CN103208615B

CN103208615B - 一种硅碳复合材料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN103208615B
Application number: CN201210413195.3A
Authority: CN
Inventors: 董爱想; 沈龙; 乔永民; 李辉; 吴敏昌
Original assignee: BINZHOU SHANSHAN NEW MATERIAL Co Ltd
Current assignee: BINZHOU SHANSHAN NEW MATERIAL Co Ltd
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: CN103208615A

Abstract

本发明公开了一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。该方法包括：（1）将一氧化硅在惰性气体的保护下，800～1100℃焙烧2～6小时，得到含有单质硅的硅氧化物料；（2）将硅氧化物料和石墨以及乳化沥青混合制成混合浆料；（3）将混合浆料在惰性气体保护下搅拌升温至120℃～150℃并保温3个小时，持续升温至300～600℃，保温4～6小时，冷却至室温得到经乳化沥青包覆的硅碳复合材料；（4）将乳化沥青包覆的硅碳复合材料在惰性气体保护下进行炭化处理，即得。该制备方法简单，适合工业化生产，对环境的污染低。该材料可直接作为锂离子电池负极材料使用，用该材料制备的电池首次容量大，多次充/放电循环后容量保持率较高。

Description

一种硅碳复合材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和用途。

背景技术

商业化的锂离子电池负极材料多为石墨类，目前成功开发使用的高端石墨类负极材料容量达365mAh/g，压实密度在1.7～1.75g/cm³，然而石墨的理论容量仅为372mAh/g，石墨类材料的开发正在向高容量、高压实密度的极限方向努力。市场迫切需要一种能量密度高的负极材料代替目前的石墨类材料。硅的理论容量达4200mAh/g，并且脱锂电位平台较低，成为目前最具有开发潜力的锂离子电池负极材料之一，然而由于硅在充放电过程中产生巨大的体积变化，循环过程中导致电极材料与极流体脱落，容量大幅度降低，因而必须解决硅在充放电过程中产生的体积膨胀问题。

为降低硅在充放电过程中产生的体积膨胀，通常使用的方式有：硅纳米化、形成硅薄膜、合成硅合金、硅碳复合等。在采用硅纳米化时，必须采用高能球磨等特殊处理的方式使硅粒径降低至几十纳米才能有效缓解充放电过程中的体积膨胀，这种处理方式不适合工业化生产。形成硅薄膜与合成硅合金也须采用磁控溅射等物理或化学沉积方式，从成本方面考虑同样不适合产业化。硅碳复合结构比较接近目前的电池设计和实际应用要求。

申请号为201110275091.6的发明专利，通过将氧化亚硅高温烧结，生成含有纳米颗粒硅的硅氧化物复合体，再球磨制得所需粒径的硅复合负极材料。该工艺在一定程度上解决了纳米硅在材料中的难分散的问题，并且制备方法简单，但是所制得的复合材料做成的扣式电池循环100周后仍有50%左右容量的衰减，这主要可能的原因是，尽管纳米硅较均匀的分散在了硅氧化物的基体中，但是氧化亚硅在电池循环中同样存在着较大的体积变化，只是其膨胀效应比同体积的硅要小，而且裸露在外的硅与硅氧化物与电解液直接接触，其与电解液的相容性差，使得电解液迅速消耗、硅结构发生变化，进而造成容量快速衰减。申请号为201110131559.4的发明专利，通过将氧化亚硅气体和含硅气体的气态混合物进行冷却和沉积获得硅氧化物材料，后期可以将碳通过化学气相沉积或机械合金化方式沉积其上，虽然也一定程度上解决了纳米硅在材料中难分散的问题，但是同样存在容量衰减快的缺陷。而且上述发明的硅氧化物材料均需要在电池制备过程中混入大量导电剂如石墨、炭黑等，以这种方式混合物料并不能较好的将硅嵌入到石墨基体中。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题就是针对现有的硅碳复合材料充放电效率较低、容量衰减快、不适合工业化生产的缺陷，提供了一种硅碳复合材料及其制备方法和用途。本发明所述的制备方法工艺简单、成本较低，适用于工业化大批量生产。本发明提供的硅碳复合材料具有较好的循环性能，比较适合作为锂离子电极材料使用。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案之一是：一种硅碳复合材料的制备方法，该方法包括下述步骤：

（1）将一氧化硅在惰性气体的保护下，800～1100℃焙烧2～6小时，得到含有单质硅的硅氧化物料；

（2）将步骤（1）所得的硅氧化物料和石墨以及乳化沥青混合制成混合浆料；

（3）将步骤（2）所得混合浆料在惰性气体保护下于反应釜中搅拌升温至120℃～150℃并保温3个小时，然后持续升温至300～600℃，保温时间为4～6小时，进行干燥处理，冷却至室温得到经乳化沥青包覆的硅碳复合材料；

（4）将步骤（3）所得乳化沥青包覆的硅碳复合材料在惰性气体保护下进行炭化处理，即得。

步骤（1）中，所述一氧化硅为本领域常规的一氧化硅。其中所述一氧化硅能够利用自身的歧化反应生成单质硅，生成的单质硅可以提升硅碳复合材料的容量，而且通过这种方式生成的单质硅可以均匀分散在复合材料中，减小了利用单独制备的纳米级单质硅为原料产生的颗粒团聚现象，其中所述单质硅的粒径D50较佳地为5～50nm。所述单质硅在硅碳复合材料中的含量较佳地为2～15%，所述百分比为质量百分比。其中所述的焙烧为本领域常规焙烧技术。所述焙烧的温度更佳地为900～1000℃，焙烧的时间更佳地为3～5小时。

步骤（2）中，所述的石墨包括本领域各种常规的石墨。所述的石墨较佳地包括天然石墨，人造石墨和中间相石墨中的一种或几种。所述的石墨的粒径较佳地为2～25μm，更佳地为2～10μm。其中所述硅氧化物料与石墨的质量比较佳地为0.5:1～3.5:1。

步骤（2）中，所述混合的条件和方法为本领域常规的条件和方法，所述的混合较佳地采用搅拌的技术方式进行，其目的在于将所得硅氧化物料和石墨在乳化沥青中均匀分散并实现所述材料包覆均匀为准。其中所述搅拌的时间较佳地为5～30分钟，所述搅拌的速度较佳地为10～50rpm。

步骤（2）中，所述乳化沥青中的沥青包括本领域各种常规的沥青。所述乳化沥青中的沥青较佳地为石油沥青、煤沥青和天然沥青中的一种或几种，所述的煤沥青较佳地包括煤沥青的中温沥青、高温沥青、特高温沥青和改性沥青中的一种或多种。

所述乳化沥青是指将熔化的沥青微粒分散在加有乳化剂的水介质中而成的乳状液。其中所述乳化剂为本领域常规乳化剂。所述乳化剂较佳地包括阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。所述乳化剂更佳地为以阳离子表面活性剂为基础的乳化剂和以非离子表面活性剂为辅助乳化剂的复合乳化剂。所述乳化剂优选地为：十八烷基三甲基氯化铵和壬基酚聚氧乙烯醚。

本发明所述乳化沥青制备方法为本领域常规方法。所述乳化沥青较佳地由下述步骤制备得到：制备含0.1～2%（占沥青质量百分比）的十八烷基三甲基氯化铵和0.1～1.0%的壬基酚聚氧乙烯醚（占沥青质量百分比）水溶液，然后将熔融的沥青加入上述水溶液中得混合物，以1000～3000rpm搅拌上述混合物5～10分钟，即得乳化沥青，所述乳化沥青的油水比例较佳地为50～70%，所述乳化沥青中的细颗粒粒径较佳地为3～10μm，灰分较佳地为0.01～0.1%。

所述硅碳复合材料中沥青的添加量较佳地为7～40%，所述百分比为占硅碳复合材料质量百分比。

步骤（3）中，所述的搅拌为本领域常规的搅拌技术。所述搅拌的条件为：搅拌速度较佳地为30～100rpm，从开始至出料一直保持搅拌状态。

步骤（4）中，所述的炭化处理为本领域常规技术，经炭化处理后沥青形成无定形碳。所述炭化处理的温度较佳地为600～1300℃，更佳地为900～1100℃；所述炭化处理的时间较佳地为4～10小时，更佳地为6～8个小时。

本发明所述制备方法中使用的惰性气体为本领域常规使用的惰性气体。所述惰性气体较佳地为氩气或氮气。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案之二是：由上述制备方法制得的硅碳复合材料。所述硅碳复合材料较佳地含有单质硅、硅氧化物、石墨和无定形碳。所述硅碳复合材料中硅含量较佳地为10～40%，氧含量较佳地为3～30%，碳含量较佳地为50～80%，所述百分比均为质量百分比。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案之三是：上述的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的用途。

本发明所述的硅碳复合材料可以不添加其他材料，直接作为锂离子电池的负极材料使用。

其中所述的室温为本领域常规的室温温度，较佳地为5～40℃。

本发明所用的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。

本发明的有益效果如下：

1、本发明提供的硅碳复合材料制备方法简单，适合工业化大批量生产，对环境的污染低；

2、本发明提供的硅碳复合材料能够直接作为锂离子电池负极材料使用，不需要再掺杂其他物质；

3、将上述硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料所制备的电池，其首次容量大，在770mAh/g以上；该电池充/放电循环150周后，容量保持率较高，在70%以上。

附图说明

以下结合附图说明本发明的特征和有益效果。

图1是实施例3所得硅碳复合材料的SEM图。

图2是以实施例3所得硅碳复合材料制作的锂离子二次电池首次充放电曲线图。

具体实施方式

下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。所述的室温为本领域常规的室温温度，较佳地为5~40℃。

一氧化硅粉末：购自武强县光电镀膜材料厂，粒径D50=10μm；

天然石墨、人造石墨、中间相石墨：上海杉杉科技有限公司自产，所述天然石墨的型号是MGS系列，所述人造石墨的型号是FSN、3H系列，所述中间相石墨的型号是CMS、MCP系列；

沥青粉末：购自鞍钢集团，中温沥青，其软化点为：70～90℃，高温沥青，其软化点为：90～120℃，特高温沥青，其软化点为：240～270℃。

实施例1

所述乳化沥青的制备方法包括以下步骤：

制备含2.5g十八烷基三甲基氯化铵和含1.0g壬基酚聚氧乙烯醚水溶液0.33Kg，然后将熔融的沥青0.5Kg加入上述水溶液中得混合物，以2500rpm搅拌上述混合物8分钟，即得乳化沥青。

取氧化亚硅粉末1.0Kg置于坩埚中，在焙烧炉中边加热边通氮气，温度升至800℃时，再保温2个小时，冷却至室温出料，得到有单质硅生成的硅氧化物料。取0.5Kg粒径为2μm的天然石墨及上述所得硅氧化物料，加入到含有1.0Kg纯沥青（中温沥青，软化点为70～90℃）的1.67Kg乳化沥青液中进行混合，搅拌速度为10rpm，搅拌时间为5分钟，混合均匀后得到乳化沥青混合浆料。将混合浆料置于带有搅拌装置的反应釜中，搅拌速度为30rpm，反应釜边搅拌边通氮气，升温至120℃时保温3个小时，之后持续升温至300℃并保温4个小时，冷却至室温出料得到经沥青包覆的硅碳材料。将反应覆釜出料置于坩埚中，在焙烧炉中边加热边通氮气，温度升至600℃时，再保温4个小时，冷却至室温出料，得到含有无定形碳的硅碳复合材料。

直接取上述所得的硅碳复合材料93份，向其中加入含7份CMC/Super-P/SBR（质量比2.5:2.5:2）的水溶液200份，混合后形成浆料；将所述浆料涂覆于厚度为15μm的铜箔上，经干燥、辊压成型为电极片。以锂箔为对电极，与上述制得的铜箔电极组成锂离子二次电池。所用电解液为含溶剂乙烯碳酸酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1:1:1)、含电解质1mol/L六氟磷酸锂（LiPF6）配制成的溶液。采用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯（PP/PE/PP）三层微孔隔膜，厚度为20μm。测试充放电电流密度为0.6mA/cm2，截止充放电电压为0.005～2.000V。测定所述锂离子蓄电池的初始容量和库仑效率，通过重复上述操作，在所述锂离子二次电池上进行充/放电测试150次循环，其结果见表1。

实施例2

乳化沥青制备方法如实施例1所述。

取氧化亚硅粉末1.0Kg置于坩埚中，在焙烧炉中边加热边通氮气，温度升至1000℃时，再保温6个小时，冷却至室温出料，得到有单质硅生成的硅氧化物料。取1.0Kg粒径为25μm的人造石墨（其型号为FSN系列）、上述所得硅氧化物料，加入到含有0.77Kg纯沥青（高温沥青，其软化点为90～120℃）的1.28Kg乳化沥青液中进行混合。搅拌速度为20rpm，搅拌时间为10分钟，混合均匀后得到乳化沥青混合浆料。将混合浆料置于带有搅拌装置的反应釜中，搅拌速度为50rpm，反应釜边搅拌边通氮气，升温至130℃时保温3个小时，之后持续升温至400℃并保温5个小时，冷却至室温出料得到经沥青包覆的硅碳材料。将包覆釜出料置于坩埚中，在焙烧炉中边加热边通氮气，温度升至800℃时，再保温6个小时，冷却至室温出料，得到含有无定形碳的硅碳复合材料。按照实施例1相同的方法组装电池并进行充放电循环测试，其结果见表1。

实施例3

乳化沥青制备方法如实施例1所述。

取氧化亚硅粉末1.0Kg置于坩埚中，在焙烧炉中边加热边通氩气，温度升至900℃时，再保温3个小时，冷却至室温出料，得到有单质硅生成的硅氧化物料。取2.0Kg粒径为10μm人造石墨（其型号为3H系列）与天然石墨混合物（1:1重量比）、上述所得硅氧化物料，加入到含有0.51Kg纯沥青（特高温沥青，软化点为240～270℃）的0.85Kg乳化沥青液中进行混合。搅拌速度为30rpm，搅拌时间为20分钟，混合均匀后得到乳化沥青混合浆料。将混合浆料置于带有搅拌装置的反应釜中，搅拌速度为60rpm，反应釜边搅拌边通氩气，升温至140℃时保温3个小时，之后持续升温至500℃并保温6个小时，冷却至室温出料得到经沥青包覆的硅碳材料。将包覆釜出料置于坩埚中，在焙烧炉中边加热边通氩气，温度升至900℃时，再保温8个小时，冷却至室温出料，得到含有无定形碳的硅碳复合材料。将所得硅碳复合材料进行SEM观测，结果见图1。按照实施例1相同的方法组装电池并进行充放电循环测试。其首次充放电曲线见图2，结果见表1。

实施例4

乳化沥青制备方法如实施例1所述。

取氧化亚硅粉末1.0Kg置于坩埚中，在焙烧炉中边加热边通氩气，温度升至1100℃时，再保温5个小时，冷却至室温出料，得到有单质硅生成的硅氧化物料。取3.5Kg粒径为15μm中间相石墨（其型号为MCP系列）、上述所得硅氧化物料，加入到含有0.36Kg纯沥青（特高温沥青，软化点为240～270℃）的0.6Kg乳化沥青液中进行混合。搅拌速度为50rpm，搅拌时间为30分钟，混合均匀后得到乳化沥青混合浆料。将混合浆料置于带有搅拌装置的反应釜中，搅拌速度为90rpm，反应釜边搅拌边通氩气，升温至150℃时保温3个小时，之后持续升温至600℃并保温5个小时，冷却至室温出料得到经沥青包覆的硅碳材料。将包覆釜出料置于坩埚中，在焙烧炉中边加热边通氩气，温度升至1100℃时，再保温10个小时，冷却至室温出料，得到含有无定形碳的硅碳复合材料。按照实施例1相同的方法组装电池并进行充放电循环测试，结果见表1。

实施例5

乳化沥青制备方法如实施例1所述。

取氧化亚硅粉末1.0Kg置于坩埚中，在焙烧炉中边加热边通氮气，温度升至950℃时，再保温6个小时，冷却至室温出料，得到有单质硅生成的硅氧化物料。取1.5Kg粒径为5μm人造石墨（其型号为3H系列）与中间相石墨（其型号为CMS系列）混合物（1:1重量比）、上述所得硅氧化物料，加入到含有0.68Kg纯沥青（特高温沥青，软化点为240～270℃）的1.13Kg乳化沥青液中进行混合。搅拌速度为40rpm，搅拌时间为15分钟，混合均匀后得到乳化沥青混合浆料。将混合浆料置于带有搅拌装置的反应釜中，搅拌速度为100rpm，反应釜边搅拌边通氮气，升温至120℃时保温3个小时，之后持续升温至450℃并保温5个小时，冷却至室温出料得到经沥青包覆的硅碳材料。将包覆釜出料置于坩埚中，在焙烧炉中边加热边通氮气，温度升至1300℃时，再保温5个小时，冷却至室温出料，得到含有无定形碳的硅碳复合材料。按照实施例1相同的方法组装电池并进行充放电循环测试，结果见表1。

实施例6

乳化沥青制备方法如实施例1所述。

取氧化亚硅粉末1.0Kg置于坩埚中，在焙烧炉中边加热边通氮气，温度升至1050℃时，再保温4个小时，冷却至室温出料，得到有单质硅生成的硅氧化物料。取2.5Kg粒径为8μm中间相石墨（其型号为MCP系列）与天然石墨混合物（1:1重量比）、上述所得硅氧化物料，加入到含有1.79Kg纯沥青（高温沥青，软化点为90～120℃）的2.98Kg乳化沥青液中进行混合。搅拌速度为35rpm，搅拌时间为25分钟，混合均匀后得到乳化沥青混合浆料。将混合浆料置于带有搅拌装置的反应釜中，搅拌速度为70rpm，反应釜边搅拌边通氮气，升温至140℃时保温3个小时，之后持续升温至550℃并保温4个小时，冷却至室温出料得到经沥青包覆的硅碳材料。将包覆釜出料置于坩埚中，在焙烧炉中边加热边通氮气，温度升至1000℃时，再保温7个小时，冷却至室温出料，得到含有无定形碳的硅碳复合材料。按照实施例1相同的方法组装电池并进行充放电循环测试，结果见表1。

对比实施例1（不进行沥青包覆）

取氧化亚硅粉末1.0Kg置于坩埚中，在焙烧炉中边加热边通氮气，温度升至900℃时，再保温4个小时，冷却至室温出料，得到有单质硅生成的硅氧化物料。取2.0Kg粒径为10μm人造石墨（其型号为3H系列）与上述所得硅氧化物料充分混合得到硅碳复合材料。按照实施例1相同的方法组装电池并进行充放电循环测试，结果见表1。

对比实施例2（使用一般沥青粉末包覆）

取氧化亚硅粉末1.0Kg置于坩埚中，在焙烧炉中边加热边通氩气，温度升至900℃时，再保温4个小时，冷却至室温出料，得到有单质硅生成的硅氧化物料。取2.0Kg粒径为10μm人造石墨（其型号为3H系列）、上述所得硅氧化物料及0.51Kg沥青粉末（特高温沥青，软化点为240～270℃）充分混合后，置于带有搅拌装置的反应釜中，搅拌速度为60rpm，反应釜边搅拌边通氩气，升温至140℃时保温3个小时，之后持续升温至500℃并保温6个小时，冷却至室温出料得到经沥青包覆的硅碳材料。将包覆釜出料置于坩埚中，在焙烧炉中边加热边通氩气，温度升至900℃时，再保温8个小时，冷却至室温出料，得到含有无定形碳的硅碳复合材料。按照实施例1相同的方法组装电池并进行充放电循环测试，结果见表1。

表1实施例1～6及对比实施例1～2电池测试结果表

上述结果显示，使用本发明所述方法制备而得的硅碳复合材料作为负极材料的锂离子二次电池首次容量大，在770mAh/g以上；该电池充/放电循环150周后，容量保持率较高，在70%以上。

应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

（2）将步骤（1）所得的硅氧化物料和石墨以及乳化沥青混合制成混合浆料；所述乳化沥青中的沥青的添加量为7～40%，所述百分比为占硅碳复合材料质量百分比；

（3）将步骤（2）所得混合浆料在惰性气体保护下搅拌升温至120℃～150℃并保温3个小时，然后持续升温至300～600℃并保温4～6小时，进行干燥处理，冷却至室温得到经乳化沥青包覆的硅碳复合材料；

（4）将步骤（3）所得乳化沥青包覆的硅碳复合材料在惰性气体保护下进行炭化处理，即得；所述炭化处理的温度为600～1300℃，炭化处理的时间为4～10小时。

2.如权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述焙烧的温度为900～1000℃，焙烧的时间为3～5小时。

3.如权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述石墨包括天然石墨，人造石墨和中间相石墨中的一种或几种，所述石墨的粒径为2～25μm，所述硅氧化物料与石墨的质量比为0.5:1～3.5:1。

4.如权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述乳化沥青中的沥青包括石油沥青、煤沥青和天然沥青中的一种或几种；和/或，乳化沥青的乳化剂包括阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。

5.如权利要求4所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的煤沥青包括煤沥青的中温沥青、高温沥青、特高温沥青和改性沥青中的一种或多种。

6.如权利要求4或5所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述乳化沥青的油水比例为50～70%，其中的细颗粒粒径为3～10μm，灰分为0.01～0.1%，所述百分比为质量百分比。

7.如权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述搅拌速度为30～100rpm。

8.如权利要求1～7中任一项所述的硅碳复合材料的制备方法所得的硅碳复合材料。

9.权利要求8所述的硅碳复合材料作为锂离子电池负极中的用途。