CN102050438A - 一种碳复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳复合材料的制备方法。步骤包括:a、将石墨加入碳包覆前躯体溶液中,混匀,去除溶液中溶剂;b、用氧化剂在50~400℃下对步骤a所得产物进行氧化;c、将步骤b所得产物在惰性气氛或真空条件下碳化。能制备包覆层均匀、表面光滑及包覆完全的表面包覆一层硬碳的核-壳结构的碳复合材料,提高了材料的循环性能,提高了材料的大电流充放电性能和低温性能,且对电解液的要求较小,应用广泛。同时本发明制备的碳复合材料具有较高的容量和首次充放电效率。符合现有技术的发展。且本发明的方法简单,易实现,产品质量和批次稳定性均很高。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳复合材料的制备方法。
背景技术
石墨类材料具有较低的放电平台、理论容量高(372mAh.g-1)及充放电效率高,特别是成本低等优点,在电化学活性材料中得到普遍应用。但由于石墨类材料具有高度的晶化和取向度,使其在充电的过程中容易发生溶剂分子随锂离子共插进入石墨层间而引起石墨层的剥落,从而导致锂离子电池的循环性能的降低;及石墨表面碳原子具有大量的不饱和键,在首次充电时电解液会在石墨表面分解形成SEI(solid electrolyte interface)膜,使得首次不可逆容量较大,降低电池的循环效率。现有技术一般通过在其表面包覆一层有机物,然后经过高温碳化得到表面包覆一层碳的核-壳结构的碳复合材料来避免有机溶剂与石墨片层的直接接触,避免溶剂分子与锂离子共插,同时降低石墨的比表面积。
例如现有技术有公开将石墨类材料加入碳包覆前躯体(如聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚醛树脂、糠醇树脂、环氧树脂、煤焦油沥青、石油焦等)的溶液中,混匀,其中,所用溶剂一般为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、石油醚、喹啉、噻吩或二硫化碳、丙酮、氯仿、四氢呋喃、四氯化碳、环己烷和N-甲基吡咯烷酮等,加热去除溶剂,之后在惰性气氛或真空条件下碳化得包覆碳材料。此类方法得到的碳复合材料的壳一般为软碳或包覆效果并不好的硬碳,制备的碳复合材料的循环性能、低温性能、大电流充放电性能等并不理想,不能满足现有技术的发展。
发明内容
本发明为了克服现有制备碳复合材料的方法不能得到包覆层均匀、完全的的表面包覆一层硬碳的核-壳结构的碳复合材料,提供一种能制备包覆层均匀、表面光滑及包覆完全的表面包覆一层硬碳的核-壳结构的碳复合材料的操作简单,易实现的方法。步骤包括:a、将石墨加入碳包覆前躯体溶液中,混匀,去除溶液中溶剂;b、用氧化剂在50~400℃下对步骤a所得产物进行氧化;c、将步骤b所得产物在惰性气氛或真空条件下碳化得碳复合材料。
本发明的发明人意外发现将石墨与碳包覆前躯体混合物进行氧化处理后,能克服现有技术碳化后难形成石墨表面包覆一层硬碳的核-壳结构的碳复合材料,能制备包覆层均匀、表面光滑及包覆完全的的表面包覆一层硬碳的核-壳结构的碳复合材料,推测原因可能为氧化对石墨的表面进行了修饰,由于无序碳原子和氧原子的增加,使石墨的表面结构发生了变化,不仅提高了电池的循环性能,同时石墨表面结构的改变也对硬碳包覆层的均匀形成提供了有利条件,而且使包覆层的包覆也更完美、光滑,包覆更完全,包覆效果更好,提高了材料的大电流充放电性能和循环性能。同时,硬碳层具有良好的低温性能,且对电解液的要求较小,应用广泛。而且本发明制备的碳复合材料也具有较高的容量和首次充放电效率。符合现有技术的发展。且本发明的方法简单,易实现,产品质量和批次稳定性均很高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碳复合材料的扫描电镜图;
图2为本发明实施例7制备的碳复合材料的扫描电镜图;
图3为本发明实施例8制备的碳复合材料的扫描电镜图;
图4为本发明对比例1制备的碳复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
一种能制备包覆层均匀、表面光滑及包覆完全的表面包覆一层硬碳的核-壳结构的碳复合材料的操作简单,易实现的方法。步骤包括:a、将石墨加入碳包覆前躯体的溶液中,混匀,去除溶液中溶剂;b、用氧化剂在50~400℃下对步骤a所得产物进行氧化;c、将步骤b所得产物在惰性气氛或真空条件下碳化得包覆碳材料。
其中,氧化剂本发明没有特别限制,可以为本领域技术人员公知的各种氧化剂,本发明优选用气体氧化剂,进一步提高氧化效率和均一性,进一步优选氧化剂包括O2、O3或NO2中的一种或几种。可以直接使用这些气体,也可以将这些气体与其他气体混合,例如O2与氮气的混合气体,即本发明可以直接采用空气,进一步节约成本。
其中,本发明优选氧化的温度为150℃~350℃;时间为10分钟~24小时,进一步优选为30分钟~10小时。以进一步优化碳复合材料的形貌。
本发明优选氧化在搅拌条件下进行,可以使用本领域技术人员公知的各种仪器,本发明优选采用高效沸腾干燥机,进一步改善材料的性能,使反应更完全,包覆效果更好。
本发明的碳包覆前躯体的溶液的溶剂可以为本领域技术人员公知的各种溶剂,本发明优选为链烷烃溶剂油。本发明的发明人意外发现其对碳包覆前躯体的分散效果非常好,而且可以进一步提高制备的碳复合材料的包覆效果和形貌,提高材料的电化学性能。同时其毒性低,对环境友好,价格低廉,符合现有技术的发展需求,特别是其挥发度适中,在去除溶液溶剂的过程中可以不加热,从而降低能源消耗,节约成本。链烷烃溶剂油本发明优选为6号溶剂油、200号溶剂油、120号溶剂油中的一种或几种;进一步优选包括6号溶剂油。
本发明的碳包覆前躯体的溶液的溶剂也可以为聚乙烯醇水溶液,不仅环保,降低成本,而且提高分散效果,制备的包覆层更均匀、更完整。其中优选聚乙烯醇的醇解度为84%~90%;聚乙烯醇水溶液的浓度为0.1wt%~1wt%。以进一步提高前躯体溶液的均一性。
本发明优选碳包覆前躯体的溶液中碳包覆前躯体与溶剂的比例为(0.01g~20g)∶100mL,进一步优选为(0.01g~10g)∶100mL,更优选为(0.01g~4g)∶100mL。以进一步提高包覆效率。混匀的方式可以采用搅拌等,例如搅拌1分钟~50小时等。
本发明优选去除溶液中溶剂的温度为室温。方法可以采用本领域技术人员公知的各种方法,例如过滤或者搅拌挥发,优选搅拌的时间为10分钟~10小时。为进一步除去溶剂,也可以采用进一步常温晾干或烘箱中低温烘干,其中,烘干的温度为0℃~50℃。室温或低温不仅降低了能耗,降低了成本,而且能够保证混合物的均匀性、材料的性能结构等不发生变化,不仅提高了材料的性能,而且进一步提高了包覆层的均匀性和完整性。
本发明进一步优选制备方法还包括重复步骤a-c,进行多次包覆,重复的次数优选为1次~10次,其中步骤的重复代表操作重复,步骤中的反应条件等相当,反应物质可以相同也可以不同。采用少量多次包覆,进一步提高包覆效果。
其中,本发明优选碳化的温度为400℃~1600℃,进一步优选为700℃~1300℃。碳化的时间为1分钟~50小时,进一步优选为1小时~10小时。本发明也可以对最终制备的产品进行筛分,以得到所需粒径的碳复合材料。
其中,惰性气氛可选用本领域技术人员公知的各种惰性气体,例如氮气、氩气、氦气等。
其中,碳包覆前躯体本发明可以选用本领域技术人员公知的各种碳包覆前躯体,例如有机物,聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚醛树脂、糠醇树脂、环氧树脂等,本发明从结合的最终效果出发,优选为沥青,进一步优选为软化点大于150℃的石油系沥青或煤系沥青,进一步优选软化点为200℃以上的石油沥青,本发明的发明人意外发现此种材料可以进一步克服树脂类材料使石墨比表面增大,消耗更多电解液的缺点,而且与本发明结合的技术方案制备的碳复合材料的包覆效果好,形貌完美。本发明优选碳包覆前躯体的平均粒径为0.1微米~200微米,进一步优选为0.1微米~50微米。
其中,本发明的石墨包括天然石墨或人造石墨。例如天然石墨可以选用鳞片天然石墨、球形或土豆形天然石墨,优选球形天然石墨。优选石墨的平均粒径为0.1微米~100微米,进一步优选为0.1微米~30微米。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。
实施例1
(1)碳复合材料的制备
将软化点为215℃平均粒径为50μm石油沥青粉末2g,溶解于200mL的6号溶剂油中,使其完全溶解。在搅拌状态下缓慢加入100g平均粒径为17.58μm的球状天然石墨,混合均匀。继续搅拌使溶剂挥发,在常温状态下晾干,得到沥青和石墨的均匀混合物。将混合物置于常州市常虹干燥设备有限公司的GFG-5高效沸腾干燥机中,在空气气氛,270℃搅拌状态下氧化3小时,得到初包覆物。将得到的初包覆物置于管式炉中,在氮气气氛下,以3℃/min的升温速率升温至1000℃保持1个小时进行碳化,待温度降至100℃以下,取出,用600目筛分得碳复合材料。
(2)电池的制备
将100克的磷酸铁锂、3克粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和2克导电剂乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中,然后在真空搅拌机中搅拌成均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧,然后在150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为480×44毫米的正极片。
将100克上述制备的碳复合材料、3克粘结剂聚偏氟乙烯、3克导电剂炭黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮中,然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧,然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为485×45毫米的负极片。
将所得到的正、负极片与Cellgard 2400微孔隔膜卷绕成一个方型的锂离子电池的极芯,装入电池壳中,电解液采用韩国三星公司所生产的锂离子电池电解液,为1moL/L LiPF6-EC+DEC+EMC,将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中,密封,制成锂离子二次电池(型号:053450)。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备碳复合材料和电池。不同的是氧化剂为NO2,碳包覆前躯体的溶液的溶剂为6号溶剂油和200号溶剂油的混合物。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备碳复合材料和电池。不同的是氧化的温度为200℃,氧化的时间为30分钟。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备碳复合材料和电池。不同的是氧化的温度为330℃,氧化的时间为9H。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备碳复合材料和电池。不同的是氧化的温度为400℃,氧化的时间为15H。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备碳复合材料和电池。不同的是碳包覆前躯体的溶液为200mL质量百分比为0.5%聚乙烯醇(醇解度为88%)水溶液,采用过滤的方法除去溶液。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备碳复合材料和电池。不同的碳包覆前躯体的溶液的溶剂为二甲苯,之后在搅拌状态下加热至50℃使二甲苯挥发。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备碳复合材料和电池。不同的碳包覆前躯体的溶液的溶剂为正己烷。
实施例9
采用与实施例1相同的方法制备碳复合材料和电池。不同的碳包覆前躯体为酚醛树脂。
对比例1
采用与实施例7相同的方法制备碳复合材料和电池。不同的不将混合物置于常州市常虹干燥设备有限公司的GFG-5高效沸腾干燥机中,氧化,直接进行高温碳化处理。
性能测试
扫描电镜测试:对实施例1、7、8和对比例1制备的碳复合材料在使用日本JEOL生产的JSM-5610LV型扫描电子显微镜对样品的形貌进行测试,测试结果如附图。本发明的包覆效果良好,能够在石墨表面形成均匀、完全、光滑的硬碳包覆层。
比容量、首次充放电效率及-10℃内阻:
将丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)溶于蒸馏水后,与实施例1-9及对比例1制备的碳复合材料、导电剂在室温下高速搅拌3.5h,其质量比例为:2.5∶1.5∶90∶6。将搅拌好的材料涂于铜箔上,经烘干、压制成片后室温下真空干燥24h,与锂片组装成CR2016模拟电池;电解液采用韩国三星公司所生产的锂离子电池电解液,为1moL/L LiPF6-EC+DEC+EMC,隔膜采用Cellgard 2400微孔隔膜,电池的组装在充有氩气的手套箱中进行操作。
在BK-6016AR柜(广州蓝奇电子实业有限公司)上以0.1C的电流将上述模拟电池从0.005V首次放电至2.5V,记录放电容量,比容量=放电容量/碳复合材料的质量。
在BK-6016AR柜(广州蓝奇电子实业有限公司)上以0.5毫安的恒电流将上述模拟电池充电至0.005伏,然后以0.2毫安的恒电流将电池放电至2.5伏,记录首次放电容量和首次充电容量,首次充放电效率=首次放电容量/首次充电容量×100%。
将上述模拟电池置于东莞泰利测试设备有限公司生产的型号为可程式恒温恒湿实验机(MHU-1500A)中2小时,然后使用广州擎天实业有限公司生产的BS-VR3型电池内阻测试仪测试实施例1-9及对比例1的模拟电池的-10℃内阻。
倍率充电测试:在广州擎天有限公司生产的型号为自动检测柜BS-9300上用0.2C将实施例1-9及比较例1制备的电池放电至2.0V放电至2.0V,搁置5分钟,0.2C恒流充至3.8V,记录充电容量;搁置5分钟,0.2C放电至2.0V,5C恒流充电至3.8V,记录充电容量。5C/0.2C充电比率=5C充电容量(mAh)/0.2C充电容量(mAh)。
倍率放电测试:在广州擎天有限公司生产的型号为自动检测柜BS-9300上用1C将实施例1-9及比较例1制备的电池恒压充电至3.8V,搁置5分钟,0.2C放电至2.0V,记录放电容量;搁置5分钟,1C恒压充电至3.8V,5C放电至2.0V,记录放电容量。5C/0.2C放电比率=5C放电容量(mAh)/0.2C放电容量。
倍率循环测试:在广州擎天有限公司生产的型号为自动检测柜BS-9300上将实施例1-9及比较例1制备的电池以4C的电流在2.0~3.8V之间循环,测试容量剩余率为80%时的循环次数。
低温循环测试:在广州擎天有限公司生产的型号为自动检测柜BS-9300上将实施例1-9及比较例1制备的电池于-10℃的MHU-1500A中,2小时后,以0.3C的电流在2.0~3.8V之间循环,测试容量剩余率为80%时循环次数。
表1
从上可以看出本发明制备的碳复合材料的电化学性能优异,不仅电池的容量和首次充放电效率较高,而且电池的大电流充放电特性,循环性能和低温性能均得到很大程度的提高。符合现有技术的发展。且本发明的方法简单,易实现,产品质量和批次稳定性均很高。
Claims (11)
1.一种碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤包括:
a、将石墨加入碳包覆前躯体溶液中,混匀,去除溶液中溶剂;
b、用氧化剂在50~400℃下对步骤a所得产物进行氧化;
c、将步骤b所得产物在惰性气氛或真空条件下碳化。
2.根据权利要求1所述的碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述氧化剂为气体,所述氧化剂包括O2、O3或NO2中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述氧化在搅拌条件下进行;氧化的时间为10分钟~24小时。
4.根据权利要求1所述的碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述碳包覆前躯体溶液的溶剂为链烷烃溶剂油。
5.根据权利要求4所述的碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述链烷烃溶剂油选自6号溶剂油、200号溶剂油或120号溶剂油中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述碳包覆前躯体溶液的溶剂为聚乙烯醇水溶液。
7.根据权利要求6所述的碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述聚乙烯醇的醇解度为84%~90%;所述聚乙烯醇水溶液的浓度为0.1wt%~1wt%。
8.根据权利要求1所述的碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述碳包覆前躯体的溶液中碳包覆前躯体与溶剂的比例为(0.01g~20g)∶100mL。
9.根据权利要求1所述的碳复合材料的制备方法,其特征在于,去除溶液中溶剂的温度为室温。
10.根据权利要求1所述的碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法还包括重复步骤a-c。
11.根据权利要求1所述的碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述碳包覆前躯体选自软化点大于150℃的石油系沥青或煤系沥青;所述碳包覆前躯体的平均粒径为0.1微米~200微米。
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