CN116885313B - 一种复合固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合固态电解质及其制备方法和应用，该复合固态电解质包括电解质本体和包覆在所述电解质本体表面的包覆层，所述包覆层为含有硫醚基团的有机物。本发明的复合固态电解质的包覆层中含有非极性的硫醚基团，与硫化物电解质界面处不存在或仅存在极弱的空间电荷层，一方面能物理隔绝水氧对电解质的破坏作用，降低了H2S释放量，一方面较薄的包覆层使得电解质仍保留了较高的离子电导率。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种复合固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
全固态电池由于具有能量密度高、安全性能好、可采用双极板串联式电芯、可匹配锂金属负极等优势，成为下一代储能器件的有力竞争者，然而其核心部件--固态电解质的开发仍面临很多亟待解决的问题。根据材料种类划分，目前开发的固态电解质主要分为聚合物电解质、氧化物电解质、硫化物电解质和复合电解质等几类，这其中，硫化物电解质由于其超高的离子电导率，接近1的锂离子迁移数，被认为具有巨大的商业化前景，这其中又以硫银锗矿型Li7-xPS6-xXx（X=Cl、Br、I等，LPSX）为代表，已作为固态电池的核心部件被广泛研究。尽管LPSX在离子传输能力方面表现出潜力，但其加工难度较大，究其原因，表现在对空气的敏感。在常规室温条件下，当LPSX暴漏在空气中时，会迅速与空气中的水分发生反应，生成有毒的硫化氢气体，并且其离子电导率会迅速下降至少一个数量级。尽管现代的电芯材料生产中，大规模的采用了干房生产工艺，但LPSX即使暴漏在0.1%以下的相对湿度条件下，仍会释放硫化氢。
基于此，研究人员针对硫化物电解质的空气稳定性问题，设计了一系列改进方案：
1、将硫化氢吸收剂与硫化物电解质材料物理混合，吸收有毒气体；
2、元素替代，对电解质材料进行掺杂，从材料结构层面提高空气稳定性；
3、设计新型材料，使用更稳定的组成和结构；
4、通过包覆的方法，在硫化物电解质表面包覆疏水层，物理隔绝电解质和湿空气；
5、使用硫化物-聚合物复合策略，制备复合电解质，减少硫化物电解质的暴露面积。
然而，大部分方法虽能有效提高硫化物材料的空气稳定性，但却显著降低了材料的离子电导率。因此，在提高硫化物电解质空气稳定性的同时，如何保持材料的离子传输能力，仍是值得探讨的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种复合固态电解质及其制备方法和应用。本发明通过对湿空气极度敏感的复合固态电解质表面进行硫醚基团包覆，通过物理隔绝的办法减少水氧对电解质的破坏作用，同时通过硫醚基团的离子传输能力保留较高的离子电导率。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种复合固态电解质，所述复合固态电解质包括电解质本体和包覆在所述电解质本体表面的包覆层，所述包覆层为含有硫醚基团的有机物。
本发明的原理说明：本发明通过在对湿空气极度敏感的复合固态电解质表面进行硫醚基团包覆，通过物理隔绝的办法隔绝了电解质与外界的直接接触，减少水氧对电解质的破坏作用；包覆层中含有非极性的硫醚基团，在包覆层与电解质界面处不会由于吸电子能力差异造成锂离子的偏析，因此不存在或仅存在极弱的空间电荷层；导离子的时候，硫醚基团存在一定的离子传输能力，包覆层与硫化物电解质之间的界面处锂离子分布更加均匀，从而提升物质的导离子能力。
本发明的有益效果是：本发明的含有硫醚有机包覆层的电解质既保留了较高的离子电导率，又表现出强的空气稳定性。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述电解质本体为硫银锗矿型电解质，所述电解质本体的粒径不超过5μm，所述包覆层的厚度为200~400nm。
采用上述进一步方案的有益效果是：该粒径的电解质和该厚度的包覆层，可以使包覆层将电解质与外界隔离充分，同时保证电解质的离子传输能力。
进一步，所述含有硫醚基团的有机物为非极性的含十八碳以下碳链的硫醚和/或含有苯环结构的硫醚。
采用上述进一步方案的有益效果是：采用了非极性硫醚物质，与硫银锗矿型电解质反应较弱。
进一步，所述含有硫醚基团的有机物为甲硫醚、二乙硫醚、正丁硫醚、二丙基硫醚和二苯基硫醚中的一种或多种。
进一步，所述电解质本体包括以下质量百分数的原料：Li2S 30~45%、P2S540~45%和LiX 15~25%；LiX为LiCl、LiBr和LiI中的一种或多种。
采用上述进一步方案的有益效果是：该配比制备的硫化物电解质拥有较高本征电导率。
进一步，所述电解质本体的制备方法包括：
将所述电解质本体的原料在惰性气氛下混合，得到前驱体；
在290℃~938℃下焙烧所述前驱体4-5小时后，冷却至室温，得到所述电解质本体；所述焙烧和所述冷却过程均在惰性气氛中进行。
需要说明的是：本发明中的惰性气氛可以为氮气、氩气、硫化氢/氩气混合气气氛。本发明中焙烧所述前驱体时，从室温升温至290℃~938℃过程中，升温速率优选为150-250摄氏度/小时；焙烧所述前驱体时，焙烧温度优选为450℃~550℃；焙烧时间优选为4.5小时。
本发明为实现上述目的之二提供一种复合固态电解质的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种复合固态电解质的制备方法，包括：
将含有硫醚基团的有机物溶于非极性溶剂，得包覆液；
将电解质本体分散于所述包覆液中2-3小时后，分离出电解质本体并清洗；
对清洗后的电解质本体进行热处理，得到所述复合固态电解质。
采用上述方案的有益效果是：本发明在硫化物电解质表面包覆硫醚类物质时，先将硫醚类物质溶解于溶剂，再把硫化物电解质分散在溶剂中，配合后续的搅拌、热处理等工序，实现了在硫化物电解质表面均匀设置包覆层的效果，测试表明，采用本发明提供的方法，包覆完整度很高，硫化物电解质表面几乎不存在包覆漏洞，可靠性强。
进一步，所述包覆液中，所述含有硫醚基团的有机物的浓度为0.1~0.2wt%，所述含有硫醚基团的有机物与所述电解质本体的质量比为（1~2）:200；和/或
所述电解质本体分散于所述包覆液中的方式为搅拌，所述搅拌的工艺参数包括：搅拌速度为400~800rpm，搅拌时间为2~3h；和/或
分离出电解质本体并清洗的方式为离心洗涤，所述离心洗涤的工艺参数包括：离心速度为15000~20000rpm，离心次数为3~5次，单次离心时间为1~3min，离心洗涤过程中采用的清洗液为脱水正庚烷。
采用上述进一步方案的有益效果是：通过控制含有硫醚基团的有机物和电解质本体的质量和包覆液的浓度，可以使得含有硫醚基团的有机物与电解质本体能充分接触，并有效控制包覆层形成的厚度和密度。该搅拌参数可以达到充分混合并发生包覆作用。该离心参数可以有效将溶剂与包覆后的电解质分离。
需要说明的是：从包覆液中分离出电解质本体时，凡是能够实现该目的的技术手段（如过滤）都可以作为实施方式。分离出电解质本体后，也可以采用任意方式对电解质本体进行清洗，在此不做限定。
进一步，所述热处理的工艺参数包括：热处理温度为60~80℃，热处理时间为2~3h。
所述方法还包括热处理后进行干燥，所述干燥的工艺参数包括：干燥温度为160~200℃，干燥时间为10~20h，干燥环境为真空。
采用上述进一步方案的有益效果是：该热处理参数可以使溶剂被充分挥发以得到电解质粗粉料。该干燥参数可以使电解质粗粉料转变为电解质细粉料。
本发明为实现上述目的之三提供一种复合固态电解质在电池中的应用。
附图说明
图1为本发明实施例及对比例提供的电解质在干房环境时的H2S释放量的折线图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购得的常规产品。
实施例1
一种复合固态电解质的制备方法，包括：
（1）硫银锗矿型电解质本体Li5.55PS4.55Cl1.45的制备：以总量达到10g且配比为目标产物的方式称取Li2S、P2S5和LiCl粉料，并将这些粉料装入球磨罐中，粉料与ZrO2球磨珠的质量比为1：40，并在球磨罐内通入氩气保护气，球磨机转速为400rpm，每球磨5h暂停30min，总共球磨50h后收料，实验全程在水含量低于0.1ppm，氧含量低于1ppm的手套箱中完成；
将球磨后的所有原料放于高速破碎机中进行破碎，破碎机腔体内螺纹扇叶转速为21000rpm，每破碎10min暂停30min，总破碎时长为30min，实验全程在水含量低于0.1ppm，氧含量低于1ppm的手套箱中完成；
将破碎完成的物料收集于手套箱内，保证手套箱内水含量至少连续1h低于0.1ppm后，再将物料铺平于一密封石英坩埚中，后从手套箱中转移至管式炉内，在管式炉中进行焙烧，管式炉内以1L/min通入氩气保护气，以200℃/min的升温速率升温到480℃并保温4.5h后自然冷却，后用孔径1μm的不锈钢筛网进行整粒，得到电解质本体细粉料；
（2）硫醚基团包覆的Li5.55PS4.55Cl1.45的制备：将脱水甲硫醚溶解于正庚烷中配置成0.1wt%的包覆液，称取2g电解质本体细粉料分散于10g包覆液中，以600 rpm的转速磁力搅拌2h后，以18000rpm的转速离心4次，每次离心2min，再使用脱水正庚烷洗涤3次后于60℃热处理2h，最后180℃下干燥11h，得到硫醚基团包覆的Li5.55PS4.55Cl1.45粉料。
所得硫醚基团包覆的Li5.55PS4.55Cl1.45粉料粒径为5μm，包覆层厚度为200 nm。
实施例2
一种复合固态电解质的制备方法，包括：
（1）硫银锗矿型电解质本体Li5.55PS4.55Cl1.45的制备：以总量达到10g且配比为目标产物的方式称取Li2S、P2S5和LiCl粉料，并将这些粉料装入球磨罐中，粉料与ZrO2球磨珠的质量比为1：40，并在球磨罐内通入氩气保护气，球磨机转速为400rpm，每球磨5h暂停30min，总共球磨50h后收料，实验全程在水含量低于0.1ppm，氧含量低于1ppm的手套箱中完成；
将球磨后的所有原料放于高速破碎机中进行破碎，破碎机腔体内螺纹扇叶转速为21000rpm，每破碎10min暂停30min，总破碎时长为30min，实验全程在水含量低于0.1ppm，氧含量低于1ppm的手套箱中完成；
将破碎完成的物料收集于手套箱内，保证手套箱内水含量至少连续1h低于0.1ppm后，再将物料铺平于一密封石英坩埚中，后从手套箱中转移至管式炉内，在管式炉中进行焙烧，管式炉内以1L/min通入氩气保护气，以200℃/min的升温速率升温到480℃并保温4.5h后自然冷却，后用孔径1μm的不锈钢筛网进行整粒，得到电解质本体细粉料；
（2）硫醚基团包覆的Li5.55PS4.55Cl1.45的制备：将脱水甲硫醚溶解于正庚烷中配置成0.2wt%的包覆液，称取2g电解质本体细粉料分散于10g包覆液中，以400 rpm的转速磁力搅拌3h后，以15000rpm的转速离心5次，每次离心3min，再使用脱水正庚烷洗涤3次后于70℃热处理3h，最后200℃下干燥10h，得到硫醚基团包覆的Li5.55PS4.55Cl1.45粉料。
所得硫醚基团包覆的Li5.55PS4.55Cl1.45粉料粒径为5μm，包覆层厚度为400 nm。
实施例3
一种复合固态电解质的制备方法，包括：
（1）硫银锗矿型电解质本体Li5.55PS4.55Cl1.45的制备：以总量达到10g且配比为目标产物的方式称取Li2S、P2S5和LiCl粉料，并将这些粉料装入球磨罐中，粉料与ZrO2球磨珠的质量比为1：40，并在球磨罐内通入氩气保护气，球磨机转速为400rpm，每球磨5h暂停30min，总共球磨50h后收料，实验全程在水含量低于0.1ppm，氧含量低于1ppm的手套箱中完成；
将球磨后的所有原料放于高速破碎机中进行破碎，破碎机腔体内螺纹扇叶转速为21000rpm，每破碎10min暂停30min，总破碎时长为30min，实验全程在水含量低于0.1ppm，氧含量低于1ppm的手套箱中完成；
将破碎完成的物料收集于手套箱内，保证手套箱内水含量至少连续1h低于0.1ppm后，再将物料铺平于一密封石英坩埚中，后从手套箱中转移至管式炉内，在管式炉中进行焙烧，管式炉内以1L/min通入氩气保护气，以200℃/min的升温速率升温到480℃并保温4.5h后自然冷却，后用孔径1μm的不锈钢筛网进行整粒，得到电解质本体细粉料；
（2）硫醚基团包覆的Li5.55PS4.55Cl1.45的制备：将脱水二乙硫醚溶解于正庚烷中配置成0.1wt%的包覆液，称取2g电解质本体细粉料分散于10g包覆液中，以800rpm的转速磁力搅拌2h后，以20000rpm的转速离心3次，每次离心1min，再使用脱水正庚烷洗涤3次后于80℃热处理2h，最后160℃下干燥20h，得到硫醚基团包覆的Li5.55PS4.55Cl1.45粉料。
所得硫醚基团包覆的Li5.55PS4.55Cl1.45粉料粒径为5μm，包覆层厚度为250 nm。
实施例4
本实施例与实施例1不同之处在于，步骤（2）中的脱水甲硫醚改为脱水正丁硫醚，其余均相同。所得硫醚基团包覆的Li5.55PS4.55Cl1.45粉料粒径为5 μm，包覆层厚度为250nm。
实施例5
本实施例与实施例1不同之处在于，步骤（2）中的脱水甲硫醚改为脱水二丙基硫醚，其余均相同。所得硫醚基团包覆的Li5.55PS4.55Cl1.45粉料粒径为5μm，包覆层厚度为250nm。
实施例6
本实施例与实施例1不同之处在于，步骤（2）中的脱水二苯基硫醚改为脱水二丙基硫醚，其余均相同。所得硫醚基团包覆的Li5.55PS4.55Cl1.45粉料粒径为5μm，包覆层厚度为250nm。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处在于，取消步骤（2），其余均相同。所得Li5.55PS4.55Cl1.45粉料粒径为5μm。
下面对实施例及对比例所得的电解质进行性能测试，测试结果如表1所示：
硫化氢（H2S）释放量测试：
在氩气气氛下，称取实施例及对比例所得的电解质粉料0.5g，放置于槽内底面积为4cm×4cm的长方形凹槽中，密封转移至干房环境下的一个密闭玻璃罩内，其中干房环境控制露点-45℃，温度22℃，玻璃罩内腔尺寸为24 cm×19 cm×14 cm。玻璃罩内还放有一小型风扇确保罩内空气组成均匀，放有一硫化氢检测仪表，记录静置30min后H2S释放总量。表1中硫化氢的释放量计算为每1g硫化物电解质暴漏30min时产生的硫化氢体积量。实施例及对比例的电解质在干房环境30min内的H2S释放量的折线图如图1所示。
离子电导率测试：将干房环境暴漏前后的硫化物电解质放于水含量低于0.1ppm的手套箱内，用220MPa的压力单向加压成形，制成直径为10mm，厚度为2mm的电解质片，再在该电解质片两端放置一定柔性的不锈钢薄片后，再于60MPa的压强下双向各压一次后，泄压组装阻塞电极电池。随后对阻塞电极电池进行交流阻抗测试，根据公式σ=L/RS计算电导率，其中σ为电导率，L为电解质片厚度，R为EIS测试的电阻，S为横截面积。
表1实施例与对比例中不同电解质的硫化氢释放量和离子电导率变化
如表1和图1所示，未经处理的Li5.55PS4.55Cl1.45在干房中暴漏后产生了大量有毒的H2S气体，且电导率快速下降；经过表面硫醚集团包覆后电解质初始电导率少量下降，干房暴漏后产气量降低，电导率保持率较高，由此，表面硫醚基团包覆处理可以抑制硫化氢气体的产生，保证硫化物电解质即使暴漏在空气也可以维持较高离子电导率。
综上所述，本发明提供了一种含有包覆层的电解质，包覆层中含有非极性的硫醚基团，与硫化物电解质界面处不存在或仅存在极弱的空间电荷层，一方面能物理隔绝水氧对电解质的破坏作用，降低了H2S释放量，一方面较薄的包覆层使得电解质仍保留了较高的离子电导率。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (7)
1.一种复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质包括电解质本体和包覆在所述电解质本体表面的包覆层，所述包覆层为含有硫醚基团的有机物；所述电解质本体为硫银锗矿型电解质，所述电解质本体的粒径不超过5μm，所述包覆层的厚度为200~400nm；所述含有硫醚基团的有机物为非极性的含十八碳以下碳链的硫醚和/或含有苯环的硫醚；所述含有硫醚基团的有机物为甲硫醚、二乙硫醚、正丁硫醚、二丙基硫醚和二苯基硫醚中的任一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述电解质本体包括以下质量百分数的原料：Li2S 30~45%、P2S5 40~45%和LiX 15~25%；LiX为LiCl、LiBr和LiI中的任一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的复合固态电解质，其特征在于，所述电解质本体的制备方法包括：
将所述电解质本体的原料在惰性气氛下混合，得到前驱体；
在290℃~938℃下焙烧所述前驱体4-5小时后，冷却至室温，得到所述电解质本体；所述焙烧和所述冷却过程均在惰性气氛中进行。
4.根据权利要求1~3任意一项所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：
将含有硫醚基团的有机物溶于非极性溶剂，得包覆液；
将电解质本体分散于所述包覆液中2-3小时后，分离出电解质本体并清洗；
对清洗后的电解质本体进行热处理，得到所述复合固态电解质。
5.根据权利要求4所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述包覆液中，所述含有硫醚基团的有机物的浓度为0.1~0.2wt%，所述含有硫醚基团的有机物与所述电解质本体的质量比为（1~2）:200；和/或
所述电解质本体分散于所述包覆液中的方式为搅拌，所述搅拌的工艺参数包括：搅拌速度为400~800rpm，搅拌时间为2~3h；和/或
所述分离出电解质本体并清洗的方式为离心洗涤，所述离心洗涤的工艺参数包括：离心速度为15000~20000rpm，离心次数为3~5次，单次离心时间为1~3min，离心洗涤过程中采用的清洗液为脱水正庚烷。
6.根据权利要求4所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述热处理的工艺参数包括：热处理温度为60~80℃，热处理时间为2~3h；
所述制备方法还包括于热处理后进行干燥，所述干燥的工艺参数包括：干燥温度为160~200℃，干燥时间为10~20h，干燥环境为真空。
7.根据权利要求1~3任意一项所述的复合固态电解质在电池中的应用。
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