CN103003986A - 锂离子二次电池负极材料用粉末、锂离子二次电池负极及电容器负极、以及锂离子二次电池及电容器 - Google Patents

锂离子二次电池负极材料用粉末、锂离子二次电池负极及电容器负极、以及锂离子二次电池及电容器 Download PDF

Info

Publication number
CN103003986A
CN103003986A CN2011800354547A CN201180035454A CN103003986A CN 103003986 A CN103003986 A CN 103003986A CN 2011800354547 A CN2011800354547 A CN 2011800354547A CN 201180035454 A CN201180035454 A CN 201180035454A CN 103003986 A CN103003986 A CN 103003986A
Authority
CN
China
Prior art keywords
secondary battery
ion secondary
powder
lithium
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011800354547A
Other languages
English (en)
Inventor
安田幸司
木崎信吾
下崎新二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Osaka Titanium Technologies Co Ltd
Original Assignee
Osaka Titanium Technologies Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Osaka Titanium Technologies Co Ltd filed Critical Osaka Titanium Technologies Co Ltd
Publication of CN103003986A publication Critical patent/CN103003986A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H01G9/0425—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material specially adapted for cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

锂离子二次电池负极材料用粉末在低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳皮膜，其特征在于，由BET法测定的比表面积大到超过0.3m2/g，且为40m2/g以下，在由使用CuKα线的XRD测定的情况下，在2θ＝35.6°±0.1°处不存在SiC的峰值或峰值的半值幅宽为2°以上。优选，锂离子二次电池负极材料用粉末中的导电性碳皮膜所占的比例为0.2质量％以上2.5质量％以下。优选，低级氧化硅粉末的电阻率为100000Ωcm以下，优选，在XRD测定中因SiOx产生的晕圈的最大值P1与Si(111)的最强线峰值的值P2满足P2/P1＜0.01。由此，能够提供在放电容量大且循环特性良好并且能够耐受实用等级的使用的锂离子二次电池中使用的负极材料用粉末。

Description

锂离子二次电池负极材料用粉末、锂离子二次电池负极及电容器负极、以及锂离子二次电池及电容器
技术领域
本发明涉及一种通过在锂离子二次电池中使用而能够得到放电容量大且循环特性良好并且能够耐受实用等级的使用的锂离子二次电池的负极材料用粉末、使用该负极材料用粉末的锂离子二次电池负极及电容器负极、以及使用该锂离子二次电池负极及电容器负极的锂离子二次电池及电容器。
背景技术
近年来，伴随便携型电子设备、通信设备等的显著发展，从经济性和设备的小型化及轻量化的观点考虑，强烈期望开发高能量密度的二次电池。目前，作为高能量密度的二次电池具有镍镉电池、镍氢电池、锂离子二次电池及聚合物电池等。其中，锂离子二次电池与镍镉电池和镍氢电池相比格外具有高寿命和高容量，因此显示出其需求在电源市场上显著增长。
图1是表示硬币形状的锂离子二次电池的结构例的图。如图1所示，锂离子二次电池由正极1、负极2、浸渗有电解液的分隔件3及保持正极1与负极2的电绝缘性且密封电池内容物的衬垫4构成。当进行充放电时，锂离子经由分隔件3的电解液在正极1与负极2之间往复。
正极1由对极壳体1a、对极集电体1b和对极1c构成，在对极1c中主要使用钴酸锂(LiCoO2)、锰尖晶石(LiMn2O4)。负极2由作用极壳体2a、作用极集电体2b和作用极2c构成，在作用极2c中使用的负极材料通常由能够吸收放出锂离子的活性物质(负极活性物质)、导电助剂及粘合剂构成。
以往，作为锂离子二次电池的负极活性物质，提出有锂和硼的复合氧化物、锂和过渡金属(V、Fe、Cr、Mo、Ni等)的复合氧化物、含有Si、Ge或Sn和N及O的化合物、通过化学蒸镀而由碳层覆盖了表面的Si粒子等。
然而，所述的负极活性物质虽然都能够提高充放电容量、提高能量密度，但随着充放电的反复，由于在电极上生成枝状晶体、钝化体化合物而劣化明显，或者锂离子的吸收、放出时的膨胀和收缩程度变大。因此，使用了所述的负极活性物质的锂离子二次电池的基于反复充放电的放电容量的维持性(以下称“循环特性”)不充分。
相对于此，以往尝试了使用SiO等由SiOx(0＜x≤2)表示的氧化硅的粉末作为负极活性物质。由于氧化硅相对于锂的电极电位低(贱(lower))，不存在充放电时的锂离子的吸收、放出所引起的结晶结构的破坏和不可逆物质的生成等劣化，且能够可逆地吸收及放出锂离子，因此氧化硅能够作为有效的充放电容量更大的负极活性物质。因此，通过使用氧化硅作为负极活性物质，与使用碳的情况相比为高容量，与使用Si或Sn合金等高容量负极材料的情况相比能够得到循环特性良好的锂离子二次电池。
在使用氧化硅粉末作为负极活性物质时，为了弥补氧化硅的导电度低的情况，通常作为导电助剂而混合碳粉末等。由此，能够确保氧化硅粉末与导电助剂接触的接触部附近的导电性。但是，在远离接触部的部位无法确保导电性，难以作为负极活性物质发挥功能。
为了解决该问题，在专利文献1中提出了在具有二氧化硅中分散有硅的微结晶的结构的粒子(导电性硅复合体)的表面形成有碳的皮膜的非水电解质二次电池负极材料用的导电性硅复合体及其制造方法。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3952180号公报
发明内容
发明要解决的课题
根据在专利文献1中提出的方法，在导电性硅复合体中形成有均匀的碳皮膜，能够对其赋予充分的导电性。然而，根据本发明人等的研究，使用了专利文献1的导电性硅复合体的锂离子二次电池由于使用分散有硅的微结晶的二氧化硅作为负极材料，因此充放电时的锂离子的脱附时的膨胀·收缩程度变大，存在反复进行充放电时在某一时刻容量突然降低等的课题。另外，放电容量及循环特性不充分。
本发明是鉴于该课题而作出的，其目的在于提供一种放电容量大、循环特性良好且能够耐受实用等级的使用的锂离子二次电池的负极材料用粉末、使用该负极材料用粉末的锂离子二次电池负极及电容器负极、以及使用该锂离子二次电池负极及电容器负极的锂离子二次电池及电容器。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人等尤其对能够考虑作为实现锂离子二次电池的高容量化的负极材料用粉末(负极活性物质)的氧化硅进行了各种研究。其结果是，如下述(1)式所示，可以认为初始效率(锂离子二次电池制造后，最初充放电时(初次充放电时)的放电容量与充电容量的比值)的劣化受负极材料中的因锂离子的脱附而产生的Li4SiO4的生成的影响。(1)式的右边第1项的Li22Si5是负担可逆容量的成分，第2项的Li4SiO4是负担不可逆容量的成分。Li4SiO4无法放出锂离子。
SiOx+(44-x)/10Li++(44-x)/10e-
→(4-x)/20Li22Si5+x/4Li4SiO4...(1)
根据本发明人等的研究得知，对于将氧化硅(SiOx)作为负极材料用粉末、x＝1时的锂离子二次电池的理论上的特性而言，可逆容量为2007mAh/g，初始效率为76％。在使用以往的氧化硅作为负极材料用粉末的锂离子二次电池中，可逆容量较大的情况下也仅为1500mAh/g左右，由此可知，对于使用氧化硅作为负极材料用粉末的锂离子二次电池的可逆容量而言尚有改善的余地。
因此，本发明人等对不可逆容量成分的生成的抑制进行了研究。可以认为初次充放电时的不可逆容量成分的生成在氧化硅粉末的比表面积(每单位质量的表面积)越小的情况下也能够得以抑制。基于这一观点而研究的结果是，在由BET法测定的氧化硅粉末的比表面积为40m2/g以下时能够得到良好的初始效率，在5.0m2/g以下时能够得到更为良好的初始效率。但是，为了减小比表面积需要增大粒子，如果过度地要求比表面积大的粒子，则制造氧化硅粉末时的收获率降低，在经济方面难以实现工业化，因此，比表面积为0.3m2/g以上。
进而，本发明人等针对在作为负极材料用粉末使用的氧化硅系材料中尤其能够增大锂离子二次电池的容量且能够使初始效率及循环特性比较良好的形成有碳皮膜的氧化硅，而就锂离子二次电池的容量下降的原因进行了调查。
在该调查中，对相同组成、相同平均粒径的氧化硅在相同条件下实施碳皮膜的形成处理后，在各种条件下实施热处理而使碳成分石墨化，对将由此得到的材料作为负极材料用粉末使用的锂离子二次电池进行了基于充放电的反复而产生的容量变化的调查。另外，对该负极材料用粉末使用X射线衍射装置(XRD)进行了分析。
其结果是，在使用了XRD谱图中出现了SiC的峰值的负极材料用粉末的锂离子二次电池中容量的劣化较大。进一步调查可以确认出，XRD谱图中的SiC的峰值(在使用CaKα线测定的情况下，在2θ＝35.6°±0.1°出现。)的有无及该峰值的半值幅宽与锂离子二次电池的初始容量之间存在相关关系。
具体而言，在XRD谱图中出现SiC的峰值，在该半值幅宽小于2°的情况下，锂离子二次电池的初始容量特别小。出现SiC的峰值这一情况意味着在氧化硅与碳皮膜的界面附近生成了SiC，该峰值的半值幅宽小于2°意味着处于过度地进行了结晶SiC的生成的状态。根据上述情况，可以认为初始容量小的理由是SiC化后的Si无法对电池的容量作出贡献。进而，形成的SiC层成为锂离子向氧化硅进入的障碍也被认为是理由之一。SiC在氧化硅和碳皮膜容易反应的高温热处理的情况下容易生成，例如在热处理温度为1100℃的高温的情况下，在XRD谱图中出现了半值幅宽小于2°的SiC的峰值。
本发明是基于上述见解作出的，其主旨在于下述(1)～(4)的锂离子二次电池负极材料用粉末、下述(5)的锂离子二次电池负极及电容器负极、以及下述(6)的锂离子二次电池及电容器。
(1)一种锂离子二次电池负极材料用粉末，在低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳皮膜，所述锂离子二次电池负极材料用粉末的特征在于，由BET法测定的比表面积大到超过0.3m2/g，且为40m2/g以下，在由使用了CuKα线的XRD测定的情况下，在2θ＝35.6°±0.1°处不存在SiC的峰值或峰值的半值幅宽为2°以上。
(2)根据所述(1)记载的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，所述导电性碳皮膜所占的比例为0.2质量％以上2.5质量％以下。
(3)根据所述(1)或(2)记载的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，电阻率为100000Ωcm以下。
(4)根据所述(1)～(3)中任一项记载的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，在由使用了CuKα线的XRD测定的情况下，在2θ＝10°～30°出现的因SiOx产生的晕圈(halo)的最大值P1与在2θ＝28.4±0.3°出现的Si(111)的最强线峰值的值P2满足P2/P1＜0.01。
(5)一种锂离子二次电池负极或电容器负极，其使用所述(1)～(4)中任一项中记载的锂离子二次电池负极材料用粉末。
(6)一种锂离子二次电池或电容器，其使用了所述(5)记载的锂离子二次电池负极或电容器负极。
在本发明中，“低级氧化硅粉末”是指满足0.4≤x≤1.2的SiOx的粉末。x的测定方法及基于BET法进行的比表面积的测定方法在后说明。
对于低级氧化硅粉末而言，“在表面具有导电性碳皮膜”是指，如后所述，使用X射线光电子分光分析装置而进行表面分析的结果是，Si与C的摩尔比的值Si/C为0.02以下，即低级氧化硅粉末的表面的绝大部分被C覆盖，Si几乎未露出的状态。
发明效果
通过使用本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末、以及锂离子二次电池负极或电容器负极，能够获得放电容量大且循环特性良好并且能够耐受实用等级的使用的锂离子二次电池及电容器。另外，本发明的锂离子二次电池及电容器的放电容量大且循环特性良好。
附图说明
图1是表示硬币形状的锂离子二次电池的结构例的图。
图2是表示氧化硅的制造装置的结构例的图。
具体实施方式
1.本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末
本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末是在低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳皮膜的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，由BET法测定的比表面积较大到超过0.3m2/g，且为40m2/g以下，在由使用CuKα线的XRD测定的情况下，2θ＝35.6°±0.1°处不存在SiC的峰值或峰值的半值幅宽为2°以上。优选，由BET法测定的比表面积较大到超过0.3m2/g，且为5.0m2/g以下。
低级氧化硅粉末是指如上述那样满足0.4≤x≤1.2的SiOx的粉末。使x为该范围的理由在于，当x的值小于0.4时，使用本发明的负极材料用粉末的锂离子二次电池及电容器的充放电循环所伴随的劣化剧烈，当超过1.2时，电池的容量变小。另外，x优选满足0.8≤x≤1.05。
本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末优选导电性碳皮膜所占的比例(以下，称为“碳皮膜率”)为0.2质量％以上2.5质量％以下。
虽然碳皮膜也与低级氧化硅同样有助于锂离子二次电池的充放电容量，但其每单位质量的充放电容量小于低级氧化硅。因此，为了确保锂离子二次电池的充放电容量，优选尽可能地减小锂离子二次电池负极材料用粉末的碳皮膜率。另一方面，若碳皮膜率过小，则无法获得由导电性碳皮膜产生的导电性赋予效果。基于上述理由，优选碳皮膜率为0.2质量％以上2.5质量％以下。
优选锂离子二次电池负极材料用粉末在由使用了CuKα线的XRD测定的情况下，在10°≤2θ≤30°出现的因SiOx产生的晕圈的最大值P1与在2θ＝28.4±0.3°出现的Si(111)的最强线峰值的值P2满足P2/P1＜0.01，即为非结晶。这是由于，在锂离子二次电池中，优选负极材料用粉末中的低级氧化硅粉末为非结晶。
锂离子二次电池负极材料用粉末的平均粒径优选为1μm以上15μm以下，更优选为3μm以上12μm以下。若平均粒径过小，则在制造电极时无法形成均匀的料浆，粉末容易从集电体脱落。另一方面，若平均粒径过大，则构成所述图1所示的作用极2c的电极膜的制造变得困难，粉末可能会从集电体剥离。平均粒径设定为测定利用激光衍射法进行的粒度分布测定中的重量平均值D50(累积重量为全部重量的50％时的粒径或中值粒径)而得到的值。
锂离子二次电池负极材料用粉末的电阻率优选为100000Ωcm以下。这是由于，若电阻率大于100000Ωcm，则难以作为锂离子二次电池的电极活性物质发挥作用。电阻率越小则导电越为良好，作为锂离子二次电池的电极活性物质为优选的状态，因此没有必要特别地设定其下限。
3.分析方法
3-1.导电性碳皮膜的形成状态的评价方法
在本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末中，“在低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳皮膜”是指，在通过使用AlKα线(1486.6eV)的X射线光电子分光分析装置(XPS)对实施了导电性碳皮膜的形成处理的低级氧化硅粉末进行了表面分析的情况下，Si与C的摩尔比的值Si/C为0.02以下。XPS的测定条件如表1所示。“Si/C为0.02以下”是指低级氧化硅粉末的表面的绝大部分被C覆盖，Si几乎未露出的状态。
[表1]
装置 Quantera SXM(PHI社制)
激发X射线 Al Kα线(1486.6eV)
光电子逃逸角度 45°
结合能的修正 使C1s主峰值为284.6eV
电子轨道 C1s、Si2p
3-2.低级氧化硅粉末的比表面积的测定方法
低级氧化硅粉末的比表面积在形成有导电性碳皮膜的状态及未形成的状态下均能够通过以下的BET法来测定。将试样0.5g放入玻璃槽(glasscell)中，在200℃下进行减压干燥约5小时。然后，对该试样由测定到的液体氮温度(-196℃)下的氮气吸附等温线算出比表面积。测定条件如表2所示。
表2
Figure BDA00002751881800081
3-3.碳皮膜率的测定方法
碳皮膜率由锂离子二次电池负极材料用粉末的质量和碳量的结果算出，所述碳量的结果通过使用碳浓度分析装置(Leco社制，CS400)利用氧气流燃烧-红外线吸收法对CO2气体进行分析而定量评价得到。坩埚使用陶瓷坩埚，助燃剂使用铜，分析时间为40秒。
3-4.O含有率的测定方法
锂离子二次电池负极材料用粉末中的O含有率由试样中的O含有量算出，试样中的O含有量通过使用氧浓度分析装置(Leco社制，TC436)对试样10mg利用不活泼气体溶解·红外线吸收法进行分析而定量评价得到。
3-5.Si含有率的测定方法
锂离子二次电池负极材料用粉末中的Si含有率由试样中的Si含有量算出，试样中的Si含有量通过在试样中加入硝酸及氢氟酸而使试样溶解，利用ICP发光分光分析装置(株式会社岛津制作所制)对得到的溶液进行分析而进行定量评价得到。在该方法中，Si、SiO及SiO2溶解，由此能够检测构成它们的Si。
3-6.SiOx的x的算出方法
SiOx的x是锂离子二次电池负极材料用粉末中的O含有率与Si含有率的摩尔比(O/Si)，使用通过上述测定方法测定到的O含有率及Si含有率算出。
3-7.电阻率的测定方法
锂离子二次电池负极材料用粉末的电阻率ρ(Ωcm)使用下述(2)式算出。
ρ＝R×A/L  ...(2)
在此，R：试样的电阻(Ω)，A：试样的底面积(cm2)，L：试样的厚度(cm)。
试样的电阻由二端子法测定，即，在粉末电阻测定用工具(工具部：内径为20mm的不锈钢制，框部：聚四氟乙烯制)中填充试样0.20g，在20kgf/cm2下加压60秒钟后，使用数字万用表(岩通计测株式会社制，VOAC7513)测定。试样的厚度由千分尺测定。
4.低级氧化硅粉末的制造方法
图2是表示氧化硅的制造装置的结构例的图。该装置具备真空室5、配置在真空室5内的原料室6、配置在原料室6的上部的析出室7。
原料室6由圆筒体构成，在其中心部配置有圆筒状的原料容器8和围绕原料容器8的加热源10。作为加热源10可以使用例如电热加热器。
析出室7由以轴与原料容器8一致的方式配置的圆筒体构成。在析出室7的内周面设置有由不锈钢构成的析出基体11，该析出基体11用于对在原料室6中升华产生的气体状的氧化硅进行蒸镀。
在收容原料室6和析出室7的真空室5中连接有用于排出气氛气体的的真空装置(未图示)，气体向箭头A方向排出。
在使用图2所示的制造装置制造低级氧化硅的情况下，作为原料使用混合粒化原料9，该混合粒化原料9通过将硅粉末和二氧化硅粉末以规定的比例配合，并进行混合、粒化及干燥而得到。将该混合粒化原料9填充于原料容器8，在不活泼气体气氛或真空中利用加热源10进行加热而生成(升华)SiO。通过升华产生的气体状的SiO从原料室6上升而进入析出室7，在周围的析出基体11上蒸镀，并作为低级氧化硅12析出。此后，将从析出基体11析出的低级氧化硅12取出，使用球磨机等进行粉碎而得到低级氧化硅粉末。
5.导电性碳皮膜的形成方法
导电性碳皮膜向低级氧化硅粉末表面的形成通过CVD等进行。具体而言，作为装置使用旋转炉，作为气体使用烃气体或含有机物气体与不活泼气体的混合气体进行。
导电性碳皮膜的形成处理温度为600℃以上900℃以下。另外，处理时间为20分钟以上120分钟以下，根据形成的导电性碳皮膜的厚度来设定。该处理时间为在低级氧化硅粉末的表面与碳皮膜的界面附近不形成SiC的范围。通过在作为绝缘体的低级氧化硅粉末上形成导电性碳皮膜，从而能够改善使用该低级氧化硅粉末作为负极材料用粉末的锂离子二次电池的放电容量。
6.形成有导电性碳皮膜的低级氧化硅粉末的热处理方法
形成有导电性碳皮膜的低级氧化硅粉末在800℃以上900℃以下的不活泼气体气氛下实施2小时以下的热处理。由此，使导电性碳皮膜的碳成分石墨化，提高导电度。在热处理温度为上述范围的情况下，氧化硅与碳皮膜的界面附近的SiC的生成得以抑制。
7.锂离子二次电池的结构
参照所述图1说明使用了本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末及锂离子二次电池负极的、硬币形状的锂离子二次电池的结构例。该图所示的锂离子二次电池的基本结构如上所述。
在构成负极2、即本发明的锂离子二次电池负极的作用极2c中使用的负极材料使用本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末构成。具体而言，可以由作为活性物质的本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末、其他的活性物质、导电助材和粘合剂构成。在负极材料中的构成材料中，本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末相对于除粘合剂以外的构成材料的总计的比例为20质量％以上。也可以不添加本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末以外的活性物质。作为导电助材，例如可以使用乙炔黑或碳黑，作为粘合剂例如可以使用聚丙烯酸(PAA)或聚偏氟乙烯。
本发明的锂离子二次电池由于使用了上述的本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末及锂离子二次电池负极，因此放电容量大且循环特性良好，能够耐受实用等级的使用。
另外，本发明的负极材料用粉末及使用了该负极材料用粉末的负极也能够适用于电容器。
实施例
为了确认本发明的效果，使用锂离子二次电池进行了以下的试验，对其结果进行了评价。
1.试验条件
1-1.锂离子二次电池的结构
锂离子二次电池的结构为所述图1所示的硬币形状。
首先对负极2进行说明。将硅粉末和二氧化硅粉末以规定的比例配合并进行混合、粒化及干燥得到的混合粒化原料作为原料，使用所述图2所示的装置在析出基板上析出低级氧化硅。析出的低级氧化硅使用氧化铝制球磨机进行24小时粉碎而形成平均粒径(D50)为5.1μm的粉末。该低级氧化硅(SiOx)的粉末的由BET法测定的比表面积为3m2/g，由上述的XRD测定的P2/P1的值为P2/P1＝0.009，且x＝1。
在该低级氧化硅粉末的表面通过作为装置使用旋转炉且作为气体使用C3H8与Ar的混合气体而形成导电性碳皮膜。碳皮膜率为2.4质量％。
进而，对形成有导电性碳皮膜的低级氧化硅粉末实施热处理，形成锂离子二次电池负极材料用粉末。热处理条件(温度及时间)为表3所示的条件。
[表3]
Figure BDA00002751881800111
试验编号1及2的实施例为本发明例，即，由XRD对锂离子二次电池负极材料用粉末进行测定的结果是不存在SiC的峰值或峰值的半值幅宽为2°以上，试验编号3～6的实施例为SiC的峰值的半值幅宽小于2°的比较例。
在该锂离子二次电池负极材料用粉末为65质量％、乙炔黑为10质量％、PAA为25质量％的混合物中加入n-甲基吡咯烷酮而制成料浆。将该料浆涂敷到厚度为20μm的铜箔上，并在120℃的气氛下进行30分钟干燥，然后进行冲裁成单面的面积为1cm2的大小而形成负极2。
对极1c为锂箔。电解质为在使EC(碳酸乙烯酯)与DEC(碳酸二乙酯)的体积比为1∶1的混合液中使LiPF6(六氟磷酸锂)以成为1摩尔/升的比例的方式溶解而得到的溶液。作为分隔件使用厚度为30μm的聚乙烯制多孔质膜。
1-2.充放电试验条件
在充放电试验中使用了二次电池充放电试验装置(株式会社长野制)。对于充电，在锂离子二次电池的两极间的电压达到0V之前，以1mA的固定电流进行充电，在电压达到0V后，维持0V地进行充电。然后，在电流值小于20μA的时刻结束充电。对于放电，在锂离子二次电池的两极间的电压达到1.5V之前，以1mA的固定电流进行放电。
2.试验结果
对由上述条件制造的锂离子二次电池进行充放电试验，以初次放电容量为指标进行了评价。另外，还测定了锂离子二次电池负极材料用粉末的电阻率。所述值与试验条件一并在表3中示出。
在作为本发明例的试验编号1中，由于热处理温度低，因此在氧化硅与碳皮膜的界面附近不生成SiC，在XRD谱图中不存在峰值。另外，在作为本发明例的试验编号2中，虽然生成了SiC但为少量且结晶性低，因此在XRD谱图中出现了峰值的半值幅宽为2°以上的SiC的峰值。因此，初次放电容量为1796mAh/g以上这样良好的值。另外，确认出试验编号1及2的任一锂离子二次电池的循环特性均良好。
另一方面，在作为比较例的试验编号3～6中，由于热处理温度高，因此在氧化硅与碳皮膜的界面附近进行了结晶SiC的生成，在XRD谱图中出现了峰值的半值幅宽小于2°的SiC的峰值。因此，初次放电容量与本发明例相比较差。
工业上的可利用性
通过使用本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末、以及锂离子二次电池负极或电容器负极，能够获得放电容量大且循环特性良好并且能够耐受实用等级的使用的锂离子二次电池及电容器。另外，本发明的锂离子二次电池及电容器的放电容量大且循环特性良好。因此，本发明在二次电池及电容器的领域是有用的技术。
符号说明
1：正极；1a：对极壳体；1b：对极集电体；1c：对极；
2：负极；2a：作用极壳体；2b：作用极集电体；
2c：作用极；3：分隔件；4：衬垫；5：真空室；
6：原料室；7：析出室；8：原料容器；9：混合粒化原料；
10：加热源；11：析出基体；12：低级氧化硅。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池负极材料用粉末，其在低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳皮膜，所述锂离子二次电池负极材料用粉末的特征在于，
由BET法测定的比表面积大到超过0.3m2/g，且为40m2/g以下，
在由使用了CuKα线的X射线衍射装置测定的情况下，在2θ＝35.6°±0.1°处不存在SiC的峰值或峰值的半值幅宽为2°以上。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，
所述导电性碳皮膜所占的比例为0.2质量％以上2.5质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，
电阻率为100000Ωcm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，
在由使用了CuKα线的X射线衍射装置测定的情况下，在2θ＝10°～30°出现的因SiOx产生的晕圈的最大值P1与在2θ＝28.4±0.3°出现的Si(111)的最强线峰值的值P2满足P2/P1＜0.01。
5.一种锂离子二次电池负极或电容器负极，其特征在于，使用了权利要求1至4中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末。
6.一种锂离子二次电池或电容器，其特征在于，使用了权利要求5所述的锂离子二次电池负极或电容器负极。
CN2011800354547A 2010-07-20 2011-07-08 锂离子二次电池负极材料用粉末、锂离子二次电池负极及电容器负极、以及锂离子二次电池及电容器 Pending CN103003986A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-162721 2010-07-20
JP2010162721 2010-07-20
PCT/JP2011/003938 WO2012011247A1 (ja) 2010-07-20 2011-07-08 リチウムイオン二次電池負極材用粉末、リチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびに、リチウムイオン二次電池およびキャパシタ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103003986A true CN103003986A (zh) 2013-03-27

Family

ID=45496681

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800354547A Pending CN103003986A (zh) 2010-07-20 2011-07-08 锂离子二次电池负极材料用粉末、锂离子二次电池负极及电容器负极、以及锂离子二次电池及电容器

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8900749B2 (zh)
EP (1) EP2597708A4 (zh)
JP (1) JP5497177B2 (zh)
KR (1) KR101495451B1 (zh)
CN (1) CN103003986A (zh)
WO (1) WO2012011247A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5598723B2 (ja) * 2011-02-25 2014-10-01 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用負極活物質、および、その負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
WO2014002356A1 (ja) * 2012-06-25 2014-01-03 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池負極材用粉末、これを用いたリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびにリチウムイオン二次電池およびキャパシタ
CN104737337A (zh) * 2012-10-26 2015-06-24 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
WO2016098306A1 (ja) * 2014-12-15 2016-06-23 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池の負極用粉末、およびその製造方法
JP6448525B2 (ja) * 2015-02-26 2019-01-09 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
EP3142174B1 (en) * 2015-09-14 2021-02-17 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All-solid-state battery system and method of manufacturing the same
US20180331389A1 (en) * 2015-11-20 2018-11-15 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery
JP6946781B2 (ja) * 2017-06-30 2021-10-06 昭和電工マテリアルズ株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040033419A1 (en) * 2002-06-14 2004-02-19 Atsushi Funabiki Negative active material, negative electrode using the same, non-aqueous electrolyte battery using the same, and method for preparing the same
CN1513922A (zh) * 2002-05-17 2004-07-21 ��Խ��ѧ��ҵ��ʽ���� 导电硅复合物、其制备和非水电解质二次电池的负极材料
JP2004335195A (ja) * 2003-05-02 2004-11-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極の製造方法
CN102947999A (zh) * 2010-06-14 2013-02-27 株式会社大阪钛技术 锂离子二次电池负极材料用粉末、锂离子二次电池负极和电容器负极、以及锂离子二次电池和电容器

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4454892B2 (ja) 2001-07-06 2010-04-21 本田技研工業株式会社 車両衝突試験装置
JP2004063433A (ja) * 2001-12-26 2004-02-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 導電性酸化珪素粉末、その製造方法及び該粉末を用いた非水電解質二次電池用負極材
WO2003096449A1 (fr) * 2002-05-08 2003-11-20 Japan Storage Battery Co., Ltd. Pile secondaire a electrolyte non aqueux
JP4332845B2 (ja) 2003-09-11 2009-09-16 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質電池
JP4519592B2 (ja) * 2004-09-24 2010-08-04 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
JP5217433B2 (ja) * 2005-05-16 2013-06-19 三菱化学株式会社 非水電解質二次電池、その負極、及びその材料
JP5036161B2 (ja) * 2005-10-14 2012-09-26 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP4854289B2 (ja) 2005-12-14 2012-01-18 日立マクセルエナジー株式会社 非水電解液二次電池
WO2011057074A2 (en) * 2009-11-06 2011-05-12 Northwestern University Electrode material comprising graphene-composite materials in a graphite network
US8551655B2 (en) * 2010-07-07 2013-10-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for secondary lithium battery and secondary lithium battery
JP5600354B2 (ja) 2010-10-15 2014-10-01 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池負極材用粉末、リチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびに、リチウムイオン二次電池およびキャパシタ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1513922A (zh) * 2002-05-17 2004-07-21 ��Խ��ѧ��ҵ��ʽ���� 导电硅复合物、其制备和非水电解质二次电池的负极材料
US20040033419A1 (en) * 2002-06-14 2004-02-19 Atsushi Funabiki Negative active material, negative electrode using the same, non-aqueous electrolyte battery using the same, and method for preparing the same
JP2004335195A (ja) * 2003-05-02 2004-11-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極の製造方法
CN102947999A (zh) * 2010-06-14 2013-02-27 株式会社大阪钛技术 锂离子二次电池负极材料用粉末、锂离子二次电池负极和电容器负极、以及锂离子二次电池和电容器

Also Published As

Publication number Publication date
EP2597708A1 (en) 2013-05-29
JP5497177B2 (ja) 2014-05-21
KR101495451B1 (ko) 2015-02-24
WO2012011247A1 (ja) 2012-01-26
EP2597708A4 (en) 2014-08-06
US8900749B2 (en) 2014-12-02
US20130164621A1 (en) 2013-06-27
JPWO2012011247A1 (ja) 2013-09-09
KR20130054347A (ko) 2013-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103081188B (zh) 锂离子二次电池负极材料用粉末、使用该负极材料用粉末的锂离子二次电池负极和电容器负极、及锂离子二次电池和电容器
Zhou et al. Improved high-voltage and high-temperature electrochemical performances of LiCoO2 cathode by electrode sputter-coating with Li3PO4
KR101513820B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 이것을 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터
CN103003986A (zh) 锂离子二次电池负极材料用粉末、锂离子二次电池负极及电容器负极、以及锂离子二次电池及电容器
CN103168380B (zh) 锂离子二次电池负极材料用粉末、锂离子二次电池负极和电容器负极、以及锂离子二次电池和电容器
CN103003985B (zh) 阳极材料、金属二次电池及制备阳极材料的方法
CN102947999B (zh) 锂离子二次电池负极材料用粉末、锂离子二次电池负极和电容器负极、以及锂离子二次电池和电容器
CN102906908A (zh) 锂离子二次电池负极材料用粉末及其制造方法
CN103348513A (zh) 锂离子二次电池负极材料用粉末、使用其的锂离子二次电池负极及电容器负极、以及锂离子二次电池及电容器
CN103119760A (zh) 锂离子二次电池负极材料用粉末、使用其的锂离子二次电池负极和电容器负极、以及锂离子二次电池和电容器
CN111952588A (zh) 具有缓冲层的锂电池及其制备方法
US20230166973A1 (en) Negative electrode material for a lithium ion battery
Chang et al. The Effects of Cutoff Voltage and Heat Treatment on the Behavior of a Nanocrystalline Cu-Doped Tin Oxide Applied to a Li-Ion Battery

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130327