CN103999279B - 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 - Google Patents

硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。本发明通过提供如下的硫化物固体电解质材料来解决上述课题，该硫化物固体电解质材料的特征在于，含有M1元素(例如Li元素)、M2元素(例如Ge元素和P元素)、S元素和O元素，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，使上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度为IA、使2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度为IB时，IB/IA的值小于0.50。

Description

硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制 造方法
技术领域
本发明涉及一种离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
背景技术
随着近年来个人计算机、摄像机和手机等信息相关设备、通信设备等的迅速普及，用作其电源的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等也在进行电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。目前，在各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂电池受到关注。
目前市售的锂电池由于使用含有可燃性的有机溶剂的电解液，所以需要安装抑制短路时温度上升的安全装置、改善用于防止短路的结构·材料。对此，将电解液更换为固体电解质层而使电池全固体化的锂电池由于电池内不使用可燃性的有机溶剂，所以认为实现了安全装置的简化，制造成本、生产率优异。
作为全固体锂电池中使用的固体电解质材料，已知有硫化物固体电解质材料。例如，非专利文献1中公开了具有Li(4－x)Ge(1－x)PxS4的组成的Li离子导体(硫化物固体电解质材料)。另外，专利文献1中公开了在X射线衍射测定中具有特定的峰的LiGePS系的硫化物固体电解质材料。并且，非专利文献2中公开了LiGePS系的硫化物固体电解质材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2011/118801号
非专利文献
非专利文献1:Ryoji Kanno et al.,“Lithium Ionic Conductor Thio-LISICONThe Li2S-GeS2-P2S5System”,Journal of The Electrochemical Society,148(7)A742-A746(2001)
非专利文献2:Noriaki Kamaya et al.,“A lithium superionic conductor”,Nature Materials,Advanced online publication,31July2011,DOI:10.1038/NMAT3066
发明内容
从电池的高输出化的观点考虑，要求离子传导性良好的固体电解质材料。本发明是鉴于上述实际情况而完成的，目的是提供一种离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
为了解决上述课题，在本发明中提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于含有M1元素、M2元素、S元素和O元素，上述M1至少含有Li，上述M2是选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，使上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度为IA、使2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度为IB时，IB/IA的值小于0.50。
根据本发明，由于具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高，所以能够形成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。并且，通过向具有M1元素、M2元素、S元素的硫化物固体电解质材料中导入O元素，能够形成离子传导性进一步提高了的硫化物固体电解质材料。
另外，在本发明中提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于含有M1元素、M2元素、S元素和O元素，上述M1至少含有Li，上述M2是选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝27.33°±0.50°的位置不具有峰，或者在上述2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰的情况下，使上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度为IA、使上述2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度为IB时，IB/IA的值小于0.50。
根据本发明，由于具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高，所以能够形成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。并且，通过向具有M1元素、M2元素、S元素的硫化物固体电解质材料中导入O元素，能够形成离子传导性进一步提高了的硫化物固体电解质材料。
另外，在本发明中提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于含有如下的晶体结构为主体，所述晶体结构具有由M1元素和S元素构成的八面体O、由M2a元素和S元素构成的四面体T1、和由M2b元素和S元素构成的四面体T2，上述四面体T1和上述八面体O共用棱，上述四面体T2和上述八面体O共用顶点，上述M1至少含有Li，上述M2a和上述M2b各自独立地为选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种，上述八面体O、上述四面体T1和上述四面体T2中的至少一者是上述S元素的一部分被置换成O元素而得到的。
根据本发明，由于八面体O、四面体T1和四面体T2具有规定的晶体结构(三维结构)，所以能够形成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。由于八面体O、四面体T1和四面体T2中的至少一者的S元素的一部分被置换成O元素，所以能够形成离子传导性进一步提高了的硫化物固体电解质材料。
在上述发明中，优选硫化物固体电解质材料至少含有Li元素、Ge元素、P元素、S元素和O元素，上述O元素相对于上述S元素与上述O元素的合计的比例为25％以下。这是因为能够形成具有更高的离子传导性的硫化物固体电解质材料。
在上述发明中，优选硫化物固体电解质材料至少含有Li元素、Si元素、P元素、S元素和O元素，上述O元素相对于上述S元素与上述O元素的合计的比例为10％以下。这是因为能够形成具有更高的离子传导性的硫化物固体电解质材料。
另外，在本发明中提供一种电池，其特征在于具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的电解质层，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述电解质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，能够形成高输出的电池。
另外，在本发明中提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于是具有上述峰强度比的硫化物固体电解质材料的制造方法，该方法具有以下工序：离子传导性材料合成工序，使用含有上述M1元素、上述M2元素、上述S元素和上述O元素的原料组合物，利用机械研磨合成非晶化的离子传导性材料；和加热工序，通过对上述非晶化的离子传导性材料进行加热而得到上述硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶化，其后进行加热工序，能够得到具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高的硫化物固体电解质材料。因此，能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。并且，由于原料组合物含有O元素，所以能够得到离子传导性进一步提高了的硫化物固体电解质材料。
另外，在本发明中提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于是具有上述晶体结构的硫化物固体电解质材料的制造方法，具有以下工序：离子传导性材料合成工序，使用含有上述M1元素、上述M2a元素、上述M2b元素、上述S元素和上述O元素的原料组合物，利用机械研磨合成非晶化的离子传导性材料；和加热工序，通过对上述非晶化的离子传导性材料进行加热而得到上述硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶化，其后进行加热工序，能够得到八面体O、四面体T1和四面体T2具有规定的晶体结构(三维结构)的硫化物固体电解质材料。因此，能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。并且，由于原料组合物含有O元素，所以能够得到离子传导性进一步提高了的硫化物固体电解质材料。
本发明起到能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料的效果。
附图说明
图1是说明离子传导性高的硫化物固体电解质材料与离子传导性低的硫化物固体电解质材料的差异的X射线衍射图谱。
图2是说明本发明的硫化物固体电解质材料的晶体结构的一个例子的立体图。
图3是说明本发明中的离子传导的俯视图。
图4是表示本发明的电池的一个例子的示意截面图。
图5是表示本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的说明图。
图6是实施例1中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射图谱。
图7是实施例2中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射图谱。
图8是实施例3中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射图谱。
图9是比较例1中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射图谱。
图10是实施例1～3和比较例1中得到的硫化物固体电解质材料的Li离子传导率的测定结果。
图11是实施例4中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射图谱。
图12是实施例5中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射图谱。
图13是实施例6中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射图谱。
图14是比较例2中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射图谱。
图15是实施例4～6和比较例2中得到的硫化物固体电解质材料的Li离子传导率的测定结果。
具体实施方式
以下，对本发明的硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法进行详细说明。
A.硫化物固体电解质材料
首先，对本发明的硫化物固体电解质材料进行说明。本发明的硫化物固体电解质材料可以大致分为2个实施方式。这里，将本发明的硫化物固体电解质材料分为第一实施方式和第二实施方式进行说明。
1.第一实施方式
第一实施方式的硫化物固体电解质材料的特征在于，含有M1元素、M2元素、S元素和O元素，上述M1至少含有Li，上述M2是选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，使上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度为IA、使2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度为IB时，IB/IA的值小于0.50。
根据第一实施方式，由于具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高，所以能够形成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。并且，通过向具有M1元素、M2元素、S元素的硫化物固体电解质材料中导入O元素，能够形成离子传导性进一步提高了的硫化物固体电解质材料。因此，通过使用第一实施方式的硫化物固体电解质材料，能够得到高输出的电池。认为离子传导性提高的理由是由于Li离子通过的隧道(晶体中存在的隧道)的尺寸因O元素的导入而变成更容易传导的尺寸。
图1是说明离子传导性高的硫化物固体电解质材料与离子传导性低的硫化物固体电解质材料的差异的X射线衍射图谱。应予说明，图1中的2个硫化物固体电解质材料均具有Li3.25Ge0.25P0.75S4的组成。在图1中，离子传导性高的硫化物固体电解质材料在2θ＝29.58°±0.50°的位置和2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰。另外，在图1中，离子传导性低的硫化物固体电解质材料也具有相同的峰。这里，认为具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相与具有2θ＝27.33°附近的峰的结晶相是相互不同的结晶相。应予说明，在第一实施方式中，有时将具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相称为“结晶相A”，将具有2θ＝27.33°附近的峰的结晶相称为“结晶相B”。应予说明，如后所述，该离子传导性高的硫化物固体电解质材料具有与第一实施方式的硫化物固体电解质材料相同的晶体结构。
结晶相A、B均为显示离子传导性的结晶相，但其离子传导性存在差异。认为结晶相A的离子传导性显著高于结晶相B。利用现有的合成方法(例如固相法)，无法减少离子传导性低的结晶相B的比例，无法充分提高离子传导性。与此相对，在第一实施方式中，由于能够使离子传导性高的结晶相A积极地析出，所以能够得到离子传导性高的硫化物固体电解质材料。
另外，在第一实施方式中，为了与离子传导性低的硫化物固体电解质材料进行区别，使2θ＝29.58°附近的峰的衍射强度为IA，使2θ＝27.33°附近的峰的衍射强度为IB，规定IB/IA的值小于0.50。应予说明，认为IB/IA的值小于0.50的硫化物固体电解质材料无法用现有的合成方法得到。另外，从离子传导性的观点考虑，第一实施方式中的硫化物固体电解质材料优选离子传导性高的结晶相A的比例高。因此，IB/IA的值优选更小，具体而言，优选为0.45以下，更优选为0.25以下，进一步优选为0.15以下，特别优选为0.07以下。另外，IB/IA的值优选为0。换言之，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选不具有作为结晶相B的峰的2θ＝27.33°附近的峰。
第一实施方式的硫化物固体电解质材料在2θ＝29.58°附近具有峰。如上所述，该峰为离子传导性高的结晶相A的峰之一。这里，2θ＝29.58°为实测值，根据材料组成等晶格略有改变，有时峰的位置稍偏离于2θ＝29.58°。因此，在第一实施方式中，将结晶相A的上述峰定义为29.58°±0.50°的位置的峰。认为结晶相A通常具有2θ＝17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°的峰。应予说明，有时这些峰位置也在±0.50°的范围浮动。
另一方面，如上所述，2θ＝27.33°附近的峰为离子传导性低的结晶相B的峰之一。这里，2θ＝27.33°为实测值，根据材料组成等晶格略有改变，有时峰的位置稍微偏离于2θ＝27.33°。因此，在第一实施方式中，将结晶相B的上述峰定义为27.33°±0.50°的位置的峰。认为结晶相B通常具有2θ＝17.46°、18.12°、19.99°、22.73°、25.72°、27.33°、29.16°、29.78°的峰。应予说明，有时这些峰位置也在±0.50°的范围浮动。
另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料含有M1元素、M2元素、S元素和O元素。上述M1只要至少含有Li就没有特别限定，可以仅为Li，也可以是Li与其他元素的组合。其他元素例如优选为一价或二价的元素，具体而言，优选为选自Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种。另外，上述M1为一价的元素(例如Li、Na、K)，也可以其一部分被二价以上的元素(例如Mg、Ca、Zn)置换。由此，一价的元素容易移动，离子传导性提高。
另一方面，上述M2优选为三价、四价或五价的元素。作为上述M2，例如可举出选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的一种。其中，在第一实施方式中，上述M2优选至少含有选自P、Si、Ge、Al、Zr、Sn、B中的至少一种，更优选至少含有P和Ge，或至少含有P和Si。
另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料含有S元素和O元素。硫化物固体电解质材料中含有的O元素的比例优选为与除了不含有O元素而用S调整价数以外相同的硫化物固体电解质材料(作为比较对象的硫化物固体电解质材料)的离子传导性相比得到更高的离子传导性的比例。应予说明，对于作为比较对象的硫化物固体电解质材料，例如第一实施方式的硫化物固体电解质材料为Li3.35Ge0.35P0.65(S1－yOy)4时，为Li3.35Ge0.35P0.65S4。这里，O元素相对于S元素与O元素的合计的比例例如优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为1％以上。另一方面，上述O元素的比例例如优选25％以下。这是因为能够形成具有更高的离子传导性的硫化物固体电解质材料。另外，上述O元素的比例例如可以利用XPS、EDX来决定。
另外，在后述的实施例中，实质上合成LiGePSO系的硫化物固体电解质材料，对得到的样品进行X射线衍射测定，确认了IB/IA为规定的值以下。对于该LiGePSO系的硫化物固体电解质材料，在上述通式中，M1元素为Li元素，M2元素为Ge元素和P元素。另一方面，第一实施方式的硫化物固体电解质材料通常具有后述的第二实施方式中记载的特定的晶体结构。推测M1元素和M2元素在其任意的组合中，能够在LiGePSO系的硫化物固体电解质材料中得到相同的晶体结构。因此，认为在M1元素和M2元素的任意组合中，均得到具有良好的离子传导性的硫化物固体电解质材料。另外，由于X射线衍射的峰的位置取决于晶体结构，所以认为只要硫化物固体电解质材料具有上述晶体结构，则与M1元素和M2元素的种类无关，均得到类似的XRD图案。
另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选至少含有Li元素、Ge元素、P元素、S元素和O元素。此时，如上所述，O元素相对于S元素与O元素的合计的比例例如优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为1％以上。另一方面，上述O元素的比例例如优选为25％以下。
LiGePSO系的硫化物固体电解质材料的组成只要是能够得到规定的IB/IA的值的组成就没有特别限定，但优选为Li(4－x)Ge(1－x)Px(S1－yOy)4(x满足0＜x＜1，y满足0＜y≤0.25)的组成。这是因为能够形成离子传导性高的硫化物固体电解质材料。这里，不具有O元素的Li(4－x)Ge(1－x)PxS4的组成相当于Li3PS4和Li4GeS4的固溶体的组成。即，该组成相当于Li3PS4与Li4GeS4的结线上的组成。应予说明，Li3PS4和Li4GeS4均相当于原组成，具有化学稳定性高的优点。具有这样的Li(4－x)Ge(1－x)PxS4的组成的硫化物固体电解质材料一直以来作为硫代-锂快离子导体(thio-LISICON)而已知，第一实施方式的硫化物固体电解质材料在组成上可以与现有的硫代-锂快离子导体相同。但是，如上所述，第一实施方式的硫化物固体电解质材料中含有的结晶相的比例与现有的结晶相的比例完全不同。并且，由于第一实施方式的硫化物固体电解质材料含有O元素，所以具有离子传导性更高的优点。
另外，Li(4－x)Ge(1－x)Px(S1－yOy)4中的x只要是能够得到规定的IB/IA的值的值就没有特别限定，但例如优选满足0.4≤x，更优选满足0.5≤x。另一方面，上述x优选满足x≤0.8，更优选满足x≤0.75。这是因为通过成为这样的x的范围，能够进一步减小IB/IA的值。上述y优选满足0.001≤y，更优选满足0.005≤y，进一步优选满足0.01≤y。另一方面，上述y优选满足y≤0.25。由此，能够形成离子传导性更良好的硫化物固体电解质材料。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选为至少使用Li2S、P2S5和GeS2而成的材料。
另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选至少含有Li元素、Si元素、P元素、S元素和O元素。此时，O元素相对于S元素与O元素的合计的比例例如优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为1％以上。另一方面，上述O元素的比例例如优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。
并且，LiSiPSO系的硫化物固体电解质材料的组成只要是能够得到规定的IB/IA的值的组成就没有特别限定，但优选为Li(4－x)Si(1－x)Px(S1－yOy)4(x满足0＜x＜1，y满足0＜y≤0.25)的组成。这是因为能够形成离子传导性高的硫化物固体电解质材料。这里，不具有O元素的Li(4－x)Si(1－x)PxS4的组成相当于Li3PS4和Li4SiS4的固溶体的组成。即，该组成相当于Li3PS4与Li4SiS4的结线上的组成。应予说明，Li3PS4和Li4SiS4均相当于原组成，具有化学稳定性高的优点。
另外，Li(4－x)Si(1－x)Px(S1－yOy)4中的x只要是能够得到规定的IB/IA的值的值就没有特别限定，但例如优选满足0.4≤x，更优选满足0.5≤x。另一方面，上述x优选满足x≤0.8，更优选满足x≤0.75。这是因为通过成为这样的x的范围，能够进一步减小IB/IA的值。上述y优选满足0.001≤y，更优选满足0.005≤y，进一步优选满足0.01≤y。另一方面，上述y优选满足y≤0.2，更优选满足y≤0.15，进一步优选满足y≤0.1。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选为至少使用Li2S、P2S5和SiS2而成的材料。
第一实施方式的硫化物固体电解质材料通常为结晶质的硫化物固体电解质材料。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选离子传导性高，25℃时的硫化物固体电解质材料的离子传导性优选为1.0×10－3S/cm以上，更优选为2.3×10－3S/cm以上。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料的形状没有特别限定，例如可举出粉末状。并且，粉末状的硫化物固体电解质材料的平均粒径例如优选为0.1μm～50μm的范围内。
第一实施方式的硫化物固体电解质材料由于具有高的离子传导性，所以可用于需要离子传导性的任意的用途。其中，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选用于电池。这是因为能够大大有助于电池的高输出化。另外，对于第一实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法，在后述的“C.硫化物固体电解质材料的制造方法”中进行详细说明。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料可以兼备后述的第二实施方式的特征。
应予说明，在第一实施方式中，能够提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有M1元素、M2元素、S元素和O元素，上述M1至少含有Li，上述M2为选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝27.33°±0.50°的位置不具有峰，或者在上述2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰的情况下，使上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度为IA、使上述2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度为IB时，IB/IA的值小于0.50。虽然由上述的记载即可知包括第一实施方式的硫化物固体电解质材料不具有作为结晶相B的峰的2θ＝27.33°附近的峰的情况，但根据该表达，能够进一步明确规定不具有2θ＝27.33°附近的峰的情况。
2.第二实施方式
接下来，对本发明的硫化物固体电解质材料的第二实施方式进行说明。第二实施方式的硫化物固体电解质材料的特征在于含有如下的晶体结构作为主体，该晶体结构具有由M1元素和S元素构成的八面体O、由M2a元素和S元素构成的四面体T1、和由M2b元素和S元素构成的四面体T2，上述四面体T1和上述八面体O共用棱，上述四面体T2和上述八面体O共用顶点，上述M1至少含有Li，上述M2a和上述M2b各自独立地为选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种，上述八面体O、上述四面体T1和上述四面体T2中的至少一者的上述S元素的一部分被置换成O元素。
根据第二实施方式，由于八面体O、四面体T1和四面体T2具有规定的晶体结构(三维结构)，所以能够形成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。由于八面体O、四面体T1和四面体T2中的至少一者的S元素的一部分被置换成O元素，所以能够形成离子传导性进一步提高了的硫化物固体电解质材料。因此，通过使用第二实施方式的硫化物固体电解质材料，能够得到高输出的电池。
图2是说明第二实施方式的硫化物固体电解质材料的晶体结构的一个例子的立体图。在图2所示的晶体结构中，八面体O具有M1作为中心元素，八面体的顶点具有6个S(应予说明，S的一部分可以被O置换)，典型的是LiS6－xOx(0≤x＜6)八面体。四面体T1具有M2a作为中心元素，四面体的顶点具有4个S(应予说明，S的一部分可以被O置换)，典型的是GeS4－xOx(0≤x＜4)四面体和PS4－xOx(0≤x＜4)四面体这两者。四面体T2具有M2b作为中心元素，四面体的顶点具有4个S(应予说明，S的一部分可以被O置换)，典型的是PS4－xOx(0≤x＜4)四面体。对于第二实施方式的硫化物固体电解质材料，八面体O、四面体T1和四面体T2中的至少一者的S元素的一部分被置换成O元素。应予说明，S元素的一部分被置换成O元素例如可以利用基于Rietveld法的XRD图案解析、中子衍射等确认。此外，四面体T1和八面体O共用棱，四面体T2和八面体O共用顶点。
图3是说明第二实施方式中的离子传导的俯视图。在图3中，Li离子在由八面体O、四面体T1和四面体T2构成的晶体结构的内部(隧道T)向c轴方向(纸面垂直方向)传导。应予说明，Li离子略微呈之字形配置。隧道T的尺寸由各多面体的顶点元素和中心元素的大小决定。在第二实施方式中，认为通过将作为多面体的顶点元素的S元素的一部分置换成尺寸小的O元素，从而形成Li离子容易传导的隧道尺寸，硫化物固体电解质材料的离子传导性提高。
第二实施方式的硫化物固体电解质材料的很大的特征是含有上述晶体结构作为主体。硫化物固体电解质材料的整个晶体结构中的上述晶体结构的比例没有特别限定，但优选更高。这是因为能够形成离子传导性高的硫化物固体电解质材料。上述晶体结构的比例具体而言优选为70wt％以上，更优选为90wt％以上。应予说明，上述晶体结构的比例例如可以利用放射光XRD测定。特别是，第二实施方式的硫化物固体电解质材料优选为上述晶体结构的单相材料。这是因为能够极大地提高离子传导性。
应予说明，第二实施方式中的M1元素、M2元素(M2a元素、M2b元素)和其他事项与上述第一实施方式相同，因此省略这里的记载。
B.电池
接下来，对本发明的电池进行说明。本发明的电池的特征在于，是具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的电解质层的电池，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述电解质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，能够形成高输出的电池。
图4是表示本发明的电池的一个例子的示意截面图。图4中的电池10具有含有正极活性物质的正极活性物质层1、含有负极活性物质的负极活性物质层2、在正极活性物质层1与负极活性物质层2之间形成的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5、和收容这些部件的电池壳体6。在本发明中，显著的特征在于，正极活性物质层1、负极活性物质层2和电解质层3中的至少一者含有上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的硫化物固体电解质材料。
以下，按构成对本发明的电池进行说明。
1.电解质层
本发明中的电解质层是在正极活性物质层与负极活性物质层之间形成的层。电解质层只要是能够进行离子的传导的层就没有特别限定，但优选为由固体电解质材料构成的固体电解质层。这是因为能够得到安全性比使用电解液的电池高的电池。并且，在本发明中，固体电解质层优选含有上述的硫化物固体电解质材料。固体电解质层中含有的上述硫化物固体电解质材料的比例例如为10体积％～100体积％的范围内，其中优选为50体积％～100体积％的范围内。在本发明中，特别优选固体电解质层仅由上述硫化物固体电解质材料构成。这是因为能够得到高输出的电池。固体电解质层的厚度例如为0.1μm～1000μm的范围内，其中优选为0.1μm～300μm的范围内。另外，作为固体电解质层的形成方法，例如可举出将固体电解质材料压缩成型的方法等。
另外，本发明中的电解质层可以是由电解液构成的层。使用电解液时，与使用固体电解质层的情况相比需要更担心安全性，但能够得到更高输出的电池。另外，此时，通常正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一方含有上述的硫化物固体电解质材料。电解液通常含有锂盐和有机溶剂(非水溶剂)。作为锂盐，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等无机锂盐，和LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3等有机锂盐等。作为上述有机溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丁酯(BC)等。
2.正极活性物质层
本发明中的正极活性物质层为至少含有正极活性物质的层，根据需要，可以含有固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的至少一种。在本发明中，特别优选正极活性物质层含有固体电解质材料，该固体电解质材料为上述的硫化物固体电解质材料。这是因为能够得到离子传导性高的正极活性物质层。正极活性物质层中含有的上述硫化物固体电解质材料的比例根据电池的种类而异，例如为0.1体积％～80体积％的范围内，其中优选为1体积％～60体积％的范围内，特别优选为10体积％～50体积％的范围内。另外，作为正极活性物质，例如可举出LiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2，LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
本发明中的正极活性物质层可以进一步含有导电材料。通过添加导电材料，能够提高正极活性物质层的导电性。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，正极活性物质层可以含有粘结材料。作为粘结材料的种类，例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)等含氟粘结材料等。另外，正极活性物质层的厚度例如优选为0.1μm～1000μm的范围内。
3.负极活性物质层
接下来，对本发明中的负极活性物质层进行说明。本发明中的负极活性物质层为至少含有负极活性物质的层，根据需要，可以含有固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的至少一种。在本发明中，特别优选负极活性物质层含有固体电解质材料，该固体电解质材料为上述的硫化物固体电解质材料。这是因为能够得到离子传导性高的负极活性物质层。负极活性物质层中含有的上述硫化物固体电解质材料的比例根据电池的种类而异，例如为0.1体积％～80体积％的范围内，其中优选为1体积％～60体积％的范围内，特别优选为10体积％～50体积％的范围内。另外，作为负极活性物质，例如可举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间相炭微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。应予说明，负极活性物质层中使用的导电材料和粘结材料与上述正极活性物质层中的材料相同。另外，负极活性物质层的厚度例如优选为0.1μm～1000μm的范围内。
4.其他构成
本发明的电池至少具有上述的电解质层、正极活性物质层和负极活性物质层。通常进一步具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等，其中优选SUS。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等，其中优选SUS。另外，正极集电体和负极集电体的厚度、形状等优选根据电池的用途等适当地选择。另外，本发明中使用的电池壳体可以使用一般的电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。
5.电池
本发明的电池可以是一次电池也可以是二次电池，其中优选为二次电池。这是因为能够反复充放电，例如作为车载用电池有用。作为本发明的电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。另外，本发明的电池的制造方法只要是能够得到上述电池的方法就没有特别限定，可以使用与一般的电池的制造方法相同的方法。例如，本发明的电池为全固体电池时，作为其制造方法的一个例子，可举出通过将构成正极活性物质层的材料、构成固体电解质层的材料、和构成负极活性物质层的材料依次加压，制成发电元件，将该发电元件收容于电池壳体的内部，将电池壳体密封的方法等。
C.硫化物固体电解质材料的制造方法
接下来，对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法进行说明。本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法可大致分为2个实施方式。因此，对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法分为第一实施方式和第二实施方式进行说明。
1.第一实施方式
第一实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法是“A.硫化物固体电解质材料1.第一实施方式”中记载的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于具有以下工序：离子传导性材料合成工序，使用含有上述M1元素、上述M2元素、上述S元素和上述O元素的原料组合物，利用机械研磨合成非晶化的离子传导性材料；和加热工序，通过对上述非晶化的离子传导性材料进行加热而得到上述硫化物固体电解质材料。
根据第一实施方式，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶化，其后进行加热工序，能够得到具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高的硫化物固体电解质材料。因此，能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。并且，由于原料组合物含有O元素，所以能够得到离子传导性进一步提高了的硫化物固体电解质材料。
图5是表示第一实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的说明图。在图5中的硫化物固体电解质材料的制造方法中，首先，通过混合Li2S、Li2O、P2S5和GeS2来制作原料组合物。此时，为了防止由于空气中的水分而原料组合物劣化，优选在非活性气体气氛下制作原料组合物。接下来，对原料组合物进行球磨，得到非晶化的离子传导性材料。接下来，对非晶化的离子传导性材料进行加热，使结晶性提高，由此得到硫化物固体电解质材料。
在第一实施方式中，能够得到具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高的硫化物固体电解质材料，以下，对其理由进行说明。在第一实施方式中，与作为现有的合成方法的固相法不同，是一次合成非晶化的离子传导性材料。由此，认为成为离子传导性高的结晶相A(具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相)容易析出的环境，通过其后的加热工序，能够使结晶相A积极地析出，能够使IB/IA的值成为以往不可能达到的小于0.50的值。通过非晶化而成为结晶相A容易析出的环境的理由并不完全明确，但认为可能是因机械研磨而离子传导性材料中的固溶域发生变化，从结晶相A不易析出的环境变为容易析出的环境。
以下，按工序对第一实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法进行说明。
(1)离子传导性材料合成工序
首先，对第一实施方式中的离子传导性材料合成工序进行说明。第一实施方式中的离子传导性材料合成工序是使用含有上述M1元素、上述M2元素、上述S元素和上述O元素的原料组合物，利用机械研磨合成非晶化的离子传导性材料的工序。
第一实施方式中的原料组合物只要含有M1元素、M2元素、S元素和O元素就没有特别限定。应予说明，原料组合物中的M1元素和M2元素与上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的事项相同。含有M1元素的化合物没有特别限定，例如可举出M1的单质和M1的硫化物。作为M1的硫化物，例如可举出Li2S、Na2S、K2S、MgS、CaS、ZnS等。含有M2元素的化合物没有特别限定，例如可举出M2的单质和M2的硫化物。作为M2的硫化物，可举出Me2S3(Me为三价的元素，例如为Al、B、Ga、In、Sb)、MeS2(Me为四价的元素，例如为Ge、Si、Sn、Zr、Ti、Nb)、Me2S5(Me为五价的元素，例如为P、V)等。
含有S元素的化合物没有特别限定，可以是单质也可以是硫化物。作为硫化物，可举出含有上述M1元素或M2元素的硫化物。含有O元素的化合物通常为氧化物。氧化物的种类没有特别限定，但优选含有上述M1元素或M2元素的氧化物。这是因为不会发生不必要的副反应。作为上述氧化物，可举出Me2O3(Me为三价的元素，例如为Al、B、Ga、In、Sb)、MeO2(Me为四价的元素，例如为Ge、Si、Sn、Zr、Ti、Nb)、Me2O5(Me为五价的元素、例如为P、V)、Li5MeO4(Me为三价的元素，例如为Al、B、Ga、In、Sb)、Li4MeO4(Me为四价的元素，例如为Ge、Si、Sn、Zr、Ti、Nb)、Li3MeO4(Me为五价的元素，例如为P、V)等。
此外，原料组合物优选具有Li(4－x)Ge(1－x)Px(S1－yOy)4(x满足0＜x＜1，y满足0＜y≤0.25)的组成。这是因为能够得到离子传导性高的硫化物固体电解质材料。应予说明，如上所述，不具有O元素的Li(4－x)Ge(1－x)PxS4的组成相当于Li3PS4和Li4GeS4的固溶体的组成。这里，如果考虑到原料组合物含有Li2S、P2S5和GeS2的情况，则用于得到Li3PS4的Li2S与P2S5的比例以摩尔基准计为Li2S：P2S5＝75：25。另一方面，用于得到Li4GeS4的Li2S与GeS2的比例以摩尔基准计为Li2S：GeS2＝66.7：33.3。因此，优选在考虑了这些比例的基础上来决定Li2S、P2S5和GeS2的使用量。另外，x和y的优选范围与上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的内容相同。
此外，原料组合物优选具有Li(4－x)Si(1－x)Px(S1－yOy)4(x满足0＜x＜1，y满足0＜y≤0.25)的组成。这是因为能够得到离子传导性高的硫化物固体电解质材料。应予说明，如上所述，不具有O元素的Li(4－x)Si(1－x)PxS4的组成相当于Li3PS4和Li4SiS4的固溶体的组成。这里，如果考虑到原料组合物含有Li2S、P2S5和SiS2的情况，则用于得到Li3PS4的Li2S与P2S5的比例以摩尔基准计为Li2S：P2S5＝75：25。另一方面，用于得到Li4SiS4的Li2S与SiS2的比例以摩尔基准计为Li2S：SiS2＝66.7：33.3。因此，优选在考虑了这些比例的基础上来决定Li2S、P2S5和SiS2的使用量。另外，x和y的优选范围与上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的内容相同。
机械研磨是边对试样赋予机械能边粉碎试样的方法。在第一实施方式中，通过对原料组合物赋予机械能来合成非晶化的离子传导性材料。作为这样的机械研磨，例如可举出振动研磨、球磨、涡轮研磨、机械融合、盘式研磨等，其中优选振动研磨和球磨。
振动研磨的条件只要能够得到非晶化的离子传导性材料就没有特别限定。振动研磨的振动振幅例如为5mm～15mm的范围内，其中优选为6mm～10mm的范围内。振动研磨的振动频率例如为500rpm～2000rpm的范围内，其中优选为1000rpm～1800rpm的范围内。振动研磨的试样的填充率例如为1体积％～80体积％的范围内，其中优选为5体积％～60体积％的范围内，特别优选为10体积％～50体积％的范围内。另外，振动研磨优选使用振子(例如氧化铝制振子)。
球磨的条件只要能够得到非晶化的离子传导性材料就没有特别限定。通常转速越大则离子传导性材料的生成速度越快，处理时间越长则从原料组合物向离子传导性材料的转化率越高。作为进行行星式球磨时的台盘转速，例如为200rpm～500rpm的范围内，其中优选为250rpm～400rpm的范围内。另外，进行行星式球磨时的处理时间例如为1小时～100小时的范围内，其中优选为1小时～70小时的范围内。
应予说明，在第一实施方式中，优选以成为具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相容易析出的环境的方式合成非晶化的离子传导性材料。
(2)加热工序
第一实施方式中的加热工序是通过对上述非晶化的离子传导性材料进行加热而得到上述硫化物固体电解质材料的工序。
在第一实施方式中，通过对非晶化的离子传导性材料进行加热来实现结晶性的提高。通过进行该加热，能够使离子传导性高的结晶相A(具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相)积极地析出，能够使IB/IA的值成为以往不可能达到的小于0.50的值。
第一实施方式中的加热温度只要是能够得到所希望的硫化物固体电解质材料的温度就没有特别限定，但优选为结晶相A(具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相)的结晶化温度以上的温度。具体而言，上述加热温度优选为300℃以上，更优选为350℃以上，进一步优选为400℃以上，特别优选为450℃以上。另一方面，上述加热温度优选为1000℃以下，更优选为700℃以下，进一步优选为650℃以下，特别优选为600℃以下。另外，加热时间优选适当地调整，以得到所希望的硫化物固体电解质材料。另外，从防止氧化的观点考虑，第一实施方式中的加热优选在非活性气体气氛下或真空中进行。另外，由第一实施方式得到的硫化物固体电解质材料与上述“A.硫化物固体电解质材料1.第一实施方式”中记载的内容相同，所以省略这里的记载。
2.第二实施方式
第二实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法是“A.硫化物固体电解质材料2.第二实施方式”中记载的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于具有以下工序：离子传导性材料合成工序，使用含有上述M1元素、上述M2a元素、上述M2b元素、上述S元素和上述O元素的原料组合物，利用机械研磨合成非晶化的离子传导性材料；和加热工序，通过对上述非晶化的离子传导性材料进行加热而得到上述硫化物固体电解质材料。
根据第二实施方式，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶化，其后进行加热工序，能够得到八面体O、四面体T1和四面体T2具有规定的晶体结构(三维结构)的硫化物固体电解质材料。因此，能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。并且，由于原料组合物含有O元素，所以能够得到离子传导性进一步提高了的硫化物固体电解质材料。
第二实施方式中的离子传导性材料合成工序和加热工序基本与上述的“C.硫化物固体电解质材料的制造方法1.第一实施方式中记载的内容相同，所以省略这里的记载。优选以得到所希望的硫化物固体电解质材料的方式设定各种条件。
应予说明，本发明不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求中记载的技术思想实质上相同的构成、起到相同作用效果的内容均包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下例示实施例，进一步具体说明本发明。
[实施例1]
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S)、氧化锂(Li2O)、五硫化二磷(P2S5)和硫化锗(GeS2)。将这些粉末在氩气氛下的手套箱内以0.3495g的Li2S、0.03082g的Li2O、0.372641g的P2S5、0.2469g的GeS2的比例混合，得到原料组合物。使用振动研磨机将所得的原料组合物粉碎。振动研磨机使用CMT Scientific公司制TI-100。具体而言，在10mL的钵中加入原料组合物1g和氧化铝制振子(φ36.3mm，高度48.9mm)，以转速1440rpm进行30分钟处理。由此，得到具有Li3.35Ge0.35P0.65(S0.95O0.05)4的组成的非晶化的离子传导性材料。
接下来，将得到的离子传导性材料成型为颗粒状，将得到的颗粒放入碳包覆的石英管中并真空密封。真空密封好的石英管的压力为约30Pa。接下来，将石英管设置于煅烧炉中，用6小时从室温升温至550℃，维持550℃8小时，其后缓慢冷却至室温。由此，得到具有Li3.35Ge0.35P0.65(S0.95O0.05)4的组成的结晶质的硫化物固体电解质材料。应予说明，上述组成相当于Li(4－x)Ge(1－x)Px(S1－yOy)4中的x＝0.65、y＝0.05的组成。氧置换量为5％。
[实施例2]
作为原料组合物，使用以0.30728g的Li2S、0.06269g的Li2O、0.378922g的P2S5、0.251096g的GeS2的比例混合上述物质而成的组合物，除此之外，与实施例1同样地得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料具有Li3.35Ge0.35P0.65(S0.9O0.1)4的组成，该组成相当于Li(4－x)Ge(1－x)Px(S1－yOy)4中的x＝0.65、y＝0.1的组成。氧置换量为10％。
[实施例3]
作为原料组合物，使用以0.190304g的Li2S、0.150803g的Li2O、0.3962890g的P2S5、0.262604g的GeS2的比例混合上述物质而成的组合物，除此之外，与实施例1同样地得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料具有Li3.35Ge0.35P0.65(S0.77O0.23)4的组成，该组成相当于Li(4－x)Ge(1－x)Px(S1－yOy)4中的x＝0.65、y＝0.23的组成。氧置换量为23％。
[比较例1]
作为原料组合物，使用以0.390529g的Li2S、0.366564g的P2S5、0.242907g的GeS2的比例混合上述物质而成的组合物，除此之外，与实施例1同样地得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料具有Li3.35Ge0.35P0.65S4的组成，该组成相当于Li(4－x)Ge(1－x)Px(S1－yOy)4中的x＝0.65、y＝0的组成。氧置换量为0％。
[评价1]
(X射线衍射测定)
使用实施例1～3和比较例1中得到的硫化物固体电解质材料进行X射线衍射(XRD)测定。XRD测定是对粉末试样在非活性气氛下、使用CuKα射线的条件下进行的。将其结果示于图6～图9。如图9所示，比较例1中得到单相的硫化物固体电解质材料。峰的位置为2θ＝17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°。即，认为这些峰是离子传导性高的结晶相A的峰。应予说明，没有确认作为离子传导性低的结晶相B的峰的2θ＝27.33°±0.50°的峰。另外，如图6～图8所示，确认了实施例1～3具有与比较例1相同的衍射图案。
(X射线结构解析)
利用X射线结构解析确定比较例1中得到的硫化物固体电解质材料的晶体结构。基于由XRD得到的衍射图形，采用直接法决定晶系·晶群，其后利用实空间法确定晶体结构。其结果，确认了具有如上述图2、图3所示的晶体结构。即为四面体T1(GeS4四面体和PS4四面体)与八面体O(LiS6八面体)共用棱、四面体T2(PS4四面体)与八面体O(LiS6八面体)共用顶点的晶体结构。另外，如上所述，实施例1～3具有与比较例1相同的衍射图案，因此确认了在实施例1～3中也形成了相同的晶体结构。
(Li离子传导率的测定)
使用实施例1～3和比较例1中得到的硫化物固体电解质材料，测定25℃时的Li离子传导率。首先，在氩气氛的手套箱内适量称量试样，加入聚对苯二甲酸乙二醇酯管(PET管、内径10mm、外径30mm、高度20mm)中，用由碳素工具钢S45C砧座构成的粉末成型夹具从上下夹持。接下来，使用单轴加压机(理研精机社制P-6)，以显示压力6MPa(成型压力约110MPa)进行加压，成型为直径10mm、任意厚度的颗粒。接下来，在颗粒的两面各载置13mg～15mg的金粉末(Nilaco公司制，树状，粒径约10μm)，使其均匀分散在颗粒表面上，以显示压力30MPa(成型压力约560MPa)进行成型。其后，将得到的颗粒放入能够维持氩气氛的密闭式电化学电池单元中。
测定使用Solartron公司制的阻抗增益相位解析仪(solartron1260)作为频率响应解析装置FRA(Frequency Response Analyzer)，使用小型环境试验箱(Espec corp,SU-241,-40℃～150℃)作为恒温装置。在交流电压10mV～1000mV、频率范围1Hz～10MHz、累计时间0.2秒、温度23℃的条件下从高频区域开始测定。测定软件使用Zplot，解析软件使用Zview。将所得结果示于图10。
如图10所示，确认了用氧置换了硫的实施例1～3与未用氧置换硫的比较例1相比Li离子传导率高。认为实施例1～3中得到的硫化物固体电解质材料的Li离子传导率高的理由是由于Li离子通过的隧道(晶体中存在的隧道)的尺寸因O元素的导入而变成更容易传导的尺寸。
[实施例4]
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S，日本化学工业社制)、氧化锂(Li2O，高纯度化学社制)、五硫化二磷(P2S5，Aldrich公司制)和硫化硅(SiS2，高纯度化学社制)。将这些粉末在氩气氛下的手套箱内以0.34083g的Li2S、0.06819g的Li2O、0.38049g的P2S5、0.21047g的SiS2的比例混合，得到原料组合物。接下来，将原料组合物1g与氧化锆球(10mmφ，10个)一起放入氧化锆制的钵(45ml)中，将钵完全密闭(氩气氛)。将该钵安装于行星式球磨机(Fritsch制P7)中，以台盘转速370rpm进行40小时机械研磨。由此，得到非晶化的离子传导性材料。
接下来，将所得离子传导性材料的粉末放入碳包覆的石英管中并真空密封。真空密封好的石英管的压力为约30Pa。接下来，将石英管设置于煅烧炉中，用6小时从室温加热至550℃，维持550℃8小时，其后缓慢冷却至室温。由此，得到具有Li3.4Si0.4P0.6(S0.9O0.1)4的组成的结晶质的硫化物固体电解质材料。应予说明，上述组成相当于Li(4－x)Si(1－x)Px(S1－ yOy)4中的x＝0.6、y＝0.1的组成。氧置换量为10％。
[实施例5]
作为原料组合物，使用以0.386186g的Li2S、0.03348565g的Li2O、0.373641747g的P2S5、0.2066865g的SiS2的比例混合上述物质而成的组合物，除此之外，与实施例4同样地得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料具有Li3.4Si0.4P0.6(S0.95O0.05)4的组成，该组成相当于Li(4－x)Si(1－x)Px(S1－yOy)4中的x＝0.6、y＝0.05的组成。氧置换量为5％。
[实施例6]
作为原料组合物，使用以0.2449428g的Li2S、0.141591g的Li2O、0.3949774g的P2S5、0.21848871g的SiS2的比例混合上述物质而成的组合物，除此之外，与实施例4同样地得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料具有Li3.4Si0.4P0.6(S0.8O0.2)4的组成，该组成相当于Li(4－x)Si(1－x)Px(S1－yOy)4中的x＝0.6、y＝0.2的组成。氧置换量为20％。
[比较例2]
作为原料组合物，使用以0.429936g的Li2S、0.367033g的P2S5、0.203030g的SiS2的比例混合上述物质而成的组合物，除此之外，与实施例4同样地得到结晶质的硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料具有Li3.4Si0.4P0.6S4的组成，该组成相当于Li(4－x)Si(1－x)Px(S1－yOy)4中的x＝0.6、y＝0的组成。氧置换量为0％。
[评价2]
(X射线衍射测定)
使用实施例4～6和比较例2中得到的硫化物固体电解质材料进行X射线衍射(XRD)测定。XRD测定是对粉末试样在非活性气氛下、使用CuKα射线的条件下进行的。将其结果示于图11～图14。如图11～图14所示，确认了实施例4～6和比较例2具有与上述比较例1相同的衍射图案。
(Li离子传导率的测定)
使用实施例4～6和比较例2中得到的硫化物固体电解质材料测定25℃时的Li离子传导率。测定方法与评价1中记载的方法相同。将所得结果示于图15。如图15所示，确认了用氧置换了硫的实施例4～6与未用氧置换硫的比较例2相比，Li离子传导率为同等或更高。认为实施例1～3中得到的硫化物固体电解质材料的Li离子传导率高的理由是由于，Li离子通过的隧道(晶体中存在的隧道)的尺寸因O元素的导入而变成更容易传导的尺寸。
符号说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…电解质层
4…正极集电体
5…负极集电体
6…电池壳体
10…电池

Claims (7)

1.一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有M1元素、M2元素、S元素和O元素，
所述M1至少含有Li，
所述M2是选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种，
在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、26.96°±0.50°、29.58°±0.50°的位置具有峰，
在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝27.33°±0.50°的位置不具有峰，或者
在所述2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰的情况下，使所述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度为IA、使所述2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度为IB时，IB/IA的值小于0.50。
2.一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有如下的晶体结构作为主体，所述晶体结构具有由M1元素和S元素构成的八面体O、由M2a元素和S元素构成的四面体T1、和由M2b元素和S元素构成的四面体T2，所述四面体T1和所述八面体O共用棱，所述四面体T2和所述八面体O共用顶点，
所述M1至少含有Li，
所述M2a和所述M2b各自独立地为选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种，
所述八面体O、所述四面体T1和所述四面体T2中的至少一者是所述S元素的一部分被置换成O元素而得到的。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，至少含有Li元素、Ge元素、P元素、S元素和O元素，
所述O元素相对于所述S元素与所述O元素的合计的比例为25％以下。
4.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，至少含有Li元素、Si元素、P元素、S元素和O元素，
所述O元素相对于所述S元素与所述O元素的合计的比例为10％以下。
5.一种电池，其特征在于，是具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间形成的电解质层的电池，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述电解质层中的至少一者含有权利要求1～4中任一项所述的硫化物固体电解质材料。
6.一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，是权利要求1所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，具有以下工序：
离子传导性材料合成工序，使用含有所述M1元素、所述M2元素、所述S元素和所述O元素的原料组合物，利用机械研磨合成非晶化的离子传导性材料，和
加热工序，通过对所述非晶化的离子传导性材料进行加热而得到所述硫化物固体电解质材料。
7.一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，是权利要求2所示的硫化物固体电解质材料的制造方法，具有以下工序：
离子传导性材料合成工序，使用含有所述M1元素、所述M2a元素、所述M2b元素、所述S元素和所述O元素的原料组合物，利用机械研磨合成非晶化的离子传导性材料，和
加热工序，通过对所述非晶化的离子传导性材料进行加热而得到所述硫化物固体电解质材料。
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