CN113555603B - 复合电解质层、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种电解质层、其制备方法和锂离子电池。本申请中，复合电解质层包括：固态硫化物骨架层和包裹于固态硫化物骨架层的深度共晶电解质层；其中，固态硫化物骨架层包括集流体和包裹于集流体上的多孔硫化物电解质层；深度共晶电解质层包括锂盐和聚含氮杂芳环化合物。本申请提供的复合电解质层，离子导电率更高，固‑固界面阻抗更小，复合电解质层的杨氏模量更高，不易发生形变，同时制备的锂离子电池，不易发生热失控，安全性更高，同时阻抗降低，倍率性能得以提升。

Description

复合电解质层、其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明实施例涉及锂离子电池领域，特别涉及复合电解质层、其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为当前最重要的电化学储能器件之一，其应用范围已经从消费电子产品、电动工具上，逐渐扩展到新能源电动汽车、电动船舶、电动飞机、机器人等新兴领域。这些领域不仅要求锂离子电池具有更大的容量，对其能量密度也不断提出更高的要求。然而，提高电池能量密度的同时容易导致安全性能降低。当前市场上主流的锂离子电池为液态锂离子电池，长时间使用后正极晶格中的氧容易失去电子以游离氧的形式析出并与液态电解液发生氧化反应，导致电池热失控，此外，高温下正负极活性材料容易与电解液发生反应，导致电池内部短路，引发电池热失控。为提高锂离子电池的安全性，开发理论上不易燃烧的，基于固态电解质的锂电池成为未来研究的重点。
当前全固态锂电池存在固态电解质离子电导率低，固-固界面阻抗大等问题，因此，开发电导率高的，固-固界面阻抗小的固态电解质层十分关键。
发明内容
如本文所用，术语“聚含氮杂芳环化合物”指的是含氮杂芳环化合物作为单体发生聚合反应所得的聚合物，所述含氮杂芳环化合物为杂原子为氮的杂芳环化合物，非限制地可列举吡啶、取代吡啶、吡咯、取代吡咯、咪唑、取代咪唑。
本发明实施方式的目的在于提供一种复合电解质层，该复合电解质层电导率更高，界面阻抗更小。
为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种复合电解质层，所述复合电解质层包括：固态硫化物骨架层和包裹于所述固态硫化物骨架层的深度共晶电解质层；
其中，所述固态硫化物骨架层包括集流体和包裹于所述集流体上的多孔硫化物电解质层；
所述深度共晶电解质层包括锂盐和聚含氮杂芳环化合物。
在一些优选的方案中，所述复合电解质层通过将所述固态硫化物骨架层用深度共晶溶液浸润，并进行热压处理获得；
其中，所述深度共晶溶液包括含氮杂芳环化合物、引发剂和锂盐。
在一些优选的方案中，所述固态硫化物骨架层的厚度为25～35μm，例如30μm。
在一些优选的方案中，所述多孔硫化物电解质层通过造孔剂处理硫化物电解质材料获得。
在一些优选的方案中，所述固态硫化物骨架层的制备包括步骤：将含有造孔剂和硫化物电解质材料的浆料涂布于所述集流体，辊压并真空干燥即得。
在一些优选的方案中，所述造孔剂为二硫化硒(SeS2)、硫化砷(As2S2)、硫化锂、硫化锗、硫化硅，例如：二硫化硒。
在一些优选的方案中，所述硫化物电解质材料选自Li2S—GeS2、Li2S—SiS2、(100-x)Li2S—xP2S5(0≤x≤100)、Li2S-MS2-P2S5(M＝Si,Ge,Sn,)、Li2S-MSx-LiX(M＝P,Si,Ge；X表示卤元素；0≤x≤5)、thio-LISICON、Li2S-SnS2-P2S5、Li2S-Al2S3-P2S5和Li-Argyrodite中至少一种，或者对以上体系进行掺杂改性的硫化物电解质体系。
在一些优选的方案中，硫化物电解质材料为80Li2S-20P2S5、75Li2S-25P2S5及相关相、70Li2S-30P2S5及相关相、Li7P2S8I、Li7P2S8Br0.5I0.5、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12、Li11Si2PS12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li6PS5Cl、Li5.5PS4.5Cl1.5、Li6.6P0.4Ge0.6S5I。
在一些优选的方案中，所述集流体为铝箔、铜箔、镍箔、不锈钢箔、PI膜、PET膜或PTFE膜，例如：铝箔。
在一些优选的方案中，所述深度共晶电解质层由深度共晶溶液发生聚合反应获得；其中，所述深度共晶溶液包括含氮杂芳环化合物、引发剂和锂盐。
在一些优选的方案中，所述含氮杂芳环化合物为吡啶、至少一个氢原子R1-1取代的吡啶、咪唑、至少一个氢原子被R1-2取代的咪唑、吡咯、至少一个氢原子被R1-3取代的吡咯、苯并咪唑、苯并吡啶或苯丙吡咯；其中，R1-1、R1-2和R1-3分别独立地为卤素、C1～4烷基、苯基取代的C1～4烷基、苯基、C1～4烷基取代的苯基、C1～4烷氧基、C1～4磺酰基、至少一个氢原子被卤素取代的C1～4磺酰基、吡啶基、C1～4烷基取代的吡啶基或巯醚基。
在一些优选的方案中，所述含氮杂芳环化合物为吡啶、至少一个氢原子被R1-1取代的吡啶、咪唑、至少一个氢原子被R1-2取代的咪唑、或苯并咪唑；其中，R1-1为C1～4烷基、苯基取代的C1～4烷基、苯基、C1～4烷基取代的苯基、C1～4烷氧基、C1～4磺酰基、卤素取代的C1～4磺酰基、吡啶基或C1～4巯醚基；R1-2为C1～4烷基、C2～4烯基、或苯基取代的C1～4烷基。
在一些优选的方案中，所述卤素为氟、氯、溴或碘；
所述C1～4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
所述C1～4烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基或正丁氧基；
所述C1～4磺酰基为甲磺酰基、乙磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基或叔丁基磺酰基；
所述吡啶基为
所述C1～4巯醚基为
在一些优选的方案中，所述含氮杂芳环化合物选自下述任一种：
基于与硫化物电解质材料结合更为稳定的有益效果，所述含氮杂芳环化合物分子结构中优选含有S原子，例如：
在一些优选的方案中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂(LiFSI)、(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂(LiFNTFSI)、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂(LiFNFSI)和双草酸硼酸锂(LiBOB)中的至少一种，例如：双(三氟甲基磺酰)亚胺锂。
在一些优选的方案中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(AIVN)、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中至少一种。
本发明的实施方式还提供了一种复合电解质层的制备方法，所述方法包括步骤：将所述深度共晶溶液涂布在所述固态硫化物骨架层上，并进行热压处理，其中，所述深度共晶溶液包括含氮杂芳环化合物、引发剂和锂盐。相比所述深度共晶溶液首先进行热压处理，发生聚合后再与所述固态硫化物骨架层贴合，将所述深度共晶溶液涂布在所述固态硫化物骨架层上，后进行热压处理的方式，使得所述复合电解质层内部贴合更加紧密，且无需使用粘结剂，避免了成品电池的电化学性能也会显著下降。
为实现所述深度共晶溶液对所述固态硫化物骨架层充分浸润的同时，不因负载过厚的电解质层使得电极的动力学性能变差，在一些优选的方案中，所述涂布的间距优选为7～13μm，例如10μm。
为防止深度共晶溶液在固态硫化物骨架层上聚合不足或过度聚合，在一些优选的方案中，所述热压处理的压力为5-10Mpa。
为防止深度共晶溶液在固态硫化物骨架层上聚合不足或过度聚合，在一些优选的方案中，所述热压处理的时间为80～150分钟，例如120分钟。
为使深度共晶溶液在固态硫化物骨架层上发生聚合，在一些优选的方案中，所述热压处理的温度为60～90℃，例如75℃。
在一些优选的方案中，所述硫化物骨架层的制备步骤包括：将含有造孔剂和硫化物电解质材料的浆料涂布于所述集流体，辊压并真空干燥即得。
在一些优选的方案中，所述浆料还包括碳酸酯，例如碳酸二甲酯。
在一些优选的方案中，在所述浆料中，所述造孔剂的质量百分含量为1～50％；更优选为5～20％；例如：10％。
在一些优选的方案中，在所述浆料中，所述硫化物电解质材料的质量百分含量为5～20％；例如90％。
在一些优选的方案中，所述浆料的固含量为40～70％，更优选为50～60％。
在一些优选的方案中，所述浆料由下述方法获得：将造孔剂和硫化物电解质材料混合于碳酸二甲酯，搅拌，即得。
在一些优选的方案中，所述搅拌在Thinky脱泡搅拌机上进行。
在一些优选的方案中，所述搅拌的时间为5～30分钟，例如15分钟。
在一些优选的方案中，所述搅拌的转速为200～3000rmp；更优选为500～2000rmp。
在一些优选的方案中，所述搅拌分为混合搅拌段和脱泡搅拌段。
在一些优选的方案中，所述混合搅拌段的转速为1000～2500rmp，例如2000rmp，搅拌时间为6～20分钟，例如10分钟；所述脱泡搅拌段的转速为300～700rmp，例如500rmp，转速为3～8分钟，例如5分钟。
在一些优选的方案中，所述涂布的间隙为80～120μm，例如100μm。
在一些优选的方案中，所述干燥的的温度为120～170℃，例如150℃。
在一些优选的方案中，所述硫化物骨架层的孔隙率为25～35％。
在一些优选的方案中，在所述深度共晶溶液中，所述含氮杂芳环化合物和所述锂盐的摩尔比为(1:7)～(7:1)，例如7:1。
在一些优选的方案中，在所述深度共晶溶液中，所述引发剂的质量百分含量为0.1～1％，更优选为0.25～0.75％；最优选为0.4～0.6％；例如0.5％。
在一些优选的方案中，所述深度共晶溶液的制备步骤包括：按照摩尔比为(1:7)～(7:1)，将所述含氮杂芳环化合物和所述锂盐混合，待固体全部溶解后加入引发剂，即得。
本发明的实施方式还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述电解质层。
在一些优选的方案中，所述锂离子电池为半固态锂离子电池，所述半固态锂离子电池包括依次接触设置的正极、复合电解质层和负极，以及液态电解质。
在一些优选的方案中，所述正极为NCM622。
在一些优选的方案中，所述负极为锂铜复合带。
在一些优选的方案中，所述液态电解质包括：锂盐和离子液体。
在一些优选的方案中，所述离子液体选自N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷三氟甲烷磺酸盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷高氯酸盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的至少一种。
在一些优选的方案中，所述锂盐选自硝酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双(全氟丁基磺酰)亚胺锂、(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂或双乙二酸硼酸锂中的至少一种。
在一些优选的方案中，所述液态电解质中，锂盐的浓度为2mol/l。
在一些优选的方案中，所述液态电解质中，每升离子液体中含有2mol硝酸锂。
本发明实施方式相对于现有技术而言，至少具有下述优点：
(1)本发明实施方式提供的复合电解质层，多孔的结构增加了正负极活性物质与电解质材料的接触面积，增加了锂离子传输通道，大大改善了正负极活性物质与电解质材料之间的固-固接触，提高了复合电解质层的电导率和固-固界面阻抗更小；
(2)本发明实施方式提供的复合电解质层，没有引入传统的粘结剂，如PVDF、PEO、CMC、PMMA等强电负性的粘结剂，避免了硫化物团聚，也没有引入聚酰亚胺(PI)、聚苯乙烯类(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、聚氨酯(PU)等极化强度较小的工程塑料类粘结剂，避免了由于粘结剂加入引起的电池的电化学性能显著下降；
(3)本发明实施方式提供的复合电解质层，降低了全固态电解质层的杨氏模量，提高了电解质层的抗拉强度，使得电解质层不易发生形变；
(4)使用本发明实施方式提供的使用复合电解质层的锂离子电池，界面阻抗更低，倍率性能提升，且同等情况下更不易燃，不易发生热失控，安全性更高。
(5)本发明实施方式提供的半固态锂离子电池，采用无机固态电解质和有机液态电解质复合的体系，缓解了活性材料再充放电过程中的体积膨胀收缩造成的界面脱离，保证了正极和电解质层之间的良好接触，从而使得成品电池的阻抗进一步降低，倍率性能进一步提升。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。以下实施例中所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。
除非另有指明，本文所用的技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义，需要注意的是，本文所用的术语仅为了描述具体实施方式，而非意图限制本申请的示例性实施方式。
实施例1、复合电解质层的制备
制备过程完全是在水≤0.1ppm，氧≤0.1ppm，二氧化碳≤0.1ppm的氩气环境手套箱中进行的，在实验操作前首先需要对2,2'-二硫二吡啶，LiTFSI材料进行除水工作，保证材料水含量≤10ppm；
(1)硫化物骨架层的制备
将质量分数90％的锂磷硫氯(Li6PS5Cl)电解质材料、质量分数10％的二硫化硒混合，以碳酸二甲酯为溶剂，固含量约50～60％，使用Thinky脱泡搅拌机以2000rmp搅拌10分钟，之后以500rmp脱泡搅拌5分钟；
将混合后的硫化物电解质浆料均匀涂布在铝箔上，涂布间隙100微米，涂布后材料在室温真空干燥，获得硫化物骨架层。将所得硫化物骨架层进行辊压，至厚度为30μm，后在150℃真空干燥，此过程中二硫化硒完全挥发，电镜观察到硫化物骨架层内部成均匀孔隙结构的三维结构；称重为0.6g，通过电解质材料的真密度(约1.6～1.7g/cm3)，电解质层厚度计算得硫化物骨架层的孔隙率为30％。
(2)深度共晶溶液的制备
将摩尔比为7:1的2,2'-二硫二吡啶和的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂配置在一起，待固体材料全部溶解且达到室温后，添加质量分数0.5％的偶氮二异丁腈混合成溶液，即获得深度共晶溶液。将所得深度共晶溶液放在2～6℃的冰箱中待用。
(3)复合电解质层的制备
将步骤(2)中配置的深度共晶溶液涂布在以上硫化物骨架层上，涂布间隙为10μm，待深度共晶溶液完全浸润硫化物骨架层后，将其放到铝塑膜中密封；将密封好的铝塑层拿出手套箱进行平板热压处理，平板热压压力5-10Mpa,时间120分钟，温度75℃，热压处理完成后从平板热压机中取出获得复合电解质层。
实施例2、复合电解质层的制备
实施例2中制备复合电解质层的方法和实施例1大致相同，区别在于，所用浆料中所用硫化物电解质材料不同，实施例1中所用硫化物电解质材料为Li6PS5Cl，而实施例2中所用硫化物电解质材料为四氟硼酸锂(LiBF4)。
实施例3、复合电解质层的制备
实施例3中制备复合电解质层的方法和实施例1大致相同，区别在于，深度共晶溶液的制备中，所用含氮杂芳环化合物配体不同，实施例1中所用含氮杂芳环化合物配体为2,2'-二硫二吡啶，而实施例3中所用含氮杂芳环化合物配体为1,2-二甲基咪唑。
实施例4、复合电解质层的制备
实施例4中制备复合电解质层的方法和实施例1大致相同，区别在于，深度共晶溶液的制备中，所用含氮杂芳环化合物配体不同，实施例1中所用含氮杂芳环化合物配体为2,2'-二硫二吡啶，而实施例4中所用3-(乙磺酰基)-2-吡啶磺酰胺。
实施例5、复合电解质层的制备
实施例5中制备复合电解质层的方法和实施例1大致相同，区别在于，深度共晶溶液的制备中，所用2,2'-二硫二吡啶和LiTFSI的摩尔比为1:7。
实施例6、复合电解质层的制备
实施例6中制备复合电解质层的方法和实施例1大致相同，区别在于，深度共晶溶液的制备中，所用2,2'-二硫二吡啶和LiTFSI的摩尔比为1:1。
实施例7、复合电解质层的制备
实施例7中制备复合电解质层的方法和实施例1大致相同，区别在于，深度共晶溶液的制备中，所用2,2'-二硫二吡啶和LiTFSI的摩尔比为7:1。
实施例8、一种半固态锂离子电池的制备
(1)正极片制备
将质量分数70％的NCM622材料、25％的Li6PS5Cl、3％的PVDF粉体、2％的Super-P按照比例配置在一起，使用丁酸丁酯为溶剂，固含量70％左右，使用Thinky搅拌机中，2000rmp搅拌20min，再脱泡搅拌5min，获得正极浆料。
将浆料涂布在铝箔表面，涂布厚度80μm，涂布后110℃真空干燥24小时；
将正极片进行辊压，辊压温度70℃，辊压速度10mm/s，极片单面厚度40μm左右，Loading16mg/cm2左右。
(2)电池组装
将实施例1中制备好的复合电解质层、步骤(1)制备的正极片、锂金属负极片按照正极|固态电解质层|锂金属的顺序进行组装，注入电解液，获得半固态锂离子电池。
实施例9、一种固态锂离子电池的制备
(1)正极片制备
将质量分数70％的NCM622材料、25％的Li6PS5Cl、3％的PVDF粉体、2％的Super-P按照比例配置在一起，使用丁酸丁酯为溶剂，固含量70％左右，使用Thinky搅拌机中，2000rmp搅拌20min，再脱泡搅拌5min，获得正极浆料。
将浆料涂布在铝箔表面，涂布厚度80μm，涂布后110℃真空干燥24小时；
将正极片进行辊压，辊压温度70℃，辊压速度10mm/s，极片单面厚度40μm左右，Loading16mg/cm2左右。
(2)电池组装
将实施例1中制备好的复合电解质层、步骤(1)制备的正极片、锂金属负极片按照正极|固态电解质层|锂金属的顺序进行组装，获得半固态锂离子电池。
对比例1
对比例1中制备复合电解质层的方法和实施例1大致相同，区别在于，硫化物骨架层的制备中，不添加二硫化硒。
对比例2
将质量分数90％的锂磷硫氯(Li6PS5Cl)电解质材料、质量分数10％的二硫化硒混合，以碳酸二甲酯为溶剂，固含量约50～60％，使用Thinky脱泡搅拌机以2000rmp搅拌10分钟，之后以500rmp脱泡搅拌5分钟；
将混合后的硫化物电解质浆料均匀涂布在铝箔上，涂布间隙100微米，涂布后材料在室温真空干燥，获得硫化物骨架层。将所得硫化物骨架层进行辊压，至厚度为30μm，后在150℃真空干燥，此过程中二硫化硒完全挥发，电镜观察到硫化物骨架层内部成均匀孔隙结构的三维结构；称重为5mg，通过电解质材料的真密度(约1.6～1.7g/cm3)，电解质层厚度计算得硫化物骨架层的孔隙率为30％。
对比例3
(1)正极片制备
将质量分数70％的NCM622材料、25％的Li6PS5Cl、3％的PVDF粉体、2％的Super-P按照比例配置在一起，使用丁酸丁酯为溶剂，固含量70％左右，使用Thinky搅拌机中，2000rmp搅拌20min，再脱泡搅拌5min，获得正极浆料。
将浆料涂布在铝箔表面，涂布厚度80μm，涂布后110℃真空干燥24小时；
将正极片进行辊压，辊压温度70℃，辊压速度10mm/s，极片单面厚度40μm左右，Loading16mg/cm2左右。
(2)电池组装
将步骤(1)制备的正极极片、对比例1制备的电解质层和锂金属按照正极|电解质层|锂金属的顺序贴合，安装极耳并封装，获得固态锂离子电池。
对比例4
(1)正极片制备
将质量分数70％的NCM622材料、25％的Li6PS5Cl、3％的PVDF粉体、2％的Super-P按照比例配置在一起，使用丁酸丁酯为溶剂，固含量70％左右，使用Thinky搅拌机中，2000rmp搅拌20min，再脱泡搅拌5min，获得正极浆料。
将浆料涂布在铝箔表面，涂布厚度80μm，涂布后110℃真空干燥24小时；
将正极片进行辊压，辊压温度70℃，辊压速度10mm/s，极片单面厚度40μm左右，Loading16mg/cm2左右。
(2)电池组装
将步骤(1)制备的正极极片、对比例2制备的电解质层和锂金属按照正极|电解质层|锂金属的顺序贴合，安装极耳并封装，获得固态锂离子电池。
测试例1、复合电解质层室温电导率测试
将制备的复合电解质层在手套箱中进行冲片，使用模具电池进行电导率测试，测试条件为，直径10mm，测试压力50Mpa，在室温23±2℃下，测试使用Bio-logic MTZ-35阻抗分析仪进行测试，频率3.5MHz-0.1Hz，测试结果见表1。
测试例2、抗拉强度测试
使用隔层测试抗拉强度测试机对复合电解质层拉伸强度测试，测试结果见表1。
测试例3、直流极化电子电导率测试
在手套箱中，在25℃条件下，使用模具电池，施加50Mpa压力，两端使用阻塞电极(电子导通、离子阻塞)，中间夹住复合电解质层，开始施加恒电压0.5V直流极化3000s，记录直流3000s后电流，电子电阻＝恒电压/直流后电流，之后再通过电导率测试公式计算出电子电导率即可，测试结果见表1。
测试例4、复合电解质层电化学窗口测试
在25℃条件下，在手套箱中，组装Li|复合电解质层|SUS扣式电池，一侧是锂离子阻塞电极不锈钢片；一侧是锂离子可逆电极锂铜复合带；中间为本发明所述复合电解质层。循环伏安扫描电压先从开路电压扫至-0.5V，然后再从-0.5V扫至10V，如此循环，扫速为0.5mV/s,确认电池起始氧化电流位置，测试结果见表1。
表1
测试例5、电池性能测试
1、测试阻抗和倍率性能数据
取实施例8、对比例3、对比例4以及普通的全固态电池进行直流内阻测试和倍率性能测试。具体步骤如下：补充具体测试步骤。
(1)直流内阻测试
使用50％SOC的DCR测试方法按照下表2所述的步次进行测试，记录测试结果。
表2
电池直流内阻R＝△V/I，实施例8所得直流内阻记为R1，对比例3所得直流内阻为记R2，对比例4所得直流内阻为记R3，普通全固态锂离子电池所得直流内阻记为R4，以R1/R1＝100％，计算R2/R1，R3/R1，R4/R1得到的其他DCR比值；记录至表4。
(2)倍率性能测试
按照下表3步次进行电池倍率性能测试。
表3
电池倍率性能＝2C容量/0.33C容量×100％，记录至表4。
表4
组别 阻抗 倍率性能
实施例8 100％ 84.2％
实施例9 240％ 55.1％
对比例3 771％ 23.5％
对比例4 760％ 17.9％
普通全固态电池 887％ 18.9％
2、针刺测试安全性。
对实施例8、实施例9以及市售液态锂离子电池参照GBT31485-2015电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法进行针刺安全性检测，具体步骤如下：
a)单体电池充电；
b)用φ5mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°，针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污)，以25mm/s的速度，从垂直于蓄电池极板的方向贯穿，贯穿位置靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电池中；
c)观察1h。
所得结果记录至表5。
表5
组别 实验现象
实施例8 不燃烧
实施例9 不燃烧
市售液态锂离子电池 燃烧
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (16)

1.一种复合电解质层，其特征在于，所述复合电解质层包括：固态硫化物骨架层和包裹于所述固态硫化物骨架层的深度共晶电解质层；
其中，所述固态硫化物骨架层包括集流体和包裹于所述集流体上的多孔硫化物电解质层；
所述深度共晶电解质层包括锂盐和聚含氮杂芳环化合物；所述深度共晶电解质层由深度共晶溶液发生聚合反应获得；其中，所述深度共晶溶液包括含氮杂芳环化合物、引发剂和锂盐；
其中，所述含氮杂芳环化合物为吡啶、至少一个氢原子被R1-1取代的吡啶、咪唑、至少一个氢原子被R1-2取代的咪唑、吡咯、至少一个氢原子被R1-3取代的吡咯、苯并咪唑、苯并吡啶或苯丙吡咯；其中，R1-1和R1-3分别独立地为卤素、C1～4烷基、苯基取代的C1～4烷基、苯基、C1～4烷基取代的苯基、C1～4烷氧基、C1～4磺酰基、至少一个氢原子被卤素取代的C1～4磺酰基、吡啶基、C1～4烷基取代的吡啶基或巯醚基；
R1-2为卤素、C1～4烷基、C2～4烯基、苯基取代的C1～4烷基、苯基、C1～4烷基取代的苯基、C1～4烷氧基、C1～4磺酰基、至少一个氢原子被卤素取代的C1～4磺酰基、吡啶基、C1～4烷基取代的吡啶基或巯醚基。
2.根据权利要求1所述的复合电解质层，其特征在于，所述复合电解质层通过将所述固态硫化物骨架层用所述深度共晶溶液浸润，并进行热压处理获得。
3.根据权利要求1所述的复合电解质层，其特征在于，所述多孔硫化物电解质层通过造孔剂处理硫化物电解质材料获得。
4.根据权利要求3所述的复合电解质层，其特征在于，所述造孔剂为二硫化硒(SeS2)、硫化砷(As2S2)、硫化锂、硫化锗或硫化硅。
5.根据权利要求3所述的复合电解质层，其特征在于，所述硫化物电解质材料选自Li2S—GeS2、Li2S—SiS2、(100-x)Li2S—xP2S5(0≤x≤100)、Li2S-MS2-P2S5(M＝Si,Ge,Sn,)、Li2S-MSx-LiX(M＝P,Si,Ge；X表示卤元素；0≤x≤5)、thio-LISICON、Li2S-SnS2-P2S5、Li2S-Al2S3-P2S5和Li-Argyrodite中至少一种。
6.根据权利要求1所述的复合电解质层，其特征在于，所述集流体为铝箔、铜箔、镍箔、不锈钢箔、PI膜、PET膜或PTFE膜。
7.根据权利要求1所述的复合电解质层，其特征在于，所述含氮杂芳环化合物为吡啶、至少一个氢原子被R1-1取代的吡啶、咪唑、至少一个氢原子被R1-2取代的咪唑、或苯并咪唑；
其中，R1-1为C1～4烷基、苯基取代的C1～4烷基、苯基、C1～4烷基取代的苯基、C1～4烷氧基、C1～4磺酰基、至少一个氢原子被卤素取代的C1～4磺酰基、吡啶基或C1～4巯醚基；
R1-2为C1～4烷基、C2～4烯基、或苯基取代的C1～4烷基。
8.根据权利要求1所述的复合电解质层，其特征在于，所述卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，所述C1～4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，所述C1～4烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基或正丁氧基；
和/或，所述C1～4磺酰基为甲磺酰基、乙磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基或叔丁基磺酰基；
和/或，所述吡啶基为
和/或，所述巯醚基为
9.根据权利要求1所述的复合电解质层，其特征在于，所述含氮杂芳环化合物选自下述任一种：
10.根据权利要求1或2所述的复合电解质层，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂、(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂和双草酸硼酸锂中的至少一种。
11.根据权利要求2所述的复合电解质层，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(AIVN)、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中至少一种。
12.一种复合电解质层的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：将固态硫化物骨架层用深度共晶溶液浸润，并进行热压处理，其中，所述深度共晶溶液包括含氮杂芳环化合物、引发剂和锂盐；
所述含氮杂芳环化合物为吡啶、至少一个氢原子被R1-1取代的吡啶、咪唑、至少一个氢原子被R1-2取代的咪唑、吡咯、至少一个氢原子被R1-3取代的吡咯、苯并咪唑、苯并吡啶或苯丙吡咯；其中，R1-1和R1-3分别独立地为卤素、C1～4烷基、苯基取代的C1～4烷基、苯基、C1～4烷基取代的苯基、C1～4烷氧基、C1～4磺酰基、至少一个氢原子被卤素取代的C1～4磺酰基、吡啶基、C1～4烷基取代的吡啶基或巯醚基；R1-2为卤素、C1～4烷基、C2～4烯基、苯基取代的C1～4烷基、苯基、C1～4烷基取代的苯基、C1～4烷氧基、C1～4磺酰基、至少一个氢原子被卤素取代的C1～4磺酰基、吡啶基、C1～4烷基取代的吡啶基或巯醚基。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述固态硫化物骨架层的制备步骤包括：将含有造孔剂和硫化物电解质材料的浆料涂布于集流体，辊压并真空干燥即得。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在所述深度共晶溶液中，所述含氮杂芳环化合物和所述锂盐的摩尔比为(1:7)～(7:1)。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在所述深度共晶溶液中，引发剂的质量百分含量为0.1～1％。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述深度共晶溶液的制备步骤包括：按照摩尔比为(1:7)～(7:1)，将所述含氮杂芳环化合物和所述锂盐混合，待固体全部溶解后加入引发剂，即得。
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