CN108565414A - 具有表面修饰层的锂硅合金材料及其制备方法、电极和电化学储能装置、负极补锂方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有表面修饰层的锂硅合金材料及其制备方法、电极和电化学储能装置和负极补锂方法。所述的锂硅合金材料为颗粒状，颗粒粒径为0.1‑50微米，包括锂硅合金颗粒以及覆盖所述锂硅合金颗粒的暴露表面的表面修饰层。外层的表面修饰层用于防止锂硅合金和外部环境接触，可以确保锂硅合金在干燥空气中稳定保存和使用，并且可以有效的防止材料在电化学循环过程中与电解液的反应，提高循环稳定性；另外，具有表面修饰层的锂硅合金不但可以单独作为负极使用，提高电池的首次效率，还可以作为添加剂加入到其他不含锂元素的负极中，起到补锂的作用，减少有效锂的损失，制备得到高能量密度的锂离子电池。

Description

具有表面修饰层的锂硅合金材料及其制备方法、电极和电化 学储能装置、负极补锂方法
技术领域
本发明属于能源电池技术领域，涉及一种负极材料，特别涉及一种碳材料颗粒包覆低熔点物质的负极材料、其制法及应用。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度，良好的循环稳定性，已经在便携电子设备，电动汽车和电网储能中得到了广泛的应用。但是目前锂离子电池主要以石墨作为负极，而石墨类负极材料的比容量极限约为372mAh/g，基于这类负极材料已经难以进一步提高锂离子电池的能量密度，难以适应市场对更高能量密度锂离子电池的需求。
硅的理论容量是4200mAh/g，是目前商用石墨负极容量的10倍多。如果采用硅作为负极，或是和石墨复合组成石墨/硅作为负极，那将大幅度的提高锂离子电池的能量密度。但是硅在充放电过程中存在巨大的体积膨胀，体积膨胀率可达到300％，造成电极粉化，活性物质脱落，导致电池的循环稳定性变差。另外，硅作为负极，首次充放电过程中库伦效率低，消耗了电池有效的锂离子，降低了电池的能量密度。
为了解决硅负极体积膨胀的应用问题，确保电池的循环稳定性，现有的技术方案，主要是降低硅颗粒的尺寸(一般在100nm以内)，对硅颗粒进行表面包覆。为了解决硅负极的首次效率低的问题，业内主要采用电化学预锂化，或是锂和硅在惰性气氛中反应预锂化，制备出的锂硅合金十分活泼，易燃易爆，不易存取运输以及操作。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有表面修饰层的锂硅合金材料、其制备方法以及应用、锂补偿方法。
本发明采用的技术方案包括：
在一些实施例中提供一种具有表面修饰层的锂硅合金材料，其为颗粒状，颗粒粒径(平均颗粒)为0.1～50微米，包括：锂硅合金颗粒和覆盖所述锂硅合金颗粒的暴露表面的表面修饰层。
例如，颗粒粒径为可以为1-50微米，优选1-20微米。
例如，所述表面修饰层优选为疏水性表面修饰层。
例如，表面修饰层可以由成膜性疏水物质组成；优选所述成膜性疏水物质选自成膜性疏水高分子，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)，和成膜性疏水小分子，例如石蜡、白油、苯并三氮。
例如，表面修饰层可以由具有锂反应性部分和疏水性部分的化合物组成，所述锂反应性部分与锂硅合金颗粒反应，包覆在颗粒表面，所述疏水性部分形成外部疏水层。
例如，锂反应性部分可以包括磷酸基团、硫醇基团、碳酸基团和任选氟化的硅烷基团中的至少一种；和/或，所述疏水性部分包括C4-C22烷基基团、C6-C24芳基基团和硅氧烷基团中的至少一种，这些基团任选被疏水性取代基取代。疏水性取代基可以包括氟、全氟基团和硅氧烷中的至少一种，
例如，表面修饰层可以具有10-50nm的厚度。
例如，锂硅合金中锂的重量百分比可以为50％～95％，优选70％-95％，更优选70％-90％。
在一些实施例中提供一种用于制备上述具有表面修饰层的锂硅合金材料的方法，包括：将锂硅合金颗粒与溶解有成膜性疏水物质或者具有锂反应性部分和疏水性部分的化合物的有机溶剂混合；通过固液分离或蒸发，获得具有表面修饰层的锂硅合金材料。
例如，锂硅合金颗粒可以通过加热金属锂和硅粉的混合物，并将所得合金块材粉碎而得。
例如，有机溶剂可以包括正己烷、四氢呋喃、环己烷、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合。
例如，所述方法还可以包括先将硅合金颗粒分散在有机溶剂中，所述分散用有机溶剂与溶解有成膜性疏水物质或者具有锂反应性部分和疏水性部分的化合物的有机溶剂相同或不同。
在一些实施例中提供一种保护含对水、氧敏感的活性金属的材料的方法，所述方法包括在所述材料上形成疏水包覆层，所述疏水包覆层至少覆盖所述材料中的活性材料。
在一些实施例中提供一种电极，所述电极包含上述具有表面修饰层的锂硅合金材料作为电极材料。
在一些实施例中提供一种电化学储能装置，其包括上述电极。
例如，电化学储能装置可以包括金属锂-氧化物电池、锂离子电池、锂硫电池或金属锂-空气电池。
在一些实施例中提供一种负极补锂方法，包括将上述具有表面修饰层的锂硅合金材料作为添加剂，与不含锂元素的负极活性材料，导电剂，粘结剂混浆，涂布于集流体表面上。
例如，不含锂元素的负极活性材料包括石墨，硅，硅碳复合物，氧化亚硅，锡，氧化亚锡等。
例如，乙炔黑，导电炭黑，碳纳米管，石墨烯，柯琴黑等可作为导电剂，聚丙烯酸，聚苯乙烯-丁二烯共聚物，羧甲基纤维素，聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚苯乙烯等可作为粘结剂。
例如，具有表面修饰层的锂硅合金材料与不含锂元素的负极活性材料的比例可以为1至50，优选1至20，更优选1至10。
本发明具有以下有益效果中的至少一种：
(1)形成的致密疏水包覆层具有隔绝水和氧的功能，被包覆的材料可以稳定存在于空气中；
(2)具有锂反应性部分和疏水性部分的化合物形成的修饰层具有钝化层和疏水层的双重作用；
(3)修饰层具有一定的机械强度，能够有效抑制硅颗粒体积膨胀，并且表面包覆的物质一般具有很好的柔性，能够适应硅的体积变化，不发生破损，从而维持固体电解质界面膜(SEI膜)的体积变化，提高其循环稳定性；
(4)采用具有表面修饰层的锂硅合金材料作为添加剂，和不含锂元素的负极活性材料一起混浆涂布，进行锂补偿，提高电池的首次充放电效率。
附图说明
图1为实施例1中具有表面修饰层的锂硅合金材料的扫描电镜图。
图2为实施例1中具有表面修饰层的锂硅合金材料的X-射线光电子能谱。
图3为对比锂硅合金与实施例1中具有表面修饰层的锂硅合金材料在干燥间中取用过程中图片(左侧为对比锂硅合金，右侧为具有表面修饰层的锂硅合金材料)。
图4为实施例5中具有表面修饰层的锂硅合金材料作为添加剂与石墨负极一起混浆涂布制备得到极片，测得的电压vs.容量曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
又及，在如下实施例之中所采用的各种产品结构参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同结构参数、其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。
合成实施例1
首先将金属锂(天津中能锂业有限公司)和硅粉(阿拉丁试剂公司S108978-10g)按照摩尔比4.4：1投入对金属锂惰性的反应器中，之后加热，当温度达到300℃之后，开始搅拌，搅拌3小时，制备得到锂硅合金块材。将得到合金块材进行破碎(韬越(上海)机械科技有限公司TYNSM-0.3L-B)，制备得到锂硅合金粉末颗粒，颗粒的平均粒径为约2微米。
实施例1
取1g合成实施例1制备的锂硅合金颗粒分散于100ml正己烷溶液中，再向其中加入10ml的0.1％wt十八烷基磷酸(Alfa Aesar 020645)的四氢呋喃溶液(阿拉丁试剂有限公司T103259)，常温搅拌反应10分钟，搅拌结束后滤掉液体，将粉末烘干后得到将正十八烷基磷酸修饰的锂硅合金材料。
图1显示了十八烷基磷酸修饰的锂硅合金材料的扫描电镜图片(Hitachi S-4800扫描电镜)。可以看出，制备出的十八烷基磷酸修饰的锂硅合金颗粒仍保原有锂硅合金球形或类球形形貌，具有较窄的尺寸分布。
图2显示了正十八烷基磷酸修饰的锂硅合金的X-射线光电子能谱(PHI 5000VersaProbe II型XPS仪)，图2左图显示了全谱，从看出了存在P元素的特征峰，对于P元素进行精细谱扫描，其中P 2p显示出133eV的结合能，对应于磷酸中P元素的结合能，因此确定经过修饰之后，锂硅合金颗粒确实通过磷酸和锂反应在表面含有磷酸锂的一层含有烷基碳链的疏水层。
图3对比了原始的锂硅合金和经过正十八烷基磷酸修饰的锂硅合金在干燥间(露点：-45℃)取用过程的照片。从图3可以看出，在干燥间内，原始的锂硅颗粒非常活泼，在倒出的过程中，会自燃，火星四溅(左图)；然而，经过正十八烷基磷酸修饰的锂硅合金在倒出的过程中，没有发生自燃，没有出现任何不安全的现象(右图)。该测试表明材料在干燥空气中具有一定的稳定性，相比较于锂硅合金更加出色的环境适应性以及可加工性。
实施例2
取1g合成实施例1制备的锂硅合金粉末颗粒，通过砂磨机，制备出粒径为1微米的颗粒，分散于100ml正戊烷(阿拉丁试剂有限公司P110847)溶液中，再向其中加入20ml的0.1％wt的PMMA(阿拉丁试剂有限公司P141442)的四氢呋喃溶液，剧烈搅拌后，PMMA析出沉淀于锂硅合金材料表面。将其进行过滤，洗涤，烘干后得到PMMA-锂硅合金材料。
实施例3
取1g合成实施例1制备的锂硅合金粉末颗粒，通过砂磨机，制备出粒径为1微米的颗粒，分散于100ml正己烷(阿拉丁试剂有限公司H109657)溶液中，再向其中加入20ml的0.1％wt的石蜡(阿拉丁试剂有限公司P100930)的正己烷溶液，保持搅拌同时加热蒸干溶剂，石蜡析出沉淀于锂硅合金颗粒表面，得到石蜡-锂硅合金材料。
实施例4
取1g合成实施例1制备的锂硅合金粉末颗粒，通过砂磨机，制备出粒径为1微米的颗粒，分散于100ml正己烷溶液中，再向其中加入10ml的0.1％wt苯基磷酸(阿拉丁试剂有限公司D110250)的正己烷溶液，保持搅拌5分钟，待反应结束后将产物抽滤，洗涤，得到苯基磷酸-锂硅合金材料。
实施例5
取1g合成实施例1制备的锂硅合金粉末颗粒分散于1％wt的PAA(阿拉丁试剂有限公司P104270)的二甲亚砜(阿拉丁试剂有限公司D119415)溶液中，保持搅拌5分钟，待反应结束后将产物抽滤，洗涤，得到PPA-锂硅合金材料。
图4显示了该实施例中，具有表面修饰层的锂硅合金材料作为添加剂与石墨负极一起混浆涂布制备得到极片，其中采用聚苯乙烯-丁二烯共聚物(Sigma Aldrich 430072)作为粘结剂，乙炔黑(Alfa Aesar 1333-86-4)作为导电剂，采用对二甲苯(Sigma Aldrich95680)为溶剂进行混浆涂布，采用铜箔作为集流体，电极中，石墨：具有表面修饰的锂硅合金：聚苯乙烯-丁二烯共聚物：乙炔黑质量比为85：5：5：5。电极在真空烘箱中60℃，烘干12小时，冲成直径为15.6cm的极片，与锂箔组成半电池，采用1M LiPF6，EC/DMC/EMC(1/1/1)(杉杉电解液)作为电解液。所测得的电压vs.容量曲线如图4所示，图4为该扣式电池的首次充放电曲线，保持了石墨负极的充电特征，另外其中该电极首次嵌锂(0.18-0.01V曲线)的容量为310mAh/g，首次脱锂(0.01-1V曲线)的容量为380mAh/g，同时也大幅度的提高了石墨负极的首次效率。可见，在石墨负极中加入具有表面修饰层的锂硅合金，不但保持了石墨负极的充电特征，而且大幅度的提高了石墨负极的首次效率。
应当理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有表面修饰层的锂硅合金材料，其特征在于：所述锂硅合金材料为颗粒状，颗粒粒径为0.1～50微米，包括锂硅合金颗粒以及覆盖所述锂硅合金颗粒的暴露表面的表面修饰层。
2.根据权利要求1所述的具有表面修饰层的锂硅合金材料，其特征在于所述表面修饰层由成膜性疏水物质组成；优选所述成膜性疏水物质选自成膜性疏水高分子，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)，和成膜性疏水小分子，例如石蜡、白油、苯并三氮唑。
3.根据权利要求1所述的具有表面修饰层的锂硅合金材料，其特征在于所述表面修饰层由具有锂反应性部分和疏水性部分的化合物组成，所述锂反应性部分与锂硅合金颗粒反应，包覆在颗粒表面，所述疏水性部分形成外部疏水层。
4.根据权利要求3所述的具有表面修饰层的锂硅合金材料，其特征在于所述锂反应性部分包括磷酸基团、硫醇基团、碳酸基团和任选氟化的硅烷基团中的至少一种；和/或，所述疏水性部分包括C4-C22烷基基团、C6-C24芳基基团和硅氧烷基团中的至少一种，这些基团任选被疏水性取代基取代。
5.根据权利要求1所述的具有表面修饰层的锂硅合金材料，其特征在于所述锂硅合金中锂的重量百分比为50％～95％，优选70％-95％。
6.一种用于制备根据权利要求1-5中任一项所述的具有表面修饰层的锂硅合金材料的方法，其特征在于包括：
将锂硅合金颗粒与溶解有成膜性疏水物质或者具有锂反应性部分和疏水性部分的化合物的有机溶剂混合；
通过固液分离或蒸发，获得具有表面修饰层的锂硅合金材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述锂硅合金颗粒通过加热金属锂和硅粉的混合物，并将所得合金块材粉碎而得。
8.一种电极，其特征在于所述电极包含根据权利要求1-5中任一项所述的具有表面修饰层的锂硅合金材料作为电极材料。
9.一种电化学储能装置，其特征在于包括权利要求8所述的电极。
10.一种负极补锂方法，其特征在于，包括将权利要求1-5中任一项所述的具有表面修饰层的锂硅合金材料作为添加剂，与不含锂元素的负极活性材料，导电剂，粘结剂混浆，涂布于集流体表面上。
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