입자, 임의로 선택된 첨가제를 혼합하여, 교반 하에서 혼합 용액, 즉 상기 겔화 가능 시스템을 얻는 단계를 포함하고,
    바람직하게, 상기 겔화 가능 시스템의 제조 방법은 구체적으로,
    에테르계 화합물을 리튬염에 넣고, 교반 하에서 리튬염의 에테르계 화합물 용액을 얻으며, 다른 용매 및/또는 전해액 및/또는 무기 나노 입자 및/또는 첨가제를 임의로 선택하여 리튬염의 직쇄형 에테르계 화합물 용액, 즉 상기 겔화 가능 시스템에 넣는 단계를 포함하며,
    바람직하게, 상기 에테르계 화합물, 리튬염, 임의로 선택된 무기 나노 입자, 임의로 선택된 다른 용매 및/또는 전해액 및 임의로 선택된 첨가제에 대해 미리 수분 제거 처리를 수행하고; 바람직하게, 분자체 및/또는 진공 건조 방법을 이용하여 상기 에테르계 화합물, 리튬염, 임의로 선택된 무기 나노 입자, 임의로 선택된 다른 용매 및/또는 전해액 및 임의로 선택된 첨가제에 대해 미리 수분 제거 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전고체 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 또는 음극을 가압하여 일체로 성형하는 과정은 건조 조건에서 수행되며,
    바람직하게, 상기 코팅은 스프레이, 블레이드 코팅, 코팅 롤러, 코팅 브러시 등 방법 중의 적어도 하나로부터 선택되고,
    바람직하게, 상기 도전제는 전도성 흑연, 아세틸렌 블랙(Acetylene black), Super P, 탄소나노튜브, 그래핀, 산화그래핀, 전도성 카본블랙, 케천블랙(Ketjenblack), 흑연(KS, SO), SFG-6 중의 적어도 하나로부터 선택되며,
    바람직하게, 상기 접착제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 아크릴산에스테르(Acrylic ester) 및 이의 유도체, 시클로덱스트린(cyclodextrin) 및 이의 유도체, 칼릭스 방향족탄화수소(Calix aromatic hydrocarbon) 및 이의 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose) 및 유도체, 아크릴산(acrylic acid) 및 이의 유도체, 아미노 수지(Amino resin) 및 이의 유도체, 폴리이미드(polyimide), 유기불소 폴리머, 오르가노폴리실록산(organopolysiloxane) 중의 적어도 하나로부터 선택되고,
    바람직하게, 상기 음극 집전체는 구리박(Copper foil), 구리 합금, 은박, 스테인리스 강판, 탄소 재료 중의 적어도 하나로부터 선택되며,
    바람직하게, 상기 음극 재료는 금속류 음극 재료(예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금 등), 무기 비금속류 음극 재료(예를 들어, 탄소 재료, 규소 재료 및 다른 상이한 비금속의 복합 재료 등) 중의 적어도 하나로부터 선택되고,
    바람직하게, 상기 격막은 본 발명에 따른 겔화 가능 시스템에 의해 제조된 고체 전해질 격막 또는 제조된 고체 전해질격막 또는 폴리올레핀 다공질막, 예를 들어, 폴리에틸렌 미세공막, 폴리프로필렌 미세공막, 삼층 복합 격막 중의 적어도 하나로부터 선택되며,
    바람직하게, 상기 양극 재료는 리튬 코발트 산화물(Lithium Cobalt Oxide), 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 삼상물질(ternary material) 니켈 코발트 망간 산화물, 나노 양극 재료(예를 들어, 나노결정 스피넬(Nanocrystalline spinel) LiMn2O4, 비스무트 망간 광산 MnO2 나노섬유, 폴리피롤(Polypyrrole)이 코팅된 스피넬 LiMn2O4 나노튜브, 폴리피롤/V2O5 나노 복합 재료 등), 블렌딩 전극, 바나듐 산화물, 층상 화합물(예를 들어, 아닐린(aniline)으로 개질된 옥시염화철 등) 중의 적어도 하나로부터 선택되고,
    바람직하게, 상기 양극 집전체는 알루미늄박, 알루미늄 합금 중의 적어도 하나로부터 선택되며,
    바람직하게, 상기 정치된 시간은 사용된 겔화 가능 시스템이 고체 전해질로 변환되어 형성되는 시간이며, 상기 정치 온도는 실온인 것을 특징으로 하는 플렉시블 전고체 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전고체 리튬 이온 2차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 이온 2차 전지는 리튬 이온 전지, 리튬황 전지 또는 리튬 에어 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전고체 리튬 이온 2차 전지.

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