CN112652750A - 复合负极材料及其制备方法、负极材料及钛酸锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合负极材料及其制备方法、负极材料及钛酸锂电池。该复合负极材料的结构通式为Li4xTi4x+1O7+5xNb2‑2x，其中，0＜x＜1，该复合负极材料为多孔材料。通过对钛酸锂材料和钛铌氧化物材料来进行复合得到的Li4xTi4x+1O7+5xNb2‑2x复合负极材料，可利用钛铌氧化物负极的高容量特性来提高其能量密度、容量以及循环性能，从而满足对材料的差异性需求，尤其本申请通过对多孔复合负极材料的结构设计，缩短了锂离子在材料内部的扩散路径，从而更有利于电解液的浸入，进而提高了电池的倍率性能，在整体上得到了高能量密度以及高倍率性能的钛酸锂电池。且上述原料廉价易得，成本较低。

Description

复合负极材料及其制备方法、负极材料及钛酸锂电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种复合负极材料及其制备方法、负极材料及钛酸锂电池。
背景技术
尖晶石型结构的钛酸锂材料(Li4Ti5O12)具有极高的循环寿命和安全特性，被认为是目前最具应用前景的锂离子电池负极材料之一。尤其与石墨负极相比，Li4Ti5O12具有更高的嵌锂电位(比金属锂的电位高1.55V)，可有效避免金属锂的析出和锂枝晶的形成。Li4Ti5O12及嵌锂态的Li7Ti5O12具有远高于石墨的热力学稳定性，不易引起电池的热失控，从而具有更高的安全性。同时，Li4Ti5O12在锂离子嵌入、脱出的过程中，晶格参数几乎不发生变化(晶胞体积变化仅为0.2％)，晶体结构能够保持高度的稳定性，是一种“零应变”材料，因此具有极为优良的循环稳定性。此外，Li4Ti5O12还具有优异的低温性能，快速充电能力、耐宽温(工作温度区间-50～60℃)等优点。
但Li4Ti5O12电池能量密度较低是钛酸锂电池的主要缺点之一，因此，钛酸锂电池的能量密度能有效提升钛酸锂材料的市场竞争力。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种复合负极材料及其制备方法、负极材料及钛酸锂电池，以解决现有技术中的钛酸锂电池的能量密度较低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种复合负极材料，该复合负极材料的结构通式为Li4xTi4x+1O7+5xNb2-2x，其中，0＜x＜1，复合负极材料为多孔材料。
进一步地，上述复合负极材料的结构通式为xLi4Ti5O12·(1-x)TiNb2O7，0＜x＜1，优选0.2≤x≤0.4。
进一步地，上述复合负极材料的形状为球形，优选复合负极材料的粒径为10～34μm，优选复合负极材料的比表面积为9～36cm2/g。
根据本发明的另一方面，提供了一种复合负极材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将Li4Ti5O12纳米粒和TiNb2O7纳米粒进行造球处理，得到微球粒；步骤S2，将微球粒进行煅烧，得到复合负极材料。
进一步地，上述煅烧的温度为500～800℃，优选煅烧的时间为2～8h。
进一步地，上述造球处理包括：将Li4Ti5O12纳米粒、TiNb2O7纳米粒以及溶剂进行混合，得到混合浆料；将混合浆料进行喷雾造球，得到微球粒，优选混合的搅拌转速为300～1000r/min，优选混合的时间为1～3h，优选喷雾造球的温度为260～280℃，优选喷雾造球时混合浆料的进料速度为1～30mL/min，优选溶剂选自水、乙醇、丙酮中的任意一种或多种，优选混合浆料的固含量为15～60％，优选Li4Ti5O12纳米粒与TiNb2O7纳米粒的粒径各自独立地为10～300nm。
进一步地，上述混合包括：将Li4Ti5O12纳米粒与第一溶剂进行第一混合，得到第一浆料；将TiNb2O7纳米粒与第二溶剂进行第二混合，得到第二浆料；将第一浆料与第二浆料进行第三混合，得到混合浆料；优选第一溶剂与第二溶剂各自独立地选自水、乙醇、丙酮中的任意一种或多种，优选第一浆料与第二浆料的固含量各自独立地为15～60％，优选第一混合与第二混合的搅拌转速各自独立地为1200～1800r/min，优选第三混合的搅拌转速为1500～2400r/min。
进一步地，上述Li4Ti5O12与TiNb2O7的摩尔比为0.2～0.4:0.6～0.8。
根据本申请的又一方面，提供了一种负极材料，该负极材料包括复合材料，该复合材料为上述的复合负极材料。
根据本申请的又一方面，提供了一种钛酸锂电池，包括正极与负极，该负极包括负极材料，该负极材料为前述的负极材料。
应用本发明的技术方案，钛和铌的原子半径相近且具有相似的化学特性，同时Ti4 +/Ti3+氧化还原电位所对应的嵌脱锂平台与铌(Nb5+/Nb4+)相差不大。钛铌氧化物负极(TiNb2O7)理论容量为387.6mAh/g，嵌脱锂前后的晶格尺寸有一定的膨胀和收缩(＜10％)。通过对钛酸锂材料和钛铌氧化物材料来进行复合得到的Li4xTi4x+1O7+5xNb2-2x复合负极材料，可利用钛酸锂材料的“零应变”特性起到抑制钛铌氧化物负极材料的膨胀和收缩，而钛铌氧化物负极的高容量特性带来能量密度的相对提高，形成的复合负极材料可有效的进行容量或循环性能的提高，满足对材料的差异性需求，尤其本申请通过对多孔复合负极材料的结构设计，缩短了锂离子在材料内部的扩散路径，从而更有利于电解液的浸入，进而提高了电池的倍率性能，在整体上得到了高能量密度以及高倍率性能的钛酸锂电池。且上述原料廉价易得，成本较低。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1提高的一种复合负极材料的SEM图；
图2示出了图1所示SEM图的局部放大图；以及
图3示出了图2所示SEM图的局部放大图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中存在钛酸锂电池的能量密度较低的问题，为解决该问题，本发明提供了一种复合负极材料及其制备方法、负极材料及钛酸锂电池。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种复合负极材料，该复合负极材料的结构通式为Li4xTi4x+1O7+5xNb2-2x，其中，0＜x＜1，该复合负极材料为多孔材料。
钛和铌的原子半径相近且具有相似的化学特性，同时Ti4+/Ti3+氧化还原电位所对应的嵌脱锂平台与铌(Nb5+/Nb4+)相差不大。钛铌氧化物负极(TiNb2O7)理论容量为387.6mAh/g，嵌脱锂前后的晶格尺寸有一定的膨胀和收缩(＜10％)。通过对钛酸锂材料和钛铌氧化物材料来进行复合得到的Li4xTi4x+1O7+5xNb2-2x复合负极材料，可利用钛酸锂材料的“零应变”特性起到抑制钛铌氧化物负极材料的膨胀和收缩，而钛铌氧化物负极的高容量特性带来能量密度的相对提高，形成的复合负极材料可有效的进行容量或循环性能的提高，满足对材料的差异性需求，尤其本申请通过对多孔复合负极材料的结构设计，缩短了锂离子在材料内部的扩散路径，从而更有利于电解液的浸入，进而提高了电池的倍率性能，在整体上得到了高能量密度以及高倍率性能的钛酸锂电池。且上述原料廉价易得，成本较低。
为进一步地提高复合负极材料中有效成分之间的协同作用，从而得到综合电学性能更优良的复合负极材料，优选上述复合负极材料的结构通式为xLi4Ti5O12·(1-x)TiNb2O7，0＜x＜1，优选0.2≤x≤0.4。
在本申请的一种实施例中，上述复合负极材料的形状为球形，优选复合负极材料的粒径为10～34μm，优选复合负极材料的比表面积为9～36cm2/g。
上述粒径以及比表面积的复合负极材料有利于进一步缩短锂离子在材料内部的扩散路径和促使电解液的浸润，从而进一步地提高复合负极材料的倍率性能。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种复合负极材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将Li4Ti5O12纳米粒和TiNb2O7纳米粒进行造球处理，得到微球粒；步骤S2，将微球粒进行煅烧，得到复合负极材料。
通过对钛酸锂材料和钛铌氧化物材料来进行复合得到微球粒复合负极材料，可利用钛酸锂材料的“零应变”特性起到抑制钛铌氧化物负极材料的膨胀和收缩，从而使钛铌氧化物负极的高容量特性带来能量密度的相对提高，形成的复合负极材料可有效的进行容量或循环性能的提高，满足对材料的差异性需求，尤其本申请通过对微球粒的煅烧(煅烧的气体氛围可以为氧气、空气、氮气或者惰性气体)进一步地丰富了多孔复合负极材料的孔隙结构，从而缩短了锂离子在材料内部的扩散路径，进而更有利于电解液的浸润，进一步地提高了电池的倍率性能，在整体上得到了高能量密度以及高倍率性能的钛酸锂电池。且上述制备方法简单，成本较低。
为进一步地提高上述煅烧的效率，并尽可能的得到孔隙结构丰富的复合负极材料，优选上述煅烧的温度为500～800℃，优选煅烧的时间为2～8h。
在本申请的一种实施例中，上述造球处理包括：将Li4Ti5O12纳米粒、TiNb2O7纳米粒以及溶剂进行混合，得到混合浆料；将混合浆料进行喷雾造球，得到微球粒，优选混合的搅拌转速为300～1000r/min，优选混合的时间为1～3h，优选喷雾造球的温度为260～280℃，优选喷雾造球时混合浆料的进料速度为1～30mL/min，优选溶剂选自水、乙醇、丙酮中的任意一种或多种，优选混合浆料的固含量为15～60％，优选Li4Ti5O12纳米粒与TiNb2O7纳米粒的粒径各自独立地为10～300nm。
上述喷雾造球有利于得到孔隙丰富的多孔微球粒，其中混合的搅拌转速更有利于得到Li4Ti5O12纳米粒和TiNb2O7纳米粒在多孔微球粒中分布均匀的材料，喷雾造球的温度、混合浆料的进料速度、混合浆料的固液比更有助于控制微球粒的大小和孔隙结构，Li4Ti5O12纳米粒与TiNb2O7纳米粒的粒径决定了形成微球粒的基本结构骨架的孔隙率。其中的溶剂为易于在喷雾造球中挥发的溶剂，从而有利于提高喷雾造球的效率。
为进一步地提高混合浆料的均匀性，优选上述混合包括：将Li4Ti5O12纳米粒与第一溶剂进行第一混合，得到第一浆料；将TiNb2O7纳米粒与第二溶剂进行第二混合，得到第二浆料；将第一浆料与第二浆料进行第三混合，得到混合浆料；优选第一溶剂与第二溶剂各自独立地选自水、乙醇、丙酮中的任意一种或多种，优选第一浆料与第二浆料的固含量各自独立地为15～60％，优选第一混合与第二混合的搅拌转速各自独立地为1200～1800r/min，优选第三混合的搅拌转速为1500～2400r/min。其中，第一混合与第二混合的搅拌转速也是更有利于提高混合浆料的均匀性，从而有利于喷雾造球的顺利进行。
为提高Li4Ti5O12与TiNb2O7的协同作用，从而更好的综合二者的优良性能，得到电学性能优良的复合负极材料，优选上述Li4Ti5O12与TiNb2O7的摩尔比为0.2～0.4:0.6～0.8。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种负极材料，该负极材料包括复合材料，复合材料为前述的复合负极材料。
包括本申请的复合负极材料的负极材料，在用于电池的负极时，使得相应的电池具有优良的能量密度和倍率性能。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种钛酸锂电池，包括正极与负极，负极包括负极材料，该负极材料为上述的负极材料。
包含上述负极材料的钛酸锂电池具有优良的能量密度和倍率性能。
以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。
实施例1
取lkg钛酸锂材料，以去离子水为分散剂，将钛酸锂与分散剂以重量比1:5的比例进行第一混合(搅拌转速为500r/min)，并研磨到钛酸锂材料的粒径D50为200～300nm的第一浆料，该第一浆料的固含量为16.7％。
取0.5kg钛铌氧化物材料，以去离子水为分散剂，将钛酸锂与分散剂以重量比1:5的比例进行第二混合(搅拌转速为500r/min)，并研磨到钛铌氧化物材料的粒径D50为100～200nm的第二浆料，该第二浆料的固含量为16.7％。
以500r/min将第一浆料和第二浆料搅拌(第一浆料与第二浆料的体积比为1:1)2h进行第三混合，得到混合浆料。
设置喷雾造球设备的温度为270℃，控制混合浆料的进料速度为20mL/min进行喷雾造球，得到微球粒。
将微球粒装载到匣钵中，在空气气氛下，放入烧结炉中进行煅烧，保温区温度为550℃，保温时间为2h，然后自然冷却，得到复合负极材料。其中，该复合负极材料的SEM图如图1所示，图1的SEM图的局部放大图如图2所示，图2的SEM图的进一步地局部放大图如图3所示。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，
Li4Ti5O12与TiNb2O7的摩尔比为0.2:0.8，最终得到复合负极材料。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，
Li4Ti5O12与TiNb2O7的摩尔比为0.4:0.6，最终得到复合负极材料。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，
Li4Ti5O12与TiNb2O7的摩尔比为0.1:0.9，最终得到复合负极材料。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，
煅烧时，保温区温度为500℃，最终得到复合负极材料。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，
煅烧时，保温区温度为800℃，最终得到复合负极材料。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，
煅烧时，保温区温度为480℃，最终得到复合负极材料。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于，
煅烧时，保温区时间为8h，最终得到复合负极材料。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于，
煅烧时，保温区时间为5h，最终得到复合负极材料。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于，
煅烧时，保温区时间为1h，最终得到复合负极材料。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于，
第一混合、第二混合以及第三混合的搅拌转速均为1000r/min，第三混合的时间为1h，最终得到复合负极材料。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于，
第一混合、第二混合以及第三混合的搅拌转速均为300r/min，第三混合的时间为3h，最终得到复合负极材料。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在于，
第一混合、第二混合以及第三混合的搅拌转速均为200r/min，最终得到复合负极材料。
实施例14
实施例14与实施例1的区别在于，
喷雾造球的温度为260℃，最终得到复合负极材料。
实施例15
实施例15与实施例1的区别在于，
喷雾造球的温度为280℃，最终得到复合负极材料。
实施例16
实施例16与实施例1的区别在于，
喷雾造球的温度为250℃，最终得到复合负极材料。
实施例17
实施例17与实施例1的区别在于，
喷雾造球时混合浆料的进料速度为1mL/min，最终得到复合负极材料。
实施例18
实施例18与实施例1的区别在于，
喷雾造球时混合浆料的进料速度为30mL/min，最终得到复合负极材料。
实施例19
实施例19与实施例1的区别在于，
喷雾造球时混合浆料的进料速度为35mL/min，最终得到复合负极材料。
实施例20
实施例20与实施例1的区别在于，
第一浆料与第二浆料的固含量均为15％，最终得到复合负极材料。
实施例21
实施例21与实施例1的区别在于，
第一浆料与第二浆料的固含量均为60％，最终得到复合负极材料。
实施例22
实施例22与实施例1的区别在于，
第一浆料与第二浆料的固含量均为65％，最终得到复合负极材料。
实施例23
实施例23与实施例1的区别在于，
Li4Ti5O12纳米粒与TiNb2O7纳米粒的粒径均为10～100nm，最终得到复合负极材料。
实施例24
实施例24与实施例1的区别在于，
分散剂为乙醇，最终得到复合负极材料。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，不对微球粒进行煅烧，最终得到复合负极材料。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，不对混合浆料进行造球处理，仅让其溶剂挥发后煅烧，最终得到复合负极材料。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，取与实施例1中的钛酸锂材料和钛铌氧化物材料的总物质的量等量的钛酸锂材料单独作为复合负极材料。
粒径测试方法：分别称取约为0.15g的实施例1至24、对比例1至3得到的复合负极材料作为样品(遮光度为10％左右)，在样品中分别加入约4mL(2滴管)质量分数为2％的六偏磷酸钠溶液分散剂，充分混合均匀。内部超声条件：超声强度：40％，超声时间：60s；搅拌速率：2650r/min，测得各复合负极材料的粒径，并将最终的测试结果列于表1。
比表面积测试方法：BET静态氮吸附法，分别称取约为1g的实施例1至24、对比例1至3得到的复合负极材料作为样品，将上述样品分别放入清洁的BET样品管中，在氮气氛围中用加热方法除去水分，测试过程连接到TriStar3000软件上并进行分析，得到各复合负极材料的比表面积，并将最终的测试结果列于表1。
表1
Figure BDA0002853114850000081
Figure BDA0002853114850000091
纽扣电池制作方法：分别将实施例1至24、对比例1至3得到的复合负极材料制备成浆料，其中浆料配料的质量比为任一种复合负极材料:Super P：聚偏氟乙烯＝90:5:5。然后将浆料涂敷在一定尺寸的铝箔上，得到钛酸锂负极极片，以锂片为正极，然后装配成纽扣电池，在0.1C/0.1C的倍率条件下充放电，并在充放电过程中采用新威或蓝电电池测试仪分别测试各电池的首次放电效率、容量以及100周容量保持率，并将测试结果列于表2。
表2
Figure BDA0002853114850000092
Figure BDA0002853114850000101
Figure BDA0002853114850000111
从上述表1以及表2可以看出，上述对微球粒进行煅烧和对混合浆料进行造球处理均对最终的复合负极材料的粒径、比表面积具有重要影响，从而导致相应的锂离子电池的电学性能有很大的差别，与本申请实施例1至24得到的复合负极材料对应的锂离子电池具有优良的首次放电效率、容量和循环性能。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
钛和铌的原子半径相近且具有相似的化学特性，同时Ti4+/Ti3+氧化还原电位所对应的嵌脱锂平台与铌(Nb5+/Nb4+)相差不大。钛铌氧化物负极(TiNb2O7)理论容量为387.6mAh/g，嵌脱锂前后的晶格尺寸有一定的膨胀和收缩(＜10％)。通过对钛酸锂材料和钛铌氧化物材料来进行复合得到的Li4xTi4x+1O7+5xNb2-2x复合负极材料，可利用钛酸锂材料的“零应变”特性起到抑制钛铌氧化物负极材料的膨胀和收缩，而钛铌氧化物负极的高容量特性带来能量密度的相对提高，形成的复合负极材料可有效的进行容量或循环性能的提高，满足对材料的差异性需求，尤其本申请通过对多孔复合负极材料的结构设计，缩短了锂离子在材料内部的扩散路径，从而更有利于电解液的浸入，进而提高了电池的倍率性能，在整体上得到了高能量密度以及高倍率性能的钛酸锂电池。且上述原料廉价易得，成本较低。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料的结构通式为Li4xTi4x+1O7+ 5xNb2-2x，其中，0＜x＜1，所述复合负极材料为多孔材料。
2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料的结构通式为xLi4Ti5O12·(1-x)TiNb2O7，0＜x＜1，优选0.2≤x≤0.4。
3.根据权利要求1或2所述的复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料的形状为球形，优选所述复合负极材料的粒径为10～34μm，优选所述复合负极材料的比表面积为9～36cm2/g。
4.一种复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将Li4Ti5O12纳米粒和TiNb2O7纳米粒进行造球处理，得到微球粒；
步骤S2，将所述微球粒进行煅烧，得到所述复合负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500～800℃，优选所述煅烧的时间为2～8h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述造球处理包括：
将所述Li4Ti5O12纳米粒、所述TiNb2O7纳米粒以及溶剂进行混合，得到混合浆料；
将所述混合浆料进行喷雾造球，得到所述微球粒，
优选所述混合的搅拌转速为300～1000r/min，优选所述混合的时间为1～3h，优选所述喷雾造球的温度为260～280℃，优选所述喷雾造球时所述混合浆料的进料速度为1～30mL/min，优选所述溶剂选自水、乙醇、丙酮中的任意一种或多种，优选所述混合浆料的固含量为15～60％，优选所述Li4Ti5O12纳米粒与所述TiNb2O7纳米粒的粒径各自独立地为10～300nm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合包括：
将所述Li4Ti5O12纳米粒与第一溶剂进行第一混合，得到第一浆料；
将所述TiNb2O7纳米粒与第二溶剂进行第二混合，得到第二浆料；
将所述第一浆料与所述第二浆料进行第三混合，得到所述混合浆料；
优选所述第一溶剂与所述第二溶剂各自独立地选自水、乙醇、丙酮中的任意一种或多种，优选所述第一浆料与所述第二浆料的固含量各自独立地为15～60％，优选所述第一混合与所述第二混合的搅拌转速各自独立地为1200～1800r/min，优选所述第三混合的搅拌转速为1500～2400r/min。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述Li4Ti5O12与所述TiNb2O7的摩尔比为0.2～0.4:0.6～0.8。
9.一种负极材料，所述负极材料包括复合材料，其特征在于，所述复合材料为权利要求1至3中任一项所述的复合负极材料。
10.一种钛酸锂电池，包括正极与负极，所述负极包括负极材料，其特征在于，所述负极材料为权利要求9所述的负极材料。
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