CN113054244B - 复合固态电解质材料及其制备方法、固态电解质片的制备方法及全固态电池 - Google Patents

复合固态电解质材料及其制备方法、固态电解质片的制备方法及全固态电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种复合固态电解质材料及其制备方法、固态电解质片的制备方法及全固态电池，属于全固态锂离子电池技术领域。该复合固态电解质材料包括晶粒和在晶粒表面包覆的包覆层，部分包覆层渗透进入晶粒的表层，晶粒的材料为氧化物固态电解质材料，包覆层的材料为反钙钛矿固态电解质材料。其制备方法包括：将氧化物固态电解质材料粉末和LiX粉末混合，在200‑400℃的条件下进行热处理，其中，X为F、Cl、Br、I、NO2 ‑、NH2 ‑、BH4 ‑、BF4 ‑中的一种或多种。可以使氧化物固态电解质的晶粒表面原位生长包覆反钙钛矿固态电解质材料，提高电解质的离子电导率和对锂的稳定性。

Description

复合固态电解质材料及其制备方法、固态电解质片的制备方 法及全固态电池
技术领域
本申请涉及全固态锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种复合固态电解质材料及其制备方法、固态电解质片的制备方法及全固态电池。
背景技术
目前，全固态锂离子电池中的主要部件是固态电解质片，现有的固态电解片存在离子电导率低、界面稳定性差等问题。因此，开发具有高离子电导率和界面稳定性的固态电解质片是推动全固态锂离子电池发展的关键。
氧化物固态电解质(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，Li7La3Zr2O12)面临着晶界较大的问题，需要在较高温度(1000℃左右)下对电解质片进行长时间的热处理控制晶粒生长方可得到较高致密度电解质片，成本高，不利于工业化应用。同时Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3也面临着与金属锂不稳定；Li7La3Zr2O12表面与晶界易产生低离子电导相Li2CO3，同时无法抑制锂枝晶产生等问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种复合固态电解质材料及其制备方法、固态电解质片、全固态电池，能够提高电解质的离子电导率和对锂的稳定性，且能够抑制锂枝晶的产生。
第一方面，本申请提供一种复合固态电解质材料，包括晶粒和在晶粒表面包覆的包覆层，部分包覆层渗透进入晶粒的表层，晶粒的材料为氧化物固态电解质材料，包覆层的材料为反钙钛矿固态电解质材料，氧化物固态电解质材料的熔点大于反钙钛矿固态电解质材料的熔点。
熔点高的氧化物固态电解质材料的晶界阻抗较大，通过在晶粒的表面原位生长熔点低的反钙钛矿包覆层，一方面，原位生长的方式可以使反钙钛矿材料填充氧化物固态电解质材料的部分晶界，减小电解质的晶界阻抗，增大电解质的离子电导率；另一方面，反钙钛矿材料本身对锂的稳定性较高，能够提高电解质对锂的稳定性，并且抑制锂枝晶的产生。
在一种可能的实施方式中，包覆层的质量百分含量为2％-20％，包覆层的厚度为50nm-1μm。可以使反钙钛矿材料能够更好地填充氧化物固态电解质材料的晶界，也能够避免氧化物固态电解质材料与负极锂片的接触，提高电解质对锂的稳定性。
可选地，氧化物固态电解质材料包括NASICON型固态电解质磷酸锗铝锂、NASICON型固态电解质磷酸钛铝锂、石榴石型固态电解质锆酸镧锂和钙钛矿型固态电解质钛酸镧锂中的一种或多种。
在一种可能的实施方式中，反钙钛矿固态电解质材料为立方反钙钛矿结构相和层状反钙钛矿结构相的复合相。反钙钛矿材料中既含有立方反钙钛矿结构相，又含有层状反钙钛矿结构相，可以进一步增加电解质的离子电导率。
可选地，立方反钙钛矿结构相为Li3OX，层状反钙钛矿结构相为Li7O2X3，其中，X为F、Cl、Br、I、NO2 -、NH2 -、BH4 -、BF4 -中的一种或多种。
第二方面，本申请提供一种复合固态电解质材料的制备方法，包括：将氧化物固态电解质材料和LiX混合，在200-400℃的条件下进行热处理，其中，X为F、Cl、Br、I、NO2 -、NH2 -、BH4 -、BF4 -中的一种或多种。
在进行热处理的过程中，氧化物固态电解质晶粒的表面析出氧化锂、碳酸锂和氢氧化锂等，析出的上述物质会与LiX发生反应产生立方相和层状相的反钙钛矿材料，改善氧化物固态电解质晶粒表面的晶界，并且能够在晶粒的表面原位生长两相反钙钛矿材料，从而增大电解质的离子电导率，提高电解质对锂的稳定性，并且抑制锂枝晶的产生。
在一种可能的实施方式中，混合的方式是球磨，可以使原料的粒径更细，且更加均匀，以便后续进行热处理。
可选地，球磨是在惰性气体保护或有机溶剂保护下，且转速为200-400rpm。
第三方面，本申请提供一种固态电解质片的制备方法，将上述复合固态电解质材料压制成片状，然后在温度为200-400℃的条件下热处理。可以使电解质片的离子电导率和对锂的稳定性高的同时，其致密性也更好。
第四方面，本申请提供一种固态电解质片的制备方法，将氧化物固态电解质材料粉末和LiX粉末混合，压制成片状，然后在200-400℃的条件下进行热处理，其中，X为F、Cl、Br、I、NO2 -、NH2 -、BH4 -、BF4 -中的一种或多种。
可以在形成原位生长包覆型的电解质的同时进行电解质片的热处理，得到致密性好、离子电导率高、对锂稳定性好的电解质片，且制备较为简单。
第五方面，本申请提供一种全固态电池，包括上述固态电解质片的制备方法制备得到的固态电解质片。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本申请的保护范围。
图1为实施例1-2和对比例1提供的固态电解质片的交流阻抗对比图；
图2为实施例3-4和对比例2提供的固态电解质片的交流阻抗对比图；
图3为本申请实施例1提供的固态电解质片的XRD图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行描述。
本申请提供一种复合固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
S10，准备原料
原料分别为氧化物固态电解质材料和LiX，其中，X为F、Cl、Br、I、NO2 -、NH2 -、BH4 -、BF4 -中的一种或多种。
可选地，氧化物固态电解质材料包括NASICON(Na+Super Ionic Conductor)型固态电解质磷酸锗铝锂(LAGP，Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3))、NASICON型固态电解质磷酸钛铝锂(LATP，Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3)、石榴石型固态电解质锆酸镧锂(LLZO，Li7La3Zr2O12)和钙钛矿型固态电解质钛酸镧锂(LLTO，Li0.5La0.5TiO3)中的一种或多种。
LiX包括LiF，LiCl，LiBr，LiI，LiNO2，LiNH2，LiBH4和LiBF4中的一种或多种。
可选地，氧化物固态电解质材料和LiX的质量比为(20-100):1。例如：氧化物固态电解质材料和LiX的质量比为20:1、40:1、60:1、80:1或100:1。
S20，将原料混合
将氧化物固态电解质材料和LiX混合。可选地，通过球磨的方式进行混合。
例如：氧化物固态电解质材料，置于惰性气体保护或稳定有机溶剂保护下球磨，转速为400-800rpm，球磨时间10h以上，将粉末产物筛子筛分，得到粒径较为均匀的氧化物固态电解质材料。
然后将LiX与上述氧化物固态电解质材料混合，置于惰性气体保护或稳定有机溶剂保护下球磨，转速为200-400rpm，球磨时间2h以上，获得LiX包覆的氧化物固态电解质的前驱体粉末，其原因在于：相较于氧化物固态电解质颗粒，LiX质地较软，通过球磨可以包覆在氧化物固态电解质颗粒表面。
可选地，球磨以后的氧化物固态电解质材料的粒径为0.8D-1.2D，其中，D为平均粒径。平均粒径D的范围为0.5-50μm。例如：D为0.5μm、1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm。球磨以后的氧化物固态电解质材料的粒径在0.8D-1.2D范围之内，使其粒径较为均匀。
可选地，稳定有机溶剂包括己烷，庚烷，辛烷，苯，甲苯，对二甲苯以及相近的烷烃类似物或衍生物或醚类有机液体中的一种或多种。惰性气体可以是氮气、氩气、氦气等。
S30，对混合原料进行热处理
将混合原料置于反应器中，在200-400℃的条件下进行热处理，然后冷却得到复合固态电解质材料。在进行热处理的过程中，氧化物固态电解质晶粒的表面析出氧化锂、碳酸锂和氢氧化锂等，析出的上述物质会与LiX发生反应产生立方相和层状相的反钙钛矿材料，改善氧化物固态电解质晶粒表面的晶界，并且能够在晶粒的表面原位生长两相反钙钛矿材料，从而增大电解质的离子电导率，提高电解质对锂的稳定性，并且抑制锂枝晶的产生。
可选地，由于通过球磨的方式，LiX包覆在氧化物固态电解质颗粒的表面，该机械包覆一般不均匀，在200-400℃的条件下进行热处理以后，反钙钛矿处于一种熔融状态进行包覆，更加均匀。作为示例性地，热处理的温度为200℃、250℃、300℃、350℃或400℃。
该复合固态电解质材料包括晶粒和在晶粒表面包覆的包覆层，部分包覆层渗透进入晶粒的表层，晶粒的材料为氧化物固态电解质材料，包覆层的材料为反钙钛矿固态电解质材料，氧化物固态电解质材料的熔点大于反钙钛矿固态电解质材料的熔点。
可选地，包覆层的质量百分含量为2％-20％，包覆层的厚度为50nm-1μm。例如：包覆层的质量百分含量为2％、5％、10％、15％或20％；包覆层的厚度为50nm、100nm、200nm、400nm、600nm、800nm或1μm。
本申请实施例中，反钙钛矿固态电解质材料为立方反钙钛矿结构相和层状反钙钛矿结构相的复合相。在热处理的高温条件下，反钙钛矿中，立方相和层状相同时存在，当层状相大量存在时，晶体倾向于更稳定的立方相成核生长。本申请中，由于包覆层的质量百分含量为2％-20％，反钙钛矿的含量很少，成核和生长的时间很短，层状相还未向立方相转化就已经形成了该复合电解质。所以，反钙钛矿材料中既含有立方反钙钛矿结构相，又含有层状反钙钛矿结构相，可以进一步增加电解质的离子电导率。
可选地，立方反钙钛矿结构相为Li3OX，层状反钙钛矿结构相为Li7O2X3，其中，X为F、Cl、Br、I、NO2 -、NH2 -、BH4 -、BF4 -中的一种或多种。
经过热处理以后，LiX与氧化物固态电解质表面析出的氧化锂、碳酸锂和氢氧化锂等进行反应，从而反应得到层状反钙钛矿结构相和立方反钙钛矿结构相，其反应原理如下：LiX+Li2O→Li3OX+Li7O2X3，LiX+LiOH→Li2OHX+Li5(OH)2X3，LiX+Li2CO3→Li3OX+Li7O2X3等。
两相包覆层包括立方相的Li3OF、Li3OCl、Li3OBr、Li3OI、Li3ONO2、Li3ONH2、Li3OBH4或Li3OBF4，以及层状相的Li7O2F3、Li7O2Cl3、Li7O2Br3、Li7O2I3、Li7O2(NO2)3、Li7O2(NH2)3、Li7O2(BH4)3或Li7O2(BF4)3。两相反钙钛矿结构相中的一价阴离子的选择与原料中LiX中的一价阴离子的选择一致。
需要说明的是：在高温条件下，氧化物固态电解质材料中易析出Li2O，表面产生贫Li2O相，而析出的Li2O电导率较低，且易与空气中的CO2和H2O生成电导率更低的Li2CO3。本申请中，利用氧化物表面析出物Li2O与LiX进行热处理生成电导率较高的反钙钛矿电解质，包括立方相和层状相，从而提高电解质整体性能。
如果原料中添加LiCl，原料LiCl与Li2O生成立方相Li3OCl和层状相Li7O2Cl3，反应式如下：
Li2O+LiCl→Li3OCl
Li2O+LiCl→Li7O2Cl3
同样的，使用其它锂盐，如LiBr，LiI，LiNO2等也可生成相应的反钙钛矿立方相与层状相。
上述复合固态电解质材料可以用来制备电解质片。其具体方法如下：将上述复合固态电解质材料粉碎球磨成粒径较细的颗粒，然后压制成片状，然后在温度为200-400℃的条件下热处理，然后冷却。可以使电解质片的离子电导率和对锂的稳定性高的同时，其致密性也更好。
在其他实施例中，也可以在制备复合固态电解质材料的同时进行电解质片的制备，其具体方法如下：将氧化物固态电解质材料粉末和LiX粉末混合，压制成片状，然后在200-400℃的条件下进行热处理，然后冷却。
例如：氧化物固态电解质材料，置于惰性气体保护或稳定有机溶剂保护下球磨，转速为400-800rpm，球磨时间10h以上，将粉末产物筛子筛分，得到粒径较为均匀的氧化物固态电解质材料。
然后将LiX与上述氧化物固态电解质材料混合，置于惰性气体保护或稳定有机溶剂保护下球磨，转速为200-400rpm，球磨时间2h以上，获得LiX包覆的复合固态电解质的前驱体粉末。
将复合固态电解质的前驱体粉末压制成片状，然后在200-400℃的条件下进行热处理，得到电解质片。可以在形成原位生长包覆型的电解质的同时进行电解质片的热处理，得到致密性好、离子电导率高、对锂稳定性好的电解质片，且制备较为简单。
上述电解质片可以用来制备全固态电池，电池的性能更佳。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
将石榴石型固态电解质锆酸镧锂(LLZO)置于球磨机中在氩气环境下进行球磨，球磨机的转速为600rpm，每球磨25min，休息5min，共球磨12h，筛网筛分100nm-1μm的颗粒。将筛分出来的氧化物固态电解质与LiCl以质量比为95:5进行混合，置于球磨机中在氩气环境下进行球磨，球磨机的转速为300rpm，每球磨5min，休息10min，共球磨10h。然后将混合粉末置于压力机下，以400MPa压力压制混合粉末成陶瓷圆片，在350℃下进行热处理，保温时间2h，冷却后得到电解质片。
实施例2
将石榴石型固态电解质锆酸镧锂(LLZO)置于球磨机中在氩气环境下进行球磨，球磨机的转速为600rpm，每球磨25min，休息5min，共球磨12h，筛网筛分100nm-1μm的颗粒。将筛分出来的氧化物固态电解质与LiCl以质量比为90:10进行混合，置于球磨机中在氩气环境下进行球磨，球磨机的转速为300rpm，每球磨5min，休息10min，共球磨10h。然后将混合粉末置于压力机下，以400MPa压力压制混合粉末成陶瓷圆片，在300℃下进行热处理，保温时间2h，冷却后得到电解质片。
实施例3
将NASICON型固态电解质磷酸钛铝锂(LATP)置于球磨机中在氩气环境下进行球磨，球磨机的转速为600rpm，每球磨25min，休息5min，共球磨12h，筛网筛分100nm-1μm的颗粒。将筛分出来的氧化物固态电解质与LiCl以质量比为95:5进行混合，置于球磨机中在氩气环境下进行球磨，球磨机的转速为300rpm，每球磨5min，休息10min，共球磨10h。然后将混合粉末置于压力机下，以400MPa压力压制混合粉末成陶瓷圆片，在350℃下进行热处理，保温时间2h，冷却后得到电解质片。
实施例4
将NASICON型固态电解质磷酸钛铝锂(LATP)置于球磨机中在氩气环境下进行球磨，球磨机的转速为600rpm，每球磨25min，休息5min，共球磨12h，筛网筛分100nm-1μm的颗粒。将筛分出来的氧化物固态电解质与LiCl以质量比为90:10进行混合，置于球磨机中在氩气环境下进行球磨，球磨机的转速为300rpm，每球磨5min，休息10min，共球磨10h。然后将混合粉末置于压力机下，以400MPa压力压制混合粉末成陶瓷圆片，在300℃下进行热处理，保温时间2h，冷却后得到电解质片。
对比例1
将石榴石型固态电解质锆酸镧锂(LLZO)置于球磨机中在氩气环境下进行球磨，球磨机的转速为600rpm，每球磨25min，休息5min，共球磨12h，筛网筛分100nm-1μm的颗粒。然后将上述粉末置于压力机下，以400MPa压力压制混合粉末成陶瓷圆片，在1000℃下进行热处理10h，冷却后得到电解质片。
对比例2
将NASICON型固态电解质磷酸钛铝锂(LATP)置于球磨机中在氩气环境下进行球磨，球磨机的转速为600rpm，每球磨25min，休息5min，共球磨12h，筛网筛分100nm-1μm的颗粒。然后将上述粉末置于压力机下，以400MPa压力压制混合粉末成陶瓷圆片，在900℃下进行热处理10h，冷却后得到电解质片。
实验例1
分别检测实施例1-实施例4以及对比例1-对比例2提供的电解质片的致密度(使用陶瓷致密度测量仪进行检测)和离子电导率，将实施例1-实施例4以及对比例1-对比例2提供的电解片进行组装，组装成锂金属对称电池，对锂稳定性进行测试，得到表1。
表1电解质片的致密度、离子电导率和对锂稳定性
Figure BDA0002973740490000091
Figure BDA0002973740490000101
从表1可以看出，实施例1制备得到的电解质片致密度为91％，离子电导率为0.51mS/cm，组装锂金属对称电池进行稳定性测试，0.1mA/cm2充放电100h以上循环稳定。
实施例2制备得到的电解质片致密度为95％，离子电导率为0.7mS/cm，组装锂金属对称电池进行稳定性测试，0.1mA/cm2充放电100h以上循环稳定。
对比例1制备得到的电解质片致密度为82％，离子电导率为0.12mS/cm，组装锂金属对称电池进行稳定性测试，0.1mA/cm2短时间内短路。
实施例3制备得到的电解质片致密度为92％，离子电导率为0.89mS/cm，组装锂金属对称电池进行稳定性测试，0.1mA/cm2充放电100h以上循环稳定。
实施例4制备得到的电解质片致密度为96％，离子电导率为1.05mS/cm，组装锂金属对称电池进行稳定性测试，0.1mA/cm2充放电100h以上循环稳定。
对比例2制备得到的电解质片致密度为86％，离子电导率为0.62mS/cm，组装锂金属对称电池进行稳定性测试0.1mA/cm2，电压曲线逐渐增大。
从上述内容可以看出，相较于对比例1，实施例1-实施例2提供的电解质片的致密度和离子电导率均增加，且对锂的稳定性好。
相较于对比例2，实施例3-实施例4提供的电解质片的致密度和离子电导率均增加，且对锂的稳定性好。
从实施例1和实施例2对比可以看出，实施例3和实施例4对比可以看出，原料中LiCl的添加量增加，得到的电解质片的致密度和离子电导率更高。
实验例2
图1为实施例1-2和对比例1提供的固态电解质片的交流阻抗对比图。从图1可以看出，沿着对比例1、实施例1和实施例2的顺序，电解质片的阻抗值逐渐减小，离子导电率逐渐增加。说明相较于对比例1，本申请实施例1和实施例2提供的固态电解质片的离子电导率更高，且实施例2中，原料中LiCl的添加量增加，固态电解质片的离子电导率更高。
图2为实施例3-4和对比例2提供的固态电解质片的交流阻抗对比图。从图2可以看出，沿着对比例2、实施例3和实施例4的顺序，电解质片的阻抗值逐渐减小，离子导电率逐渐增加。说明相较于对比例2，本申请实施例3和实施例4提供的固态电解质片的离子电导率更高，且实施例4中，原料中LiCl的添加量增加，固态电解质片的离子电导率更高。
实验例3
将实施例1提供的固态电解质片研磨成粉末以后进行XRD检测，图3为本申请实施例1提供的固态电解质片的XRD图。从图3可以看出，该复合固态电解质中含具有锆酸镧锂，且具有单独的层状反钙钛矿结构相和立方反钙钛矿结构相。并且在衍射角为31°和32°附近有两个小峰，与立方相Li3OCl和层状相Li7O2Cl3混合相的峰一致。说明，本申请形成了包覆结构，且包覆层为立方相和层状相的复合相。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (7)

1.一种复合固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括：将氧化物固态电解质材料和LiX混合，在200-400℃的条件下进行热处理得到复合固态电解质材料；其中，X为F、Cl、Br、I、NO2 -、NH2 -、BH4 -、BF4 -中的一种或多种；
所述复合固态电解质材料包括晶粒和在所述晶粒表面包覆的包覆层，部分所述包覆层渗透进入所述晶粒的表层，所述晶粒的材料为氧化物固态电解质材料，所述包覆层的材料为反钙钛矿固态电解质材料，所述氧化物固态电解质材料的熔点大于所述反钙钛矿固态电解质材料的熔点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包覆层的质量百分含量为2％-20％，所述包覆层的厚度为50nm-1μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化物固态电解质材料包括NASICON型固态电解质磷酸锗铝锂、NASICON型固态电解质磷酸钛铝锂、石榴石型固态电解质锆酸镧锂和钙钛矿型固态电解质钛酸镧锂中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反钙钛矿固态电解质材料为立方反钙钛矿结构相和层状反钙钛矿结构相的复合相。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述立方反钙钛矿结构相为Li3OX，所述层状反钙钛矿结构相为Li7O2X3，其中，X为F、Cl、Br、I、NO2 -、NH2 -、BH4 -、BF4 -中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方式是球磨。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，球磨是在惰性气体保护或有机溶剂保护下，且转速为200-400rpm。
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