CN103348513A - 锂离子二次电池负极材料用粉末、使用其的锂离子二次电池负极及电容器负极、以及锂离子二次电池及电容器 - Google Patents

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CN103348513A CN2012800081506A CN201280008150A CN103348513A CN 103348513 A CN103348513 A CN 103348513A CN 2012800081506 A CN2012800081506 A CN 2012800081506A CN 201280008150 A CN201280008150 A CN 201280008150A CN 103348513 A CN103348513 A CN 103348513A
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Abstract

一种锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，在低级氧化硅粉末的表面上具有导电性碳皮膜，设在上述低级氧化硅粉末中的1个粒子的24处测定的上述导电性碳皮膜的厚度的平均值为ta，设标准偏差为σ，将碳皮膜的厚度的变动系数F定义为F＝σ/ta时，10个粒子的F的平均值Fa满足0.01≤Fa≤0.4。导电性碳皮膜所占的比例优选为0.5质量％以上且10质量％以下。用TPD-MS测定的焦油成分的总含有率优选为1质量ppm以上且3500质量ppm以下，比电阻优选为10000Ωcm以下。此外，优选在XRD测定中来自SiOx的晕圈的最大值P1与Si(111)的最强线峰的值P2满足P2/P1＜0.01。由此，能够提供在放电容量大、且循环特性良好、并且可耐受实用水平下的使用的锂离子二次电池中使用的负极材料用粉末。

Description

锂离子二次电池负极材料用粉末、使用其的锂离子二次电池负极及电容器负极、以及锂离子二次电池及电容器
技术领域
本发明涉及通过在锂离子二次电池中使用而能够得到放电容量大、且循环特性良好、并且可耐受实用水平下的使用的锂离子二次电池的负极材料用粉末。此外本发明涉及使用了该负极材料用粉末的锂离子二次电池负极及电容器负极、以及锂离子二次电池及电容器。
背景技术
近年来，伴随便携型的电子设备、通信设备等的显著发展，从经济性和设备的小型化及轻量化的观点出发，强烈期望开发高能量密度的二次电池。目前，作为高能量密度的二次电池，有镍镉电池、镍氢电池、锂离子二次电池及聚合物电池等。其中，锂离子二次电池由于与镍镉电池或镍氢电池相比格外高寿命且高容量，所以其需求在电源市场中显示出高增长。
图1是表示纽扣形状的锂离子二次电池的构成例的图。如图1所示的那样，锂离子二次电池由正极1、负极2、浸渗有电解液的间隔件3、及保持正极1与负极2的电绝缘性且密封电池内容物的密封垫4构成。若进行充放电，则锂离子介由间隔件3的电解液在正极1与负极2之间往返。
正极1由对电极壳体1a、对电极集电体1b和对电极1c构成，在对电极1c中主要使用钴酸锂(LiCoO2)或锰酸锂(LiMn2O4)。负极2包含工作电极壳体2a、工作电极集电体2b和工作电极2c构成，工作电极2c中使用的负极材料一般由能够吸藏放出锂离子的活性物质(负极活性物质)、导电助剂及粘合剂构成。
以往，作为锂离子二次电池的负极活性物质，使用碳系材料。与以往的负极活性物质相比，作为使锂离子二次电池具有高容量的新型的负极活性物质，提出了锂与硼的复合氧化物、锂与过渡金属(V、Fe、Cr、Mo、Ni等)的复合氧化物、包含Si、Ge或Sn、N及O的化合物、通过化学蒸镀形成以碳层覆盖表面的Si粒子等。
但是，这些负极活性物质虽然均能够提高充放电容量，提高能量密度，但是锂离子的吸藏、放出时的膨胀或收缩变大。因此，使用了这些负极活性物质的锂离子二次电池的利用反复充放电的放电容量的维持性(以下，称为“循环特性”)不充分。
与此相对，一直以来尝试使用SiO等以SiOx(0＜x≤2)表示的氧化硅的粉末作为负极活性物质。氧化硅由于充放电时的因锂离子的吸藏、放出而造成的晶体结构的崩解或不可逆物质的生成等劣化小，因此可成为有效的充放电容量更大的负极活性物质。因此，通过使用氧化硅作为负极活性物质，可得到与使用碳的情况相比为高容量、与使用Si或Sn合金之类的高容量负极材料的情况相比循环特性良好的锂离子二次电池。
当使用氧化硅粉末作为负极活性物质时，为了弥补氧化硅的电导率低，一般混合碳粉末等作为导电助剂。由此，能够确保氧化硅粉末与导电助剂的接触部附近的导电性。但是，在远离接触部的部位无法确保导电性，难以作为负极活性物质发挥功能。
为了解决该问题，在专利文献1中提出了在具有硅的微晶分散在二氧化硅中的结构的粒子(导电性硅复合体)的表面上通过CVD(化学气相生长)形成有碳的皮膜的非水电解质二次电池负极材料用的导电性硅复合体及其制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3952180号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献1中记载了根据该文献中提出的方法，能够在氧化硅粒子上形成均匀的导电性碳皮膜。但是，根据本发明者们的研究，使用了该文献的导电性硅复合体的锂离子二次电池存在若反复进行充放电，则在某一时刻容量突然降低等问题。认为这是由于，因使用分散有硅的微晶的二氧化硅作为负极材料，所以充放电时的锂离子的吸藏、放出时的膨胀、收缩变大。此外，放电容量及循环特性不充分。
此外，本发明者们特别地对认为是可谋求锂离子二次电池的高容量化的负极材料用粉末(负极活性物质)的氧化硅进行了各种研究。其结果是，认为初期效率(锂离子二次电池的制造后、最初的充放电时(初次充放电时)的、放电容量的相对于充电容量的比的值)的降低是由下述(1)式所示的Li4SiO4的生成导致的。(1)式的右边第1项的Li22Si5为承担可逆容量(放电容量)的成分，第2项的Li4SiO4为承担不可逆容量的成分。Li4SiO4无法放出锂离子。
SiOx+(44-x)/10Li++(44-x)/10e-→(4-x)/20Li22Si5+x/4Li4SiO4   …(1)
根据本发明者们的研究可知，以氧化硅(SiOx)作为负极材料用粉末、且x＝1时的锂离子二次电池的理论上的特性是，可逆容量为2007mAh/g，初期效率为76％。就使用以往的氧化硅作为负极材料用粉末的锂离子二次电池而言，即使是可逆容量大的锂离子二次电池也为1500mAh/g左右，所以可知使用氧化硅作为负极材料用粉末的锂离子二次电池的可逆容量还有改善的余地。
进而，本发明者们对作为负极材料用粉末使用的氧化硅系材料中，特别是能够使锂离子二次电池的循环特性比较良好的、形成有碳皮膜的氧化硅进行了调查。其结果可知，采用了在专利文献1中记载的条件下使用在炉心管的内表面设置有挡板的回转炉并利用烃气体的热分解反应在表面上形成有碳皮膜的氧化硅粉末的锂离子二次电池的循环特性不充分。
本发明是鉴于该问题而完成的，其目的在于提供放电容量大、且循环特性良好、可耐受实用水平下的使用的锂离子二次电池的负极材料用粉末、使用了该负极材料用粉末的锂离子二次电池负极及电容器负极、以及锂离子二次电池及电容器。
用于解决问题的方法
为了解决上述的问题，本发明者们对在专利文献1中记载的条件下形成有碳皮膜的氧化硅粉末进行了调查。具体而言，对该氧化硅粉末使用透射型电子显微镜进行了观察。其结果发现，该文献中提出的方法虽然对于所形成的碳皮膜的均匀化有一定的效果，但是即使是同一粒子，碳皮膜的厚度也会在某一侧的面上比其相反侧的面上大等，不能说充分地进行了均匀化。
当利用甲烷等烃气体的热分解反应在氧化硅粉末的表面上形成碳皮膜时，若不使气体与氧化硅粉末的各粒子均匀地接触，则根据粒子的部位所形成的皮膜的厚度产生不均。在专利文献1中记载的方法中，边用设置在回转炉的炉心管的内表面上的挡板搅拌粉末边谋求所形成的碳皮膜的厚度的均匀化。但是推测，由于被挡板扬起的粒子以块状落下，所以不能充分地抑制粒子的二次聚集，碳皮膜的厚度变得不均匀。
本发明者通过喷砂器将由石英构成的炉心管的内表面制成粗糙面，在炉心管的回转时以高频率产生氧化硅粉末的小的崩落，使得氧化硅粉末变得容易滚动。其结果是，能够使在氧化硅粉末的表面上形成的碳皮膜的厚度达到接近均匀的状态。推测这是由于，通过将炉心管的内表面制成粗糙面，提高氧化硅粉末的搅拌的效果，能够充分地抑制粒子的二次聚集，所以在各粒子的整个表面均匀地产生热分解反应。
此外，对使用了使回转炉的操作条件发生各种变化而使碳皮膜的厚度的均匀性产生了变化的粒子的锂离子二次电池进行了实验。其结果发现，碳皮膜的厚度的均匀性越高，锂离子二次电池的循环特性越良好，若碳皮膜的厚度的变动系数为规定的值以下则可得到充分的循环特性。对于碳皮膜的厚度的变动系数在后面叙述。
认为若碳皮膜的厚度均匀，则由于能够在全部方向上均匀地缓和锂离子二次电池的充放电时的伴随氧化硅粉末的膨胀在碳皮膜上产生的应力，能够抑制碳皮膜的破坏，所以循环特性变得良好。
本发明是基于以上的见解而完成的，其主旨在于下述(1)～(5)的锂离子二次电池负极材料用粉末、下述(6)的锂离子二次电池负极及下述(7)的电容器负极、以及下述(8)的锂离子二次电池及下述(9)的电容器。
(1)一种锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，在低级氧化硅粉末的表面上具有导电性碳皮膜，设在上述低级氧化硅粉末中的1个粒子的24处测定的上述导电性碳皮膜的厚度的平均值为ta，设标准偏差为σ，将碳皮膜的厚度的变动系数F定义为F＝σ/ta时，10个粒子的变动系数F的平均值Fa满足0.01≤Fa≤0.4。
(2)根据上述(1)的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，上述导电性碳皮膜所占的比例为0.5质量％以上且10质量％以下。
(3)根据上述(1)或(2)的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，用TPD-MS测定的焦油成分的总含有率为1质量ppm以上且3500质量ppm以下。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，比电阻为10000Ωcm以下。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，在以使用CuKα线的XRD测定时，在2θ＝10°～30°处出现的来自SiOx的晕圈的最大值P1与在2θ＝28.4±0.3°处出现的Si(111)的最强线峰的值P2的关系满足P2/P1＜0.01。
(6)一种锂离子二次电池负极，其使用了上述(1)～(5)中任一项的锂离子二次电池负极材料用粉末。
(7)一种电容器负极，其使用了上述(1)～(5)中任一项的锂离子二次电池负极材料用粉末。
(8)一种锂离子二次电池，其使用了上述(6)的锂离子二次电池负极。
(9)一种电容器，其使用了上述(7)的电容器负极。
在本发明中，“低级氧化硅粉末”是指x满足0.4≤x≤1.2的SiOx的粉末。对于SiOx的x、导电性碳皮膜在负极材料用粉末中所占的比例、及焦油成分含有率的各自的测定方法在后面叙述。
对于低级氧化硅粉末而言，“在表面上具有导电性碳皮膜”是指，如后所述，使用X射线光电子分光分析装置进行表面分析的结果是，Si与C的摩尔比的值Si/C为0.1以下。
发明的效果
通过使用本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末、以及锂离子二次电池负极或电容器负极，能够得到放电容量大、且循环特性良好、并且可耐受在实用水平下的使用的锂离子二次电池或电容器。此外，本发明的锂离子二次电池及电容器的放电容量大，且循环特性良好。
附图说明
图1是表示纽扣形状的锂离子二次电池的构成例的图。
图2是表示导电性碳皮膜的厚度的测定方法的图。
图3是表示氧化硅的制造装置的构成例的图。
具体实施方式
1.本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末
本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，在低级氧化硅粉末的表面上具有导电性碳皮膜，10个粒子的碳皮膜的厚度的变动系数F的平均值Fa满足0.01≤Fa≤0.4。
低级氧化硅粉末是指如上述那样x满足0.4≤x≤1.2的SiOx的粉末。将x设定在该范围的理由在于，若x的值低于0.4，则使用了本发明的负极材料用粉末的锂离子二次电池及电容器的伴随充放电循环的劣化加剧，若超过1.2则电池的容量变小。此外，x优选满足0.8≤x≤1.05。
通过在作为绝缘体的低级氧化硅粉末上形成导电性碳皮膜，能够改善使用该低级氧化硅粉末作为负极材料用粉末的锂离子二次电池的放电容量。此外，导电性碳皮膜的厚度越接近均匀，锂离子二次电池的循环特性越良好，若导电性碳皮膜的厚度的变动系数F的平均值Fa(以下也称为“平均变动系数”。)为0.4以下，则能够得到充分的循环特性。平均变动系数为导电性碳皮膜的厚度的均匀性的指标，其值越小则导电性碳皮膜的厚度越接近均匀。低级氧化硅粉末的粒子为通过破碎而得到的粒子，在为无定型的情况下，难以使平均变动系数变得比0.01小。根据以上的内容，本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末将平均变动系数Fa设定为满足0.01≤Fa≤0.4。平均变动系数Fa优选满足0.01≤Fa≤0.2。对于平均变动系数的算出方法在后面叙述。
本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末优选将导电性碳皮膜所占的比例(以下，称为“碳皮膜率”)设定为0.5质量％以上且10质量％以下。其基于以下的理由。
虽然碳皮膜也与低级氧化硅同样地有助于锂离子二次电池的充放电容量，但是其每单位质量的充放电容量与低级氧化硅相比较小。因此，从确保锂离子二次电池的充放电容量的观点出发，优选负极材料用粉末的碳皮膜率为10质量％以下。另一方面，若碳皮膜率小于0.5质量％，则得不到由导电性碳皮膜带来的赋予导电性的效果，且使用了该负极材料用粉末的锂离子二次电池难以作为电池起作用。碳皮膜率更优选设定为0.5质量％以上且2.5质量％以下。
本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末优选将焦油成分的总含有率设定为1质量ppm以上且3500质量ppm以下。焦油成分如后述那样是在形成导电性碳皮膜时生成的。若焦油成分的总含有率多于3500质量ppm，则锂离子二次电池的对伴随充放电的负极的膨胀、收缩的耐性不足，循环特性差。另一方面，若为3500质量ppm以下，则能够得到初期效率及循环特性良好的锂离子二次电池，特别是循环特性变得良好。在2000质量ppm以下时，初期效率及循环特性进一步变得良好。此外，由于为了将焦油成分的总含有率设定为1质量ppm以下，锂离子二次电池负极材料用粉末的真空处理的时间变长，花费制造成本。根据这些内容，焦油成分的总含有率更优选设定为40质量ppm以上且2000质量ppm以下。
本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末优选比电阻为10000Ωcm以下。这是由于，若比电阻大于10000Ωcm则难以作为锂离子二次电池的电极活性物质起作用。比电阻越小则导电变得越良好，为了达到作为锂离子二次电池的电极活性物质优选的状态，下限没有必要特别地设定。
本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末优选在以使用CuKα线的XRD测定时，在10°≤2θ≤30°处出现的来自SiOx的晕圈的最大值P1与在2θ＝28.4±0.3°处出现的Si(111)的最强线峰的值P2满足P2/P1＜0.01、即为无定形。这是由于，与具有晶体性的情况相比，负极材料用粉末中的低级氧化硅粉末为无定形的情况下，因锂离子的侵入产生的膨胀容易得到缓和，锂离子二次电池的循环特性优异。
本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末优选在粒度分布中满足1μm≤D50≤10μm。Dn(0＜n≤100)是指从粒径小的一侧起的累积频率达到n％时的粒径。D50＜1μm时，由于在浆料的制作时容易产生气泡，所以电极基板与负极的密合性变弱。另一方面，10μm＜D50时，负极表面的粗糙度变大，此时电极基板与负极的密合性也变弱。D50更优选满足3μm≤D50≤10μm。
本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末优选将用BET法测定的比表面积设定为3.0m2/g以下。若比表面积大于3.0m2/g，则由于表面积变得相当宽，所以有可能在粒子表面上形成的SEI膜(Solid Electrolyte Interface、不可逆容量成分)的比率变大，锂离子二次电池的容量变小。
2.分析方法
2-1.变动系数的算出方法
锂离子二次电池负极材料用粉末的导电性碳皮膜的厚度的变动系数用以下的方法算出。
使用透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope；TEM)测定锂离子二次电池负极材料用粉末的导电性碳皮膜的厚度。为了容易进行皮膜的厚度的测定，观察用试样通过在作为观察对象的试样的粉末上蒸镀数nm的金属层后，与双酚A型环氧树脂混合，并干燥12小时以上来制作。所制作的观察用试样通过聚焦离子束(Focused Ion Beam；FIB)法进行加工，制作宽10μm、深10μm的观察区域。在观察区域中，能够完全地观察粒子的全体，通过FIB法加工成100nm的厚度，将包含1个以上的加工后的长径为2μm以上的锂离子二次电池负极材料用粉末的区域作为合格区域。在合格区域的锂离子二次电池负极材料用粉末的粒子中，将长径最大的粒子作为观察对象。表1为FIB法中使用的装置、以及使用的TEM及利用TEM的观察条件。
[表1]
Figure BDA00003638242400081
图2是表示导电性碳皮膜的厚度的测定方法的图。如该图所示的那样，设所观察的粒子的长径的中点为中心21a，从长径起每隔15°划通过其中心的直线。测定各直线与氧化硅粉末21的表面的交点部分中的碳皮膜22的厚度。碳皮膜22的厚度设为从各直线与氧化硅粉末21的表面的交点到碳皮膜22的表面的最短距离。
对各直线测定碳皮膜22的厚度t，算出总计24处的测定值的平均值ta及标准偏差σ。使用该平均值ta及标准偏差σ，将该粒子的碳皮膜22的厚度的变动系数F定义为F＝σ/ta。
对10处的合格区域进行这样的变动系数F的算出，将10个粒子的变动系数F的平均值即平均变动系数Fa作为制成试样的锂离子二次电池负极材料用粉末的碳皮膜的厚度的均匀性的指标。
2-2.SiOx的x的算出方法
SiOx的x为锂离子二次电池负极材料用粉末中的O含有率与Si含有率的摩尔比(O/Si)，例如可以使用通过下述测定方法测定的O含有率及Si含有率算出。
2-3.O含有率的测定方法
锂离子二次电池负极材料用粉末中的O含有率由使用氧浓度分析装置(Leco公司制、TC436)，通过不活泼气体熔化·红外线吸收法对试样10mg进行分析而定量评价得到的试样中的O含量算出。
2-4.Si含有率的测定方法
锂离子二次电池负极材料用粉末中的Si含有率如下算出：由通过在试样中添加硝酸及氟酸使试样溶解，用ICP发光分光分析装置(株式会社岛津制作所制)对所得到的溶液进行分析而定量评价得到的试样中的Si含量算出。
2-5.导电性碳皮膜的形成状态的评价方法
在本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末中，“在低级氧化硅粉末的表面上具有导电性碳皮膜”是指，在通过使用AlKα线(1486.6eV)的X射线光电子分光分析装置(XPS)进行实施了导电性碳皮膜的形成处理的低级氧化硅粉末的表面分析的情况下，Si与C的摩尔比的值Si/C为0.1以下。XPS的测定条件设为如表2所示。为了对锂离子二次电池负极材料用粉末充分地赋予导电性，Si/C优选为0.05以下，进一步优选为0.02以下。“Si/C为0.02以下”是指低级氧化硅粉末的表面的大部分被C覆盖、Si大部分不露出的状态。
[表2]
装置 Quantera SXM(PHI公司制)
激发X射线 Al Kα线(1486.6eV)
光电子逃逸角度 45°
结合能的补偿 设C1s主峰为284.6eV
电子轨道 C：1s、Si：2p
2-6.碳皮膜率的测定方法
碳皮膜率由锂离子二次电池负极材料用粉末的质量和通过使用碳浓度分析装置(Leco公司制、CS400)并利用氧气流燃烧-红外线吸收法对CO2气体进行分析而定量评价得到的碳量的结果算出。坩埚使用陶瓷坩埚，助燃剂使用铜，分析时间设定为40秒。
2-7.利用TPD-MS的焦油成分的含量的测定方法
锂离子二次电池负极材料用粉末的残留焦油成分量可以通过以下的TPD-MS(Temperature Programmed Desorption-Mass Spectroscopy；升温热脱附·质量分析法)进行测定。将试样50mg放入二氧化硅制样品池中，在50mL/min的氦气流中，以10K/min的速度从室温升温至1000℃。进而，用质量分析计(株式会社岛津制作所制、GC/MS QP5050A)对所产生的气体进行分析。
焦油成分是指将烃或有机物的气体热分解时产生的芳香族烃等高分子量成分。在本发明中，将分子量为57、106、178、202、252及276的成分量的总计作为残留焦油成分量(参照后述的表5)。各分子量的代表化学种类为：106为二甲苯，178为菲及蒽，202为芘，252为苝及苯并芘，276为并五苯及苉。
2-8.比电阻的测定方法
锂离子二次电池负极材料用粉末的比电阻ρ(Ωcm)使用下述(2)式算出。
ρ＝R×A/L    …(2)
其中，R：试样的电阻(Ω)、A：试样的底面积(cm2)、L：试样的厚度(cm)。
试样的电阻可以通过例如使用了数字万用表(岩通计测株式会社制、VOAC7513)的二端子法进行测定。此时，对于试样，在粉末电阻测定用夹具(夹具部：内径20mm的不锈钢制、框架部：聚四氟乙烯制)中填充试样0.20g，以20kgf/cm2加压60秒进行成形，所成形的试样的厚度用千分尺进行测定。
2-9.粒度分布中的D50的测定方法
D50可以使用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。测定条件设定为如表3所示的条件，将2g的试样放入装置中，添加2g/L的六偏磷酸钠作为分散剂。测定范围设定为从0.02μm到2000μm，测定重量分布。D50为从粒径小的一侧起的累积频率达到50％时的粒径。
[表3]
装置 LA-750(株式会社堀场制作所制)
折射率 1.6
透射率 80％以上且90％以下
超声波 不使用
3.低级氧化硅粉末的制造方法
图3是表示氧化硅的制造装置的构成例的图。该装置具备真空室5、配置在真空室5内的原料室6、和配置在原料室6的上部的析出室7。
原料室6由圆筒体构成，在其中心部配置有圆筒状的原料容器8和围绕原料容器8的加热源10。作为加热源10，可以使用例如电加热器。
析出室7由按照原料容器8与轴一致的方式配置的圆筒体构成。在析出室7的内周面上设置有用于蒸镀在原料室6中升华而产生的气体状的氧化硅的由不锈钢构成的析出基体11。
在收纳原料室6和析出室7的真空室5中，连接有用于排出气氛气体的真空装置(未图示)，沿箭头A方向排出气体。
当使用图3所示的制造装置来制造低级氧化硅时，作为原料使用将硅粉末与二氧化硅粉末以规定的比例配合、混合、造粒及干燥而得到的混合造粒原料9。将该混合造粒原料9填充到原料容器8中，在不活泼气体气氛或真空中通过加热源10加热而生成(升华)SiO。通过升华而产生的气体状的SiO从原料室6上升而进入析出室7，蒸镀在周围的析出基体11上，作为低级氧化硅12析出。之后，从析出基体11上取下所析出的低级氧化硅12，通过使用球磨机等进行粉碎，得到低级氧化硅粉末。
4.导电性碳皮膜的形成方法
调整了粒度的低级氧化硅粉末的表面上的导电性碳皮膜的形成通过CVD等进行。具体而言，作为装置使用回转炉，作为气体使用作为碳源的烃气体、或含有机物的气体与不活泼气体的混合气体来进行。
回转炉可以使用通过喷砂器将由石英构成的炉心管的内表面制成粗糙面的回转炉。炉心管的内表面的粗糙度优选以JIS B0601：2001中规定的最大高度(Rz)计为40μm以上。这是由于，Rz低于40μm时，即使炉心管回转也难以使低级氧化硅粉末滚动，导电性碳皮膜的厚度难以变得均匀。
但是，若使用烃以外的有机物作为碳源，则由于O或N之类的C及H以外的成分与氧化硅反应，生成SiO2或Si3N4，所以可有助于锂离子的收纳、放出的Si量减少，锂离子二次电池的容量变小。因此，作为碳源优选仅由C及H构成的烃气体。在使用烃气体作为碳源的情况下，作为焦油成分生成仅由C与H构成的芳香族，分子量为57、106、178、202、252及276的成分成为其主要成分。
导电性碳皮膜的形成处理温度设定为700℃以上且750℃以下。此外，处理时间根据气体流量及形成的导电性碳皮膜的厚度在20分钟以上且120分钟以下之间设定，但越短越优选。该处理条件为可得到晶体性低的导电性碳皮膜的范围。此外，也可以为抑制低级氧化硅粉末的表面与碳皮膜的界面附近的SiC的生成的范围。
根据本发明者们的调查可知，导电性碳皮膜的晶体性低时锂离子二次电池的循环特性优异。认为这起因于，导电性碳皮膜的晶体性越高，锂离子的接收速度越小，且缓和氧化硅的膨胀、收缩的能力越低。此外，在加热温度过高的情况下在低级氧化硅粉末的表面与碳皮膜的界面附近生成SiC。由于若生成SiC则可有助于电池的容量的Si的量减少，所以优选抑制SiC的生成。
5.形成有导电性碳皮膜的低级氧化硅粉末的真空处理方法
对形成有导电性碳皮膜的低级氧化硅粉末实施在真空下、在600℃以上且750℃以下的温度下保持10分钟以上且1小时以下的真空处理。真空处理在将低级氧化硅粉末收纳到真空槽中的状态下进行，真空槽的内压使用油扩散泵保持在1Pa以下。该内压使用皮拉尼真空计进行测定。
通过真空处理，可以将在碳皮膜的形成时生成的焦油成分从碳皮膜上挥发除去。此外，在加热保持温度为上述范围的情况下，氧化硅与碳皮膜的界面附近的SiC的生成得到抑制。
6.锂离子二次电池的构成
参照上述图1对使用本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末及锂离子二次电池负极的纽扣形状的锂离子二次电池的构成例进行说明。该图所示的锂离子二次电池的基本的构成如上所述。
构成负极2、即本发明的锂离子二次电池负极的工作电极2c中使用的负极材料使用本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末来构成。具体而言，可以由作为活性物质的本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末、其它的活性物质、导电助剂和粘合剂构成。本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末相对于负极材料中的构成材料中除去粘合剂的构成材料的总计的比例设定为20质量％以上。本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末以外的活性物质也可以不必添加。作为导电助剂，可以使用例如乙炔黑或炭黑，作为粘合剂可以使用例如聚丙烯酸(PAA)或聚偏氟乙烯。
本发明的锂离子二次电池由于使用了上述的本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末及锂离子二次电池负极，所以放电容量大，且循环特性良好，可耐受实用水平下的使用。
此外，本发明的负极材料用粉末及使用其的负极也能够适用于电容器。
实施例
为了确认本发明的效果，进行使用了锂离子二次电池的以下的试验，评价其结果。
1.试验条件
1-1.锂离子二次电池的构成
锂离子二次电池的构成制成上述图1所示的纽扣形状。
首先对负极2进行说明。以规定的比例配合硅粉末与二氧化硅粉末并进行混合、造粒及干燥而得到混合造粒原料，并将该混合造粒原料作为原料，使用上述图3所示的装置在析出基板上析出低级氧化硅。所析出的低级氧化硅使用氧化铝制球磨机进行24小时粉碎而制成D50为4.8μm、BET比表面积为2.73m2/g的粉末。该低级氧化硅(SiOx)的粉末满足x＝1。
在低级氧化硅粉末的表面上形成导电性碳皮膜，制成锂离子二次电池负极材料用粉末。在碳皮膜的形成中，作为装置使用回转炉，作为气体使用丙烷与Ar的混合气体，处理温度设定为700℃。平均变动系数及碳皮膜率如表4及表5所示的那样。
在表4所示的试验编号1～4中，通过使炉心管的内表面的粗糙度(Rz)发生变化而使平均变动系数的值发生变化。Rz的值通过喷砂器中使用的砂子的粒径来控制。试验编号1～3为本发明例，平均变动系数的值满足本发明的规定。试验编号4为比较例，平均变动系数的值为大于本发明的规定的范围的值。
在表5所示的试验编号5及6中，在形成导电性碳皮膜后，实施真空处理。真空处理的保持温度为750℃，保持时间设定为该表所示的条件，真空槽的内压使用油扩散泵保持在1Pa以下。
[表4]
Figure BDA00003638242400141
[表5]
Figure BDA00003638242400151
在将该锂离子二次电池负极材料用粉末设定为65质量％、将乙炔黑设定为10质量％、将PAA设定为25质量％的混合物中，添加正甲基吡咯烷酮而制作浆料。将该浆料涂布到厚度20μm的铜箔上，在120℃的气氛下干燥30分钟后，冲压成单面的面积达到1cm2的大小而制成负极2。
对电极1c为锂箔。电解质为在将EC(碳酸亚乙酯)与DEC(碳酸二乙酯)设定为1∶1的体积比的混合液中按照1摩尔/升的比例溶解LiPF6(六氟化磷锂)而得到的溶液。间隔件中使用厚度30μm的聚乙烯制多孔质薄膜。
1-2.充放电试验条件
在充放电试验中，使用二次电池充放电试验装置(Nagano Co.，Ltd.制)。以1mA的恒定电流进行充电至锂离子二次电池的两极间的电压达到0V，在电压达到0V后，在维持0V的状态下进行充电。之后，在电流值低于20μA的时刻完成充电。以1mA的恒定电流进行放电至锂离子二次电池的两极间的电压达到1.5V。以上的充放电试验进行10个循环。
2.试验结果
对在上述条件下制作的锂离子二次电池进行充放电试验，以循环容量维持率为指标进行评价。此外，对于锂离子二次电池负极材料用粉末，还测定了碳皮膜率。对于试验编号1、7及8还测定了焦油成分的总含有率。将它们的值与试验条件一并示于上述表4及表5中。循环容量维持率是指将第10循环的放电容量除以初次放电容量而得到的值，该值越大表示循环特性越良好。
2-1.平均变动系数的影响
基于上述表4所示的试验结果，对平均变动系数的值的影响进行说明。在试验编号1～4的全部中，碳覆盖率为本发明中优选的范围内。
在试验编号4中，平均变动系数的值为大于本发明的规定的范围的值，初次放电容量小到71.2％。
另一方面，在试验编号1～3中平均变动系数的值为本发明的规定的范围内，初次放电容量为88.1％以上这样优异的值。
2-2.焦油成分的总含有率的影响
基于上述表5所示的试验结果，对焦油成分的总含有率的影响进行说明。试验编号5及6中的任一者，比表面积、碳被覆率及碳皮膜的厚度均为本发明中优选的范围内。表5中作为比较对象还记载了试验编号1。
如表5所示的那样，在将平均变动系数的值设定为与试验编号1同等的试验编号5及6中，通过除去焦油成分，将焦油成分的总含有率设定为3500质量ppm以下，从而初次放电容量达到更优异的值。由表5所示的结果可知，真空处理时间越长，焦油成分的总含有率越降低，初次放电容量越大。
此外确认，试验编号1～6中的任一锂离子二次电池，碳覆盖率均充分，放电容量均优异。
产业上的可利用性
通过使用本发明的锂离子二次电池负极材料用粉末、以及锂离子二次电池负极或电容器负极，能够得到放电容量大、且循环特性良好、并且可耐受实用水平下的使用的锂离子二次电池或电容器。此外，本发明的锂离子二次电池及电容器的放电容量大，且循环特性良好。因此，本发明是在二次电池及电容器的领域中有用的技术。
符号的说明
1：正极、1a：对电极壳体、1b：对电极集电体、1c：对电极、
2：负极、2a：工作电极壳体、2b：工作电极集电体、
2c：工作电极、3：间隔件、4：密封垫、
5：真空室、6：原料室、7：析出室、8：原料容器、
9：混合造粒原料、10：加热源、11：析出基体、
12：低级氧化硅、21：氧化硅粉末、
21a：氧化硅粉末的中心、22：碳皮膜

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，
在低级氧化硅粉末的表面上具有导电性碳皮膜，
设在所述低级氧化硅粉末中的1个粒子的24处测定的所述导电性碳皮膜的厚度的平均值为ta，设标准偏差为σ，将碳皮膜的厚度的变动系数F定义为F＝σ/ta时，10个粒子的变动系数F的平均值Fa满足0.01≤Fa≤0.4。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，所述导电性碳皮膜所占的比例为0.5质量％以上且10质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，用TPD-MS测定的焦油成分的总含有率为1质量ppm以上且3500质量ppm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，比电阻为10000Ωcm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于，在通过使用CuKα线的X射线衍射装置测定时，在2θ＝10°～30°处出现的来自SiOx的晕圈的最大值P1与在2θ＝28.4±0.3°处出现的Si(111)的最强线峰的值P2的关系满足P2/P1＜0.01。
6.一种锂离子二次电池负极，其使用了权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末。
7.一种电容器负极，其使用了权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用粉末。
8.一种锂离子二次电池，其使用了权利要求6所述的锂离子二次电池负极。
9.一种电容器，其使用了权利要求7所述的电容器负极。
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