CN116454285A - 一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法及应用，所述的方法为：将硼酸、草酸与溶剂混合得到混合溶液；将待处理正极材料与混合溶液混合得到浆料；在加热条件下，对浆料进行搅拌，直至无溶剂残留，得到预处理材料；将预处理材料进行球磨，球磨完成后，将预处理材料进行烧结，然后降至室温即得到处理后的低碱层状正极材料。该方法可使正极材料表面残碱进一步转化为双草酸硼酸钠，有效降低正极材料整体碱性，且双草酸硼酸钠，作为钠电池电解液常用添加剂，可在电池充放电过程中首先分解并且提供钠离子参与负极SEI膜的生成，减少体相中钠离子的消耗，提高正极材料克容量发挥，提升电池能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法及应用，属于电池材料技术领域。
背景技术
钠离子电池层状正极材料在采用高温固相法烧结过程中，钠盐和金属氧化物通过化学键的断裂和重新组合形成层状结构后，部分的钠盐没有进入材料体相结构中，而是残留在材料表面形成碱性物质，导致材料碱性过强，且当材料在含有水和二氧化碳的空气环境中储存，体相中的钠容易脱出在颗粒表面形成碳酸钠、氢氧化钠等碱性物质，并且使得正极材料本身的容量降低，这使得此类正极材料需要储存在真空或保护气氛环境下，储存成本高。此外，正极浆料配置过程中，主材表面的碱性物质会攻击正极胶液中的含氟元素的PVDF粘结剂，脱去HF并生成不稳定的双键，进一步与正极活性材料颗粒表面的活性点交联，最终形成凝胶，影响涂布一致性，甚至造成浆料报废，无法涂布，另外PVDF被破坏会导致正极极片粘接强度大幅下降，电芯性能恶化。
目前针对高碱性钠离子电池正极材料浆料凝胶问题，主要还是从降低主材残碱含量入手。中国专利申请CN108807069A和CN108878863A采用水洗、醇洗或酸洗的办法来降低主材碱性，这些方法能够有效降低残碱含量，但是此类方案往往会将正极材料在溶液中长时间浸泡搅拌以及多次洗涤，一方面会导致正极活性材料表面的某些离子溶出，破坏正极活性材料的表面结构，另一方面，残留的水分子会有少量扩散到颗粒内部，不易去除。中国专利申请CN115528226A通过在层状正极活性物质外表面包覆碱性包覆层，然后通过草酸溶液喷雾在气氛回转炉中与碱性包覆层反应，可使碱性包覆层转化为草酸钠，并取得良好的电化学性能。虽然该方法可提高材料电化学性能，但该方法对设备要求较高，不利于大规模生产，且强酸性的挥发性气体会自发而不可控制地与原正极材料反应，造成材料过量反应导致活性物质的损失。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法及应用，既能有效降低钠离子电池层状正极材料表面碱含量，提升层状正极材料空气稳定性，又能通过补钠来提升电池能量密度。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法，所述的方法为：
S1、将硼酸、草酸与溶剂混合得到混合溶液；
S2、将待处理正极材料与混合溶液混合得到浆料；
S3、在加热条件下，对浆料进行搅拌，直至无溶剂残留，得到预处理材料；
S4、将预处理材料进行球磨，球磨完成后，将预处理材料进行烧结，然后降至室温即得到处理后的低碱层状正极材料。
进一步的，所述待处理正极材料中的残碱质量含量为0.05%-1.0%，所述草酸、硼酸与待处理正极材料的质量比为（0.00386-0.015）:（0.0086-0.034）:1。
优选的，所述草酸、硼酸与待处理正极材料的质量比为0.00386:0.0086:1
进一步的，步骤S1中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种组合。
优选的，步骤S1中，所述溶剂为乙醇。
进一步的，所述待处理正极材料中的残碱为NaOH、NaO、Na2CO3、NaHCO3中的至少一种。
进一步的，所述待处理正极材料的活性物质为O3、P2或P3相层状正极活性物质。
进一步的，所述待处理正极材料的化学式为NaaXbOc；其中，X离子为Li+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Mn3+、Al3+、B3+、Cr3+、Co3+、Fe3+、V3+、Zr4+、Ti4+、Sn4+、V4+、Mo4+、Mo5+、Ru4+、Fe4+、Nb5+、Si4+、Sb5+、Mo6+、Te6+中的一种或几种；0.5＜a＜1.5；c≥2；化学式中各元素之间满足电荷平衡。
进一步的，步骤S3中，将浆料在20-80℃下搅拌，直至无溶剂残留。
进一步的，步骤S4中，烧结的具体工艺为：50-120℃，保温2-2.5h；280-320℃保温4-4.5h。
进一步的，12.0＜待处理正极材料的pH＜13.0，所述低碱层状正极材料的pH＜12.0。
本发明还公开了所述低碱层状正极材料的应用，所述低碱层状正极材料应用在钠离子电池的正极中。
通过本发明所述的方法将待处理正极材料表面的残碱去除，并转为补钠添加剂的形式应用在钠离子电池的正极中。
本发明的有益效果是：
（1）本发明通过添加草酸、硼酸与钠离子电池层状正极材料表面残碱反应，可使表面残碱进一步转化为双草酸硼酸钠（NaBOB），降低正极材料整体碱性，保证材料具有良好的加工性能，工序简单；且生成的NaBOB残留在正极材料中，NaBOB可以作为钠离子电池常用电解液添加剂，当化成电压高于其的分解电位时，NaBOB可在电池化成阶段发生分解并且提供钠离子参与负极SEI膜的生成，减少体相中钠离子的消耗，提高正极材料克容量发挥，提升电池能量密度。具体的反应式如下：
。
（2）本发明通过添加草酸、硼酸与钠离子电池层状正极材料表面残碱反应，方法简单，对正极材料体相结构无影响，可有效将碱性包覆层全部转化为补钠添加剂，提高钠离子电池性能。
（3）本发明所述降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法，无需采用水洗、醇洗或酸洗的办法来降低主材碱性，进而不会导致正极活性材料表面的活性离子溶出，破坏正极活性材料的表面结构，且工艺简单，对设备无严格要求，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1得到的低碱层状正极材料用DMSO萃取后B谱测试结果。
图2 为实施例1待处理正极材料的SEM图。
图3为实施例1处理后的正极材料的SEM图。
图4为对比例5处理后的正极材料的SEM图。
图5为对比例6处理后的正极材料的SEM图。
图6为实施例1、4、5与对比例1处理后正极材料应用的电池100次循环曲线。
图7为实施例2与对比例2处理后正极材料应用的电池200次循环曲线。
图8为实施例1与对比例5、对比例6处理后正极材料应用的电池100次循环曲线。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，不为限制本发明。
一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法，所述的方法为：
S1、将硼酸、草酸与溶剂混合得到混合溶液；
S2、将待处理正极材料与混合溶液混合得到浆料；
S3、在加热条件下，对浆料进行搅拌，直至无溶剂残留，得到预处理材料；
S4、将预处理材料进行球磨，球磨完成后，将预处理材料进行烧结，然后降至室温即得到处理后的低碱层状正极材料。
具体的，所述待处理正极材料中的残碱质量含量为0.05%-1.0%，所述草酸、硼酸与待处理正极材料的质量比为（0.00386-0.015）:（0.0086-0.034）:1。
具体的，步骤S1中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种组合。
具体的，所述待处理正极材料中的残碱为NaOH、NaO、Na2CO3、NaHCO3中的至少一种。
具体的，所述待处理正极材料的活性物质为O3、P2或P3相层状正极活性物质。
具体的，所述待处理正极材料的化学式为NaaXbOc；其中，X离子为Li+、Cu2+、Ni2+、Mg2 +、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Mn3+、Al3+、B3+、Cr3+、Co3+、Fe3+、V3+、Zr4+、Ti4+、Sn4+、V4+、Mo4+、Mo5+、Ru4+、Fe4+、Nb5+、Si4+、Sb5+、Mo6+、Te6+中的一种或几种；0.5＜a＜1.5；c≥2；化学式中各元素之间满足电荷平衡。
具体的，步骤S3中，将浆料在20-80℃下搅拌，直至无溶剂残留。
具体的，步骤S4中，烧结的具体工艺为：在马弗炉中进行梯度烧结，具体为50-120℃，保温2-2.5h；280-320℃保温4-4.5h。采用梯度烧结的益处是：梯度烧结可使材料表面残碱与其他反应物持续反应，并均匀的包覆于材料表面，形成包覆层，避免温度过高导致表面残碱无法充分与反应物反应，进而使得表面反应物分解，无法有效生成目标产物。
球磨过程是为了确保材料均匀，本发明实施例中，球磨的转速为350r/min，球磨时间为3h，球磨后所得材料中位粒径为6.89μm；BET为0.93m2/g。
具体的，12.0＜待处理正极材料的pH＜13.0，所述低碱层状正极材料的pH＜12.0。（此处固体物质pH测定的方法为：将0.1g正极材料分散在10mL去离子水中，采用振荡器振荡2min，后静置5min，采用pH计测试静置后的上清液的pH，得到的pH值。）
一、制备实施例
实施例1
本实施例提供一种具有微球结构的钠离子电池低碱层状正极材料，所述低碱层状正极材料包括钠离子正极材料氧化物NaNi0.33Fe0.33Mn0 .33O2和包覆于钠离子正极材料表面的质量占比为1％的NaBOB（双草酸硼酸钠），所述低碱层状正极材料的化学式为NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2@0.01NaBOB。该低碱层状正极材料用DMSO萃取后B谱测试结果如图1所示。
所述低碱层状正极材料的制备方法如下：
（1）取50mmol碳酸钠、33mmol氧化镍、16.5mmol三氧化二铁、16.5mmol三氧化二锰置于研钵中，研磨30min使得四种前驱体混合均匀，放入刚玉坩埚中。将刚玉坩埚放入马弗炉中，以3℃/min的升温速度升至900℃，在该温度下保持24h后随炉冷却至室温，即得到NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2粉末，pH=12.6；即为处理前正极材料，其SEM图如图2所示。
（2）取0.00386g硼酸和0.00858g草酸溶于10mL乙醇中，体系全溶，呈无色透明液体，然后取1g上述pH=12.6的NaNi0.33Fe0.33Mn0 .33O2粉末于溶液中，以300rpm的搅拌速度进行边加热边磁力搅拌（温度为50℃），直至无溶剂残留。
（3）确认无溶剂后，将材料球磨处理（r=350r/min，T=3h），待球磨完成后，将材料置于马弗炉内烧结处理（具体工艺为50-120℃，保温2h；300℃保温4h），烧结完成后降至室温，得到低碱层状正极材料NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2@0.01NaBOB，pH=11.7，即为处理后正极材料，该处理后正极材料的SEM如图3所示。
实施例2
本实施例提供一种具有片状结构的钠离子电池低碱层状正极材料，所述低碱层状正极材料包括钠离子正极材料氧化物Na0.90Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2和包覆于钠离子正极材料表面的质量占比为1％的NaBOB（双草酸硼酸钠），所述低碱层状正极材料的化学式为Na0.90Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2@0.01NaBOB。
所述低碱层状正极材料的制备方法如下：
（1）取45mmol碳酸钠、22mmol氧化铜、15mmol三氧化二铁、24mmol三氧化二锰置于研钵中，研磨30min使得四种前驱体混合均匀，放入刚玉坩埚中。将刚玉坩埚放入马弗炉中，以3℃/min的升温速度升至850℃，在该温度下保持24h后随炉冷却至室温，即得到Na0.90Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2粉末，pH=12.2。
（2）取0.00386g硼酸和0.00858g草酸溶于10mL丙酮中，体系全溶，呈无色透明液体，然后取1g上述pH=12.2的Na0.90Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2粉末于溶液中，以300rpm的搅拌速度进行边加热边磁力搅拌（温度为50℃），直至无溶剂残留。
（3）确认无溶剂后，将材料球磨处理（r=350r/min，T=3h），待球磨完成后，将材料置于马弗炉内烧结处理（具体工艺为50-120℃，保温2.5h；280℃保温4.5h），烧结完成后降至室温，即可得到处理后正极材料Na0.90Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2@0.01NaBOB，材料pH=11.5。
实施例3
本实施例提供一种具有片状结构的钠离子电池低碱层状正极材料，所述低碱层状正极材料包括钠离子正极材料氧化物Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和包覆于钠离子正极材料表面的质量占比为1％的NaBOB（双草酸硼酸钠），所述低碱层状正极材料的化学式为Na2/3Ni1/3Mn2/ 3O2@0.01NaBOB。
所述低碱层状正极材料的制备方法如下：
（1）取33.5mmol碳酸钠、33mmol氧化镍、33.5mmol三氧化二锰置于研钵中，研磨30min使得四种前驱体混合均匀，放入刚玉坩埚中。将刚玉坩埚放入马弗炉中，以3℃/min的升温速度升至900℃，在该温度下保持24h后随炉冷却至室温，即得到Na2/3Ni1/3Mn2/3O2粉末，材料pH=12.3。
（2）取0.00386g硼酸和0.00858g草酸溶于10mL甲苯中，体系全溶，呈无色透明液体，然后取1g上述pH=12.3的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2粉末于溶液中，以300rpm的搅拌速度进行边加热边磁力搅拌（温度为80℃），直至无溶剂残留。
（3）确认无溶剂后，将材料球磨处理（r=350r/min，T=3h）,待球磨完成后，将材料置于马弗炉内烧结处理（具体工艺为50-120℃，保温2h；320℃保温4h），烧结完成后降至室温，即可得到处理后正极材料Na2/3Ni1/3Mn2/3O2@0.01NaBOB，pH=11.2。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中NaBOB的包覆量为2.0%，即低碱层状正极材料为NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2@0.02NaBOB。
制备如下：
（1）同实施例1的步骤（1）。
（2）取0.0077g硼酸和0.017g草酸溶于10mL乙醇中，体系全溶，呈无色透明液体，然后取1g上述pH=12.6的NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2粉末于溶液中，以300rpm的搅拌速度进行边加热边磁力搅拌（温度为50℃），直至无溶剂残留。
（3）确认无溶剂后，将材料球磨处理（r=350r/min，T=3h），待球磨完成后，将材料置于马弗炉内烧结处理（具体工艺为50-120℃，保温2h；300℃保温4h），烧结完成后降至室温，即可得到处理后正极材料NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2@0.02NaBOB，材料pH=11.5。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中NaBOB的包覆量为3.0%，即低碱层状正极材料为NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2@0.03NaBOB。
制备如下：
（1）同实施例1的步骤（1）。
（2）取0.012g硼酸和0.026g草酸溶于10mL乙醇中，体系全溶，呈无色透明液体，然后取1g上述pH=12.6的NaNi0.33Fe0 .33Mn0.33O2粉末于溶液中，以300rpm的搅拌速度进行边加热边磁力搅拌（温度为50℃），直至无溶剂残留。
（3）确认无溶剂后，将材料球磨处理（r=350r/min，T=3h），待球磨完成后，将材料置于马弗炉内烧结处理（具体工艺为50-120℃，保温2h；300℃保温4h），烧结完成后降至室温，即可得到处理后正极材料NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2@0.03NaBOB，pH=11.3。
对比例1
本对比例提供一种具有钠离子电池正极材料，所述正极材料包括钠离子正极材料
氧化物NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2；所述正极材料由实施例1步骤（1）所提供的固相法制备得到，其参数与实施例1保持一致，材料pH=12.6。
对比例2
本对比例提供一种具有钠离子电池正极材料，所述正极材料包括钠离子正极材料氧化物Na0.90Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2；所述正极材料由实施例2步骤（1）所提供的固相法制备得到，其参数与实施例2保持一致，材料pH=12.2。
对比例3
本对比例提供一种具有钠离子电池正极材料，所述正极材料包括钠离子正极材料
氧化物Na2/3Ni1/3Mn2/3O2；所述正极材料由实施例3步骤（1）所提供的固相法制备得到，其参数与实施例3保持一致，材料pH=12.3。
对比例4
本对比例提供一种具有钠离子电池正极材料，所述正极材料包括钠离子正极材料氧化物NaNi0.33Fe0.33Mn0 .33O2和包覆于钠离子正极材料表面的质量占比为1％NaBOB，即NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2@0.01NaBOB（和实施例1主要差异为降低碳酸钠用量比例）。
制备如下：
（1）取49mmol碳酸钠、33mmol氧化镍、16.5mmol三氧化二铁、16.5mmol三氧化二锰置于研钵中，研磨30min使得四种前驱体混合均匀，放入刚玉坩埚中。将刚玉坩埚放入马弗炉中，以3℃/min的升温速度升至900℃，在该温度下保持24h后随炉冷却至室温，即得到NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2粉末，pH=12.0；即为处理前正极材料。
（2）同实施例1的步骤（2）。
（3）同实施例1的步骤（3），即得到低碱层状正极材料NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2@0.01NaBOB，处理后正极材料pH=11.5。
对比例5
本对比例5中，不使用硼酸，只使用草酸对正极材料NaCu0.33Fe0.33Mn0.33O2进行处理，即正极材料NaNi0.33Fe0 .33Mn0 .33O2@0.01Na2C2O4制备的具体步骤为：
（1）采用实施例1步骤（1）相同的方法制备处理正极材料NaNi0.33Fe0.33Mn0 .33O2，pH=12.6。
（2）将100g待处理的待处理正极材料NaNi0.33Fe0 .33Mn0 .33O2（pH＝12.6）放置到气氛回转炉的炉中位置，气氛回转炉匀速旋转，以2℃/分钟的升温速率加热升温至60℃；
（3）在60℃下向炉中匀速通入0.386g草酸溶液喷雾，反应时间2h，反应完成后撤去草酸喷雾装置，匀速通入氮气，并将气氛回转炉以2℃/分钟的升温速率加热升温至150℃，保温，除去炉中水分并且除去多余草酸，直至流出气体不为酸性即完成反应，降至室温即得到处理后的层状正极材料NaNi0.33Fe0 .33Mn0 .33O2@0.01Na2C2O4，材料pH=11.2，该处理后正极材料的SEM如图4所示。
对比例6
本对比例6中，不使用草酸，只使用硼酸对正极材料NaCu0.33Fe0.33Mn0.33O2进行处理，即正极材料NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2@0.01 Na3BO3制备的具体步骤为：
（1）采用实施例1步骤（1）相同的方法制备处理正极材料NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2，pH=12.6。
（2）取0.00386g硼酸溶于10mL乙醇制成硼酸溶液，将硼酸溶液缓慢倾倒入1g的步骤（1）所提供的NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2粉末后，以300rpm的搅拌速度进行边加热边磁力搅拌，加热至30℃保持温度继续搅拌2h，直至烧杯中的液体搅干。所得的固体在120℃下真空干燥6h，最终得到钠离子电池正极材料，材料pH=11.1，该处理后正极材料的SEM如图5所示。
对比例7
本对比例与实施例1的区别为，本实施例中NaBOB的包覆量为4.0%，即低碱层状正极材料为NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2@0.04NaBOB。
制备如下：
（1）同实施例1的步骤（1）。
（2）取0.015g硼酸和0.034g草酸溶于10mL乙醇中，体系全溶，呈无色透明液体，然后取1g上述pH=12.6的NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2粉末于溶液中，以300rpm的搅拌速度进行边加热边磁力搅拌（温度为50℃），直至无溶剂残留。
（3）确认无溶剂后，将材料球磨处理（r=350r/min，T=3h），待球磨完成后，将材料置于马弗炉内烧结处理（具体工艺为50-120℃，保温2h；300℃保温4h），烧结完成后降至室温，即可得到处理后正极材料NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2@0.04NaBOB，pH=10.9。
二、pH值测试及极片的制备：
1、pH值测试
将0.1g实施例1-5与对比例1-9所得到的正极材料分散在10mL去离子水中，采用振荡器振荡2min，后静置5min，采用pH计测试静置后的上清液的pH，得到的pH值即为所得到的正极材料的碱度，将处理后正极材料放置一周后，再次进行pH值的测试，相应的测试结果如表1所示。
2、极片的制备
将处理好的层状正极材料作为正极材料，导电剂为乙炔黑（SP）、粘接剂为聚偏二氟乙烯（PVDF），各组分的重量比为正极材料:SP:PVDF＝93.5:3:3.5，溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
具体操作如下：
在反应器中加入PVDF；加入SP，高速1500rpm搅拌30-60min，使其尽可能的分散均匀；分2-3次加入正极材料，高速1500rpm搅拌60-120min至浆料分散均匀；降低转速到500rpm抽真空约30-60min脱出浆料中的气泡；调整浆料粘度至6000-10000mPa·s范围内；浆料出料经150目筛网过滤，制得最终浆料；然后将浆料利用200μm刮刀均匀的涂布在涂炭铝箔上，经干燥、切片，获得正极极片，相应的测试结果如表1所示。
表1 实施例和对比例材料pH值与极片状态如下表
结合表1可以看出：
（1）对比实施例1-3与对比例1-4的数据结果可知，当材料pH＞12.0时，通过添加硼酸、草酸与正极材料表面残碱生成NaBOB方式可有效降低材料表面残碱至pH值12.0以下，且材料放置一周后pH值无明显增加，匀浆状态良好。
（2）对比实施例1与实施例4-5和对比例7的数据结果可知，随着正极材料表面NaBOB包覆量的增加，正极材料pH值逐渐降低，且材料涂布性能良好。对比例7中，当理论NaBOB包覆量为4%时，正极材料匀浆出现流动性较大，涂布不均匀现象，说明此时草酸与硼酸添加量过大，表面残碱已不足以与草酸、硼酸进一步生成NaBOB，导致草酸、硼酸过剩，进而材料流动性较大。
（3）对比实施例1与对比例4的数据结果可知，当正极材料pH＞12.0时，通过添加硼酸、草酸与正极材料表面Na盐生成NaBOB方式可有效降低正极材料表面碱含量，且材料涂布性能良好。当正极材料pH≤12.0时，正极材料将出现与对比例4相同的现象，说明此时草酸与硼酸添加量过大。因此，仅有当正极材料pH值＞12.0时，才可通过添加硼酸、草酸方式，在不恶化原正极材料电化学性能基础上，有效降低正极材料表面碱含量。
三、电化学性能测试：
将实施例1-5与对比例1-7制备得到的低碱层状正极材料（低碱层状正极材料:SP:PVDF=93.5:3:3.5）作为正极，以金属钠做负极，组装成扣式电池，在0.1C倍率下测其充放电性能，以及在1.0C下循环100周后的循环保持率，充电截止电压为2.0V-4.0V，其结果如表2所示。
表2 实施例1-5和对比例1-7正极材料的电化学性能
实施例1、4、5与对比例1处理后正极材料应用的电池100次循环曲线如图5所示，实施例2与对比例2处理后正极材料应用的电池200次循环曲线如图7所示，实施例1与对比例5、对比例6处理后正极材料应用的电池100次循环曲线如图8所示。
（1）比较实施例1-3与对比例1-3的数据可以看出：本专利所提供的处理方法可有效提高正极材料在电池中的循环稳定性能。主要原因为：正极材料pH值过高，表面的碱性物质会攻击正极胶液中的含氟元素的PVDF粘结剂，脱去HF并生成不稳定的双键，进一步与正极活性材料颗粒表面的活性点交联，进而导致正极极片粘接强度大幅下降，电芯性能恶化。
（2）比较实施例1与对比例4的数据可以看出：采用草酸、硼酸与正极材料表面反应生成NaBOB的方法是有一定前提的。实施例1中处理前正极材料pH=12.6，通过处理，材料循环稳定性大幅度提升。对比例4材料的pH=12.0，通过补加草酸、硼酸的方式无法有效提高材料的循环稳定性能。这与表1所得出的结论一致。
（3）比较实施例1与对比例5-6的数据可以看出：对比例5、对比例6经H2C2O4和H3BO3分别处理后，虽然正极材料pH值较低，但循环稳定性较差。主要原因为：对比例5虽然草酸可与正极材料表面残碱反应生成草酸钠，但草酸属于强酸，实验结束后，强酸性的挥发性气体会自发而不可控制地与原正极材料反应，造成材料过量反应导致活性物质的损失。对比例6中，材料在酸洗过程中容易造成颗粒表面破坏，且生成物硼酸钠难溶于有机溶剂，使得材料包覆不均匀，进而使得材料循环稳定性较差。
（4）对比较实施例1与对比例5-6的数据可以看出：单独采用草酸或者硼酸对材料进行包覆所获得的材料循环性能较差。原因是：①采用硼酸或者草酸包覆，原理均是酸碱中和反应，材料在酸洗过程中容易造成颗粒表面破坏，造成体相中钠损失，损失正极材料容量，且钠损失后，循环过程中材料结构稳定性会较差，进而影响电池电化学性能。②处理方法不同，反应生成物不同，致使作用机理不同。如分别采用草酸、硼酸处理，与材料表面残碱反应后生成的物质分别是草酸钠和硼酸钠，该物质并非常见电解液添加剂，无法有效促进负极SEI膜的生成；而本发明采用的是硼酸与草酸共同与材料表面残碱反应生NaBOB的方式，该方法不会对颗粒表面进行破坏，且生成的NaBOB作为常见电解液添加剂，可有效促进负极SEI膜的生成，进而提高材料循环稳定性能。因此，只有本发明所述方法中，将草酸与硼酸共同使用才能得到性能优异的正极材料。
（5）比较实施例1与对比例7的数据可以看出：如果草酸和硼酸的使用量过多，会导致最终的正极材料在电池中的循环性能变差，因为草酸与硼酸添加量过大，表面残碱已不足以与草酸、硼酸进一步生成NaBOB，导致草酸、硼酸过剩，草酸与硼酸进一步与材料内钠离子反应，使得材料内Na含量偏低，进而导致材料比容量较低，循环稳定性较差。
综上所述，本发明提供的通过添加草酸、硼酸方式来实现降低正极材料整体碱性的工艺是可行的。该工艺可使正极材料表面残碱进一步转化为双草酸硼酸钠（NaBOB），有效降低正极材料整体碱性，且双草酸硼酸钠，作为钠电池电解液常用添加剂，可在电池充放电过程中首先分解并且提供钠离子参与负极SEI膜的生成，减少体相中钠离子的消耗，提高正极材料克容量发挥，提升电池能量密度。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法，其特征在于，所述的方法为：
S1、将硼酸、草酸与溶剂混合得到混合溶液；
S2、将待处理正极材料与混合溶液混合得到浆料；
S3、在加热条件下，对浆料进行搅拌，直至无溶剂残留，得到预处理材料；
S4、将预处理材料进行球磨，球磨完成后，将预处理材料进行烧结，然后降至室温即得到处理后的低碱层状正极材料。
2.根据权利要求1所述一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法，其特征在于，所述待处理正极材料中的残碱质量含量为0.05%-1.0%，所述草酸、硼酸与待处理正极材料的质量比为（0.00386-0.015）:（0.0086-0.034）:1。
3.根据权利要求1所述一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法，其特征在于，所述待处理正极材料中的残碱为NaOH、NaO、Na2CO3、NaHCO3中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法，其特征在于，所述待处理正极材料的活性物质为O3、P2或P3相层状正极活性物质。
6.根据权利要求1所述一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法，其特征在于，所述待处理正极材料的化学式为NaaXbOc；其中，X离子为Li+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Mn3+、Al3+、B3+、Cr3+、Co3+、Fe3+、V3+、Zr4+、Ti4+、Sn4+、V4+、Mo4+、Mo5+、Ru4+、Fe4+、Nb5+、Si4+、Sb5+、Mo6+、Te6+中的一种或几种；0.5＜a＜1.5；c≥2；化学式中各元素之间满足电荷平衡。
7.根据权利要求1所述一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法，其特征在于，步骤S3中，将浆料在20-80℃下搅拌，直至无溶剂残留。
8.根据权利要求1所述一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法，其特征在于，步骤S4中，烧结的具体工艺为：50-120℃，保温2-2.5h；280-320℃保温4-4.5h。
9.根据权利要求1所述一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法，其特征在于，12.0＜待处理正极材料的pH＜13.0，所述低碱层状正极材料的pH＜12.0。
10.一种根据权利要求1-9任意一项所述一种降低钠离子电池层状正极材料表面残碱的方法得到的低碱层状正极材料的应用，其特征在于，所述低碱层状正极材料应用在钠离子电池的正极中。
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