CN116093332B - 一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池，涉及锂离子电池技术领域。高镍正极材料的制备方法包括：将正极材料基体与硼酸溶液混合、固液分离，得到固体分离产物；将所述固体分离产物进行烧结，得到所述高镍正极材料；所述固液分离之后，所述固体分离产物中的水分含量为3wt%～15wt%。本申请提供的锂离子电池中包含所述高镍正极材料。通过使用硼酸溶液与正极材料基体混合，一方面可以去除正极材料基体表面的残碱，另一方面可以使硼酸与材料内部的一次颗粒相接触，那么在进行固液分离之后，不经过干燥工序、直接进行烧结，制得的高镍正极材料的内部和表面均包覆有硼酸锂，提高了材料的放电容量，进而提高了电池的电化学性能。

Description

一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
近年来，新能源汽车技术日新月异的发展，对锂离子动力电池的能量密度提出了越来越高的要求。高镍三元正极材料有着稳定的电化学性能（较高的充放电容量、良好的倍率性能、较宽的电化学窗口）和良好的安全性能，逐渐成为动力电池市场的主流正极材料。然而，高镍正极材料在生产过程中由于烧结温度较低，表面碱的含量较高，需要对材料进行水洗来降低表面碱含量。
普通水洗之后得到的正极材料的电化学性能会有一定程度的降低，因此，一般还需对水洗后的材料表面进行包覆改性，提升正极材料的电化学性能。而目前大部分正极材料厂商使用水洗并进行干燥后，再进行干法包覆改性，这种工艺流程较长，且水洗后材料未经过烧结处理，所以材料的机械加工性能有一定程度下降；尤其在进行干法包覆的过程中还会导致材料微粉进一步增加，从而使正极材料的自放电变差。因此，找到一种既能降低正极材料表面残碱，实现表面包覆，又能优化正极材料自放电性能的工艺方法，具有重要意义。
发明内容
本申请的目的在于提供一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池。相对于干法包覆的工艺而言，通过采用硼酸溶液进行水洗、包覆，缩减了工艺流程，降低了生产成本。
为实现以上目的，本申请的技术方法如下：
本申请提供一种高镍正极材料的制备方法，包括：
将正极材料基体与硼酸溶液混合、固液分离，得到固体分离产物；
将所述固体分离产物进行烧结，得到所述高镍正极材料；
所述固液分离之后，所述固体分离产物中的水分含量为3wt%～15wt%。
优选地，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：
a.所述正极材料基体的化学通式为LiaNibCocMndO2；其中，1.01≤a≤1.06，0.8≤b≤0.9，0.05≤c≤0.18，0.02≤d≤0.15，且b+c+d=1；
b.所述正极材料基体的表面含有残碱；
c.所述正极材料基体与所述硼酸溶液混合之前，还包括：对所述正极材料基体进行粉碎处理。
优选地，所述制备方法还满足以下条件中的至少一个：
d.所述正极材料基体的质量与所述硼酸溶液中水的质量之比为1：（0.5～1.5）；
e.所述硼酸溶液中硼酸的质量是所述正极材料基体质量的0.01%～5%；
f.所述正极材料基体与所述硼酸溶液混合时，包括：将所述正极材料基体加入所述硼酸溶液中搅拌5min～20min；
g.所述烧结的过程在含氧气氛中进行。
优选地，所述固液分离的方式包括抽滤。
进一步优选地，所述抽滤的时间为3min～10min，所述抽滤时的负压压强为-0.01MPa～-0.06MPa。
优选地，所述烧结的过程包括：按照1℃/min～10℃/min的升温速率升温至120℃～600℃，再保温8h～15h。
本申请还提供一种高镍正极材料，采用上述高镍正极材料的制备方法制备得到。
优选地，所述高镍正极材料的二次颗粒表面包覆有硼酸锂、且所述二次颗粒内部的一次颗粒表面也包覆有硼酸锂。
优选地，所述高镍正极材料的最小颗粒粒径Dmin≥1.5μm。
本申请还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池中包括上述的高镍正极材料。
本申请的有益效果：
本申请的制备方法操作简单、工艺流程少，成本较低，适用于进行大规模工业化生产。通过使用硼酸溶液与正极材料基体混合，一方面可以去除正极材料基体表面的残碱，另一方面使用溶液进行湿法混合，可以使硼酸与正极材料基体内部的一次颗粒相接触，那么在进行固液分离之后，不经过干燥工序、而是直接进行烧结时，固体分离产物从室温进行升温的过程中，其内部的水分蒸发较慢，硼酸也会挥发较少，那么留在正极材料基体表面和内部的硼酸可以与含锂物质反应，从而使得最终制得的高镍正极材料的内部和表面均包覆了一层硼酸锂，实现了对正极材料的改性处理。
本申请使用上述制备方法制备得到的高镍正极材料的颗粒粒径最小值相比于干法包覆制得的材料颗粒粒径的最小值要更大，这样有效降低了正极材料自放电，提高了放电容量。
相比于其他电池中使用干法包覆等工艺制成的正极材料，本申请锂离子电池的电池容量、首效等电化学性能均得到了提升。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为实施例1制得的高镍正极材料的二次颗粒表面位置处的一次颗粒TEM图；
图2为实施例1制得的高镍正极材料的二次颗粒内部的一次颗粒TEM图；
图3为对比例2制得的高镍正极材料的二次颗粒表面位置处的一次颗粒TEM图；
图4为对比例2制得的高镍正极材料的二次颗粒内部的一次颗粒TEM图；
图5为对比例4制得的高镍正极材料的二次颗粒内部的一次颗粒TEM图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK（K为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
使用水洗干燥工艺后，再使用干法包覆来制备正极材料的工艺流程较长，且制成的正极材料性能并未得到很好地提升，因此在后续研究中逐渐将干法包覆变为湿法包覆。这主要是因为湿法包覆相对于干法包覆更均匀，且水洗之后的高镍正极材料表面的残碱量降低，所以干法包覆时会由于不均匀而导致包覆材料仅在正极材料表面的部分区域富集，从而影响锂离子的正常脱嵌。此外，湿法包覆可以渗透进入二次颗粒球体内部处的一次颗粒表面，那么经过烧结后，很可能在一次颗粒的表面形成包覆层，进而加速锂离子脱嵌的速率，减少正极材料与电解液的接触面积，即使二次颗粒球体裂开之后，仍然有效。但是干法包覆只能在二次颗粒球体的表面形成包覆，球裂或者碎球后的内部正极材料会直接与电解液接触，进而加速了正极材料与电解液的副反应。
然而，在使用硼酸溶液进行湿法包覆时，本申请发明人发现大多数工艺中在将硼酸溶液与正极材料进行水洗包覆之后，还会使用干燥工序，一般是将材料放在干燥箱中进行干燥，但是干燥箱在低温时的升温速率较快，且在干燥时也没有通入氧气或空气气氛，进而使得硼酸无法与含锂物质进行反应，那么在材料进行干燥时，其表面和内部的水分快速进行大量蒸发，硼酸也会随着水分的蒸发被带走一部分，导致最终包覆在材料表面的硼酸减少，加剧了尾气排放的风险。同时材料内部的一次颗粒之间由水溶液带入的硼酸也会随着水分的快速蒸发而被水带向材料的表面，导致最终硼酸只能包覆在材料表面，且在瞬间接触高温时会导致部分材料开裂，甚至出现破碎的现象。这些原因都导致最终湿法包覆后的正极材料的性能并未得到很高提升。
进一步研究之后，本申请发明人发现在使用硼酸溶液进行水洗过滤、和干燥之后，如果过滤后的材料水分偏低，则在过滤的水分流失同时带走了大量溶解的锂和硼酸，如果过滤后材料水分偏高，在在后续的干燥过程中也会由于瞬间高温导致锂和硼酸的损失。进而如果干燥后的材料水分偏低，则会导致硼酸损失严重；如果干燥后材料的水分偏高，则干燥过程失去意义，浪费了大量资源和时间。对此，在充分考虑了水洗过滤和干燥后的水分对硼酸包覆的重要影响，本申请发明人提供了一种工艺方法，通过严格的水分控制，降低了锂和硼酸的损失，极大杜绝了资源的浪费。
本申请提供一种高镍正极材料的制备方法，包括：
S1、将正极材料基体与硼酸溶液混合、固液分离，得到固体分离产物；
S2、将所述固体分离产物进行烧结，得到所述高镍正极材料。
其中，特别注意的是，在固液分离之后，得到的固体分离产物中的水分含量为3wt%～15wt%，例如可以是3wt%、5wt%、8wt%、10wt%、12wt%、15wt%或者是3wt%～15wt%之间的任意值。
在一些可选的实施方式中，S1中所述的正极材料基体的化学通式为LiaNibCocMndO2。其中，1.01≤a≤1.06，0.8≤b≤0.9，0.05≤c≤0.18，0.02≤d≤0.15，且b+c+d=1。
在一些可选的实施方式中，S1中的正极材料基体的表面含有残碱。具体地，该正极材料基体可以是三元前驱体和锂源在进行混合、烧结后得到的初始高镍正极材料，此处的烧结是第一次烧结，得到的正极材料基体表面会含有大量的残碱。
在一些可选的实施方式中，在将正极材料基体与硼酸溶液混合之前，还包括：对所述正极材料基体进行粉碎处理。这主要是为了确保正极材料基体表面的残碱充分与硼酸进行反应并去除，同时也能使得硼酸溶液充分渗入正极材料二次颗粒的内部。
在一些可选的实施方式中，S1中正极材料基体的质量与硼酸溶液中水的质量之比为1：（0.5～1.5），例如可以是1：0.5、1：0.8、1：1、1：1.2、1：1.5或者是1：（0.5～1.5）之间的任意值。
在一些可选的实施方式中，S1中硼酸溶液中硼酸的质量是正极材料基体质量的0.01%～5%，例如可以是0.01%、0.1%、0.5%、1%、3%、5%或者是0.01%～5%之间的任意值。
在一些可选的实施方式中，S1中的正极材料基体与硼酸溶液混合时，包括：将所述正极材料基体加入硼酸溶液中搅拌5min～20min。在搅拌的过程中，正极材料基体表面的残碱可以与硼酸反应并溶解在溶液中，后续固液分离后即可有效去除残碱。
在一些可选的实施方式中，S1中的固液分离的方式包括抽滤。相比于使用普通过滤得到的材料表面含水量过高，进而需要进行干燥处理之后再进行烧结，使用抽滤的方式可以控制最终抽滤得到的材料的水分含量，进而可以直接进行烧结处理，缩减了工艺流程，降低了高镍正极材料的生产成本。
进一步优选地，抽滤时的负压压强为-0.01MPa～-0.06MPa，例如可以是-0.01MPa、-0.02MPa、-0.03MPa、-0.04MPa、-0.05MPa、-0.06MPa或者是-0.01MPa～-0.06MPa之间的任意值。
抽滤所需的时间为3min～10min。特别注意的是，在抽滤过程中，如果滤液的颜色不是无色透明，表明有正极材料进入了滤液中，此时需要重新进行抽滤，在抽滤完成后，需要测试抽滤得到的正极材料中的水分含量，若水分测试合格，即抽滤产物中的水分含量在3wt%～15wt%之间，则可进行S2中的烧结，若水分测试不合格，则继续进行抽滤。
在一些可选的实施方式中，S2中的烧结过程在含氧气氛中进行。具体的，正极材料基体表面包覆的硼酸在氧气的作用下与含锂物质进行反应，生成了硼酸锂。
在一些可选的实施方式中，S2中的烧结过程还包括：按照1℃/min～10℃/min的升温速率，例如可以只1℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min或者是1℃/min～10℃/min之间的任意值，升温至120℃～600℃之后，例如可以升温至120℃、150℃、200℃、300℃、500℃、600℃或者是120℃～600℃之间的任意值，再进行保温8h～15h，例如可以是8h、10h、12h、14h、15h或者是8h～15h之间的任意值。
本申请还提供一种高镍正极材料，采用上述高镍正极材料的制备方法制备得到。其中，制得的高镍正极材料的二次颗粒表面包覆有硼酸锂、且位于二次颗粒内部的一次颗粒表面也包覆有硼酸锂。
在一些可选的实施方式中，制得的高镍正极材料的最小颗粒粒径Dmin≥1.5μm。
需要说明的是，本申请的制备方法中摒弃了水洗、干燥后再进行干法包覆的工艺，直接在水洗过程中加入硼酸溶液，将水洗和包覆放在同一工序，减短了生产工艺流程，节约了大量的成本，同时取消了干燥工序，杜绝了干燥过程中产能微粉的可能性，因此制得的高镍正极材料的颗粒粒径的最小值要比干法包覆制得的材料颗粒粒径更高。
本申请还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的正极中使用了上述制备方法制备得到的高镍正极材料。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种高镍正极材料，使用了硼酸水洗包覆工艺，具体制备方法包括：
（1）称取100g的纯水置于烧杯中，称取0.6g硼酸，将其倒入纯水中进行充分溶解，将三元前驱体与锂源烧结、粉碎完成后的Li1.05Ni0.83Co0.11Mn0.06O2正极材料基体100g加入硼酸水溶液中，使用玻璃棒搅拌15min，搅拌完成后倒入抽滤装置中进行抽滤，抽滤时间为5min，负压-0.02Mpa，抽滤过程中观察滤液是否为无色液体，若存在黑色则实验需要重新进行，因为此时有正极材料基体进入滤液中。本实施例中使用的是宏华仪器 SHZ-D（III）型号的抽滤仪器（下同）。
（2）抽滤完成后进行水分测试，水分含量在3%-15%之间为合格，合格则转入匣钵铺平烧结，不合格则继续抽滤。烧结时，以5℃/min升温至550℃，烧结10h，烧结气氛为氧气。烧结完成后得到硼酸包覆的高镍正极材料。
本实施例还提供一种锂离子电池，具体制备过程是：
将本实施例制得的高镍正极材料、导电炭黑、PVDF以18：1：1的质量比例混合，再以NMP为溶剂混合均匀后，涂覆在铝箔上，80℃干燥后得到正极极片，再将正极极片组装为扣电电池，后续进行扣电装配测试，测试电压为2.8-4.3V。
实施例2
本实施例提供一种高镍正极材料，使用了硼酸水洗包覆工艺，具体制备方法同实施例1，所不同的是步骤（2）在烧结时，以5℃/min升温至280℃，烧结10h。
本实施例还提供一种锂离子电池，具体制备过程同实施例1。
实施例3
本实施例提供一种高镍正极材料，使用了硼酸水洗包覆工艺，具体制备方法同实施例2，所不同的是步骤（1）称取的是4g硼酸。
本实施例还提供一种锂离子电池，具体制备过程同实施例1。
对比例1
本对比例提供一种高镍正极材料，使用了水洗不包覆工艺，具体制备方法包括：
（1）称取100g纯水置于烧杯中，将三元前驱体与锂源烧结、粉碎完成后的Li1.05Ni0.83Co0.11Mn0.06O2正极材料基体100g加入纯水中，使用玻璃棒搅拌15min，搅拌完成后倒入抽滤装置中进行抽滤，抽滤时间为5min，负压-0.02Mpa，抽滤过程中观察滤液是否为无色液体，若存在黑色则实验需重新进行（有正极材料基体进入滤液）。
（2）抽滤完成后进行水分测试，水分含量在3%-15%之间为合格，合格则转入匣钵铺平烧结，不合格则继续抽滤。烧结时，以5℃/min升温至550℃，烧结10h，烧结气氛为氧气。烧结完成后得到水洗未包覆的高镍正极材料。
对比例2
本对比例提供一种高镍正极材料，使用了水洗干燥后、干法包覆工艺，具体制备方法同对比例1，所不同的是步骤（2）中在抽滤完成后送入烘箱进行干燥，干燥温度为120℃并进行2h。干燥后水分控制为0.1%-0.3%之间，合格后转移至玛瑙研磨，加入0.6g硼酸，研磨至无明显亮点，转入匣钵铺平烧结。烧结时，以5℃/min升温至550℃，烧结10h，烧结气氛为氧气。烧结完成后得到水洗干法包覆的高镍正极材料。
对比例3
本对比例提供一种高镍正极材料，使用了水洗干燥后、干法包覆工艺，具体制备方法同对比例2，所不同的是步骤（2）烧结时，以5℃/min升温至280℃，烧结10h。
对比例4
本对比例提供一种高镍正极材料，使用了硼酸水洗包覆干燥工艺，具体制备方法同实施例1，所不同的是步骤（2）中在抽滤完成后送入烘箱进行干燥，干燥温度为120℃并进行2h。干燥后水分控制为0.1%-0.3%之间，合格后转入匣钵铺平烧结，不合格则继续干燥。
上述实施例1-3以及对比例1-4制成电池的电化学性能的测试结果，如表1所示。
表1
对比表1中的测试结果，可知：对比例1中仅使用了水洗、烧结的工艺，因为并未对正极材料的表面进行包覆处理，所以制成的电池电化学性能是实施例和对比例中最差的。而对比例2-3中因为使用了水洗干燥、干法包覆的工艺，制成的电池电化学性能比实施例1-2中使用硼酸水洗包覆工艺制成的电池性能更低。而将对比例4与实施例1进行对比，对比例4在抽滤后进行了干燥处理，最终制成的电池电化学性能明显低于实施例1的电池性能，这表明了在抽滤后进行干燥处理明显会影响硼酸锂的包覆效果。
图1和图2中分别给出了实施例1硼酸水洗湿法包覆制成的正极材料的二次颗粒表面和内部的一次颗粒TEM图。图3和图4则给出了对比例2水洗干燥、干法包覆制成的正极材料的二次颗粒表面和内部的一次颗粒TEM图。图5给出了对比例4制成的正极材料的二次颗粒内部的一次颗粒TEM图。对比图片明显可以看到：图1和图2中一次颗粒的表面有一层均匀的包覆膜层；图3中的一次颗粒表面的部分位置处出现了包覆膜层，部分位置没有包覆膜层；图4和图5中的一次颗粒表面则完全没有包覆膜层。
对比例2使用干法包覆后由于工艺不均匀特性而导致包覆材料仅在正极材料表面的部分区域富集，因此出现了图3中的现象，而且干法包覆很难使包覆材料进入二次颗粒的内部，所以二次颗粒内部的一次颗粒表面并未出现包覆膜层，如图4所示。对比例4中因为在烧结处理前进行了干燥处理，导致二次颗粒内部的一次颗粒之间的硼酸随着水分蒸发而流失，所以烧结后的二次颗粒内部的一次颗粒表面也未出现包覆膜层。
这都表明了使用本申请的制备方法在对硼酸水洗溶液进行固液分离之后，不进行干燥工序而是直接进行烧结，使得材料从室温下缓慢进行升温，水分蒸发较慢，硼酸也较少流失，经过烧结后使得高镍正极材料二次颗粒的内部和表面均包覆了一层硼酸锂，提高了电池的电化学性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，上述所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (6)

1.一种高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料的二次颗粒表面包覆有硼酸锂、且所述二次颗粒内部的一次颗粒表面也包覆有硼酸锂；
所述高镍正极材料的制备方法包括：
将正极材料基体与硼酸溶液混合搅拌15min、固液分离，得到固体分离产物；
将所述固体分离产物进行烧结，得到所述高镍正极材料；
所述正极材料基体的表面含有残碱；
所述正极材料基体与所述硼酸溶液混合之前，还包括：对所述正极材料基体进行粉碎处理；
所述硼酸溶液中硼酸的质量是所述正极材料基体质量的0.01%～5%；
所述固液分离之后，所述固体分离产物中的水分含量为3wt%～15wt%；
所述烧结的过程包括：按照1℃/min～10℃/min的升温速率升温至550℃，再保温10h；
所述烧结的过程在含氧气氛中进行；
所述高镍正极材料的最小颗粒粒径Dmin≥1.5μm。
2.如权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述正极材料基体的化学通式为LiaNibCocMndO2；其中，1.01≤a≤1.06，0.8≤b≤0.9，0.05≤c≤0.18，0.02≤d≤0.15，且b+c+d=1。
3.如权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述正极材料基体的质量与所述硼酸溶液中水的质量之比为1：（0.5～1.5）。
4.如权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述固液分离的方式包括抽滤。
5.如权利要求4所述的高镍正极材料，其特征在于，所述抽滤的时间为3min～10min，所述抽滤时的负压压强为-0.01MPa～-0.06MPa。
6.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中包括如权利要求1-5任一项所述的高镍正极材料。
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