一种硫化物固态电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及电解质技术领域,尤其涉及一种硫化物固态电解质及其制备方法。
背景技术
商用锂离子电池含有低燃点液态有机电解液,电池易出现漏液、易燃易爆等安全问题,很大程度上限制了液态锂离子电池的应用领域。而且随着电动汽车和智能电网等大型储能装置的逐渐普及,对锂离子电池的能量密度和安全性能提出了更高的要求。
与商用锂离子电池相比,全固态锂电池采用无机固态电解质取代液态有机电解液,可较好的解决锂离子电池的安全性问题。无机固态电解质能够很好的抑制锂枝晶的产生和生长,从而提高金属锂电池的循环寿命和安全性能。此外,无机固态电解质电化学稳定窗口达到5v以上,可与高电压正极材料进行匹配,且简化了安全装置,使电池模组整体重量减轻,大大提高了电池的能量密度。全固态电池还可单元叠加串联,省略和简化电池外壳,从而获得更高的能量密度。硫化物固态电解质因离子电导率高、组成变化范围宽、原料成本较低廉而受到广泛关注。
硫化物固态电解质的制备方法主要包括固相法与液相法。常用原料为硫化锂、五硫化磷等对水汽及空气非常敏感的物质,因而制备过程需在惰性气氛保护下进行。
其中,固相法需要对原料进行混合球磨、焙烧及退火处理,其实际发生化学反应是在焙烧及退火处理阶段,这一阶段是影响离子电导率的关键步骤。传统的固相法制备硫化物固态电解质的工艺,包括通过机械球磨混合硫化物原料,随后将球磨得到的固体混合物进行压制,再转移到具有一定压强的石英容器中以进行焙烧及退火处理。退火处理过程中,在手套箱中极速冷却易导致石英容器破碎等,因此石英容器重复使用率低且该方法较难规模化生产。
液相法制备硫化物固态电解质时,为提高原料混合物的分散均匀度,加快反应,需向原料混合物中添加大量特定有机溶剂,随后对混合溶液进行减压蒸馏、离心分离、过滤等处理过程,最后进行中温热退火处理。该方法中,原料先与特定有机溶剂生成中间体,再经过热处理该中间体得到所需硫化物固态电解质。原料Li2S、P2S5与有机溶剂乙腈ACN形成中间体Li3PS4·ACN/Li2S·P2S5。加热处理时,该中间体Li3PS4·ACN/Li2S·P2S5反应生成电导率约17mS/cm的Li7P3S11。反应过程为:
传统的液相法制备硫化物固态电解质的方法,是在充满惰性气体的手套箱中利用真空泵减压蒸馏以除去大量溶剂(1克原料需配200~300毫升的溶剂),在整个操作过程中需将真空泵减压蒸馏用的相应设备安置在手套箱里,操作人员处理起来比较繁琐、难度大,同时真空泵减压蒸馏用设备也可能设置得过大,这些都使该方法的应用受到局限。而到了热处理过程时,还需再次将反应物料在隔绝空气的环境下转移到另一个封闭的可被高温加热的特定容器中进行。
综上所述,液相法和固相法均存在如下技术问题:
(1)操作步骤繁琐、物料转移容器的次数多、不适合进行规模化的工业生产;
(2)原料(如:硫化锂和五硫化磷)与空气和水汽接触几率高,容易发生副反应,可能会降低反应产物的性能,甚至可能会降低锂离子的电导率。
发明内容
为了解决现有技术的上述问题,本发明提供一种在同一密封容器中制备硫化物固态电解质的方法,该方法在密封容器中混料、破碎和离心的同时进行耦合反应,一方面,大幅简化了操作步骤,适合工业化生产;另一方面,在制备过程中无需对反应物料进行容器转移,降低了原料接触水汽氧气的几率,降低了副反应发生的几率,有利于获得性能优异的硫化物固态电解质。
为了达到上述目的,本发明采用的主要技术方案包括:
一种硫化物固态电解质的制备方法,所述制备方法是将原料和磨料置于无水无氧的密封容器中,使所述密封容器处于一定转速,使所述原料同时进行破碎、混料和离心并发生耦合反应后,生成所述硫化物固态电解质。
优选地,为了实现无水无氧的状态,通常在密封容器中鼓入惰性气体,惰性气体通常优选氩气。
在本发明中的耦合反应是指,反应原料Li2S、P2S5等被溶剂化生成中间体,生成中间体的过程产生的热量以及混料、破碎过程中产生的热量促使中间体转化为硫化物固态电解质。
根据本发明一个较佳实施例,所述密封容器同时进行公转和自转,其中,公转速度为100~3000rpm、自转速度为600~1000rpm、转动时间为1~24h。
在保持上述转速时,可以产生约20多个g的重力加速度,有可能破坏物料局部的化学键,容易形成玻璃态和无定形态,从而可以增加离子的快速迁移通道,提高锂离子的电导率。
当转动时间小于1h时,硫化物固态电解质中产生的缺陷相对较少,形成玻璃态或无定形态的几率较小,且反应不完全;保持在1~24小时,反应更完全,且可以形成尽量多的玻璃态或无定形态。
根据本发明一个较佳的实施例,所述磨料为粒径0.6mm~10mm的氧化锆粉碎珠。借此,可获得更好的球磨效果。
根据本发明一个较佳实施例,所述原料包含反应原料和有机溶剂;其中,所述反应原料包括Li2S和P2S5,所述Li2S与所述P2S5摩尔比为70~80:20~30。
根据本发明一个较佳实施例,所述反应原料还包含下述中的至少一种:P、LiI、LiCl、LiBr、LiBH4、P2S3、P2O5、Li3PO4、SiS2及GeS2。
根据本发明一个较佳实施例,所述有机溶剂的质量占所述反应原料总质量的10~20%,所述有机溶剂为下述中的至少一种:无水乙腈或常温下为液态的直链醇。
根据本发明一个较佳实施例,所述密封容器的制成材料为尼龙、聚四氟乙烯、刚玉或氧化锆。尼龙、聚四氟乙烯、刚玉或氧化锆等材料均具有耐高温特性,以便于直接高温加热而不发生变形、且也不与内部的原料发生任何化学反应。
根据本发明一个较佳实施例,还包括热处理步骤:对所述密封容器加热至230~260℃,并保持1~10h。通过加热,用于进一步改善该密封容器内产物的机械性能,有利于加工制成固态电解质层/膜。
此外,在热处理步骤之后,还包括过筛去除所述磨料步骤。
根据本发明一个较佳实施例,该方法在破碎离心混料机中进行,所述密封容器为所述破碎离心混料机的混料罐。采用破碎离心混料机可以实现混料、破碎和离心在同一密封容器(混料罐)中进行。
本发明还提供一种硫化物固态电解质,是一由上述任一实施例的制备方法制备而成。
由于在该密封容器内反应完成后得到的硫化物固态电解质含有少量的有机溶剂,可将经界面包覆处理的锂电池正极或负极材料浸润至其中,即可在该锂电池正极或负极材料表面形成致密的电极-固态电解质界面层,从而提高锂电池正极或负极复合电极的容量,表现出更好的电化学性能。而当采用无水乙醇作为溶剂时,则不必对浸润后的电极作加热烘干操作,无水乙醇自然挥发后即可在电极材料表面形成致密的电极-固体电解质界面层。
根据本发明一个较佳实施例,当有机溶剂量使用相对较多时,所述制备方法中还包括去除有机溶剂的操作:在隔绝空气条件下,打开该密封容器,在该密封容器的容器口覆盖滤膜,将该密封容器内上层的有机溶剂透过该滤膜而倾倒出来。隔绝空气条件可通过在充满氩气等惰性气体的环境来实现。
本发明的有益效果是:
(1)本发明的制备方法相较于固相法而言,不需要在手套箱内进行固体混合物压制、也不需要转移至具有一定压强的密封石英容器中进行焙烧及退火,因此可减少在手套箱内的操作步骤和时间,降低制备成本,减少整个硫化物固态电解质的生产制备周期。
本发明的制备方法,相较于液相法而言,使用的溶剂非常少。液相法中为提高原料的分散度,加快反应,需要向原料中加入大量的特定有机溶剂,随后对混合溶液进行减压蒸馏、离心分离、过滤等处理过程。液相法有机溶剂使用量为大约每1g原料200~300毫升的溶剂,按无水乙醇计,即每1g原料使用158g~237g无水乙醇,因此传统液相法中的减压蒸馏是必不可少的。
但本发明的制备方法,每1g原料需要使用大概0.1g的无水乙醇,且本发明的制备方法是在密封容器内完成,该密封容器被驱动自转和公转,同时实现了破碎、混料、离心并发生耦合反应生成硫化物固态电解质,因而不需要设置在惰性气体手套箱中的真空泵减压蒸馏,也不需要转移至离心机中进行离心分层去溶剂,减少设备成本、也减少物料转移容器的操作,不受手套箱狭小空间的限制。
综上,可以看出,本发明的制备方法具备如下优势:一方面,操作步骤简单、无需进行物料转移即可发生耦合反应生成硫化物固态电解质、适合进行规模化的工业生产;另一方面,降低了原料(如:硫化锂和五硫化磷)与空气和水汽的接触几率,减少了副反应的发生,可能会提高反应产物的性能,尤其可能会提高锂离子的电导率。
(2)本发明制备方法始终在密封容器内进行,在混料、破碎、离心的过程中发生耦合反应,其中,该耦合反应的方程式(以乙腈作为溶剂为例)如下所示(包含两步):
在混料、破碎和离心的过程中,以及第一步反应中产生的热量恰可促使第二步的反应发生,即两步反应耦合发生。
在密封容器内制备出的硫化物固态电解质,含有一定量的溶剂,可以浸润电极活性材料并可在该电极活性材料表面形成电极-固态电解质界面层的需求,当溶剂挥发后即可形成致密的电极-固体电解质界面,简化了复合电极制备过程。
(3)本发明的制备方法采用破碎离心混料机进行混料,转速比一般球磨机高得多的情况下,易形成局部速冷速热,从而使反应产物中含有的玻璃态占比较多,有助于增加锂离子的快速迁移通道,从而可能会提高硫化物固态电解质的锂离子电导率。
(4)本发明的制备方法中,使用的密封容器为耐高温材质制成的密封容器,可适于230~260℃的加热处理,在该温度条件下进行热处理,可以提高硫化物固态电解质的加工性能(如机械性能)。
因此,本发明提供的制备方法,一方面操作简单,有利于扩大工业化生产;另一方面,减少了原料与空气和水汽接触几率,提高了硫化物固态电解质的性能,从而可能提高硫化物电解质的锂离子电导率;另一方面,转速高,碰撞产生的热量使物料局部速冷速热,提高了产物中的玻璃态占比,从而提高了其锂离子电导率。
具体实施方式
为了更好的解释本发明,以便于理解,通过具体实施方式,对本发明作详细描述。
本发明的主要技术方案包括:
一种硫化物固态电解质的制备方法,所述制备方法是将原料和磨料置于无水无氧的密封容器中,使所述密封容器处于一定转速,使所述原料同时进行破碎、混料和离心并发生耦合反应后,生成所述硫化物固态电解质。
具体地,所述密封容器被驱动以同时进行公转和自转,其中,公转速度为100~3000rpm、自转速度为600~1000rpm、转动时间为1~24h。所述原料包含反应原料和有机溶剂;其中,所述反应原料包括Li2S和P2S5,所述Li2S与所述P2S5摩尔比为70~80:20~30。进一步地,所述反应原料还包含P、LiI、LiCl、LiBr、LiBH4、P2S3、P2O5、Li3PO4、SiS2及GeS2中的至少一种。优选地,所述磨料为粒径0.6mm~10mm的氧化锆粉碎珠,或棕刚玉磨料或市面上常见的高硬度高惰性等具有高削切性能的磨料,磨料的用量是反应原料总量的2~3倍。优选地,所述有机溶剂的质量占所述反应原料总质量的10~20%,所述有机溶剂为无水乙腈或常温下为液态的直链醇。优选地,所述密封容器为耐高温材料制成的密封容器,所述耐高温材料为尼龙、聚四氟乙烯、刚玉或氧化锆,只要能耐热处理时的温度230~260℃且不与原料反应即可。
当其中含有的有机溶剂较少时,反应过程中的热量使溶剂挥发完全,不需要额外处理;当其中含有的有机溶剂相对较多时,在该密封容器停止转动后,在隔绝空气条件下,打开该密封容器,在该密封容器的罐口覆盖滤膜,将该密封容器内上层的有机溶剂透过该滤膜而倾倒出来,可在充满氩气的手套箱内完成。在去除有机溶剂之后,为了进一步提高所制备硫化物固态电解质的机械性能等加工性能,便于制作固态电解质层/膜,还包括一个热处理步骤:将该密封容器再进行密封,并采用加热源直接对该密封容器加热处理,热处理温度为230~260℃,时间1~10h。然后,取出该密封容器内的粉末产物,过筛去除所述磨料,制得的硫化物固态电解质,可用于制作电池的固态电解质层/膜。优选地,所述制备方法是使用破碎离心混料机完成,所述密封容器即为所述破碎离心混料机的混料罐,该混料罐优选采用耐高温材质且不与原料反应的材料制成。
本发明的制备方法始终在密封容器内进行,在混料、破碎、离心的过程中发生耦合反应,其中,耦合反应的方程式(以乙腈作为溶剂为例)如下所示(包括两步反应):
在混料、破碎和离心的过程中,以及第一步反应中产生的热量恰可促使第二步的反应发生,即两步反应耦合发生。一般来说,当固态电解质组分相同时,结晶态、玻璃态以及无定形态多相共存的比例往往决定了锂离子电导率。其中,结晶态为长程有序,玻璃态为长程无序、短程有序,无定形态则为长程无序、短程无序,其无序程度依次增高;无序程度增高,为离子提供的快速迁移的通道增加,对离子的电导率也随之提高,即其中的玻璃态和/或无定形态占比越高,所得材料对离子的电导率越高。
在本发明中,由于球磨混料机的转速很高(公转100~3000rpm、自转600~1000rpm),在混料、破碎和离心的过程中,碰撞,有可能破坏物料局部的化学键,并产生很高的热量,使物料局部产生急速的升温和降温,相当于急速的焙烧和退火,极易产生玻璃态,使玻璃态在产物中的占比提高,从而增加了离子快速迁移的通道,在一定程度上提高了硫化物固态电解质对锂离子的电导率。
使用本发明的技术方案,可按如下的具体操作方式进行:
采用破碎离心混料机(Thinky310)制备硫化物固态电解质,该设备(Thinky310)可对物料产生400G(G=9.8N/kg)的剪切力,用于原料破碎。反应原料和有机溶剂约按10:1的比例混合、混料、破碎、及藕合反应过程在破碎离心混料机(Thinky310)的混料罐内同时进行,反应一定时间反应后,可向该混料罐内浸润正极或负极材料,制备得到复合电极,或可直接离心出来的上层有机溶剂去除,将底部沉淀物干燥后,再于230~260℃热处理,以提高产物的机械性能,制备适于用作固态电解质层的电解质材料。操作步骤如下:
步骤一:原料准备,此过程都在氩气氛手套箱中进行
原料优选包括Li2S、P2S5,还包括P、LiX(X为I、Br、Cl、BH4)、P2S3、P2O5、Li3PO4、SiS2、GeS2等中的某一种或几种。在氩气氛手套箱中,按摩尔比称量70~80:20~30称量Li2S、P2S5原料粉末,然后将其放入破碎离心混料机(Thinky310)的混料罐中(氩气氛),混料罐材质可为尼龙、聚四氟乙烯、刚玉、氧化锆中的某一种,所述混料罐材质只要能耐热处理时的温度230~260℃且不与原料反应即可。随后,为提高原料分散性,减少混料时间,将少量有机溶剂放入混料罐中,添加原料总质量约10%的有机溶剂。所用有机溶剂可为无水乙腈、常温下液体无水醇类等中的某一种,使用前最好对有机溶剂进行蒸馏以除去所有水分。再将粒径0.6~10mm氧化锆粉碎珠放入混料罐中,最后将混料罐完全密封。
步骤二:启动破碎离心混料机(Thinky310),同时实现混料、破碎、、离心和耦合反应。
将上述密封好的混料罐放置到破碎离心分离机中,先以低速度进行几分钟,然后升高旋转速度,最终公转速度可控制在100~3000rpm范围内,自转速度可控制为800rpm,时间控制为1~24h。一定时间耦合反应后,即可得到符合制备复合电极要求的硫化物固态电解质材料。
步骤三:复合电极的制备
破碎离心混料机(Thinky310)停止转后,在手套箱中,打开混料罐,得到的硫化物固态电解质,此时将经界面包覆处理的电极材料(正极材料或负极材料)浸润到混料罐内,随后即可在电极材料表面形成致密的电极-固体电解质界面层(可降低界面内阻),从而提高复合电极的容量,使电极表现出更好的电化学性能。例如,采用易挥发溶剂(无水乙醇),不必进行加热处理,溶剂自然挥发后即可在电极材料表面形成致密的电极-固体电解质界面层。
步骤四:固态电解质层/膜的制备
直接将步骤二中分离出的上层有机溶剂去除,或在混料罐罐口覆盖聚四氟乙烯滤膜,将有机溶剂直接倾倒分离出来,由于溶剂量相对于原料物很少,因此不需要进行减压蒸馏、也不需要转移至专门的离心机进行分离、过滤等溶剂处理过程。
步骤五:为改善上述硫化物固态粉末的机械性能等加工特性,还需将上述硫化物固态粉末进行热处理。在热处理之前或之后,过筛去除其中的氧化锆粉碎珠。
本步骤无需将上述硫化物固态粉末更换至其他容器中,可直接对所述混料罐进行加热,热处理温度优选为230~260℃,时间优选为1~5h,从而得到机械性能更好的硫化物固态电解质,适于制作锂电池固态电解质层/膜。
以下是具体实施例:
实施例1
以Li2S、P2S5为原料,在充满氩气的手套箱中以Li2S:P2S5的摩尔比75:25称量5.996gLi2S和9.657gP2S5,放入刚玉质混料罐中,然后放入4ml(3.16g)无水乙腈以及粒径为3mm氧化锆粉碎珠,最后将混料罐密封。
将上述混料罐放置到破碎离心混料机(Thinky310)中,先以800rpm公转速度低速进行几分钟破碎(自转速度恒定800rpm),随后,升高旋转速度至1800rpm的公转速度,反应时间为8h。反应完成后,将上层无水乙腈去除,下层的沉淀物干燥后得到硫化物固态粉末。
最后,将密封着的刚玉质密封容器直接在230℃下热处理4h,200目过筛去除氧化锆粉碎珠,得到所需硫化物固态电解质,用于制备固态电解质层。
实施例2
以Li2S、P2S5为原料,在充满氩气的手套箱中以Li2S:P2S5摩尔比75:25称量5.996gLi2S,以及9.657gP2S5,将其放入刚玉质混料罐中,然后放入4ml(3.16g)无水乙腈以及粒径约3mm的氧化锆粉碎珠,最后将混料罐密封。
将上述混料罐放置到破碎离心混料机(Thinky310)中,先800rpm公转速度(自转速度恒定800rpm)低速进行几分钟破碎,随后,升高旋转速度至1800rpm的公转速度,反应8h。反应完成后,氩气气氛下,打开混料罐,在手套箱中直接用来浸润经界面包覆处理的电池正极或负极材料,待其带有的少量溶剂挥发完全后即可形成致密的电极-固体电解质界面层,用于减小电池正极或负极材料与固态电解质层的界面内阻,提高电池整体的性能。
实施例3
以Li2S、P2S5、LiCl为原料,在充满氩气的手套箱中以摩尔比72:20:8(Li2S:P2S5:LiCl)称量5.996gLi2S,8.049gP2S5以及0.614gLiCl,其他步骤与实施例2相同。
实施例4
以Li2S、P2S5、GeS2为原料,在充满氩气的手套箱中以摩尔比75:20:5(Li2S:P2S5:GeS2)称量5.996gLi2S,7.729gP2S5以及1.188g GeS2,其他步骤与实施例2相同。
实施例5
以Li2S、P2S5、LiBr为原料,在充满氩气的手套箱中以摩尔比70:20:10(Li2S:P2S5:LiBr)称量5.996gLi2S,8.278gP2S5以及1.617g LiBr,其他步骤与实施例2相同。
实施例6
以Li2S、P2S5为原料,在充满氩气的手套箱中以摩尔比70:30(Li2S:P2S5)称量5.996gLi2S和12.417gP2S5,其他步骤与实施例1相同。
实施例7
以Li2S、P2S5为原料,在充满氩气的手套箱中以摩尔比80:20(Li2S:P2S5)称量5.996gLi2S和7.243gP2S5,其他步骤与实施例1相同。
本发明是对硫化物固态电解质的制备方法进行了改进,采用耦合反应方式在同一密封容器中合成硫化物固态电解质,并将混料、破碎和离心分离处理等是同时进行的,大幅节省了制备的耗时和周期。
与传统的固相法与液相法比较,本发明的制备方法提供了一种较少在手套箱中操作、连续化的工艺,免去了减压蒸馏、离心机分离、过滤等溶剂处理过程,以及物料多次的容器转移操作,减少被空气污染的几率,反应所需设备简单,制备工艺简洁,从而缩短了制备周期,有利于扩大工业化生产。
在密封容器内同步进行破碎、离心、混料过程中会产生热量,在密封环境下的这些热量以及第一步反应产生的热量会促使第二步反应的同步进行。由于球磨混料机的转速很高(公转100~3000rpm、自转600~1000rpm),在混料、破碎和离心的过程中,碰撞产生可能会破坏化学键,且会产生很高的热量,使物料局部产生急速的升温和降温,相当于急速的焙烧和退火,极易产生玻璃态,使玻璃态在产物中的占比提高,从而增加了离子快速迁移的通道,在一定程度上提高了硫化物固态电解质对锂离子的电导率。密封容器停止被驱动后所得的产物,已具备一定的玻璃态程度,可直接用于浸润经界面包覆处理的锂电池正极或负极材料,制备得致密的电极-固体电解质界面,因此本发明的制备方法也简化了复合电极的制备过程。