CN112456498A - 具有疏水包覆层的纳米硅材料、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有疏水包覆层的纳米硅材料、制备方法及应用，所述纳米硅表面具有疏水包覆层，疏水包覆层为成膜性疏水物质或表面活性剂。本发明以光伏废硅为原料进行纯化、细化制备纳米硅负极材料，工艺简单，成本低廉，实现了光伏废硅的资源化利用；本发明纳米材料中形成的疏水包覆层可以避免与水和氧气的进一步接触，合成的材料可以在空气中稳定存在；本发明采用的疏水包覆层简单有效，相比无包覆层的抗氧化性效果要好得多，同时本发明的包覆层制备方法工艺简单，只需要在细化过程中添加含疏水性物质或表面活性剂的溶剂分散均匀即可达到较好效果。

Description

具有疏水包覆层的纳米硅材料、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种具有疏水包覆层的纳米硅材料、制备方法及应用。

背景技术

近年来，随着国家政策导向和市场对于电池续航里程的要求不断提升，高能量密度已成为未来动力电池的发展趋势。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，对电池性能有着至关重要的作用。

与传统负极石墨材料相比，硅具有比容量高、嵌锂电位低、资源丰富等优点被认为是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料。然而，纯硅材料在循环过程中由于其巨大的体积效应，在充放电过程中的反复膨胀与收缩过程致使导电网络破坏、材料粉化、电极结构破坏，从而导致快速的容量衰减。

为了避免缓解其体积膨胀对电极材料带来的严重危害，研究者提出了许多解决方法：纳米化硅材料，多孔硅材料，硅碳复合材料。研究表明，当硅材料在至少一个维度上尺寸小于150 nm时，就可以有效缓解体积膨胀问题，防止材料粉化破碎。因此，纳米化是一种行之有效的解决方法。

目前，市场上的纳米硅粉主要采用气相沉积法制备，该类方法制备的纳米硅粉虽然纯度较高，粒径均匀，但是生产成本高，严重制约了硅碳行业的发展。近年来，光伏产业的蓬勃发展致使我国每年有超过10万吨高纯切削废硅产生，造成了严重的资源浪费和环境污染。将该过程中产生的高纯切削废硅料进行纯化和细化，用于制备锂离子负极材料纳米硅粉，既可以实现废旧资源高值化利用，又可以将纳米硅的生产成本大幅降低，从而促进硅碳行业可持续发展。

目前光伏废硅料进行细化的过程中，尽管可以采取惰性气氛保护，但是由于高能球磨或砂磨过程中会产生大量的位错和晶界，且纳米硅粉比表面积较大，在整个制备过程中不可避免的会接触到空气和水，从而在表面产生惰性氧化层，导致纳米硅的首次库伦效率和容量下降，从而影响后续材料和电池的性能。

发明内容

本发明提出了一种具有疏水包覆层的纳米硅材料、制备方法及应用，克服了现有废硅料细化过程表面易产生惰性氧化层的不足，实现了光伏废硅的资源化利用。

实现本发明的技术方案是：

具有疏水包覆层的纳米硅材料，所述纳米硅表面具有疏水包覆层，疏水包覆层为成膜性疏水物质或表面活性剂。

所述纳米硅为光伏废硅或商业微米硅经细化处理得到的样品。

所述疏水包覆层的含量为纳米硅的0.1 wt%-20 wt%。

所述成膜性疏水物质聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物或石蜡中的至少一种；所述表面活性剂由硅结合基团和疏水性基团组成。

所述硅结合基团包括羟基和羧基中的至少一种，所述疏水性基团包括烷基基团、芳基基团和硅氧烷基团中的至少一种。

具有疏水包覆层的纳米硅材料的制备方法如下：

（1）将光伏废硅渣经过粉碎、烘干得到硅粉，之后在惰性氛围下高温除杂（有机物杂质）、酸处理（去除硅渣中混入的金属杂质）等得到高纯硅粉；

（2）将高纯硅粉加入到溶剂中，利用物理分散将其分散均匀；

（3）在分散均匀的溶液中加入溶解有成膜性疏水物质或表面活性剂的溶剂，充分混合均匀进行细化处理，最后通过固液分离，得到具有疏水包覆层纳米硅复合材料。

优选地，步骤（2）中硅粉分散过程中硅粉固含量为0.5 wt%-10 wt%，步骤（3）中疏水性物质或表面活性剂的剂量为硅粉的0.1 wt%-20 wt%。

优选地，细化处理为球磨、砂磨、研磨中的一种或多种。

所述硅源为光伏废硅渣，光伏废硅渣是在切割太阳能硅片的过程中产生的废硅泥干燥而得，光伏废硅渣中硅纯度高于80%。

所述溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、丙酮、丁酮、环己烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮或正己烷中的至少一种；分散方法为超声波分散、分散机处理或球磨机处理中的一种或多种；

优选地，固液分离为喷雾干燥、抽滤、离心分离、蒸发中的一种或多种。

优选地，上述制备方法制备得到的纳米硅材料在锂离子电池中的应用。

本发明的有益效果是：

（1）本发明以光伏废硅为原料进行纯化、细化制备纳米硅负极材料，工艺简单，成本低廉，实现了光伏废硅的资源化利用；

（2）本发明纳米材料中形成的疏水包覆层可以避免与水和氧气的进一步接触，合成的材料可以在空气中稳定存在；

（3）本发明采用的疏水包覆层简单有效，相比无包覆层的抗氧化性效果要好得多，同时本发明的包覆层制备方法工艺简单，只需要在细化过程中添加含疏水性物质或表面活性剂的溶剂分散均匀即可达到较好效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例3中采用的表面离子活性剂包覆纳米硅材料的疏水作用示意图；

图2为实施例3中经疏水层包覆的纳米硅复合材料和对比例中未经包覆的纳米硅材料在空气中（25℃，50%）搁置一周的红外光谱图；

图3为实施例3中经疏水层包覆的纳米硅复合材料和对比例中未经包覆的纳米硅材料在空气中（25℃，50%）搁置一周的容量稳定性测试结果。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的具有疏水包覆层的纳米硅材料的制备方法，步骤如下：

（1）利用粉碎机将光伏废硅渣破碎至平均粒径小于2 mm，然后在真空烘箱进行干燥处理至水分含量小于2%；之后将硅粉投入到管式炉中，在氩气保护下以5℃/min从室温升至800℃保温1h进行高温除杂。

（2）将高温除杂后的硅粉缓慢浸入到1 M的稀盐酸中，50℃下搅拌60 min，过滤后用去离子水反复洗至中性，然后将收集的硅粉干燥可得高纯度的硅粉；

（3）取5g制备的高纯硅粉分散于45 g异丙醇中搅拌均匀，置于300W的超声清洗仪中处理30min，然后加入15g质量分数为0.5%的十二烷基苯磺酸异丙醇溶液，分散均匀后在250rpm转速下真空球磨2h，球磨后烘干过筛可得到含疏水包覆层的纳米硅负极材料。

实施例2

本实施例的具有疏水包覆层的纳米硅材料的制备方法，步骤如下：

（1）利用粉碎机将光伏废硅渣破碎至平均粒径小于2 mm，然后在真空烘箱进行干燥处理至水分含量小于2%。之后将硅粉投入到管式炉中，在氩气保护下以5℃/min从室温升至700℃保温1.5h进行高温除杂。

（2）将高温除杂后的硅粉缓慢浸入到1 M的稀硝酸中，40℃下搅拌90 min，过滤后用去离子水反复洗至中性，然后将收集的硅粉干燥可得高纯度的硅粉；

（3）取5 g制备的高纯硅粉分散于50 g丙酮中搅拌均匀，置于300W的超声清洗仪中处理30 min，然后加入10g质量分数为0.2%的聚偏氟乙烯DMF溶液，分散均匀后投入封闭式纳米研磨机，在2500 rpm转速下砂磨0.5h，烘干过筛可得到含疏水包覆层的纳米硅负极材料。

实施例3

本实施例的具有疏水包覆层的纳米硅材料的制备方法，步骤如下：

（1）利用粉碎机将光伏废硅渣破碎至平均粒径小于2 mm，然后在真空烘箱进行干燥处理至水分含量小于2%。之后将硅粉投入到管式炉中，在氩气保护下以5℃/min从室温升至600℃保温2h进行高温除杂。

（2）将高温除杂后的硅粉缓慢浸入到1 M的稀盐酸中，40℃下搅拌90 min，过滤后用去离子水反复洗至中性，然后将收集的硅粉干燥可得高纯度的硅粉；

（3）取5g制备的硅粉分散于45g异丙醇中搅拌均匀，置于300W的超声清洗仪中处理30min，然后加入10g 0.2%的正十八烷基磷酸石油醚溶液，分散均匀后在250rpm转速下真空球磨2h，过滤后烘干，过筛可得到含疏水包覆层的纳米硅负极材料。

实施例4

本实施例的具有疏水包覆层的纳米硅材料的制备方法，步骤如下：

（1）利用粉碎机将光伏废硅渣破碎至平均粒径小于2 mm，然后在真空烘箱进行干燥处理至水分含量小于2%。之后将硅粉投入到管式炉中，在氩气保护下以5℃/min从室温升至600℃保温2h进行高温除杂。

（2）将高温除杂后的硅粉缓慢浸入到1 M的稀盐酸中，40℃下搅拌90 min，过滤后用去离子水反复洗至中性，然后将收集的硅粉干燥可得高纯度的硅粉；

（3）取5g制备的硅粉分散于50g四氢呋喃中搅拌均匀，置于300W的超声清洗仪中处理30min，然后加入10g 0.5%的聚甲基丙烯酸甲酯的四氢呋喃溶液，分散均匀后投入封闭式纳米研磨机，在2500 rpm转速下砂磨0.5h，烘干过筛可得到含疏水包覆层的纳米硅负极材料。

实施例5

本实施例的具有疏水包覆层的纳米硅材料的制备方法，步骤如下：

取5g商业微米硅分散于DMF中搅拌均匀，加入10g质量分数为1%的聚丙烯腈DMF溶液，分散均匀后在250 rpm转速下真空球磨2h，球磨后过滤、烘干，过筛可得到含疏水包覆层的纳米硅负极材料。

对比例

（1）利用粉碎机将光伏废硅渣破碎至平均粒径小于2 mm，然后在真空烘箱进行干燥处理至水分含量小于2%；之后将硅粉投入到管式炉中，在氩气保护下以5℃/min从室温升至800℃保温1h进行高温除杂；

（2）将高温除杂后的硅粉缓慢浸入到1 M的稀盐酸中，50℃下搅拌60 min，过滤后用去离子水反复洗至中性，然后将收集的硅粉干燥可得高纯度的硅粉；

（3）取5g制备的高纯硅粉分散于45 g异丙醇中搅拌均匀，置于300W的超声清洗仪中处理30min，分散均匀后在250 rpm转速下真空球磨2h，球磨后烘干过筛可得到原始的纳米硅负极材料。

图1为在纳米硅表面包覆十八烷基磷酸的示意图。图中十八烷基磷酸的磷酸基团可与纳米硅表面产生的少量羟基通过氢键作用相结合，烷基部分（疏水基）在纳米硅表面均匀排列，形成均匀的疏水包覆层。

图2为未经处理的纳米硅粉和经过处理的含疏水包覆层的纳米硅的红外测试图。

图3为未经处理的纳米硅粉和经过处理的含疏水包覆层的纳米硅的容量稳定性测试结果。

由图中可以看出未经处理的纳米硅粉表面氧化峰强度明显高于含疏水包覆层的纳米硅，因此其充电容量明显低于含疏水包覆层的纳米硅。本发明在纳米化处理过程中在硅表面生成了一种疏水包覆层，表现出了比原始方法更优的效果，使纳米硅的表面氧化程度受到了一定程度的限制，较好地解决了光伏硅纳米化过程中易生成惰性氧化层的问题。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.具有疏水包覆层的纳米硅材料，其特征在于：所述纳米硅表面具有疏水包覆层，疏水包覆层为成膜性疏水物质或表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的具有疏水包覆层的纳米硅材料，其特征在于：所述纳米硅为光伏废硅或商业微米硅经细化处理得到的样品。

3.根据权利要求1所述的具有疏水包覆层的纳米硅材料，其特征在于：所述疏水包覆层的含量为纳米硅的0.1 wt%-20 wt%。

4.根据权利要求1所述的具有疏水包覆层的纳米硅材料，其特征在于：所述成膜性疏水物质聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物或石蜡中的至少一种；所述表面活性剂由硅结合基团和疏水性基团组成。

5.根据权利要求4所述的具有疏水包覆层的纳米硅材料，其特征在于：所述硅结合基团包括羟基和羧基中的至少一种，所述疏水性基团包括烷基基团、芳基基团和硅氧烷基团中的至少一种。

6.权利要求1-5任一项所述的纳米硅材料的制备方法，其特征在于：将纳米硅分散于溶剂中，向分散液中加入疏水物质，充分混合后细化处理，固液分离得到具有疏水包覆层的纳米硅材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅材料的制备如下：将硅源经过粉碎、烘干得到硅粉，之后在惰性氛围下高温除杂、酸处理得到高纯纳米硅。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述硅源为光伏废硅渣，光伏废硅渣中硅纯度高于80%。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、丙酮、丁酮、环己烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮或正己烷中的至少一种；分散方法为超声波分散、分散机处理或球磨机处理中的一种或多种；

优选地，固液分离为喷雾干燥、抽滤、离心分离、蒸发中的一种或多种。

10.权利要求7-9任一项制备方法制备得到的纳米硅材料在锂离子电池中的应用。

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