CN106450440B - 全固态锂离子电池、固态电解质化合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了全固态锂离子电池、固态电解质化合物及制备方法。该方法包括:按照xLi2S‑(100‑x)P2S5的化学计量比,将锂源化合物以及磷源化合物混合以便形成原料混合物,其中,x以及100‑x为化学计量比,所述x的取值范围为65‑85;对所述原料混合物进行球磨处理,得到球磨产物;以及对所述球磨产物进行低温热处理,以便获得所述化合物,其中,所述低温热处理的温度不高于300摄氏度。该用于固态电解质的化合物具有离子电导率高、生产成本低廉等优点。
Description
技术领域
本发明涉及能源材料领域,具体地,本发明涉及锂离子电池领域,更具体地,涉及全固态锂离子电池、固态电解质化合物及制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有较好的电池性能,在新能源领域占据着重要的地位,被广泛的应用于移动电话、笔记本电脑、数码相机、穿戴式智能设备等设备中。近年来,电子器件逐渐向小型化、集成化发展,也因而对锂离子电池的结构以及性能提出了更为苛刻的要求。
目前,在市场上广泛使用的锂离子电池采用的是液态或凝胶态的电解质,两者的共同特点是使用了具有一定流动性且易燃易爆的有机物作为基体,这给锂离子电池的使用带来了极大的安全隐患。同时,对于使用环境较为特殊的电子器件,例如,对于高度集成的小型电子产品和穿戴式智能设备,上述液态或是凝胶态电解质的电池也并不能够满足应用的需求。因此,出现了使用固态材料做为电解质的锂离子电池。固态电解质由于自身独特的物理、化学与电化学性质,可杜绝漏液与爆炸等安全隐患;同时固态电解质一般具有良好的热稳定性、电化学稳定性及机械加工性,能够满足较为苛刻的环境要求与使用条件。其中,硫化物固态电解质材料由于其具有接近液态电解液的高室温离子电导,无需高能耗制备工艺,良好的热稳定性和电化学稳定性等诸多优点而备受关注,但其具有对水汽较为敏感,部分超高电导电解质需要熔融淬冷等繁复的制备工艺且与锂金属等低电压负极接触不稳定等问题,阻碍着硫化物固态电解质材料的实际应用。
然而,目前的全固态锂离子电池以及固态电解质材料仍有待改进。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识作出的:
目前,全固态锂离子电池普遍存在锂离子电导率较低,不能够满足目前商用锂电池使用要求的问题。发明人经过深入研究以及大量实验发现,这主要是由于在目前的固态电解质材料,例如基于Li2S-P2S5化合物的固态电解质材料的离子电导率偏低而造成的。虽然这一问题可以通过在固态电解质材料中进行掺杂得到一定程度的改善,然而目前的掺杂元素存在着来源少、价格昂贵等问题,且固态电解质材料自身制备需要经过温度较高的热处理工艺、制备过程繁琐等问题。因此,在保证高离子电导率的前提下寻找更简易的低温热处理工艺,减少甚至消除其他掺杂硫化物的比例,对于促进固态电解质材料的推广应用具有重要意义。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。在本发明的第一方面,本发明提出了一种用于锂离子电池固态电解质的化合物的方法。该方法包括:按照xLi2S-(100-x)P2S5的化学计量比,将锂源化合物以及磷源化合物混合以便形成原料混合物,其中,x以及100-x为化学计量比,所述x的取值范围为65-85;对所述原料混合物进行球磨处理,得到球磨产物;以及对所述球磨产物进行低温热处理,以便获得所述化合物,其中,所述低温热处理的温度不高于300摄氏度。该用于固态电解质的化合物具有离子电导率高、生产成本低廉等优点。
根据本发明的实施例,所述锂源化合物包括硫化锂、多硫化锂、磷化锂和硅化锂中的至少之一。
根据本发明的实施例,所述磷源化合物包括五硫化二磷、三硫化二磷、三硫化四磷、磷化铝和磷化锡中的至少之一。
根据本发明的实施例,所述原料混合物中进一步包括掺杂元素化合物,所述掺杂元素包括Al、Sn、Ge、以及Si的至少之一,所述掺杂元素在所述固态电解质中的含量不高于5wt%。
根据本发明的实施例,所述掺杂元素化合物包括硫化铝、磷化铝、硫化锡、硫化亚锡、磷化锡、二硫化锗、一硫化锗、磷化锗、二硫化硅、一硫化硅、磷化硅、硅酸锂和偏硅酸锂中的至少之一。
根据本发明的实施例,所述球磨处理的时间为10~40小时。由此,可以进一步提高利用该方法制备的化合物的使用性能。
根据本发明的实施例,所述低温热处理进一步包括:第一低温热处理,所述第一低热处理的温度为150~180摄氏度,处理时间为0.25~4小时;以及第二低温热处理,所述第二低温热处理的温度为220~260摄氏度,处理时间为2~6小时。由此,可以进一步提高低温热处理的效率以及效果。
根据本发明的实施例,所述xLi2S-(100-x)P2S5化合物的XRD衍射谱图在17.0~18.4度之间具有1个特征峰,在25.1~26.5度之间具有一个特征峰,且在28.4~30.4度之间具有1个特征峰。发明人发现,上述化合物为玻璃陶瓷相,其中玻璃相基体中有少量残余硫化锂晶体,析出的陶瓷相为高电导相,该化合物具有较高的离子电导率,且上述固态电解质无需通过高温热处理,可以通过简单的合成方法获得,因此具有较低的生产成本。
在本发明的另一方面,本发明提出了一种用于锂离子电池固态电解质的化合物。根据本发明的实施例,所述用于锂离子电池固态电解质的化合物是利用前面所述的方法制备的。由此,该化合物具有离子电导率高、成本低廉等优点。
在本发明的另一方面,本发明提出了一种用于锂离子电池固态电解质的化合物。根据本发明的实施例,所述用于锂离子电池固态电解质的化合物的化学组成为xLi2S-(100-x)P2S5,其中x以及100-x为化学计量比,所述x的取值范围为65-85,所述xLi2S-(100-x)P2S5化合物的XRD衍射谱图在17.0~18.4度之间具有1个特征峰,在25.1~26.5度之间具有1个特征峰,且在28.4~30.4度之间具有1个特征峰。发明人发现,上述化合物为玻璃陶瓷相,其中玻璃相基体中有少量残余硫化锂晶体,析出的陶瓷相为高电导相,该化合物具有较高的离子电导率,且上述用于固态电解质的化合物无需通过高温热处理,可以通过简单的合成方法获得,因此具有较低的生产成本。
在本发明的又一方面,本发明提出了一种全固态锂离子电池。根据本发明的实施例,该全固态锂离子电池包括:正极;负极;以及固态电解质层,所述固态电解质层设置在所述正极以及所述负极之间,所述固态电解质层含有前面所述的化合物。该全固态锂离子电池由于具有较高离子电导率的固态电解层,因此具有较好的电池性能;且该全固态锂离子电池的安全性能较高。
根据本发明的实施例,所述负极是由锂金属、锂铝合金或者锂铟合金形成的。由于该全固态锂离子电池中不包含液态电解质,具有较好的安全性能,因此可以采用锂金属等材料作为负极。
根据本发明的实施例,所述固态电解质层进一步包括:纤维隔层;以及两个固态电解质坯体,所述两个固态电解质坯体分别设置在所述纤维隔层的两侧,所述固态电解质坯体是由前面所述的化合物形成的。由此,可以进一步提高该全固态锂离子电池的性能。
在本发明的另一方面,本发明提出了一种制备前面所述的全固态锂离子电池的方法。根据本发明的实施例,该方法包括:对固态电解质层材料进行第一冷压成型处理,以便形成固态电解质层,其中,所述固态电解质层材料包括前面所述的化合物;将正极材料置于所述固态电解质层的一侧,将负极材料置于所述固态电解质层的另一侧并进行第二冷压成型处理,以便获得所述全固态锂离子电池。由于该全固态锂离子电池采用了上述固态电解质,因此可以采用简单的冷压成型制备,从而有利于降低该固态锂离子电池的生产成本。
根据本发明的实施例,所述第一冷压成型处理进一步包括:将所述固态电解质层材料置于纤维隔层的两侧并进行所述第一冷压成型处理,以便在所述纤维隔层的两侧分别形成固态电解质坯体。由此,可以简便地在纤维隔层两侧形成固态电解质坯。
附图说明
图1显示了根据本发明实施例的用于固态电解质的化合物的X射线衍射图谱;
图2显示了根据本发明实施例的用于固态电解质的化合物的电导率随温度的变化关系曲线;
图3显示了根据本发明实施例1的化合物球磨后未进行热处理(a)以及经过热处理后(b)的扫描电子显微镜照片;
图4显示了根据本发明实施例7的全固态锂离子电池的电池循环性能测试;
图5显示了根据本发明一个实施例的全固态锂离子电池的结构示意图;以及
图6显示了根据本发明另一个实施例的全固态锂离子电池的结构示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的第一方面,本发明提出了一种制备用于锂离子电池固态电解质的化合物的方法。该化合物的化学组成为xLi2S-(100-x)P2S5,其中,x以及100-x为化学计量比,x的取值范围为65-85。例如,根据本发明的具体实施例,x可以为75~83。该化合物的XRD衍射谱图在17.0~18.4度之间具有1个特征峰,在25.1~26.5度之间具有1个特征峰,且在28.4~30.4度之间具有1个特征峰。根据本发明的实施例,该方法包括:
S100:形成原料混合物
根据本发明的实施例,在该步骤中,按照需要制备的xLi2S-(100-x)P2S5化合物的具体化学计量比,将锂源化合物以及磷源化合物混合。根据本发明的实施例,上述锂源化合物可以包括硫化锂、多硫化锂、磷化锂和硅化锂中的至少之一。例如,可以为硫化锂;磷源化合物可以包括五硫化二磷、三硫化二磷、三硫化四磷、磷化铝和磷化锡中的至少之一。例如,可以为五硫化二磷。由此,可以进一步提高利用该方法获得的固态电解质的性能。
为了进一步提高获得的固态电解质的离子电导率、扩展该固态电解质可以适用的锂离子电池类型,还可以通过在上述原料混合物中添加掺杂元素化合物,形成经过掺杂的xLi2S-(100-x)P2S5的化合物。具体的,掺杂元素可以包括Al、Sn、Ge、以及Si的至少之一,掺杂元素在该固态电解质中的含量可以为不高于5wt%。具体的,上述掺杂元素化合物可以包括硫化铝、磷化铝、硫化锡、硫化亚锡、磷化锡、二硫化锗、一硫化锗、磷化锗、二硫化硅、一硫化硅、磷化硅、硅酸锂和偏硅酸锂中的至少之一。根据本发明的具体实施例,掺杂元素化合物可以为硫化铝、硫化锡、二硫化锗或者二硫化硅。由此,可以进一步提高该固态电解质化合物的性能。
S200:球磨处理
根据本发明的实施例,在该步骤中,对前面获得的原料混合物进行球磨处理,以便获得球磨产物。根据本发明的具体实施例,上述球磨处理可以为高能球磨处理,球磨时间可以为10~40小时。例如,根据本发明的具体实施例,球磨时间可以为25小时。球磨转速可以为450~600转每分钟,例如,可以为500转每分钟。由此,可以利用上述球磨过程,对原料混合物产生强力剪切、冲击、碾压,以达到粉碎、研磨、分散的效果,使上述原料混合物充分反应。
根据本发明的实施例,为了进一步提高利用该方法制备的固态电解质的性能,提高后续低温热处理步骤的效率以及效果,在球磨处理之后,该方法还可以进一步包括:
S210:研磨处理
根据本发明的实施例,在该步骤中,对球磨产物进行研磨处理,以便进一步缩小球磨产物的粒径,从而可以提高后续低温热处理的效率以及效果。
S300:低温热处理
根据本发明的实施例,在该步骤中,对原料混合物进行低温热处理,以便获得固态电解质。根据本发明的实施例,本领域技术人员能够理解的是,在本发明中,术语“低温”应做广义理解,其具体处理温度不受特别限定。在本发明中,术语“低温热处理”的含义为热处理的温度低于一般制备固态电解质时所需要的热处理的温度。根据本发明的实施例,上述低温热处理的温度可以为不高于300摄氏度。经过上述低温热处理获得的固态电解质,其XRD衍射谱在17.0~18.4度之间具有1个特征峰,在25.1~26.5度之间具有1个特征峰,且在28.4~30.4度之间具有1个特征峰。该固态电解质在室温下离子电导率可以达到10-3S/cm,能够达到实际应用对于电解质材料离子电导率的要求,且上述材料还具有较好的热稳定性以及电化学稳定性,因此有利于提高采用该固态电解质的锂离子电池的电池寿命以及可靠性。参考图1,以制备xLi2S-(100-x)P2S5,x=75为例,低温热处理后,在17.5度左右、26度左右、以及29度左右出现了3个特征峰(图中所示出H高导电相)。以xLi2S-(100-x)P2S5,x=78为例,对其电导率随温度的变化进行测试,测试结果如图2所示,横坐标为1000/T(测试温度),纵坐标为对σt(离子电导值)取对数,其测试得到的不同温度下的离子电导对数值可以在图中有效拟合为一条直线。该化合物在室温下具有较高的离子电导率值,并且在测试温度范围区间的稳定性较好并且具有较低的锂离子跃迁阻滞,这也是其具有高离子电导的原因之一。
根据本发明的实施例,为了进一步提高低温热处理的效率以及效果,该低温热处理还可以进一步包括:
S310:第一低温热处理
根据本发明的实施例,第一低温热处理的温度可以为150~180摄氏度,例如,可以为170摄氏度;处理时间可以为0.25~4小时,例如,可以为0.5小时。
S320:第二低温热处理
根据本发明的实施例,第二低温热处理的温度可以为220~260摄氏度,例如,可以为240摄氏度;处理时间可以为2~6小时,例如,可以为3小时。由此,可以进一步提高低温热处理的效率以及效果。
本领域技术人员能够理解的是,上述化合物不能在空气中稳定存在,因此上述低温热处理需在惰性气体氛围或是真空条件下进行。需要说明的是,在本发明中,上述低温热处理的具体操作方法不受特别限制,只要在上述温度范围内,对经过球磨或是经过球磨以及研磨的球磨产物进行处理即可。例如,可以直接在制备锂离子电池的手套箱中放置加热台,使用金属箔,包覆研磨得到的球磨产物,置于加热台上进行低温热处理,获得的固态电解质可以直接在手套箱中进行锂离子电池的组装。或者,可以将上述球磨产物直接压制成适于制备锂离子电池的坯体,然后对坯体进行上述低温热处理。根据本发明的具体实施例,还可以在真空条件下,利用电炉等加热工具进行上述低温热处理。
在本发明的另一方面,本发明提出了一种用于锂离子电池固态电解质的化合物。根据本发明的实施例,该化合物是利用前面所述的方法制备的。由此,该化合物具有离子电导率高、成本低廉等优点。
在本发明的又一方面,本发明提出了一种用于锂离子电池固态电解质的化合物。根据本发明的实施例,该化合物的化学组成为xLi2S-(100-x)P2S5,其中x以及100-x为化学计量比,x的取值范围为65-85。该化合物的XRD衍射谱图在17.0~18.4度之间具有1个特征峰,在25.1~26.5度之间具有1个特征峰,且在28.4~30.4度之间具有1个特征峰。发明人发现,上述化合物为玻璃陶瓷相,其中玻璃相基体中有少量残余硫化锂晶体,析出的陶瓷相为高电导相,该化合物具有较高的离子电导率,且上述用于固态电解质的化合物无需通过高温热处理,可以通过简单的合成方法获得,因此具有较低的生产成本。该化合物在室温下离子电导率可以达到10-3S/cm,能够达到实际应用对于电解质材料离子电导率的要求。且上述材料还具有较好的热稳定性以及电化学稳定性,因此有利于提高采用该固态电解质的锂离子电池的电池寿命以及可靠性。
下面结合本发明的具体实施例,对该用于固态电解质的化合物进行详细说明。
根据本发明的实施例,化学组成为xLi2S-(100-x)P2S5的化合物中,x的取值范围可以为65-85,例如,可以为75~83。当x取值为上述范围时,化学组成为xLi2S-(100-x)P2S5的化合物具有更高的离子电导率。该化合物可以通过将锂源化合物、磷源化合物按照xLi2S-(100-x)P2S5的化学计量比混合形成原料混合物,并依次对所述原料混合物进行球磨以及低温热处理而制备的。球磨以及低温热处理可以具有与前面描述的制备用于固态电解质的化合物的方法中的球磨以及低温热处理相同的特征以及优点,在此不再赘述。根据本发明的具体实施例,x可以为78。该用于固态电解质的化合物在保证具有较高的离子电导率的前提下,能够具有较低的生产成本。
根据本发明的实施例,上述锂源化合物可以包括硫化锂、多硫化锂、磷化锂和硅化锂中的至少之一。例如,可以为硫化锂;磷源化合物可以包括五硫化二磷、三硫化二磷、三硫化四磷、磷化铝和磷化锡中的至少之一。例如,可以为五硫化二磷。由此,可以进一步提高该用于固态电解质的化合物的性能。
为了进一步提高该化合物的离子电导率,并扩展该化合物可以适用的锂离子电池类型,还可以通过在上述原料混合物中添加掺杂元素化合物,形成经过掺杂的xLi2S-(100-x)P2S5的化合物。具体的,掺杂元素可以包括Al、Sn、Ge、以及Si的至少之一,掺杂元素在该固态电解质中的含量可以为不高于5wt%。具体的,上述掺杂元素化合物可以包括硫化铝、磷化铝、硫化锡、硫化亚锡、磷化锡、二硫化锗、一硫化锗、磷化锗、二硫化硅、一硫化硅、磷化硅、硅酸锂和偏硅酸锂中的至少之一。根据本发明的具体实施例,掺杂元素化合物可以为硫化铝、硫化锡、二硫化锗或者二硫化硅。由此,可以进一步提高该用于固态电解质的化合物的性能。
综上所述,上述固体电解质化合物,在得到了高离子电导率的玻璃陶瓷相的同时,减少了价格高昂的掺杂元素,如锗元素的使用,甚至不再进行元素掺杂即可获得较为理想的离子电导率。该固体电解质可以在较为简便的制备工艺下,不需要真空封管等手段,得到具有高室温离子电导率的硫化物固体电解质材料,扩展了Li2S-P2S5固体电解质材料的成分,提升了固体电解质材料的性能。
在本发明的又一方面,本发明提出了一种全固态锂离子电池。根据本发明的实施例,参考图5,该全固态锂离子电池包括:正极100、负极200以及固态电解质层300。其中,固态电介质层300设置在正极100以及负极200之间,固态电解质层300含有前面所述的用于固态电解质的化合物。由此,该全固态锂离子电池具有前面描述的固态电解质化合物的全部特征以及优点,在此不再赘述。总的来说,该全固态锂离子电池由于具有较高离子电导率的固态电解层,因此具有较好的电池性能;且该全固态锂离子电池的安全性能较高。
需要说明的是,正极100、负极200的具体种类均不受特别限制,本领域技术人员可以根据锂离子电池的具体性能要求进行调整以及选择。
例如,根据本发明的实施例,正极100可以包括复合正极材料以及正极集流体形成。复合正极材料可以含有正极有效物质、前面所述的固体电解质化合物以及电子导电剂。具体的,上述正极有效物质可以选自硫单质、硫化锂、二硫化铁、二硫化钛、硫化镍、钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元正极材料的至少一种,例如,可以为硫单质。电子导电剂材料可以为选自炭黑、乙炔黑、导电石墨、Super P、碳纳米管、碳纤维的至少之一。基于上述复合正极材料的总质量,正极有效物质的含量可以为0~80wt%,例如可以为30wt%;固体电解质的含量可以为20~80wt%,例如可以为60wt%;电子导电剂材料的含量可以为0~60wt%,例如可以为10wt%。为了进一步提高上述复合正极材料中各组分混合的均匀程度,可以将上述复合正极材料置于球磨机中进行球磨处理,球磨的时间可以为0.5-10小时。例如,可以球磨处理1小时。根据本发明的实施例,负极200的具体材料不受特别限制,只要能够实现该锂离子电池的使用功能即可。由于根据本发明实施例的锂离子电池采用了具有较高离子电导率的固态电解质,且安全性能较好,因此,负极200可以包括负极材料以及负极集流体,其中,负极材料可以选自锂金属、锂铟合金、锂铝合金中的至少一种。例如,负极材料可以由锂铟合金直接形成。
根据本发明的实施例,参考图6,固态电解质层300可包括纤维隔层10以及分别设置在所述纤维隔层10两侧的固态电解质坯体20。具体的,固态电解质坯体20可以由前面描述的用于固态电解质的化合物形成的。纤维隔层10的具体种类也不受特别限制,本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。具体的,纤维隔层10可以选自天然纤维(包括棉、麻和木纤维等)或合成纤维(包括聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维和聚芳酰胺纤维等)中的至少一种,例如,可以为聚丙烯纤维。纤维隔层10的厚度可以为10-200微米,例如,可以为50微米。由此,可以进一步提高该锂离子电池的使用功能。
在本发明的另一方面,本发明提出了一种制备前面所述描述的全固态锂离子电池的方法。根据本发明的实施例,该方法包括:
第一冷压成型处理:
根据本发明的实施例,在该步骤中,采用前面描述的用于固态电解质的化合物作为固态电解质层材料,对固态电解质层材料进行第一冷压成型处理,以便形成固态电解质层。由此,形成的固态电解质层具有前面描述的用于固态电解质化合物的全部特征以及优点,在此不再赘述。具体的,形成的固态电解质层具有安全、稳定、离子电导率高等优点的至少之一。并且,由于上述固态电解质层材料具有如前所述的性能,因此,可以利用简单的冷压成型制备,从而有利于降低该固态锂离子电池的生产成本。第一冷压成型处理的具体参数不受特别限制,只要在不大于80摄氏度的条件下,实现对固态电解质层材料的压制成型即可。本领域技术人员能够理解的是,在本发明中,术语“冷压成型”应做广义理解,进行冲压成型的具体温度不受特别限制,“冷压”的含义为在进行冲压过程中,冲压的温度低于80摄氏度。
根据本发明的实施例,为了进一步提高制备的锂离子电池的功能,在该步骤中,还可以将固态电解质层材料置于纤维隔层的两侧进行第一冷压成型处理,以便获得前面描述的具有纤维隔层10以及固态电解质坯体20的固态电解质层结构。具体的,根据本发明的实施例,可以首先将前面所述的固态电解质化合物置于纤维隔层10的两侧,通过压片机等设备压制成型,在纤维隔层10的两侧分别形成固态电解质坯体20。
第二冷压成型处理:
根据本发明的实施例,在该步骤中,将正极材料置于固态电解质层的一侧,将负极材料置于固态电解质层的另一侧并进行第二冷压成型处理。根据本发明的实施例,第二冷压成型处理的具体参数也不受特别限制,只要在不大于80摄氏度的条件下,实现正极材料以及负极材料的压制成型即可。本领域技术人员能够理解的是,在该步骤中,正极材料在经过第二冷压成型处理后即形成前面描述的锂离子电池的正极,例如,正极材料可以为前面描述的复合正极材料;负极材料在经过第二冷压成型处理后即形成前面描述的锂离子电池的负极,例如,负极材料可以为前面描述的锂金属、锂铝合金或者锂铟合金。由于采用了前面描述的安全性能较好的固态电解质层,因此,该全固态锂离子电池可以直接采用上述负极材料形成负极。
根据本发明的具体实施例,在该步骤中,可以将前面描述的复合正极材料置于固态电解质层一侧的表面,将负极材料置于位于固态电解质层另一侧的表面,然后在不超过80摄氏度的温度下一次压制成型。本领域技术人员能够理解的是,还可以在正极材料以及负极材料表面分别设置正极集流体以及负极集流体,再对该电池进行封装,从而可以便于该全固态锂离子电池的运输以及储存。由于采用了前面所述的固态电解质,因此该锂离子电池可以在常温下通过简单压制成型制备,从而有利于降低该锂离子电池的生产成本,缩短制备周期,从而有利于该锂离子电池的大规模推广。
根据本发明的实施例,在上述第一冷压成型以及第二冷压成型处理步骤中,压片成型的具体参数不受特别限制。根据本发明的具体实施例,第一冷压成型以及第二冷压成型处理的压力可以分别独立地为80-200MPa,例如,可以为150MPa。冲压时间可以为1-10分钟,优选3分钟。第一冷成型处理的冲压温度可以为20~80摄氏度,优选30℃;第二冷压成型处理的冲压温度可以为20℃-80℃,优选30℃。根据本发明的实施例,压片成型后得到的固态电解质层300的厚度可以为100-1000微米,优选200微米;压片成型后得到的复合正极材料的厚度可以为20-200微米,优选50微米;负极材料厚度可以为20-200微米,优选50微米。由于该锂离子电池经过冷压成型处理,因此无需额外设置具有压力保持能力的模具,从而还可以降低电池厚度。
下面通过具体实施例对本发明进行说明,需要说明的是,下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的,而不以任何方式限制本发明的范围,另外,如无特殊说明,则未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法,所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
实施例1、制备Li2S-P2S5固体电解质化合物
将锂源化合物硫化锂1.195克、磷源化合物五硫化二磷1.630克,以520转每分钟高能球磨25小时,然后在手套箱内的加热台上170℃热处理0.5小时,240℃热处理3h,得到的粉体在室温150MPa的压力下压3分钟成型,得到78Li2S-22P2S5固体电解质材料坯体,厚度为0.80毫米,坯体面积为113.1平方毫米。对经过球磨之后的样品以及经过热处理之后的样品分别进行扫描电镜测试,测试结果如图3所示。经过热处理的样品(参考图3(b))具有更加致密的孔隙率;同时,如前所述,经过热处理的样品的XRD衍射图出现了高导电相,因此具有更好的导电性能,使得在同等测试条件下,经过热处理的扫描电镜样品更加致密,孔隙率显著降低。
实施例2、制备铝元素掺杂Li2S-P2S5固体电解质化合物
将锂源化合物硫化锂1.021克、磷源化合物五硫化二磷1.394克,铝源化合物硫化铝0.225克,以520转每分钟高能球磨25小时,然后在手套箱内的加热台上170℃热处理0.5小时,240℃热处理3h,得到的粉体在室温150MPa的压力下压3分钟成型,得到Al掺杂78Li2S-22P2S5固体电解质材料坯体,厚度为0.78毫米,电极面积为113.1平方毫米。
实施例3、制备锡元素掺杂Li2S-P2S5固体电解质化合物
将锂源化合物硫化锂1.021克、磷源化合物五硫化二磷1.394克,锡源化合物二硫化锡0.274克,520转每分钟高能球磨25小时,然后在手套箱内的加热台上170℃热处理0.5小时,240℃热处理3h,得到的粉体在室温150MPa的压力下压3分钟成型,得到Sn掺杂78Li2S-22P2S5固体电解质材料坯体,厚度为0.80毫米,电极面积为113.1平方毫米。
实施例4、制备锗元素掺杂Li2S-P2S5固体电解质化合物
将锂源化合物硫化锂1.021克、磷源化合物五硫化二磷1.394克,锗源化合物二硫化锗0.205克,520转每分钟高能球磨25小时,然后在手套箱内的加热台上170℃热处理0.5小时,240℃热处理3h,得到的粉体在室温150MPa的压力下压3分钟成型,得到Ge掺杂78Li2S-22P2S5固体电解质材料坯体,厚度为0.78毫米,电极面积为113.1平方毫米。
实施例5、制备Li2S-P2S5固体电解质化合物
将锂源化合物硫化锂0.965克、磷源化合物五硫化二磷1.930克,520转每分钟高能球磨25小时,然后在手套箱内的电炉中310℃热处理2小时,得到的粉体在室温150MPa的压力下压3分钟成型,得到70Li2S-30P2S5固体电解质材料坯体,厚度为0.82毫米,电极面积为113.1平方毫米。
实施例6、制备Li2S-P2S5固体电解质化合物
将锂源化合物硫化锂1.149克、磷源化合物五硫化二磷1.389克,520转每分钟高能球磨25小时,然后在手套箱内的电炉中280℃热处理2小时,得到的粉体在室温150MPa的压力下压3分钟成型,得到80Li2S-20P2S5固体电解质材料坯体,厚度为0.80毫米,电极面积为113.1平方毫米。
对实施例1~实施例6制备的固体电解质材料坯体的离子电导率以及总电阻进行测试。离子电导率是在室温下,通过电化学阻抗谱方法进行测量的,具体方法为:在室温下利用压片模具压片制备坯体作为测试样品,将样品通过导电夹具连接到电化学工作站或阻抗分析仪上。主要测试参数如下:交流电压幅值5~50mV,频率范围0.1Hz~8MHz(电化学工作站)或40Hz~110MHz(阻抗分析仪)。对于得到的电化学阻抗数据,通过软件进行等效电路拟合,可以得到样品的总电阻。经多次测试,实施例1中样品的总电阻平均为47欧姆,实施例2中样品的总电阻平均为62欧姆,实施例3中样品的总电阻平均为45欧姆,实施例4中样品的总电阻平均为39欧姆,实施例5为63欧姆,实施例6为48欧姆。
最后,根据样品的厚度和面积等参数,计算得到上述实施例中样品的总锂离子电导率。上述实施例中制备的样品的总锂离子电导率为1.15~1.77×10-3S/cm。
实施例7、制备全固态电池
将二硫化铁、固体电解质材料、碳纳米管按照3:6:1的质量比例进行称量配比,370转每分钟高能球磨1小时,得到复合正极材料。在50微米厚,12毫米直径的聚丙烯腈纤维圆片两侧,分别加入0.2g固体电解质材料粉体,在室温100MPa的压力下压3分钟成型,得到电解质层,约200微米厚。随后在电解质层两侧加入50mg复合正极材料和锂铟合金负极材料,室温150MPa的压力下压3分钟成型,得到本发明提供的全固态电池。
该全固态电池总电阻为52欧姆,厚度为0.30毫米,电极面积为113.1平方毫米,在室温下200微安的电流进行充放电,测试结果如图4所示,50个循环后,电池的充放电过程电容量保持在600mAh g-1(毫安时每克正极有效物质计算)。库伦效率也逐渐升高并稳定在99%以上。
实施例8、制备全固态电池
将硫化锂、固体电解质材料、Super P按照3:6:1的质量比例进行称量配比,300转每分钟高能球磨2小时,得到复合正极材料。在50微米厚,12毫米直径的聚丙烯纤维圆片两侧,分别加入0.2g固体电解质材料粉体,在室温100MPa的压力下压3分钟成型,得到电解质层,约200微米厚。随后在电解质层两侧加入100mg复合正极材料和锂金属负极材料,室温150MPa的压力下压3分钟成型,得到本发明提供的全固态电池。
该全固态电池总电阻为87欧姆,厚度为0.30毫米,电极面积为113.1平方毫米,在室温下200微安的电流进行充放电,50个循环后,循环容量保持在800mAh g-1(毫安时每克正极有效物质)。
在本发明的描述中,需要理解的是,术语“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (11)
1.一种制备用于锂离子电池固态电解质的化合物的方法,其特征在于,包括:
按照xLi2S-(100-x)P2S5的化学计量比,将锂源化合物以及磷源化合物混合以便形成原料混合物,其中,x以及100-x为化学计量比,x的取值范围为65-85;
对所述原料混合物进行球磨处理,得到球磨产物,球磨转速为450~600转每分钟,所述球磨处理的时间为25~40小时;以及
对所述球磨产物进行低温热处理,以便获得所述化合物,其中,所述低温热处理包括:第一低温热处理,所述第一低热处理的温度为150~180摄氏度,处理时间为0.25~4小时;以及第二低温热处理,所述第二低温热处理的温度为220~240摄氏度,处理时间为2~6小时;
所述xLi2S-(100-x)P2S5化合物的XRD衍射谱图在17.0~18.4度之间具有1个特征峰,在25.1~26.5度之间具有1个特征峰,且在28.4~30.4度之间具有1个特征峰。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述锂源化合物包括硫化锂、多硫化锂、磷化锂和硅化锂中的至少之一。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述磷源化合物包括五硫化二磷、三硫化二磷、三硫化四磷、磷化铝和磷化锡中的至少之一。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述原料混合物中进一步包括掺杂元素化合物,所述掺杂元素包括Al、Sn、Ge、以及Si的至少之一,所述掺杂元素在所述固态电解质中的含量不高于5wt%。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述掺杂元素化合物包括硫化铝、磷化铝、硫化锡、硫化亚锡、磷化锡、二硫化锗、一硫化锗、磷化锗、二硫化硅、一硫化硅、磷化硅、硅酸锂和偏硅酸锂中的至少之一。
6.一种用于锂离子电池固态电解质的化合物,其特征在于,所述用于锂离子电池固态电解质的化合物是利用权利要求1~5任一项所述的方法制备的。
7.一种全固态锂离子电池,其特征在于,包括:
正极;
负极;以及
固态电解质层,所述固态电解质层设置在所述正极以及所述负极之间,所述固态电解质层含有权利要求6所述的化合物。
8.根据权利要求7所述的全固态锂离子电池,其特征在于,所述负极是由锂金属、锂铝合金或者锂铟合金形成的。
9.根据权利要求7所述的全固态锂离子电池,其特征在于,所述固态电解质层进一步包括:
纤维隔层;以及
两个固态电解质坯体,所述两个固态电解质坯体分别设置在所述纤维隔层的两侧,所述固态电解质坯体是由权利要求6任一项所述的化合物形成的。
10.一种制备权利要求7~9任一项所述的全固态锂离子电池的方法,其特征在于,包括:
对固态电解质层材料进行第一冷压成型处理,以便形成固态电解质层,其中,所述固态电解质层材料包括权利要求6任一项所述的化合物;
将正极材料置于所述固态电解质层的一侧,将负极材料置于所述固态电解质层的另一侧并进行第二冷压成型处理,以便获得所述全固态锂离子电池。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,所述第一冷压成型处理进一步包括:
将所述固态电解质层材料置于纤维隔层的两侧并进行所述第一冷压成型处理,以便在所述纤维隔层的两侧分别形成固态电解质坯体。
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