CN1794494A - 用于非水电解质二次电池的负极活性材料和非水电解质二次电池 - Google Patents

用于非水电解质二次电池的负极活性材料和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

一种用于非水电解质二次电池的负极活性材料和使用该负极活性材料的非水电解质二次电池，其中，该负极活性材料包括包含细硅相、氧化硅和含碳基体三相的复合材料，并且在其上涂覆有碳。

Description

用于非水电解质二次电池的 负极活性材料和非水电解质二次电池
相关申请的交叉引用
本申请基于2004年9月24日提交的在先日本专利申请No.2004-278267并且要求其优先权，其全部内容在此引作参考。
背景技术
1、发明领域
本发明涉及一种用于非水电解质二次电池的负极活性材料，以及一种负极活性材料改进的非水电解质二次电池。
2、相关技术描述
近年来，随着电子器件小型化技术的发展，各种各样的便携式电子器件正日益普及。用作便携式电子器件电源的电池同样要求小型化，因此高能量密度非水电解质二次电池正受到关注。
具有金属锂作为负极活性材料的非水电解质二次电池具有相当高的能量密度，但是由于一旦放电枝状晶体(其被称作枝晶)会沉积而导致具有短的电池使用寿命，而且其还存在安全问题，例如，枝晶生长扩散到正极会引起内部短路。作为可以取代金属锂的负极，可以使用能够嵌入(absorbing)和脱嵌(desorbing)锂的碳材料，特别是石墨碳。然而，相对于金属锂和锂合金，石墨碳的容量低，因此存在大电流特性差的问题。在这种情况下，曾试图使用具有大的锂嵌入能力和高密度这样的材料，例如非晶硫属元素化合物，比如作为与锂形成合金的元素的硅和锡。其中，硅可以以最多每一个硅原子4.4的比例嵌入锂从而提供大的单位重量负极容量，其为石墨碳的单位重量负极容量的十倍。然而，在放电和充电循环中在嵌入和脱嵌锂时，硅具有大的体积变化，这导致循环寿命的问题，例如活性材料粒子的粉化。
JP-A-2000-215887公开了作为负极材料的Si粒子使用碳来涂覆，并且可以包含作为杂质的SiO2。
然而，在这种传统技术中用作起始原料的硅粉末具有0.1μm或更大的大尺寸，这样，防止活性材料在平常的充电和放电循环中免于粉化和破损是困难的。例如，在上述例子中，由Wako Pure Chemical Industries有限公司生产的高等级试剂硅粉末被用作作为起始原料的硅粉末，但是该材料通过粉化晶体硅来获得并且在负极材料的粉末X射线衍射测量中Si(220)面的衍射峰具有0.1°或更低的较低值。使用具有这种能力的负极活性材料获得具有更高的容量和更高的循环能力的电池是困难的。
因此，JP-A-2004-119176和US2004/0115535公开了在通过烘烤和混合(combining)微细形式的一氧化硅和含碳基体获得的活性材料中，微晶硅分散在含碳基体中被能够与Si牢固结合的SiO2包围或保持，这样实现了容量和循环能力的提高。然而，该活性材料存在的问题是：这种材料在首次充电和放电循环中对于每一充电量具有小的放电量，也即，在首次循环中充电和放电库仑效率相对较低，这妨碍了获得具有高容量的电池。
作为最接近于本发明的相关技术，已经有使用通过烘烤和混合微细形式的一氧化硅和含碳基体获得的负极活性材料的非水电解质二次电池，其还没有被公众所知，但是该相关技术存在的问题是在首次循环中电池具有相对低的充电和放电库仑效率，从而妨碍了电池容量的进一步提高。
发明内容
作为第一方面，本发明可以提供一种用于非水电解质电池的负极活性材料，该材料包括具有分散在含碳基体中的硅和氧化硅的复合粒子以及涂覆在该复合粒子表面上的包含含碳基体的涂层，在粉末X射线衍射测量中该材料具有1.5至8.0°的Si(220)面的衍射峰半宽度。例如，可以通过包含以下步骤的工艺来制造该负极活性材料：将碳材料涂覆到通过机械混合SiOx(0.8≤x≤1.5)和碳或者有机材料获得的前体上并在850至1,300℃的温度下在惰性气氛中烘烤。
附图说明
图1是根据本发明的非水电解质二次电池的一个实施方案的局部截面图。
图2是根据本发明的负极活性材料的一个实施方案的结构形式图。
具体实施方式
下面将详细描述本发明的负极活性材料。
在本发明的负极活性材料的一个实施方案中，将碳涂覆在包含优选精细混合的Si、SiO和SiO2以及含碳基体的粒子的表面。图2示出根据本发明的负极活性材料的一个实施方案的结构形式。该Si相嵌入和脱嵌大量锂以大大提高负极活性材料的容量。在Si相中锂的嵌入和脱嵌时发生的膨胀和收缩通过被分散到除了Si相之外的其它两相而得以缓解，由此防止了活性材料粒子的粉化。与此同时，含碳基体相保证了电导率，作为负极材料这是重要的，并且SiO2相与Si相牢固结合，从而通过起到用于保持已经精细分散的Si相的缓冲剂的作用而对维持粒子结构施加有效影响。涂覆在粒子表面的碳的作用是在首次充电和放电循环中抑制表面副反应的发生以提高首次循环中充电和放电的库仑效率。一般认为在一氧化硅和含碳基体的机械复合物中首次充电循环的充电和放电库仑效率低，其原因在于，作为一氧化硅和含碳基体的机械混合工艺的结果，比表面积增加并且在其表面形成扭曲和缺陷，从而储存了很大的表面能，这有助于表面副反应。希望通过使用碳来涂覆表面以减小比表面积，从而降低表面能，由此抑制首次充电循环中的表面副反应的发生，从而提高了充电和放电库仑效率。因此，优选粒子的表面均匀并且被充分地涂覆，涂覆量优选2重量％或更多，更优选40重量％或更多。
然而，因为对于过多量的碳涂层来说，Si的相对量将减少，导致活性材料的总量中嵌入锂的量减少，因此碳涂层的量应该特别优选在2至15重量％的范围内。该碳涂层量可以通过测量在碳涂层处理之前和之后的重量比或者组成比来计算。
此外，在碳涂覆样品中碳涂层的量可以通过下面的方法计算。首先，通过XPS测量粉末状样品的表面组成。在其中结合了通过Ar蚀刻去除样品表面的测量中，测量厚度方向上的组成变化，碳含量急剧降低的深度被认为代表了碳涂层的厚度。基于上述事实，可以确定表面碳涂层的平均厚度。
其次，通过测量样品比表面积来计算碳涂层的量，并且假定由平均厚度的碳层形成该区域。
进一步希望借助TEM直接观察表面覆盖层的厚度以证实基于前述方法得出的层厚的正确性。
Si相在嵌入或者脱嵌锂时呈现出大的膨胀和收缩。为了缓解这种变化的应力，优选该Si相以尽可能精细分散的形式分散在含碳基体中。特别是，该Si相优选在几nm尺寸的簇至最大300nm尺寸的簇的范围内分散。更优选地，由于该Si相的平均尺寸不应该超过100nm。原因是，随着该Si相尺寸的增加，由于该Si相的膨胀和收缩导致的局部体积变化增加，并且原因在于，由此当Si相平均尺寸增加至100nm或更大时，用于负极的活性材料随着充电和放电循环的重复逐渐破坏从而缩短了二次电池的循环寿命。
进一步，由于以下原因Si相平均尺寸的下限优选1nm。当该Si相的平均尺寸小于1nm时，位于晶体表面上的Si原子在构成该Si相的那些Si原子中的比率增加。由于与杂质原子例如氧键合的位于该Si相最外表面的Si原子无助于锂的嵌入，因此当Si相尺寸变得小于1nm时锂的嵌入量显著降低。
Si相平均尺寸更优选的范围是2nm至50nm。
可以借助电子透射显微镜(TEM)来观察Si相尺寸。通过将少量粉末悬浮于液体乙醇中并且将该悬浮液滴在硝棉胶片上来制备用于TEM观察的样品。在已经滴加了悬浮液的硝棉胶片彻底干燥之后，以大约500,000至2,000,000的放大率使用TEM来进行观察。观察时，在明视场图象中相对于氧化硅相该Si相呈现为黑点。在Si(111)衍射线的暗视场图像中，清晰地观察到为白点的该硅微晶。通过测量这些硅微晶的尺寸，可以确定该Si相的尺寸。
该SiO2相可以是非晶相或晶相并且优选以该SiO2相与该Si相结合从而包围或者保持该Si相的方式均匀分散在活性材料粒子中。
在粒子内部与该Si相混合的含碳基体优选为石墨、硬碳、软碳、非晶碳或乙炔黑，它们可以单独使用或将其中多种组合使用，并且更优选仅仅包含石墨的含碳基体或石墨和硬碳的组合。因为石墨提高活性材料的电导率而优选石墨，并且通过涂履整个硬碳活性材料，石墨对于缓解由于膨胀和收缩产生的应力具有很大的影响。含碳基体优选具有这种形状，即围绕该Si相和该SiO2相。
涂覆在表面上的含碳基体优选硬碳或软碳。软碳与硬碳的区别源自于石墨结构形成的容易程度的差别，该差别取决于当通过热处理进行碳化或石墨化时反应工艺的差别。
在通过热处理作为原料的气相或液相材料或者加热时熔融的材料来进行碳化的情况下来获得软碳，其中石墨结构的重建容易进行。另一方面，在使用原料例如热固性树脂的情况下来获得硬碳，在整个反应中用该树脂在固相中进行碳化或石墨形成反应，其中石墨结构难于形成，这是因为原始结构(C-C连接的网络)的重建难于进行。特别是，用于软碳的原料包括气体例如乙烯和甲烷、有机溶剂、沥青等。用于硬碳的原料包括热固性树脂例如环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂等以及经过部分氧化处理已经转变为非熔化形式的沥青。
由于相对于在软碳中的碳原子，在硬碳中碳原子随机排列，因此包括了许多缺陷、空隙等等，由此可以预料到可以更容易地减轻在Si相中由于体积变化引起的应力。
在软碳的XRD图案中，由于结构的不同，石墨结构的峰在软碳中比在硬碳中更高并且更尖。
此外，通过TEM观察，可以证实在大约1000℃煅烧过的硬碳中微细含碳微晶存在各向同性和随机性。在软碳中，可以观察到相对好地排列的石墨晶体。特别优选硬碳，这是因为在嵌入和脱嵌锂的时候，硬碳基本上没有经受体积变化，从而具有大的耐应力性。
负极活性材料优选具有5至100μm的粒子直径并且粒子的碳涂层优选具有0.5至10m2/g的比表面积。活性材料的粒子直径和碳涂层的比表面积影响锂的嵌入和脱嵌反应的速率，从而大大地影响了负极特性，在前述范围内的那些粒子直径和比表面积稳定提供了良好的特性。
活性材料具有1.5至8.0的在粉末X射线衍射测量中Si(220)面的衍射峰半宽度是有必要的。该Si(220)面的衍射峰的半宽度随着Si相的结晶粒子的生长而减少，并且当Si相的结晶粒子大量生长时，锂的嵌入和脱嵌时的膨胀和收缩促进活性材料粒子的破裂。在半宽度为1.5至8.0的范围内的情况下，可以避免这个问题。
Si相、SiO2相和含碳基体相的比例优选为Si和碳的摩尔比满足0.2≤Si/C≤2。由于该负极活性材料可以具有大容量和好的循环能力，因此Si相和SiO2相的比例优选满足0.6≤Si/SiO2≤1.5。
下面将描述根据该实施方案的用于非水电解质二次电池的负极活性材料的制造工艺。
机械混合处理的实例包括涡轮研磨、球磨、机械熔融和盘式研磨。
Si原料优选SiOx(0.8≤x≤1.5)，并且为了获得优选的Si相和SiO2相比例更优选SiO(x≈1)。为了减少处理时间优选SiOx的状态为粉末状，并且更优选具有0.5至100微米的粒子直径，同时它可以是聚集状态。这是由于下面的原因。在平均粒子直径超过100微米的情况下，在粒子的中心部分绝缘的SiO2相厚厚地覆盖Si相，由此存在这样的可能性：活性材料的锂嵌入和脱嵌反应被削弱。另一方面，在平均粒子直径小于0.5微米的情况下，表面积的增加引起了SiO2在粒子的表面露出从而使得组成不稳定的这种可能性。
有机材料可以是碳材料例如石墨、焦炭、低温燃烧木炭和沥青以及碳材料前体中的至少一种。加热熔化的材料例如焦炭由于在研磨机中处理时熔化而消弱了有利的混合处理，因此，优选使用那些不熔化的材料例如焦炭和石墨。
用于混合处理的操作条件根据使用的装置变化，并且该处理优选进行直到粉化和混合充分地完成为止。然而，在装置的输出功率在混合时太大或者用于混合的时间周期太长的情况下，Si和C相互反应形成SiC，其对于锂的嵌入反应是不活泼的。因此，有必要以粉化和混合充分完成但是没有SiC形成这种方式来适当地确定操作条件。
随后，将碳涂覆在通过混合步骤获得的粒子上。被涂覆的材料可以是在惰性气氛中加热变成含碳基体的材料，例如沥青、树脂和聚合物。特别是，优选使用在大约1,200℃的温度下充分碳化的材料，例如石油沥青、中间相沥青、呋喃树脂、纤维素和橡胶材料。这是因为正如下面针对烘烤处理所述的，烘烤步骤不能在超过1,400℃的温度下进行。一旦涂覆，复合粒子分散在单体中，并且在聚合该单体之后，粒子受到烘烤而碳化。在可供选择的方案中，聚合物溶解在溶剂中，其中该复合粒子被分散，并且在通过蒸发溶剂获得固体产物之后，固体产物受到烘烤而碳化。此外，使用CVD来完成碳涂覆是可能的。在该工艺中，将气态碳源随着作为载气的惰性气体提供给加热到800至1,000℃的温度的粒子上，由此碳源在粒子的表面上碳化。在这种情况下，碳源可以是苯、甲苯和苯乙烯等。在通过CVD进行碳涂覆的情况下，由于粒子被加热至800至1,000℃的温度而没有进行后面描述的烘烤步骤。
在惰性气氛例如氩气中进行烘烤步骤。一旦进行用于碳化的烘烤，聚合物或沥青被碳化，并且与此同时，通过歧化反应SiOx分成两相：Si相和SiO2相。其中x＝1的反应可以通过下面的公式(1)表示：
                    (1)
在800℃或更高温度下进行歧化反应，并且SiOx精细地分成Si相和SiO2相。一旦提高反应温度，Si相的晶体尺寸就增加从而减少Si(220)面的峰的半宽度。提供优选范围内的半宽度的烘烤温度为850至1,600℃。通过歧化反应形成的Si相与碳在高于1,300℃的温度下反应形成SiC。对于锂的嵌入来说SiC是完全惰性的，并且SiC的形成恶化了活性材料的容量。因此，用于碳化的烘烤温度优选850至1,300℃，并且更优选900至1,100℃。烘烤时间优选大约1至12小时。
本发明的负极活性材料可以通过前述的制造工艺来获得。通过使用不同种类的磨机、粉化装置和粉碎机可以调整烘烤碳化之后的产物的粒子直径、比表面积等等。
下面将描述使用本发明的负极活性材料的非水电解质二次电池的生产。
(1)正极
正极具有这样的结构，包含活性材料的正极活性材料层被承载在正极集电体的两表面中的一个表面上。
从保持电池的大电流特性和循环寿命的角度来看，正极活性材料层优选具有1.0至150微米的厚度。因此，在将活性材料层承载在正极集电体的两个表面上的情况下，正极活性材料层的总厚度优选20至300微米。每一表面的活性材料层厚度更优选30至120微米。在这个范围内可以改善电池的大电流特性和循环寿命。
除了正极活性材料外，正极活性材料层可以包含导电剂。
正极活性材料层还可以包含用于粘结用于正极的材料的粘结剂。
提供高电压的正极活性材料的优选实例包括各种氧化物，例如二氧化锰、锂锰复合氧化物、含锂氧化钴(例如LiCoO2)、含锂氧化镍钴(例如LiNi0.8Co0.2O2)、锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4和LiMnO2)、包含Mn、Ni和Co的三元正极材料(例如LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)以及磷酸锂铁(例如LiFePO4)。
导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑和石墨。
粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙稀(PVdF)、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物(EPDM)和丁苯橡胶(SBR)。
为了获得好的大电流放电特性和好的循环寿命，正极活性材料、导电剂和粘结剂的混合比例为80至95重量％的正极活性材料、3至20重量％的导电剂以及2至7重量％的粘结剂。
集电体可以是具有多孔结构的导电基底或者无孔导电基底。集电体优选具有5至20微米的厚度。这是因为可以在此范围内以平衡的方式很好地实现电极强度和重量减轻。
(2)负极
负极具有这样的结构，包含活性材料的负极活性材料层被承载在负极集电体的两表面中的一个表面上。
负极活性材料层优选具有1.0至150微米的厚度。因此，在活性材料层被承载在负极集电体的两个表面上的情况下，负极活性材料层的总厚度优选20至300微米。每一表面的活性材料层厚度更优选30至100微米。在这个范围内可以改善电池的大电流特性和循环寿命。
负极活性材料层可以包含粘结用于负极的材料的粘结剂。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙稀(PVdF)、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物(EPDM)和丁苯橡胶(SBR)。
负极活性材料层可以包含导电剂。导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑和石墨。
集电体可以是具有多孔结构的导电基底或者无孔导电基底。例如，集电体可以由铜、不锈钢或镍来形成。集电体优选具有5至20微米的厚度。这是因为可以在这个范围内以平衡的方式很好地实现电极强度和重量减轻。
(3)电解质
电解质可以是非水电解溶液、电解质浸渍的聚合物电解质、聚合物电解质或者无机固态电解质。
非水电解溶液是通过在非水溶剂中溶解电解质制备的液体电解质并且被保持在电极之间的间隙中。
非水溶剂的优选实例包括主要包含碳酸亚丙酯(PC)或碳酸亚乙酯(EC)与粘度低于PC或EC的溶剂(以下称作第二溶剂)的混合溶剂的非水溶剂。
第二溶剂的优选实例包括线性碳，并且其中它的更优选实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯(BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲苯、二甲苯和乙酸甲酯(MA)。第二溶剂可以单独使用或者其中两种或更多种组合使用。特别地，第二溶剂优选具有16.5或更少的给体数(donner number)。
第二溶剂优选在25℃具有2.8cmp或更少的粘度。在混合溶剂中碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的混合量优选1.0至80体积％。碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的混合量更优选20至75体积％。
包含在非水电解溶液中的电解质实例包括锂盐(电解质)，例如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷锂(LiAsF6)、三氟甲基磺酸锂(Li CF3SO3)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)。其中，优选使用LiPF6和LiBF4。
在非水溶剂中电解质的溶解量优选0.5至2.0mol/L。
(4)隔膜
在使用非水电解溶液的情况下，以及在使用电解质浸渍的聚合物电解质的情况下可以使用隔膜。该隔膜可以使用多孔隔膜。用于隔膜的材料实例包括包含聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔膜和合成树脂无纺布。其中，因为可以改善二次电池的安全性，优选使用由聚乙烯、聚丙烯或它们二者形成的多孔膜。
隔膜优选具有30微米或更小的厚度。在厚度超过30微米的情况下，存在这样的可能性，即由于正极和负极之间的距离增加引起内电阻的增加。厚度的下限优选5微米或更少。在厚度小于5微米的情况下，隔膜的强度大大降低从而产生内部短路的可能性。厚度的上限更优选25微米，厚度的下限更优选1.0微米。
在120℃下保持一个小时时，隔膜优选具有20％或更少的热收缩度。在热收缩度超过20％的情况下，在热条件下引起短路的可能性增加。热收缩度更优选15％或更少。
隔膜优选具有30至70％的孔隙率。这是因为下面的原因。在孔隙率小于30％的情况下，存在隔膜不具有高电解质保持能力的这种可能性。在孔隙率超过70％的情况下，存在隔膜不具有足够的强度的这种可能性。孔隙率更优选35至70％。
隔膜优选具有500秒/1.00cm3或更少的透气率。在透气率超过500秒/1.00cm3情况下，存在隔膜不具有高的锂离子迁移率的这种可能性。透气率的下限优选30秒/1.00cm3。在透气率小于30秒/1.00cm3的情况下，存在隔膜不具有足够的强度的这种可能性。
透气率的上限更优选500秒/1.00cm3，并且透气率的下限更优选50秒/1.00cm3。
下面将参考附图1详细描述作为本发明的非水电解质二次电池的实例的圆柱形非水电解质二次电池。
具有由不锈钢形成的底部的圆柱体形式的容器1具有设置在其底部之上的绝缘体2。电极组3容纳在容器1中。电极组3具有这样的结构，其中通过堆集正极4、隔膜5、负极6和隔膜5获得的条带以螺旋状缠绕，从而将隔膜5向外设置。
电解溶液容纳在容器1中。在其中心具有开口的绝缘纸7设置在容器1内的电极组3之上。绝缘密封板8设置在容器1的上开口上并且通过在上开口附近皱缩容器1而固定在容器1上。正极端子9固定在绝缘密封板8的中心。正极引线10的一端连接到正极4上，它的另一端连接到正极端子9上。通过图中未示出的负极引线将负极6连接到作为负极端子的容器1上。
图1示出其中将本发明应用于圆柱形非水电解质二次电池的实例，但是本发明还可以用在方形非水电解质二次电池中。容纳在电池容器中的电极组不局限于螺旋形状，而且可以是正极、隔膜和负极按这种顺序多重堆集的结构。
本发明可应用于具有由金属罐形成的外壳的非水电解质二次电池，但是本发明还可以应用于具有由薄膜材料形成的外壳的非水电解质二次电池。薄膜材料优选热塑性树脂和铝层的叠层膜。
根据本发明的前述实施方案的用于非水电解质二次电池的负极活性材料的特征之一是该材料是包含Si、SiO2和含碳基体三相的复合物。
负极活性材料可以同时获得高的充电和放电容量以及延长的循环寿命，并且因此，可以实现具有改善的放电容量和延长的工作寿命的非水电解质二次电池。
                             实施例
参考下面的具体实施例将描述本发明的效果(例如，参考图1描述按照实施例中分别表明的条件制造的电池的具体实施例)，但是本发明不受此限制。
(实施例1)
通过下面示出的原料组成、球磨驱动条件和烘烤条件来合成负极活性材料。使用的球磨机是行星式球磨机(由Fritsch GmbH制造的P-5型)。
在球磨机中分散时，使用容积250mL的不锈钢容器和直径为10mm的球，并且被分散原料的量是20g。将作为含碳基体的8g平均粒子直径45微米的SiO粉末，12g平均粒子直径6微米的石墨粉末作为原料。球磨机的旋转数是150rpm，加工时间18个小时。
通过使用球磨机处理获得的复合粒子按照下面的方式使用碳来涂覆。3g复合粒子与3.0g糠醇、3.5g乙醇和0.125g水的混合溶液混合，之后捏和。0.2g稀盐酸作为用于糠醇的聚合引发剂被添加在其中，该混合物置于室温下以获得作为烘烤前的复合粒子的涂覆的复合粒子，其中具有0.3至2微米直径的氧化硅细粒子分散在含碳基体中，具有5至15nm直径的硅超细粒子分散在该细粒子中。
得到的碳涂覆的复合材料在氩气中1000℃下烘烤3小时，在冷却至室温之后，粉化该材料并且通过30微米筛目来筛分，以获得负极活性材料，其中烘烤的复合粒子具有作为其表面涂层的硬碳(也就是在2800至3000℃温度下烘烤而没有石墨化的碳)。
将实施例1中获得的活性材料进行充电和放电测试，在圆柱形电池中(图1)的充电和放电测试，按照下面方式的X射线衍射测量和BET测量以评估充电和放电特性以及物理性质。
(充电和放电测试)
将作为样品的所得活性材料与30重量％平均粒子直径6微米的石墨和12重量％聚偏二氟乙烯连同N-甲基吡咯烷酮作为分散介质进行捏合，将捏合的产物涂覆在铜箔上并且碾压成12微米厚。该经涂覆和碾压的产物在真空中100℃下干燥12小时以获得测试电极。分别使用由金属锂形成的对电极和参比电极以及作为电解溶液的LiPF6的1M EC/DEC(体积比：1/2)溶液在氩气中制造电池，并进行充电和放电测试。在充电和放电测试的条件中，以1mA/cm2电流密度进行充电直至参比电极和测试电极之间的电位差达到0.01V，以0.01V的恒定电压继续充电8小时，并以1mA/cm2的电流密度进行放电直至1.5V。
(在圆柱形电池中的充电和放电测试)
以与充电和放电测试中相同的方式将负极活性材料在集电体上涂覆和碾压以获得用于负极的测试电极。使用LiNiO2作为活性材料、乙炔黑作为导电剂和聚偏二氟乙烯作为粘结剂来制造正极，其混合物涂覆在厚度为20微米的铝箔集电体的两个表面上。LiPF6的1M EC/DEC(体积比：1/2)溶液作为电解溶液。通过缠绕正极、聚丙烯隔膜和负极，然后在真空中100℃下干燥12小时来制造电极。在氩气中与电解溶液一起将电极密封在用于圆柱形电池的直径为18mm、高为650mm的不锈钢罐中，从而获得圆柱形电池。下面是用于充电和放电测试的条件。在初始充电和放电循环中，以200mA的电流进行充电直至4.2V，在4.2V恒电压下继续充电3小时，充电完成之后，电池放置12小时。以500mA电流进行放电直至2.7V。在第二次循环中以及之后的循环中，以1A的电流进行充电直至4.2V，在4.2V恒电压下继续充电3小时，以1A的电流进行放电直至2.7V。在前述条件下进行五次充电和放电循环，测量第五次循环的放电容量作为标定容量(call capacity)。
(X射线衍射测量)
得到的粉末样品进行粉末X射线衍射测量以测量Si(220)面的峰的半宽度值。使用X射线衍射测量装置(由MAC Science有限公司制造的M18XHF22型)在下述条件下进行测量。
对阴极：     Cu
管电压：     50kV
管电流：     300mA
扫描速率：   1°(2θ/min)
接收狭缝：   0.15mm
发散狭缝：   0.5°
散射狭缝：   0.5°
从得到的衍射图测量出现在d＝1.92Å(2θ＝47.2°)的Si的平面指数220)的半宽度(°(2θ))。在Si(220)的峰与包含在活性材料中的其它材料的峰重叠的情况下，目标峰被分离用于测量半宽度。
(比表面积的测量)
用N2气借助BET测量进行比表面积的测量。
表1中示出了充电和放电测试中的放电容量、初始充电和放电库仑效率以及50次循环之后放电容量保持率，通过粉末X射线衍射获得的Si(220)的峰的半宽度以及通过BET测量得到的比表面积测量结果。
表1
  活性材料性质   负极特性 18650型电池容量(mAh)
  XRD中Si(220)峰的半宽度   BET表面积(m2/g) 放电容量(mAh/g)   初始放电和充电库仑效率(％)   50次循环后放电容量保持率(％)
 实施例1   4.41   4.23   866   85   96.5   3320
 实施例2   4.28   4.87   832   83   96.2   3183
 实施例3   4.34   5.67   843   80   95.2   3140
 实施例4   4.01   8.77   897   78   96.2   3180
 实施例5   1.50   0.50   688   82   97.1   2980
 实施例6   8.00   10.0   810   73   93.4   2920
 比较例1   4.22   14.6   910   52   92.2   2340
 比较例2   0.3   3.52   866   88   24.1   2704
 比较例3   11.0   10.9   442   48   38.2   1816
 比较例4   0.3   0.4   321   41   33.2   1307
表1中还示出了下面示出的实施例和对比例的结果。在下面的实施例和对比例中，描述不同于实施例1的部分，对于合成和评估的其它操作步骤的描述因为与实施例1相同而将其省略。
(实施例2)
使用与实施例1中相同的方式通过混合制造一氧化硅-碳复合粒子，并且按照以下方式形成碳涂层。
使用聚苯乙烯形成碳涂层。尺寸为5mm的2.25g聚苯乙烯粒子溶解在5g甲苯中以形成溶液，将3g复合粒子添加在其中并且捏合。将得到的浆液式的混合物置于室温下以蒸发甲苯，由此获得涂覆的复合粒子。在与实施例1中相同的条件下烘烤得到的粒子以获得负极活性材料。
(实施例3)
使用与实施例1中相同的方式通过混合制造一氧化硅-碳复合粒子，并且按照以下方式形成碳涂层。
使用纤维素形成碳涂层。1g羧甲基纤维素溶解在30g水中以形成溶液，将3g复合粒子分散到其中并且捏合。将得到的浆液置于室温下以蒸发水，由此获得涂覆的复合粒子。在与实施例1中相同的条件下烘烤得到的粒子以获得负极活性材料。
(实施例4)
使用与实施例1中相同的方式通过混合制造一氧化硅-碳复合粒子，并且按照以下方式形成碳涂层。
使用CVD形成碳涂层。将3g活性材料置于氩气氛下的卧式管状电炉中，在将温度增加至950℃以后，包含苯蒸汽的氩气以120mL/min的流速导入其中。该CVD工序进行三小时以获得涂覆碳的复合粒子。这样获得的活性材料不进行烘烤处理。
(实施例5)
使用与实施例1中相同的方式通过混合获得的碳涂覆的复合材料在氩气中1300℃下烘烤1小时，在冷却至室温之后，粉化该材料并且通过30微米筛目来筛分以获得负极活性材料。
(实施例6)
使用与实施例1中相同的方式通过混合获得的碳涂覆的复合材料在氩气中850℃下烘烤4小时，在冷却至室温之后，粉化该材料并且通过30微米筛目来筛分以获得负极活性材料。
(比较例1)
使用与实施例1中相同的方式通过混合制造一氧化硅-碳复合粒子，不形成碳涂层但是进行烘烤处理以获得活性材料。
(比较例2)
在实施例1中作为原料进行球磨处理的一氧化硅变为5g的粒子直径为5微米的硅粉末和12g的平均粒子直径6微米的石墨粉末。以与实施例2中相同的方式进行之后的工序以使用糠醇进行碳涂覆并且烘烤，由此获得活性材料。
(比较例3)
使用与实施例1中相同的方式通过进行混合和涂覆获得的碳涂覆的复合材料在氩气中780℃下烘烤6小时，在冷却至室温之后，粉化该材料并且通过30微米筛目来筛分以获得负极活性材料。
(比较例4)
与比较例2相似，混合5g粒子直径为5微米的硅粉末和12g平均粒子直径6微米的石墨粉末。使用行星式球磨机进一步将5g被粉化的石油沥青混合。得到的涂覆碳的复合粒子在氩气中2000℃下烘烤1小时，在冷却至室温之后，粉化该粒子并且通过30微米筛目来筛分以获得负极活性材料。

Claims (20)

1、一种用于非水电解质电池的负极活性材料，包括：
包含分散在含碳基体中的硅和氧化硅的复合粒子；和
涂覆在该复合粒子表面上的包含含碳基体的涂层，
其中该材料具有1.5到8.0°的在粉末X射线衍射测量中Si(220)面的衍射峰的半宽度。
2、根据权利要求1的负极活性材料，其中涂层的含碳基体涂覆复合粒子的整个表面。
3、根据权利要求1的负极活性材料，其中涂层具有0.5至10m2/g的比表面积。
4、根据权利要求1的负极活性材料，其中该材料包括数量为2至40重量％的涂层。
5、根据权利要求1的负极活性材料，其中硅具有2至50nm的尺寸。
6、根据权利要求1的负极活性材料，其中涂层的含碳基体是硬碳。
7、根据权利要求6的负极活性材料，其中由环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂和沥青中的一种来制造硬碳。
8、一种二次电池，包括根据权利要求1的负极活性材料。
9、一种非水电解质电池，包括：
正极；
与正极相对的负极，该负极包括负极活性材料，该材料包括：包含分散在含碳基体中的硅和氧化硅的复合粒子；以及涂覆在该复合粒子表面上的包含含碳基体的涂层，其中该材材具有1.5到8.0°的在粉末X射线衍射测量中Si(220)面的衍射峰的半宽度；以及
在负极和正极之间的非水电解质。
10、根据权利要求9的非水电解质电池，其中涂层的含碳基体涂覆在该复合粒子的整个表面。
11、根据权利要求9的非水电解质电池，其中涂层具有0.5至10m2/g的比表面积。
12、根据权利要求9的非水电解质电池，其中该材料包括数量为2至40重量％的涂层。
13、根据权利要求9的非水电解质电池，其中该材料包括数量为2至15重量％的涂层。
14、根据权利要求9的非水电解质电池，其中硅具有1至300nm的尺寸。
15、根据权利要求9的非水电解质电池，其中硅具有2至50nm的尺寸。
16、根据权利要求9的非水电解质电池，其中涂层的含碳基体是硬碳。
17、根据权利要求16的非水电解质电池，其中由环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂和沥青中的一种来制造硬碳。
18、根据权利要求9的非水电解质电池，其包括在负极和正极之间的隔膜。
19、根据权利要求9的非水电解质电池，其中正极选自二氧化锰、锂锰复合氧化物、含锂氧化钴、含锂氧化镍钴、锂锰复合氧化物、包含Mn、Ni和Co的三元正极材料以及磷酸锂铁。
20、一种二次电池，包括根据权利要求9的非水电解质电池。
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