CN108878961A - 硫化物固态电解质及其制备方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫化物固态电解质的制备方法，所述制备方法是将反应原料置于无水无氧的密封容器内被磨碎后，采用微波辐射加热一定时间后冷却得到所述硫化物固态电解质。本发明制备全程中，反应原料均盛装在一个密封容器，中间无需更换容器，容易实现工业化生产；减少了接触水和空气的几率，减少了副反应的发生；且在微波加热条件中进行反应，急速升温和降温，一方面，使合成的产物中玻璃态和无定形态占比较多，增加了锂离子快速迁移的通道，提高了锂离子电导率，另一方面，使合成出产物中存在较多点缺陷和\或面缺陷，增加了锂离子快速迁移的通道，提高了锂离子的电导率。实验证明，按照本发明方法制备的硫化物固态电解质室温锂离子电导率可达8x10‑4s/cm～6x10‑3s/cm。

Description

硫化物固态电解质及其制备方法和设备
技术领域
本发明涉及电池的电解质技术领域，尤其涉及一种锂离子电池的硫化物固态电解质的制备方法。
背景技术
商用锂离子电池含有低燃点液态有机电解液，电池易出现漏液、易燃易爆等安全问题，很大程度上限制了液态锂离子电池的应用领域。而随着电动汽车和智能电网等大型储能装置的普及，对锂离子电池的能量密度和安全性能提出了更高的要求。
与商用锂离子电池相比，全固态锂电池采用无机固态电解质取代液态有机电解液，可较好的解决锂离子电池的安全性问题。无机固态电解质能够很好的抑制锂枝晶的产生和生长，从而提高金属锂电池的循环寿命和安全性能。此外，无机固态电解质电化学稳定窗口达到5V以上，可与高电压正极材料进行匹配，且简化了安全装置，使电池模组整体重量减轻，大大提高了电池的能量密度。全固态电池还可单元叠加串联，省略和简化电池外壳，从而获得更高的能量密度。
硫化物固态电解质因离子电导率高、组成变化范围宽、原料成本较低廉而受到广泛关注。硫化物固态电解质的制备方法主要包括固相法与液相法。常用原料为硫化锂、五硫化磷等对水汽及空气非常敏感的物质，因而制备过程需在惰性气氛保护下进行。
其中，固相法需要对原料进行混合球磨、焙烧及退火处理，其实际发生化学反应是在焙烧及退火处理阶段，这一阶段是影响离子电导率的关键步骤。传统的固相法制备硫化物固态电解质的工艺，包括通过机械球磨混合硫化物原料，随后将球磨得到的固体混合物进行压制，再转移到具有一定压强的石英容器中以进行焙烧及退火处理。退火处理过程中，在手套箱中极速冷却易导致石英容器破碎等，因此石英容器重复使用率低且该方法较难规模化生产，且该方法制备的固态电解质，重现率低，采用交流阻抗仪测定锂离子电导率1*10-4s/cm为较好结果。
液相法制备硫化物固态电解质时，为提高原料混合物的分散均匀度，加快反应，需向原料混合物中添加大量特定有机溶剂，随后对混合溶液进行减压蒸馏、离心分离、过滤等处理过程，最后进行中温热退火处理。该方法中，原料先与该特定有机溶剂生成中间体，再经过热处理该中间体得到所需硫化物固态电解质。以乙腈为溶剂为例，原料Li2S、P2S5与有机溶剂乙腈ACN中形成中间体Li3PS4·ACN/Li2S·P2S5。加热处理时，该中间体Li3PS4·ACN/Li2S·P2S5反应生成电导率约17mS/cm的Li7P3S11晶体。反应过程为：
传统的液相法制备硫化物固态电解质的方法，是在充满惰性气体的手套箱中利用真空泵减压蒸馏以除去大量溶剂(1克原料需配200～300毫升的溶剂)，在整个操作过程中需将真空泵减压蒸馏用的相应设备安置在手套箱里，操作人员处理起来比较繁琐、难度大，同时真空泵减压蒸馏用设备也可能设置得过大，这些都使该方法的应用受到局限。而到了热处理过程时，还需再次将反应物料隔绝空气的环境下转移到另一个封闭的可被高温加热的特定容器中进行。
综上所述，现有技术中制备方法存在如下技术问题：
(1)操作步骤繁多，不适合用来进行规模化的工业生产；
(2)原料接触水汽的几率较高，易发生副反应，可能会影响硫化物固态电解质的性能，尤其可能会影响其对锂离子的电导率。
(3)得到高离子电导率的硫化物固态电解质的重现率低，且锂离子电导率也有待进一步提高。
发明内容
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种硫化物固态电解质的制备方法，在制备的全程中，反应原料均盛装在一个密封容器，中间无需更换容器，操作简单，容易实现工业化生产；减少了原料接触水和空气的几率，减少了副反应的发生；且在微波加热条件中进行反应，急速升温和降温，一方面，使合成的产物中玻璃态和无定形态占比较多，增加了锂离子快速迁移的通道，提高了锂离子电导率，另一方面，使合成出产物中存在较多点缺陷和\或面缺陷，增加了锂离子快速迁移的通道，提高了锂离子的电导率。
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种硫化物固态电解质的制备方法，所述制备方法是将反应原料置于无水无氧的密封容器内被磨碎后，采用微波辐射加热一定时间后冷却得到所述硫化物固态电解质。
优选地，采用在密封容器内鼓入惰性气体实现无水无氧的条件，所述惰性气体优选为氩气。
优选地，所述反应原料包含Li2S和P2S5，其中Li2S与P2S5摩尔比为70～80:20～30。
优选地，所述反应原料还包含P、LiI、LiCl、LiBr、LiBH4、P2S3、P2O5、Li3PO4、SiS2及GeS2中的一种或几种。
优选地，所述密封容器为球磨机的球磨罐；所述球磨罐采用耐高温材料制成。
优选地，所述密封容器采用微波透明型材料制成，所述微波透明型材料为石英玻璃、聚四氟乙烯或刚玉。
优选地，所述微波辐射加热的功率100W～9000W，频率2450±50MHz，时间10分钟～3小时。
优选地，所述微波辐射加热所使用的微波加热装置设于该密封容器外部。
本发明还提供一种硫化物固态电解质，其是按照上述任一实施例的制备方法制备得到。
本发明还提供一种用于生产硫化物固态电解质的设备，所述设备包括：
密封容器，该密封容器内用于容纳反应原料和磨料；
驱动装置，该驱动装置驱动该密封容器运动，使该磨料将该原料磨碎；
微波加热装置，在不开启该密封容器的情况下能够对该密封容器内的物料直接微波辐射加热。
优选地，所述磨料为粒径0.6～10mm的氧化锆粉碎珠或刚玉粉碎珠。其使用量为反应原料总量的2～3倍。
优选地，所述微波辐射加热装置设于该密封容器外部，所述密封容器采用耐高温的且为微波透明型材质制成；所述密封容器为球磨罐，所述驱动装置为行星式球磨机。优选地，所述密封容器的转动速度为100～3000rpm，优选为800～1800rpm，时间为1～24h。优选地，所述球磨罐为采用耐高温的聚四氟乙烯、刚玉或石英材料制成。
本发明的有益效果是：
(1)本发明利用硫化物具有良好的微波吸收性能，可使用微波辐射加热的方式对密封容器内的硫化物进行疾速升温。在微波辐射加热过程中，混合的反应原料Li2S、P2S5、P、LiX等会吸收微波热能，原料发生局部急速高温反应，随之停止微波处理，又会导致物料速冷，而快速升温和快速降温退火的处理，一方面，提高硫化物固态电解质中，玻璃态和无定形态的占比，增加了锂离子快速迁移的通道，提高了锂离子电导率，另一方面，使合成出产物中存在较多点缺陷和\或面缺陷，增加了锂离子快速迁移的通道，提高了对锂离子的电导率。
(2)本发明的制备过程在密封容器内完成，相较于固相法而言，本发明的制备方法不需要在手套箱内进行固体混合物压制、也不需要转移至具有一定压强的密封石英容器中进行焙烧及退火，因此可减少在手套箱内的操作步骤和时间，降低制备成本，减少整个硫化物固态电解质的生产制备周期。本发明制备方法操作简单，容易实现工业化生产；减少了原料接触水和空气的几率，减少了副反应的发生，提高了硫化物电解质的性能。
(3)本发明的制备方法，相较于液相法而言，不需使用溶剂，因此可省去减压蒸馏、离心分离、过滤等去除溶剂的处理过程。除了在配料时需要在一个密封的或者惰性气体填充的环境(手套箱)下进行，其余处理过程都在密封容器内完成，因而不需要设置在惰性气体手套箱中的真空泵减压蒸馏，也不需要专门转移至离心机中离心分层去溶剂，减少设备成本、也减少物料转移容器的操作，不受手套箱狭小空间的限制。本发明制备方法相对于液相法操作简单，容易实现工业化生产；减少了原料接触水和空气的几率，减少了副反应的发生，提高了硫化物电解质的性能。
(4)本发明制备方法始终在密封罐内进行，在反应原料被微波辐射加热时的热量都聚集在该密封罐内(密封罐的空余空间填充有惰性气体)，使密封罐内处于一个高温高压的密封环境，有利于节省能耗。
(5)本发明较佳采用对微波透明的石英玻璃、聚四氟乙烯、刚玉质等材料制成密封容器，对微波无损害，且受微波辐射时也不会与物料发生化学反应，因此较优采用微波透明型材料(如：石英玻璃、聚四氟乙烯、刚玉等)制成密封容器，减少微波能量损失，提高微波对密封容器内物料的加热速率。
综上所述，本发明提供了一种可连续化高效制备高品质硫化物固态电解质的方法。该方法使用的配套设备较少、只使用含有磨料的密封容器、驱动装置和微波加热装置、操作步骤少，无需在惰性气氛保护下转移容器，因此可有效缩短制备时间。本发明的制备方法，一方面操作步骤简单，有利于扩大工业化生产；另一方面，减少了原料接触水和空气的几率，减少了副反应的发生；另一方面，采用了微波辐射加热的方法，对原料进行急速升温和急速降温，得到了锂离子电导率高的硫化物固态电解质。
实验证明，按照本发明方法制备的硫化物固态电解质，采用交流阻抗仪，测得室温锂离子电导率8x10-4s/cm～6x10-3s/cm，且重现性好，在批量实验中，测得室温锂离子电导率在10-3s/cm数量级出现的几率较高。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明的主要技术方案包括：
一种硫化物固态电解质的制备方法，所述制备方法是将反应原料置于无水无氧的密封容器内被磨碎后，采用微波辐射加热一定时间后冷却得到所述硫化物固态电解质。
具体是，将反应原料和磨料一同置于该密封容器内，该密封容器内充满惰性气体，如氩气等；驱动该密封容器运动，使反应原料在该密封容器内被磨料磨碎；在保持该密封容器呈密封状态下，直接对该密封容器内的物料采用微波辐射加热反应一段时间，冷却后，制备得到硫化物固态电解质。优选地，所述密封容器为球磨罐，所述驱动装置为行星式球磨机，且设置其转动速度为100～3000rpm，优选为800～1800rpm，时间为1～24h。
优选地，所述反应原料包含Li2S和P2S5，其中Li2S与P2S5摩尔比为70～80:20～30，同时还可以包含P、LiI、LiCl、LiBr、LiBH4、P2S3、P2O5、Li3PO4、SiS2及GeS2中的一种或几种。优选地，所述磨料为粒径0.6～10mm的氧化锆粉碎珠或刚玉粉碎珠，磨料用量为反应原料总质量的200～300％。优选地，所述密封容器为球磨机的球磨罐；所述球磨罐采用耐高温材料制成，防止微波加热时，球磨罐与反应原料发生副反应。更优选地，所述密封容器采用微波透明型材料制成，所述微波透明型材料为石英玻璃、聚四氟乙烯或刚玉，以便于直接将该密封容器置于微波炉内进行微波加热，减少微波能量的损耗，更无需转换盛料容器。优选地，采用微波辐射加热的功率为100W～9000W，频率2450±50MHz，时间10分钟～3小时。其中，所述微波辐射加热所使用的微波加热装置设于该密封容器外部，所述密封容器采用耐高温的微波透明型材质制成。在一些实施例中，该微波加热装置为一个微波炉。
根据本发明的技术方案设计具体实施例，可按如下的具体操作方式进行：
(1)原料称量
所用原料优选包括Li2S、P2S5，还包括P、LiX(X为I、Br、Cl)、P2S3、P2O5、Li3PO4、SiS2、GeS2等中的某一种或几种，使反应原料中Li2S与P2S5摩尔比为70～80:20～30。在氩气氛手套箱中，将称量的原料放入磨料罐中，球磨罐材质可为聚四氟乙烯、刚玉、石英中的某一种，所用球磨罐材质只要能耐热处理时的温度且不与原料反应即可。再将粒径0.6～10mm的刚玉或氧化锆粉碎珠按照反应物料质量的2～3倍，也放入球磨罐中，最后将球磨罐完全密封。
(2)混合
将上述密封好的球磨罐放置到一台行星式球磨机中，先以低速度进行2～10分钟，然后升高旋转速度，速度可控制在100～3000rpm范围内，时间控制为1～24h。
(3)固态电解质的制备
将用步骤(2)中得到的装有硫化物材料的密封球磨罐直接放置于微波炉中，设置在高热条件下加热一定的时间，时间优选为10分钟～3小时，得到可用于制备固态锂电池电解质层的硫化物固态电解质。
该工艺全程无需将上述硫化物固态粉末更换至其他容器中，可直接将球磨罐密封后进行微波加热处理。
以下为具体实施例：
实施例1
以Li2S、P2S5为原料，在氩气手套箱中以摩尔比75：25(Li2S：P2S5)称量3.827gLi2S，以及6.164gP2S5，将其放入刚玉球磨罐中，然后加入粒径为3mm刚玉粉碎珠，最后将球磨罐密封。
将上述球磨罐放置到球磨机中，先以800rpm低速进行5分钟混合，随后，升高旋转速度至1800rpm，时间2h。完成后，将球磨罐转移到在手套箱里的微波炉中，设置在高热条件下(功率1000W，频率2450MHz)下，微波加热30分钟。再在手套箱中，将罐中物料过钛金属的网筛(16目)，分离该刚玉粉碎珠，所得硫化物固态粉末可以用于制备固态锂电池电解质层。
通过交流阻抗法测定锂离子电导率，将材料压制成片，放置于两不锈钢金属棍间，制成锂对称电极，通过手套箱电连接口连接到交流阻抗仪，测得室温锂离子电导率8x10-4s/cm。
实施例2
以Li2S、P2S5、LiCl为原料，在氩气手套箱中以摩尔比72：20：8(Li2S：P2S5：LiCl)称量3.312gLi2S，4.446gP2S5以及0.340gLiCl，将其放入聚四氟乙烯罐中，然后放入粒径为3mm的氧化锆粉碎珠，最后将聚四氟乙烯罐密封。
将上述聚四氟乙烯罐放置到到球磨机中，先800rpm低速进行10分钟破碎，随后，升高旋转速度至1800rpm，混合2h。将球磨罐转移到在手套箱里的微波炉中，设置在高热条件下(设功率800W，频率2450MHz)加热30分钟。再在手套箱中，将罐中物料过钛金属的网筛(16目)，分离该刚玉粉碎珠，所得硫化物固态粉末可以用于制备固态锂电池电解质层。
通过交流阻抗法测定锂离子电导率，将材料压制成片，放置于两不锈钢金属棍间，制成锂对称电极，通过手套箱电连接口连接到交流阻抗仪，测得室温锂离子电导率6x10-3s/cm。
实施例3
以Li2S、P2S5、GeS2为原料，在充满氩气的手套箱中以摩尔比75：20：5(Li2S：P2S5：GeS2)称量5.996gLi2S，7.729gP2S5以及1.188g GeS2，其他步骤与实施例2相同。
实施例4
以Li2S、P2S5、LiBr为原料，在充满氩气的手套箱中以摩尔比70：20：10(Li2S：P2S5：LiBr)称量5.996gLi2S，8.278gP2S5以及1.617g LiBr，其他步骤与实施例1相同。
实施例5
以Li2S、P2S5为原料，在充满氩气的手套箱中以摩尔比70：30(Li2S：P2S5)称量5.996gLi2S和12.417gP2S5，其他步骤与实施例1相同。
实施例6
以Li2S、P2S5为原料，在充满氩气的手套箱中以摩尔比80：20(Li2S：P2S5)称量5.996gLi2S和7.243gP2S5，其他步骤与实施例1相同。
实施例7
以Li2S、P2S5、LiBH4为原料，在充满氩气的手套箱中以摩尔比70：20：10(Li2S：P2S5：LiBH4)称量5.996gLi2S、8.278gP2S5和0.406g LiBH4，其他步骤与实施例1相同。
实施例8
以Li2S、P2S5和Li3PO4为原料，在充满氩气的手套箱中以摩尔比70：28：2(Li2S：P2S5：Li3PO4)称量5.996gLi2S、11.589gP2S5和0.431g Li3PO4，其他步骤与实施例1相同。
实施例9
以Li2S、P2S5和SiS2为原料，在充满氩气的手套箱中以摩尔比70：28：2(Li2S：P2S5：SiS2)称量5.996gLi2S、11.589gP2S5和0.343g SiS2，其他步骤与实施例1相同。
实施例10
以Li2S、P2S5和LiI为原料，在充满氩气的手套箱中以摩尔比75：20：5(Li2S：P2S5：LiI)称量5.996gLi2S、7.729gP2S5和1.163g LiI，其他步骤与实施例1相同。
实施例11
以Li2S、P2S5和P为原料，在充满氩气的手套箱中以摩尔比70：26：4(Li2S：P2S5：P)称量5.996gLi2S、10.761gP2S5和0.231g P，其他步骤与实施例1相同。
对实施例3-11制备的硫化物固态电解质，通过交流阻抗法测定锂离子电导率，将材料压制成片，放置于两不锈钢金属棍间，制成锂对称电极，通过手套箱电连接口连接到交流阻抗仪，测得室温锂离子电导率：9.0x10-4s/cm、2.5x10-3s/cm、2.9x10-3s/cm、3.7x10-3s/cm、3.1x10-3s/cm、8.9x10-4s/cm、4.5x10-3s/cm、4.3x10-3s/cm、8.5x10-4s/cm。
本发明是对硫化物固态电解质的制备方法进行了改进，主要改进点在于(1)将反应原料密封于密封容器内，使该密封容器运动将密封容器内的物料被破碎和混合、以及热处理过程都在密封容器内进行，无需中途转移物料至其他容器，因此减少在惰性气体充填的手套箱内操作的时长，同时减少原料与空气和水汽接触的几率，降低副反应的发生。(2)本发明使用微波对密封容器内的硫化物原料进行加热和升温，利用硫化物对微波具有良好的吸收的物理特性，原料发生局部急速高温反应，随之停止微波处理，又会导致物料速冷，而快速升温和快速降温退火的处理，一方面，提高硫化物固态电解质中，玻璃态和无定形态的占比，提高锂离子电导率，另一方面，使产物中存在较多点缺陷和\或面缺陷，增加了锂离子快速迁移的通道，提高了对锂离子的电导率。(3)使用微波对密封容器内的物料加热升温时，优先采用耐高温且对微波透明的材质(聚四氟乙烯、刚玉或石英)制作该密封容器，使密封容器不会导致微波能量的损耗、提高微波加热速率，同时该材料也不与密封容器内的物料发生反应，无需转移盛料，简化操作工序。
与传统的固相法与液相法比较，本发明的制备方法提供了一种较少在手套箱中操作、连续化的工艺，免去了减压蒸馏、离心机分离、过滤等溶剂处理过程，以及物料多次容器转移的操作，减少被空气污染的几率，反应所需设备简单，制备工艺简洁，从而缩短了制备周期，有利于扩大工业化生产。在密封容器内破碎离心混料过程中产生的热量，也蓄积在密封容器内，可节省能耗。
本发明利用微波辐射可对硫化物疾速加热及疾速退火的特性，有利于硫化物固态电解质中玻璃态和无定形态的出现，且有利于硫化物固态电解质中的点缺陷和/或面缺陷的增多，从而提高所制备硫化物固态电解质的离子电导率。通过交流阻抗法测锂离子电导率高低，同固相法、液相法比较，采用微波法制备的掺杂性硫化物固态电解质重现性好，且通常测得室温锂离子电导率在10-3s/cm数量级出现的几率较高。

Claims (10)

1.一种硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，将反应原料置于无水无氧的密封容器内被磨碎后，采用微波辐射加热一定时间后冷却得到所述硫化物固态电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应原料包含Li2S和P2S5，其中Li2S与P2S5摩尔比为70～80:20～30。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应原料还包含P、LiI、LiCl、LiBr、LiBH4、P2S3、P2O5、Li3PO4、SiS2及GeS2中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述密封容器为球磨机的球磨罐；所述球磨罐采用耐高温材料制成。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述密封容器采用微波透明型材料制成，所述微波透明型材料为石英玻璃、聚四氟乙烯或刚玉。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波辐射加热的功率100W～9000W，频率2450±50MHz，时间10分钟～3小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波辐射加热所使用的微波加热装置设于该密封容器外部。
8.一种硫化物固态电解质，其特征在于，所述硫化物固态电解质根据权利要求1-7任一制备方法制备得到。
9.一种用于生产硫化物固态电解质的设备，其特征在于，所述设备包括：
密封容器，该密封容器内用于容纳反应原料和磨料；
驱动装置，该驱动装置驱动该密封容器运动，使该磨料将该原料磨碎；
微波加热装置，在不开启该密封容器的情况下能够对该密封容器内的物料直接微波辐射加热。
10.根据权利要求9所述的设备，其特征在于，所述微波辐射加热装置设于该密封容器外部，所述密封容器采用耐高温的且为微波透明型材质制成；所述密封容器为球磨罐，所述驱动装置为行星式球磨机。
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