CN115133116A - 一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115133116A
CN115133116A CN202210917573.5A CN202210917573A CN115133116A CN 115133116 A CN115133116 A CN 115133116A CN 202210917573 A CN202210917573 A CN 202210917573A CN 115133116 A CN115133116 A CN 115133116A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
dispersion
electrolyte
speed
sulfide solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210917573.5A
Other languages
English (en)
Inventor
陈少杰
刘景超
周宇楠
杨红新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Svolt Energy Technology Wuxi Co Ltd
Original Assignee
Svolt Energy Technology Wuxi Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Svolt Energy Technology Wuxi Co Ltd filed Critical Svolt Energy Technology Wuxi Co Ltd
Priority to CN202210917573.5A priority Critical patent/CN115133116A/zh
Publication of CN115133116A publication Critical patent/CN115133116A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明提供一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用。所述硫化物固态电解质为Li5.4+3.5x+yP1‑x‑yBixSnyS4.4O1.5xM1.6‑1.5x，其中，M选自Cl‑、I‑、F‑或Br‑中的任意一种或至少两种的组合，0.01<x+y<0.8，x≥0.01，y≥0.01。本发明制备的硫化物固态电解质应用于全固态二次电池中，解决了全固态二次电池中固态电解质材料化学以及电化学不稳定的问题，提升正极活性材料的容量发挥和整个电池的能量密度和倍率性能。

Description

一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
自1991年索尼推出锂离子电池以来，已经在各类便携式电子产品(如笔记本电脑、手机和数码相机)和电动汽车等领域实现了广泛应用。但近期新能源汽车安全事故频繁发生，主要是由于传统的锂离子电池需使用易燃的有机溶剂作为电解液，故而存在极大的安全隐患，采用通常的改进方法无法彻底解决。相比而言，使用固态电解质的固态锂离子电池更具安全优势。采用固态电解质，不仅可以从根本上解决锂离子电池的安全性问题，同时有望大大简化制造封装工艺，提高电池的能量密度、可靠性和设计自由度。在各类新型电池体系中，固态电池是距离产业化最近的下一代技术，这已成为产业与科学界的共识。为了媲美常规液态离子电导率水平，同时满足更高能量密度、更高安全性、更高电池性能的要求，对于固态电解质的高离子电导率水平、高氧化电位及高对锂稳定性等提出了强烈要求。
在无机电解质材料中，氧化物电解质具有高的氧化电位，对高电压三元正极材料稳定，但其难以实现高离子电导率，而且刚性大、延展性差，导致与正极材料的接触阻抗较大。相比而言，硫化物电解质是一类新近受到关注的固体电解质材料，通常具有高的离子电导率，延展性良好、可以与正、负极材料形成比较致密的物理接触。以LiPSC体系为例，其常温下(25±3℃)的离子电导率可达12ms/cm，且随着温度的提高其离子电导率能大幅度提升，可媲美常规液态电解液离子电导率水平，由其制成的固态电池首效及倍率性能均较高，但其仍存一些问题。
1)空气稳定性较差，即使暴露在水分含量极少的环境中也会自发水解反应生成剧毒的H2S气体，离子电导率下降明显，同时产生的杂相在电池长循环过程中会与正负极发生严重副反应，影响电池的长循环的性能发挥。而且较低的空气稳定性对电解质制备环境及条件要求较高，需在惰性气氛下或极低环境湿度控制下进行，不利于电解质本身的大批量制备，以及后续电解质膜的大批量制备、电池的大批量制备等。CN111129572A公开了一种硫化物电解质及其制备方法，通过在硫化物电解质中参照Ge和M两种元素，双掺杂后，改变了内部晶体结构，使得部分S原子被包裹阻挡，S的活性相对降低，避免了水分和S元素的接触反应，提升了产品的空气稳定性。但是对于界面阻抗的改善并不明显。
2)与锂金属界面兼容性差，产生的副反应不仅会极大的增加界面阻抗，同时也会诱导锂离子的不均匀沉积，导致锂枝晶的产生，不利于更高能量密度(≥400wh/kg)锂金属负极电池开发和应用。CN112242555A公开了一种硫化物固态电解质片及其制备方法，向硫化物固态电解质中引入硼元素有效降低阴离子对锂离子的束缚作用，提升锂离子的阐述能力，硼元素在硫化物固态电解质的均匀分布，固态电解质的掺杂均匀度和电导率均得到提高，固态电解质表面的粗糙程度改善，从而有利于锂离子在硫化物固态电解质片和锂金属阳极界面的扩散过程，降低界面阻抗。但是只是在硫化物固态电解质中掺杂硼元素，电池的阻抗降低，但是对于电池能量密度等其他电化学性能的提升都没有帮助。
因此，提升硫化物电解质的空气稳定性及其与锂的相容性对于加速高能量密度全固态锂金属电池的大规模制造和商业化具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可提高硫化物电解质空气稳定性的硫化物固态电解质及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种硫化物固态电解质，所述硫化物固态电解质为Li5.4+3.5x+yP1-x-yBixSnyS4.4O1.5xM1.6-1.5x，其中，M选自Cl-、I-、F-或Br-中的任意一种或至少两种的组合，其中，所述组合典型但非限制性实例有：Cl-和I-的组合、I-和F-的组合或F-和Br-的组合等，0.01<x+y<0.8，x≥0.01，y≥0.01，其中x的值可以是0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.79等，所述y的值可以是0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.79等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明通过对LiPSM体系硫化物电解质同时掺杂Bi、O及Sn元素，使其在电解质材料晶格中均匀分布，改性后的电解质能保持较高电导率水平(≥8ms/cm)、较高的空气稳定性及较高的对锂稳定性，有望解决全固态二次电池中固态电解质材料化学以及电化学不稳定等问题，提升正极活性材料的容量发挥以及整个电池的能量密度和倍率性能。
前驱体Bi元素的引入能在锂金属表面原位形成Li-Bi合金，能有效降低锂离子在界面处的扩散能垒，从而调节锂离子在负极界面上的电镀/剥离行为，从而获得较强的锂枝晶抑制能力，进而提高电解质的对锂稳定性；前驱体氧元素的引入能形成相比P-S键具有更强的结合的P-O键，从而导致P-O键的结构单元对锂离子具有相对较弱的作用力，有利于锂离子的快速迁移，进而保证电解质较高的离子电导率；而且Bi元素及氧元素的引入能形成更加稳定的晶体结构，能有效抑制电解质的水解反应，同时引入空气中即能够稳定存在的Sn-S键，可有效提高电解质的空气稳定性。
作为本发明优选的技术方案，所述M为Cl-时，硫化物固态电解质为Li5.4+3.5m+nP1-m- nBimSnnS4.4O1.5mCl1.6-1.5m，其中，0.2≤m+n≤0.5，0.1≤m≤0.4，0.1≤n≤0.4，其中，m的值可以是0.1、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35或0.4等，n的值可以是0.1、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35或0.4等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的硫化物固态电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将原料依次进行低速分散和高速分散得到固态电解质前驱体；
(2)对步骤(1)所述固态电解质前驱体进行高温热处理得到所述硫化物固态电解质。
本发明相较传统球磨最大公斤级的制备方法，采用高速分散混料与反应的制备方法更有利于实现制备设备的放大与电解质的百公斤及以上级的制备，进而推动整个产业链的成本控制和快速发展。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述惰性气氛包括氩气气氛。
优选地，步骤(1)所述原料为Li2S、P2S5、LiCl、Bi2O3和SnS2。
优选地，Li2S、P2S5、LiCl、Bi2O3和SnS2的摩尔质量比为(2.2～2.95)：(0.25～0.4)：(1～1.45)：(0.05～0.2)：(0.1～0.4)，其中所述摩尔质量比可以是2.2:0.25:1:0.05:0.1、2.5:0.25:1:0.05:0.1、2.95:0.25:1:0.05:0.1、2.5:0.3:1:0.05:0.1、2.5:0.4:1:0.05:0.1、2.5:0.4:1:0.05:0.1、2.5:0.3:1.2:0.05:0.1、2.5:0.3:1.45:0.05:0.1、2.5:0.3:1.2:0.1:0.1、2.5:0.3:1.2:0.2:0.1、2.5:0.3:1.2:0.1:0.2、2.5:0.3:1.2:0.1:0.3或2.5:0.3:1.2:0.1:0.4等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述低速分散和高速分散在分散罐中进行。
优选地，步骤(1)所述原料在分散罐中的添加高度高于分散罐中分散浆的高度。
优选地，步骤(1)所述原料在分散罐中的添加体积小于分散罐容积的2/3。
优选地，步骤(1)所述低速分散的分散速度为200～800rpm，其中所述分散速度可以是200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm或800rpm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述低速分散的分散时间为1～4h，其中所述分散时间可以是1h、2h、3h或4h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述高速分散的分散速度为1000～3000rpm，其中所述分散速度可以是1000rpm、1200rpm、1400rpm、1600rpm、1800rpm、2000rpm、2200rpm、2400rpm、2600rpm、2800rpm或3000rpm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述高速分散的分散时间为6～15h，其中所述分散时间可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述高速分散中进行超声振动和除静电处理。
优选地，所述超声振动的频次为1次/1h～1次/2h，其中所述频次可以是1次/1h、1次/1.2h、1次/1.4h、1次/1.6h、1次/1.8h或1次/2h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述超声振动的超声功率为500～1000W，其中所述超声功率可以是500W、600W、700W、800W、900W或1000W等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述超声振动的时间为1～5min/次，其中所述时间可以是1min/次、2min/次、3min/次、4min/次或5min/次等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述高温热处理的氛围包括氩气氛围。
优选地，步骤(2)所述高温热处理的温度为400～550℃，其中所述温度可以是400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述高温热处理的温升速率为1～5℃/min，其中所述温升速度可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述高温热处理的保温时间为8～20h，其中所述保温时间可以是8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述高温热处理后进行冷却处理得到电解质粗成品，对所述电解质粗成品进行研磨和过筛得到所述硫化物固态电解质；
优选地，所述冷却处理包括自然冷却。
优选地，所述研磨的时间为5～30min，其中所述时间可以是5min、8min、10min、12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min或30min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述研磨的速率为10～80r/min，其中所述速率可以是10r/min、15r/min、20r/min、25r/min、30r/min、35r/min、40r/min、45r/min、50r/min、55r/min、60r/min、65r/min、70r/min、75r/min或80r/min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述过筛的目数≥250目，其中所述目数可以是250目、260目、270目、280目、290目或300目等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述硫化物固态电解质的D50粒径≤60μm，其中所述D50粒径可以是5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm或60μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将原料放入分散罐中，密封所述分散罐后依次进行分散速度为200～800rpm的低速分散1～4h和分散速度为1000～3000rpm的高速分散6～15h得到固态电解质前驱体；
(2)对步骤(1)所述固态电解质前驱体进行温升速率为1～5℃/min、温度为400～550℃、保温时间为8～20h的高温热处理后自然冷却得到电解质粗成品，对所述电解质粗成品进行研磨过筛得到所述硫化物固态电解质。
本发明的目的之三在于提供一种如目的之一所述的硫化物固态电解质的应用，所述硫化物固态电解质应用于锂离子电池领域。
本发明制备得到的硫化物固态电解质材料应用于锂二次电池包括液相锂二次电池、半固态锂二次电池以及全固态锂二次电池中的正极层、电解质层和负极层中的至少一层或者多层。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明电解质材料较高的空气稳定性及高速分散的制备方法，解决了制约硫化物电解质大批量制备及量产使用的两大瓶颈问题，极大节约了制造成本。
(2)本发明电解质材料对锂较高的稳定性，可大大提升锂金属负极的应用和推广，固态电池的电化学性能可大幅度提升。本发明电解质制备的对锂固态电池的200周放电容量保持率可达99％以上，暴露后还可以达到96％以上。
(3)本发明电解质的制备方法既有望解决全固态二次电池中固态电解质材料化学以及电化学不稳定等问题，提升正极活性材料的容量发挥以及整个电池的能量密度和倍率性能，也能加速固态电池整个产业链的发展。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例1中制备的硫化物固态电解质的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种硫化物固态电解质及其制备方法：
硫化物固态电解质为Li5.85P0.8Bi0.1Sn0.1S4.4O0.15Cl1.45。
制备方法包括以下步骤：
(1)在氩气气氛下，将2.2mol Li2S、0.4mol P2S5、1.45mol LiCl、0.1mol SnS2及0.05mol Bi2O3放入分散罐中，密封所述分散罐后依次进行分散速度为600rpm的低速分散2h和分散速度为2000rpm的高速分散8h得到固态电解质前驱体，期间超声处理频次为1次/2h，超声功率为800W，超声时间5min/次；
(2)对步骤(1)所述固态电解质前驱体在氩气氛围内进行温升速率为2℃/min、温度为520℃、保温时间为15h的高温热处理后自然冷却得到电解质粗成品，对所述电解质粗成品进行研磨过筛得到所述硫化物固态电解质。
实施例2
本实施例提供一种硫化物固态电解质及其制备方法：
硫化物固态电解质为Li5.445P0.98Bi0.01Sn0.01S4.4O0.015Br1.485。
制备方法包括以下步骤：
(1)在氩气气氛下，将2.2mol Li2S、0.49mol P2S5、1.585mol LiBr、0.01mol SnS2及0.005mol Bi2O3放入分散罐中，密封所述分散罐后依次进行分散速度为800rpm的低速分散1h和分散速度为3000rpm的高速分散6h得到固态电解质前驱体，期间超声处理频次为1次/1h，超声功率为1000W，超声时间1min/次；
(2)对步骤(1)所述固态电解质前驱体在氩气氛围内进行温升速率为5℃/min、温度为550℃、保温时间为8h的高温热处理后自然冷却得到电解质粗成品，对所述电解质粗成品进行研磨过筛得到所述硫化物固态电解质。
实施例3
本实施例提供Li5.95P0.7Bi0.1Sn0.2S4.4O0.15Cl1.45。
制备方法包括：
(1)在氩气气氛下，将2.25mol Li2S、0.35mol P2S5、1.45mol LiCl、0.2mol SnS2和0.05mol Bi2O3放入分散罐中，密封所述分散罐后依次进行分散速度为600rpm的低速分散2h和分散速度为2000rpm的高速分散8h得到固态电解质前驱体，期间超声处理频次为1次/2h，超声功率为800W，超声时间5min/次；
(2)对步骤(1)所述固态电解质前驱体在氩气氛围内进行温升速率为2℃/min、温度为520℃、保温时间为15h的高温热处理后自然冷却得到电解质粗成品，对所述电解质粗成品进行研磨过筛得到所述硫化物固态电解质。
实施例4
本实施例提供Li6.05P0.6Bi0.1Sn0.3S4.4O0.15I1.45。
制备方法包括以下步骤：
(1)在氩气气氛下，将2.3mol Li2S、0.3mol P2S5、1.45mol LiI、0.3mol SnS2和0.05mol Bi2O3放入分散罐中，密封所述分散罐后依次进行分散速度为200rpm的低速分散4h和分散速度为1000rpm的高速分散15h得到固态电解质前驱体，期间超声处理频次为1次/1.5h，超声功率为500W，超声时间3min/次；
(2)对步骤(1)所述固态电解质前驱体在氩气氛围内进行温升速率为1℃/min、温度为400℃、保温时间为20h的高温热处理后自然冷却得到电解质粗成品，对所述电解质粗成品进行研磨过筛得到所述硫化物固态电解质。
实施例5
本实施例提供Li6.15P0.5Bi0.1Sn0.4S4.4O0.15F1.45。其中将原料2.2mol Li2S、0.4molP2S5、1.45mol LiF、0.1mol SnS2和0.05mol Bi2O3替换为2.35mol Li2S、0.25mol P2S5、1.45mol LiCl、0.4mol SnS2和0.05mol Bi2O3外，其他条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供Li6.2P0.7Bi0.2Sn0.1S4.4O0.3Cl1.3，其中将原料2.2mol Li2S、0.4molP2S5、1.45mol LiCl、0.1mol SnS2和0.05mol Bi2O3替换为2.45mol Li2S、0.35molP2S51.3mol LiCl、0.1mol SnS2和0.1mol Bi2O3外，其他条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供Li6.3P0.6Bi0.2Sn0.2S4.4O0.3Cl1.3，其中将原料2.2mol Li2S、0.4molP2S5、1.45mol LiCl、0.1mol SnS2和0.05mol Bi2O3替换为2.5mol Li2S、0.3mol P2S5、1.3molLiCl、0.2mol SnS2和0.1mol Bi2O3外，其他条件均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供Li6.4P0.5Bi0.2Sn0.3S4.4O0.3Cl1.3，其中将原料2.2mol Li2S、0.4molP2S5、1.45mol LiCl、0.1mol SnS2和0.05mol Bi2O3替换为2.55mol Li2S、0.25mol P2S5、1.3mol LiCl、0.3mol SnS2和0.1mol Bi2O3外，其他条件均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供Li6.55P0.6Bi0.3Sn0.1S4.4O0.45Cl1.15，其中将原料2.2mol Li2S、0.4molP2S5、1.45mol LiCl、0.1mol SnS2和0.05mol Bi2O3替换为2.7mol Li2S、0.3mol P2S5、1.15mol LiCl、0.1mol SnS2和0.15mol Bi2O3外，其他条件均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供Li6.65P0.5Bi0.3Sn0.2S4.4O0.45Cl1.15，其中将原料2.2mol Li2S、0.4molP2S5、1.45mol LiCl、0.1mol SnS2和0.05mol Bi2O3替换为2.75mol Li2S、0.25mol P2S5、1.15mol LiCl、0.2mol SnS2和0.15mol Bi2O3外，其他条件均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供Li6.9P0.5Bi0.4Sn0.1S4.4O0.6Cl，其中将原料2.2mol Li2S、0.4mol P2S5、1.45mol LiCl、0.1mol SnS2和0.05mol Bi2O3替换为2.95mol Li2S、0.25mol P2S5、1molLiCl、0.1mol SnS2和0.2mol Bi2O3外，其他条件均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供Li7.25P0.4Bi0.5Sn0.1S4.4O0.75Cl0.85，其中将原料2.2mol Li2S、0.4molP2S5、1.45mol LiCl、0.1mol SnS2和0.05mol Bi2O3替换为3.2mol Li2S、0.2mol P2S5、0.85mol LiCl、0.1mol SnS2和0.25mol Bi2O3外，其他条件均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供Li6.7P0.2Bi0.2Sn0.6S4.4O0.3Cl1.3，其中将原料2.2mol Li2S、0.4molP2S5、1.45mol LiCl、0.1mol SnS2和0.05mol Bi2O3替换为2.7mol Li2S、0.1mol P2S5、1.3molLiCl、0.6mol SnS2和0.1mol Bi2O3外，其他条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供Li5.4PS4.4Cl1.6，其中将原料2.2mol Li2S、0.4mol P2S5、1.45molLiCl、0.1mol SnS2和0.05mol Bi2O3替换为1.9mol Li2S、0.5mol P2S5、1.6mol LiCl外，其他条件均与实施例1相同。
本对比例与实施例1中制备的硫化物固态电解质的XRD图如图1所示。从掺杂方式角度分析，实施例1相较对比例1电解质，改性电解质只是用Bi元素、Sn元素对P元素进行部分取代、O元素对Cl元素进行部分取代，未改变电解质的整体结构，所以改性后电解质XRD测试图应与对比例电解质物相保持一致。从实测结果分析：从图1可以看出实施例1制备得到的掺杂改性后的硫化物电解质材料的XRD谱图中未出现Bi2O3及SnS2晶相的特征峰，相较对比例1制备得到的未掺杂改性的硫化物电解质材料的XRD谱图只存在一定角度的偏移及峰的强度略有差异，说明实施例1最终制备得到的产物中不包含Bi2O3及SnS2晶相，反应完全。
对比例2
本对比例提供一种硫化物固态电解质及其制备方法：
硫化物固态电解质为Li6.451P0.01BixSn0.98S4.4O0.015 Cl 1.585。其中将原料2.2molLi2S、0.4mol P2S5、1.45mol LiCl、0.1mol SnS2和0.05mol Bi2O3替换为2.415mol Li2S、0.005mol P2S5、1.585mol Li Cl、0.98mol SnS2及0.005mol Bi2O3外，其他条件均与实施例1相同。
对比例3
本实施例提供一种硫化物固态电解质及其制备方法：
硫化物固态电解质为Li7.2P0.2Bi0.4Sn0.4S4.4O0.6 Cl。
其中将原料2.2mol Li2S、0.4mol P2S5、1.45mol LiCl、0.1mol SnS2和0.05molBi2O3替换为2.2mol Li2S、0.1mol P2S5、1mol Li Cl、0.4mol SnS2及0.2mol Bi2O3外，其他条件均与实施例1相同。
对比例4
本对比例除将分散速度为600rpm的低速分散2h和分散速度为2000rpm的高速分散8h，替换为分散速度为2000rpm的分散10h外，其他条件均与实施例1相同。
对比例5
本对比例除将分散速度为600rpm的低速分散2h和分散速度为2000rpm的高速分散8h，替换为分散速度为600rpm的分散10h外，其他条件均与实施例1相同。
对实施例1-13和对比例1-5中制备的硫化物固态电解质进行离子电导率的测试，对实施例1-13和对比例1-5中硫化物固态电解质制备的固态电池进行循环性能的测试。测试结果如表1所示。
对本发明中实施例1-13和对比例1-5中制备得到的硫化物固态电解质进行XRD测试，其中XRD测试的制样方法为：准备表面有正方形凹槽(长度10mm、深度0.2-0.5mm)的载玻片，取适量电解质粉料放置于凹槽内，用压粉玻片进行压平，刮去多余的粉料，保持粉料平面与载玻片大面平齐最宜，再用厚度为20μm或30μm的聚酰亚胺胶带进行封装，封装过程中保证粉料表面胶带平整无褶皱，尽可能降低封装胶带对测试结果的影响。对制样完成的样品进行XRD测试，测试参数为：测试角度为(10-80)°、扫描速度为1°/min。设定XRD测试电解质第三、四及五特征峰(即2Theta＝25.5±0.5°、30.0±0.5°、31.5±0.5°处)的强度分别为I1、I2、I3，可知实施例1(I1+I3)/I2＝1.60，对比例1(I1+I3)/I2＝1.58，整体(I1+I3)/I2＝1.6±0.1。
硫化物固态电解质的离子电导率测试为：称取100mg电解质粉末，放在内径为10mm的绝缘套筒中，将其以300MPa的压力进行加压成型，进行交流阻抗谱测试，可测得电解质材料的阻抗值。再对加压后的片状电解质进行厚度测试，根据压片阻抗值、厚度值及面积，由公式σ＝d/(R*S)计算得出电解质材料的离子电导率，其中σ为离子电导率，单位s/cm；d为压片厚度，单位为cm；R为阻抗值，单位为Ω；S为压片面积，单位为cm2。测试结果如表1所示。
电池测试：将实施例1-13和对比例1-5制备的硫化物固态电解质组装为电池，电池的制备方法为：将实施例1-13和对比例1-5中的硫化物固态电解质与正极活性物质Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2以20:80的重量比率进行称量。利用玛瑙研钵将它们研磨均匀，由此制作得到复合正极材料。在直径为10mm的绝缘性外筒中，以14mg上述复合正极材料、70mg实施例1-13和对比例1-5中的硫化物固态电解质进行层叠，将其以360MPa的压力进行加压成型，由此得到正极和固体电解质层。接着，在正极侧层叠一片铝箔，由此在正极侧形成集电体。然后，在固体电解质层的与正极接触的一侧的相反侧，放置厚度和直径分别为200μm和10mm的铟片作为负极材料。将其以80MPa的压力进行加压成型，由此制作由正极、固体电解质层和负极构成的层叠体。接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，并在集电体附设集电引线，得到固态电池。对装好的固态电池进行循环性能测试，测试条件为：电流密度为0.3C，电压范围为2.7-4.3V(Li+/Li)。测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003776285110000151
Figure BDA0003776285110000161
通过上述表格可以得到，通过一系列实验的探究实施例1-13，当x＝0.1，y＝0.2时，制备得到的电解质最优，此时具有最高的离子电导率和最佳的电池性能；通过本发明实施例12和13可知，当x＞0.4、y＞0.4、x+y＞0.5条件下时，制得目标电解质电导率水平及电池性能均较差，原因为掺杂元素过剩导致不能完全掺入，进而形成杂相存在于目标电解质中，严重影响其性能发挥。
通过对比例1可知，没有掺杂B、Sn和O元素，电池的电化学性能下降，通过对比例2-3，当x和y的值过大或过小时，x+y的值过大时，电池的电化学性能急剧下降。
对比例4中分散速度为一段高速分散，分散效果与实施例1相比较差，使得制备得到的目标电解质物相不纯，性能较实施例1差；对比例5由于分散速度过低，导致物料不能充分混料均匀且反应完全，进而导致制得目标电解质物相不纯，性能较差。
对实施例1-13和对比例1-5中制备的硫化物固态电解质进行初步筛选，筛选标准为离子电导率≥8ms/cm，对筛选后电解质进行对锂稳定性测试和空气稳定性表征，测试结果如表2所示。
其中，硫化物固态电解质的对锂稳定性的测试为：在氩气手套箱内，将硫化物固态电解质、正极活性物质Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2(NCM811)以20:80的重量比率进行称量。利用玛瑙研钵将它们研磨均匀，由此制作得到复合正极材料。在直径为10mm的绝缘性外筒中，以14mg上述复合正极材料、70mg硫化物固态电解质进行层叠。将其以360MPa的压力进行加压成型，由此得到正极和固体电解质层。接着，在正极侧层叠一片铝箔，由此在正极侧形成集电体。然后，在固体电解质层的与正极接触的一侧的相反侧，放置厚度和直径分别为50μm和10mm的锂铜复合带作为负极材料及集流体。将其以80MPa的压力进行加压成型，由此制作由正极、固体电解质层和负极构成的层叠体。接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，并在集电体附设集电引线。对装好的固态电池进行循环性能测试，测试条件为：电流密度为0.3C，电压范围为2.7-4.3V(Li+/Li)。测试结果如表2所示。
空气稳定性表征：同批次电解质如上进行离子电导率测试结束后，取样100mg电解质粉末，放置于温度25±3℃、露点≤-55℃的环境中静置6h，静置结束后进行电解质离子电导率复测，计算其离子电导率降低比例；若电解质离子电导率降低率≤5％且电池性能较优，则再对暴露后电解质进行电池性能测试，测试方法同上，以此来综合评判电解质空气稳定性优劣，测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003776285110000171
Figure BDA0003776285110000181
通过上述表格可以得到，通过一系列实验的探究实施例1-13，当x＝0.1，y＝0.2时，制备得到的电解质最优，此时具有最高的离子电导率和最佳的电池性能通过本发明实施例12和13可知，当x＞0.4、y＞0.4且x+y＞0.5时，制得目标电解质电导率水平及电池性能均较差，原因为掺杂元素过剩导致不能完全掺入，进而形成杂相存在于目标电解质中，严重影响其性能发挥。
通过对比例1可知，没有掺杂B、Sn和O元素，电池的电化学性能下降，通过对比例2-3，当x和y的值过大或过小时，x+y的值过大时，电池的电化学性能急剧下降。
对比例4中分散速度为一段高速分散，分散效果与实施例1相比较差，使得制备得到的目标电解质物相不纯，性能较实施例1差；对比例5由于分散速度过低，导致物料不能充分混料均匀且反应完全，进而导致制得目标电解质物相不纯，性能较差。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硫化物固态电解质，其特征在于，所述硫化物固态电解质为Li5.4+3.5x+yP1-x- yBixSnyS4.4O1.5xM1.6-1.5x，其中，M选自Cl-、I-、F-或Br-中的任意一种或至少两种的组合，0.01<x+y<0.8，x≥0.01，y≥0.01。
2.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质，其特征在于，所述M为Cl-；
优选地，所述硫化物固态电解质为Li5.4+3.5m+nP1-m-nBimSnnS4.4O1.5mCl1.6-1.5m，其中，0.2≤m+n≤0.5，0.1≤m≤0.4，0.1≤n≤0.4。
3.一种如权利要求1或2所述的硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将原料依次进行低速分散和高速分散得到固态电解质前驱体；
(2)对步骤(1)所述固态电解质前驱体进行高温热处理得到所述硫化物固态电解质。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述惰性气氛包括氩气气氛；
优选地，步骤(1)所述原料为Li2S、P2S5、LiCl、Bi2O3和SnS2；
优选地，Li2S、P2S5、LiCl、Bi2O3和SnS2的摩尔质量比为(2.2～2.95)：(0.25～0.4)：(1～1.45)：(0.05～0.2)：(0.1～0.4)。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述低速分散和高速分散在分散罐中进行；
优选地，步骤(1)所述原料在分散罐中的添加高度高于分散罐中分散浆的高度；
优选地，步骤(1)所述原料在分散罐中的添加体积小于分散罐容积的2/3；
优选地，步骤(1)所述低速分散的分散速度为200～800rpm；
优选地，步骤(1)所述低速分散的分散时间为1～4h。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述高速分散的分散速度为1000～3000rpm；
优选地，步骤(1)所述高速分散的分散时间为6～15h；
优选地，步骤(1)所述高速分散中进行超声振动和除静电处理；
优选地，所述超声振动的频次为1次/1h～1次/2h；
优选地，所述超声振动的超声功率为500～1000W；
优选地，所述超声振动的时间为1～5min/次。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述高温热处理的氛围包括氩气氛围；
优选地，步骤(2)所述高温热处理的温度为400～550℃；
优选地，步骤(2)所述高温热处理的温升速率为1～5℃/min；
优选地，步骤(2)所述高温热处理的保温时间为8～20h。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述高温热处理后进行冷却处理得到电解质粗成品，对所述电解质粗成品进行研磨和过筛得到所述硫化物固态电解质；
优选地，所述冷却处理包括自然冷却；
优选地，所述研磨的时间为5～30min；
优选地，所述研磨的速率为10～80r/min；
优选地，所述过筛的目数≥250目；
优选地，所述硫化物固态电解质的D50粒径≤60μm。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将原料放入分散罐中，密封所述分散罐后依次进行分散速度为200～800rpm的低速分散1～4h和分散速度为1000～3000rpm的高速分散6～15h得到固态电解质前驱体；
(2)对步骤(1)所述固态电解质前驱体进行温升速率为1～5℃/min、温度为400～550℃、保温时间为8～20h的高温热处理后自然冷却得到电解质粗成品，对所述电解质粗成品进行研磨过筛得到所述硫化物固态电解质。
10.一种如权利要求1或2所述的硫化物固态电解质的应用，其特征在于，所述硫化物固态电解质应用于锂离子电池领域。
CN202210917573.5A 2022-08-01 2022-08-01 一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用 Pending CN115133116A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210917573.5A CN115133116A (zh) 2022-08-01 2022-08-01 一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210917573.5A CN115133116A (zh) 2022-08-01 2022-08-01 一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115133116A true CN115133116A (zh) 2022-09-30

Family

ID=83384925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210917573.5A Pending CN115133116A (zh) 2022-08-01 2022-08-01 一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115133116A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108598560B (zh) 复合固体电解质及其制备方法和应用
KR102448921B1 (ko) 황화물 고체전해질
JP7197834B2 (ja) ナトリウムイオン二次電池用正極活物質
JP7212318B2 (ja) ナトリウムイオン二次電池用正極活物質
CN114421004B (zh) 硫化物固态电解质及其制备方法和应用
CN113054244B (zh) 复合固态电解质材料及其制备方法、固态电解质片的制备方法及全固态电池
CN113270634A (zh) 一种基于无机陶瓷三维气凝胶骨架支撑的复合固态电解质及其制备方法
CN112242556B (zh) 一种固态电解质的制备方法
CN116169260A (zh) β”-Al2O3和N掺杂C复合包覆Na3V2(PO4)2F3电极材料
CN111934004B (zh) 一种锰酸锂/固态电解质复合材料及其制备方法和用途
Li et al. Catalytic anode surface enabling in situ polymerization of gel polymer electrolyte for stable Li metal batteries
CN114188521B (zh) 一种双离子电池石墨正极材料表面的轻质包覆层及制备方法
CN113675477B (zh) 一种适用于4.5v全固态电池的非对称层状聚合物基复合固态电解质及制备方法与应用
CN115133116A (zh) 一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用
CN114512710A (zh) 一种包覆型硫化物固态电解质材料及其制备方法和应用
Kang et al. Enhanced electrochemical performance of Li1. 3Al0. 3Ti1. 7 (PO4) 3 solid electrolyte by anion doping
CN114094173A (zh) 一种阴离子固定的复合型电解质膜及其制备方法与应用
CN116093420B (zh) 一种硒代硫化物固体电解质材料及其制备方法
JP7535981B2 (ja) 酸化物系固体電解質及び全固体リチウムイオン電池
US20230231184A1 (en) Solid electrolyte, solid electrolyte solution, and method of manufacturing solid electrolyte
CN115954536A (zh) 一种掺杂和包覆协同改性硫化物电解质的方法及应用
CN117410552A (zh) 一种玻璃陶瓷硫化物电解质材料及其制备方法和二次电池
JP2024139328A (ja) 全固体リチウムイオン電池の評価方法
JP2024139322A (ja) 全固体リチウムイオン電池の製造方法
CN117438644A (zh) 一种基于掺杂磷酸钛铝锂改性的新型固态电解质的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination