CN112992403A

CN112992403A - 抗银迁移、抗硫化银电极浆料及其制备方法

Info

Publication number: CN112992403A
Application number: CN202110428104.2A
Authority: CN
Inventors: 徐小艳; 张琳; 赵科良; 吴高鹏; 张建益; 王要东; 肖雄; 曾艳艳
Original assignee: Xian Hongxing Electronic Paste Technology Co Ltd
Current assignee: Xian Hongxing Electronic Paste Technology Co Ltd
Priority date: 2021-04-21
Filing date: 2021-04-21
Publication date: 2021-06-18
Anticipated expiration: 2041-04-21
Also published as: CN112992403B

Abstract

本发明提供一种抗银迁移、抗硫化银电极浆料及其制备方法。本发明的银电极浆料包括银包钯粉、玻璃粉、玻璃碳和有机载体，所述银包钯粉为表面包覆了纳米级钯粉的银粉，所述银电极浆料中，银粉含量为65 wt%～80 wt%，纳米级钯粉含量为0.3 wt%～1 wt%，玻璃粉含量为2.5 wt%～6 wt%，玻璃碳含量为1 wt%～2 wt%，有机载体含量为15 wt%～30 wt%。本发明的银电极浆料具有较强的抗银迁移能力和抗硫化能力。

Description

抗银迁移、抗硫化银电极浆料及其制备方法

技术领域

本发明属于片式电阻器用银电极浆料领域，具体涉及抗银迁移、抗硫化银电极浆料及其制备方法。

背景技术

片式电阻器亦称表面贴装电阻器，是适用于表面贴装技术(SMT)的新一代微型电子元件。片式电阻器可应用于手机、家电、通信设备、汽车电子、LED等多种领域，在全球的销售量每年都在快速增长。

片式电阻正面电极浆料中的导电相主要是银粉，而银是所有导电金属中最易发生迁移、且迁移速率最高的金属。随着民用电子产品的小型化，贴片电阻尺寸越来越小，在电镀的过程中，在电镀液为酸性、湿热环境以及通电流的条件下，电极中的银容易扩散到电阻中，导致电阻在实际应用中出现失效现象。同时电子元器件经过长期使用后，银镀层、银电极使用的金属银会在绝缘物电阻元器件上发生迁移，导致绝缘不良现象，形成短路，破坏电路系统。因此抑制电极浆料的银迁移，是片式电阻导体浆料生产的一项重要项目。

此外，随着工业社会的发展，空气中的含硫气体日益增加，加上空气中各种挥发性的硫化物等污染物的侵蚀，片式电阻器银电极表面容易受到硫化影响而发暗变色，产生硫化银，导致电极脱落，电阻失效，进而可能导致电路失效。因此制备出一种能够有效抗硫化的银电极浆料迫在眉睫。

因此，本领域需要一种能够抗银迁移、抗硫化的银电极浆料。

发明内容

针对片式电阻存在的正面银电极易发生“银迁移”和被硫化的问题，本发明提供一种能够抗银迁移、抗硫化的银电极浆料及其制备方法，能有效抑制片式电阻正面银电极的银迁移和硫化现象。

具体而言，本发明提供一种银电极浆料，所述银电极浆料包含钯包银粉、玻璃粉、玻璃碳和有机载体，所述钯包银粉为外表面包覆了纳米级钯粉的银粉。

在一个或多个实施方案中，所述银电极浆料中，银粉含量为65 wt%～80 wt%，纳米级钯粉含量为0.3 wt%～1 wt%，玻璃粉含量为2.5 wt%～6 wt%，玻璃碳含量为1 wt%～2wt%，有机载体含量为15 wt%～30 wt%。

在一个或多个实施方案中，所述纳米级钯粉的粒度为10～30 nm。

在一个或多个实施方案中，所述银粉的粒度为1～7 μm。

在一个或多个实施方案中，所述玻璃碳的粒度为1～5 μm。

在一个或多个实施方案中，所述玻璃粉为Si-Ga-Al-Zn-B玻璃粉，以玻璃粉原料总质量计，所述玻璃粉的原料包含20 wt%～35wt%的SiO₂、35 wt%～50wt%的GaO、10 wt%～15wt%的Al₂O₃、10 wt%～13 wt%的ZnO和7 wt%～10 wt%的B₂O₃。

在一个或多个实施方案中，所述有机载体包含有机树脂和有机溶剂。

在一个或多个实施方案中，所述有机树脂为乙基纤维素。

在一个或多个实施方案中，所述有机溶剂包括松油醇、二乙二醇丁醚和二乙二醇丁醚醋酸酯中的至少一种。

在一个或多个实施方案中，所述银电极浆料中，银粉含量为65 wt%～70 wt%，纳米级钯粉含量为0.5 wt%～1 wt%，玻璃粉含量为3 wt%～6 wt%，玻璃碳含量为1 wt%～2 wt%，有机载体含量为25 wt%～30 wt%。

在一个或多个实施方案中，所述玻璃碳通过将酚醛树脂在惰性气氛中加热至1200±50℃碳化而形成。

本发明还提供制备本文任一实施方案所述的银电极浆料的方法，所述方法包括：

（1）利用机械混合法处理银粉和纳米级钯粉，使得纳米级钯粉包覆在银粉外表面，得到钯包银粉；

（2）将钯包银粉、玻璃粉、玻璃碳和有机载体混合后，通过三辊轧机研磨，得到银电极浆料。

本发明还提供一种片式电阻器，所述片式电阻器的正面电极采用本文任一实施方案所述的银电极浆料制备而成。

本发明还提供钯包银粉在制备银电极浆料或在改善银电极浆料的抗银迁移性能中的用途，所述钯包银粉为外表面包覆了纳米级钯粉的银粉。

在一个或多个实施方案中，所述钯包银粉如本文任一实施方案所述。

在一个或多个实施方案中，所述银粉的粒度为1～7 μm。

本发明还提供玻璃碳在制备银电极浆料或在改善银电极浆料的抗硫化性能中的用途。

在一个或多个实施方案中，所述玻璃碳的粒度为1～5 μm。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值（包括整数与分数）。

本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

本发明的银电极浆料包含钯包银粉、玻璃粉、玻璃碳和有机载体。本发明中，钯包银粉是指外表面包覆了钯粉的银粉。本发明的银电极浆料中，银粉含量为65 wt%～80 wt%，钯粉含量为0.3 wt%～1 wt%，玻璃粉含量为2.5 wt%～6 wt%，玻璃碳含量为1 wt%～2 wt%，有机载体含量为15 wt%～30 wt%。可以理解的是，本发明中，配方的所有组分含量百分数之和等于100%。

本发明的银电极浆料中，钯包银粉占银电极浆料的含量优选为65.5 wt%～80wt%，例如70 wt%、70.5 wt%、70.7 wt%、71 wt%、72 wt%、75 wt%、77 wt%。本发明发现在银电极浆料中使用钯包银粉替代银粉可以改善银电极浆料的抗银迁移性能。

银包钯粉可通过机械混合法处理银粉和钯粉而得到。

适用于本发明的钯粉为纳米级钯粉，其形貌可以为类球状，其粒度为10～30 nm，优选为10～20 nm。本发明的银电极浆料中，钯粉占银电极浆料的含量优选为0.5 wt%～1wt%、例如0.7 wt%。

适用于本发明的银粉为微米级银粉，其粒度为1～7 μm，优选为2～5 μm，例如3±1μm。本发明的银电极浆料中，银粉占银电极浆料的含量优选为65 wt%～70 wt%。

适用于本发明的玻璃粉优选为Si-Ga-Al-Zn-B玻璃粉，即玻璃粉的原料优选包含SiO₂、GaO、Al₂O₃、ZnO和B₂O₃，或由SiO₂、GaO、Al₂O₃、ZnO和B₂O₃组成。在优选的实施方案中，以玻璃粉原料总重计，本发明使用的玻璃粉的原料包含20 wt%～35 wt%（例如25 wt%～30wt%）的SiO₂、35 wt%～50 wt%（例如35 wt%～40 wt%）的GaO、10 wt%～15 wt%（例如12 wt%～15 wt%）的Al₂O₃、10 wt%～13 wt%（例如10 wt%～12 wt%）的ZnO和7 wt%～10 wt%（例如8wt%～10 wt%）的B₂O₃。玻璃粉占电极浆料的含量优选为3 wt%～6 wt%。

玻璃碳（Glassy carbon）是一种外形似玻璃状的sp²杂化非晶碳材料。制备玻璃碳的方法是本领域已知的，例如可以由富碳聚合物（如糠醇树脂、酚醛树脂等）高温碳化形成。适用于本发明的玻璃碳的形貌可以为类球状。本发明使用的玻璃碳的粒度为1～5 μm，优选为1～3 μm，例如2±0.5 μm。适用于本发明的玻璃碳市售可得。在一些实施方案中，本发明中使用的玻璃碳通过将酚醛树脂在惰性气氛（例如N₂）中加热至1200±50℃碳化而形成。本发明的银电极浆料中，玻璃碳占银电极浆料的含量优选为1.5 wt%～2 wt%。本发明发现在银电极浆料中添加玻璃碳可以改善银电极浆料的抗硫化性能。

有机载体包含有机树脂和有机溶剂。有机树脂优选为乙基纤维素。有机树脂占有机载体的含量优选为20 wt%～30 wt%，例如25±2 wt%。有机溶剂可以包括松油醇、二乙二醇丁醚和二乙二醇丁醚醋酸酯中的至少一种。有机溶剂占有机载体的含量可以为65 wt%～80 wt%。在一些实施方案中，有机溶剂包括松油醇和二乙二醇丁醚醋酸酯；优选地，松油醇占有机载体的含量为60±5 wt%，二乙二醇丁醚醋酸酯占有机载体的含量为13±2 wt%。有机载体还包括添加剂。添加剂可以包括选自流平剂、表面活性剂、触变剂、分散剂等中的一种或多种。分散剂例如可以是聚甲基丙烯酸胺。在一些实施方案中，添加剂为分散剂。添加剂（例如分散剂）占有机载体的含量为1 wt%～5 wt%，例如2±1 wt%。

有机载体可通过如下方法制备：将有机树脂加入有机溶剂中，在60～80 ℃下搅拌，使树脂充分溶解，加入添加剂，搅拌1～2 h。搅拌温度优选为60～70 ℃。

本发明的银电极浆料中，有机载体占银电极浆料的含量优选为24 wt～30 wt%，例如24 wt%～26 wt%、24.5 wt%、24.8 wt%、25 wt%、25.5 wt%。

本发明的银电极浆料由钯包银粉、玻璃粉、玻璃碳和有机载体的混合物经三辊轧机研磨得到。

在一些实施方案中，本发明的抗银迁移、抗硫化银电极浆料通过包括以下步骤的方法制备得到：

（1）利用机械混合法处理微米级银粉和纳米级钯粉，使纳米级钯粉包覆在微米级银粉外表面，得到钯包银粉；

（2）将钯包银粉、玻璃粉、有机载体和玻璃碳混合，经三辊轧机研磨，得到银电极浆料；其中，有机载体可通过如下方法制备：将有机树脂加入有机溶剂中，在60～80 ℃下搅拌，使树脂充分溶解，加入添加剂，搅拌1～2 h；三辊轧机研磨可以是研磨7~8遍。

本发明还包括一种片式电阻器，其正面电极采用本文任一实施方案所述的银电极浆料制备而成。可以采用已知的方法将银电极浆料制成正面电极，例如，可以将银电极浆料通过丝网印刷技术印刷在Al₂O₃基板上，在120～150 ℃下干燥10±2 min，然后在带式烧结炉中850±50 ℃下烧结，得到正面电极。

本发明还包括钯包银粉在制备银电极浆料、或在改善银电极浆料和片式电阻器的正面电极的抗银迁移能力中的应用。本发明还包括玻璃碳在制备银电极浆料、或在改善银电极浆料和片式电阻器的正面电极的抗硫化能力中的应用。

本发明具有以下有益效果：相比现有的银电极浆料，本发明的银电极浆料具有较强的抗银迁移能力和抗硫化能力。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，但是这些实施例仅用于对本发明进行说明，并不旨在限制本发明的范围。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施方式的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。

下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。

对比例和实施例中使用如下材料：

玻璃粉：原料为30 wt%的SiO₂、35 wt%的GaO、15 wt%的Al₂O₃、10 wt%的ZnO和10wt%的B₂O₃。

有机载体：有机载体由25 wt%的乙基纤维素、60 wt%的松油醇、13 wt%的二乙二醇丁醚醋酸酯和2 wt%的分散剂聚甲基丙烯酸胺组成。

玻璃碳：类球状，粒度为2 μm，由酚醛树脂在N₂中加热至1200℃碳化而形成。

对比例和实施例中使用如下实验方法：

银电极图形的制备：将银电极浆料通过丝网印刷技术印刷在Al₂O₃基板上，形成电极图形，在150 ℃下干燥10 min，然后在带式烧结炉中850 ℃下烧结，得到银电极图形。

银迁移测试；在相邻待测试电极图形之间施加直流电压，在两个待测试电极图形上面外引一条银线作为电极，两根银线间距为1 mm，期间通过显微镜观察银离子迁移的不同形态，测定离子迁移使电极间产生短路的时间，其中输入电压为10V，保持环境相对湿度40%，温度为30 ℃。

抗硫化测试：将印刷烧结后的银电极与硫单质一起存放一定时间后，观察其表面颜色变化，并测定其方阻变化值。

抗银迁移银电极实施例

对比例1

将70 wt%的粒度为3 μm的银粉、3 wt%的玻璃粉、1.5 wt%的粒度为2 μm的玻璃碳、以及25.5 wt%的有机载体混合在一起，利用三辊轧机充分研磨混合，得到所需银电极浆料，浆料配方如表1所示，浆料再经丝网印刷得到电极图形，烘干，烧结，得到待测试银电极图形，进行银迁移测试，记录迁移时间，结果如表2所示。

实施例1

将0.5 wt%的粒度为10 nm的钯粉与70 wt%的粒度为3 μm的银粉通过机械混合法处理形成包覆粉后，与3 wt%的玻璃粉、1.5 wt%的粒度为2 μm的玻璃碳、以及25 wt%的有机载体混合在一起，利用三辊轧机充分研磨混合，得到所需银电极浆料，浆料配方如表1所示，浆料再经丝网印刷得到电极图形，烘干，烧结，得到待测试银电极图形，进行银迁移测试，记录迁移时间，结果如表2所示。

实施例2

将0.7 wt%的粒度为10 nm的钯粉与70 wt%的粒度为3 μm的银粉通过机械混合法处理形成包覆粉后，与3 wt%的玻璃粉、1.5 wt%的粒度为2 μm的玻璃碳、以及24.8 wt%的有机载体混合在一起，利用三辊轧机充分研磨混合，得到所需银电极浆料，浆料配方如表1所示，浆料再经丝网印刷得到电极图形，烘干，烧结，得到待测试银电极图形，进行银迁移测试，记录迁移时间，结果如表2所示。

实施例3

将1 wt%的粒度为10 nm的钯粉与70 wt%的粒度为3 μm的银粉通过机械混合法处理形成包覆粉后，与3 wt%的玻璃粉、1.5 wt%的粒度为2 μm的玻璃碳、以及24.5 wt%的有机载体混合在一起，利用三辊轧机充分研磨混合，得到所需银电极浆料，浆料配方如表1所示，浆料再经丝网印刷得到电极图形，烘干，烧结，得到待测试银电极图形，进行银迁移测试，记录迁移时间，结果如表2所示。

表1：对比例1和实施例1-3的浆料配方

表2：对比例1和实施例1-3的银迁移测试结果

由表2可以发现，在同样的测试条件下，银粉经过钯粉包覆处理后，制备的银电极浆料的银迁移时间明显延长，表明本发明方法制备的银电极浆料具有明显的抗银迁移性能。

抗硫化银电极实施例

对比例2

将1 wt%的粒度为10 nm的钯粉与70 wt%的粒度为3 μm的银粉通过机械混合法处理形成包覆粉后，与3 wt%的玻璃粉、以及26 wt%的有机载体混合在一起，利用三辊轧机充分研磨混合，得到所需银电极浆料，浆料配方如表3所示，浆料再经丝网印刷得到电极图形，烘干，烧结，得到待测试银电极图形，依次进行硫化处理1天、7天、14天、30天、60天、90天后，观察银电极表面颜色变化，记录方阻，结果如表4所示。

实施例4

将1 wt%的粒度为10 nm的钯粉与70 wt%的粒度为3 μm的银粉通过机械混合法处理形成包覆粉后，与3 wt%的玻璃粉、1 wt%的粒度为2 μm的玻璃碳、以及25 wt%的有机载体混合在一起，利用三辊轧机充分研磨混合，得到所需银电极浆料，浆料配方如表3所示，浆料再经丝网印刷得到电极图形，烘干，烧结，得到待测试银电极图形，依次进行硫化处理1天、7天、14天、30天、60天、90天后，观察银电极表面颜色变化，记录方阻，结果如表4所示。

实施例5

将1 wt%的粒度为10 nm的钯粉与70 wt%的粒度为3 μm的银粉通过机械混合法处理形成包覆粉后，与3 wt%的玻璃粉、1.5 wt%的粒度为2 μm的玻璃碳、以及24.5 wt%的有机载体混合在一起，利用三辊轧机充分研磨混合，得到所需银电极浆料，浆料配方如表3所示，浆料再经丝网印刷得到电极图形，烘干，烧结，得到待测试银电极图形，依次进行硫化处理1天、7天、14天、30天、60天、90天后，观察银电极表面颜色变化，记录方阻，结果如表4所示。

实施例6

将1 wt%的粒度为10 nm的钯粉与70 wt%的粒度为3 μm的银粉通过机械混合法处理形成包覆粉后，与3 wt%的玻璃粉、2 wt%的粒度为2 μm的玻璃碳、以及24 wt%的有机载体混合在一起，利用三辊轧机充分研磨混合，得到所需银电极浆料，浆料配方如表3所示，浆料再经丝网印刷得到电极图形，烘干，烧结，得到待测试银电极图形，依次进行硫化处理1天、7天、14天、30天、60天、90天后，观察银电极表面颜色变化，记录方阻，结果如表4所示。

表3：对比例2和实施例4-6的浆料配方

表4：对比例2和实施例4-6的银电极硫化处理前后的颜色和方阻

由表4可以发现，在同样的测试条件下，在浆料配方中加入玻璃碳后制备的银电极浆料，印刷烧结得到的银电极在经硫化处理较长时间后电极氧化程度较轻，电极表面颜色变化不明显，且方阻变化率很小，表明本发明方法制备的银电极浆料具有明显的抗硫化性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种银电极浆料，其特征在于，所述银电极浆料包含钯包银粉、玻璃粉、玻璃碳和有机载体，所述钯包银粉为外表面包覆了纳米级钯粉的银粉，所述银电极浆料中，银粉含量为65 wt%～80 wt%，纳米级钯粉含量为0.3 wt%～1 wt%，玻璃粉含量为2.5 wt%～6 wt%，玻璃碳含量为1 wt%～2 wt%，有机载体含量为15 wt%～30 wt%。

2. 如权利要求1所述的银电极浆料，其特征在于，所述纳米级钯粉的粒度为10～30nm，所述银粉的粒度为1～7 μm。

3. 如权利要求1所述的银电极浆料，其特征在于，所述玻璃碳的粒度为1～5 μm。

4. 如权利要求1所述的银电极浆料，其特征在于，所述玻璃粉为Si-Ga-Al-Zn-B玻璃粉，以玻璃粉原料总质量计，所述玻璃粉的原料包含20 wt%～35 wt%的SiO₂、35 wt%～50wt%的GaO、10 wt%～15 wt%的Al₂O₃、10 wt%～13 wt%的ZnO和7 wt%～10 wt%的B₂O₃。

5.如权利要求1所述的银电极浆料，其特征在于，所述有机载体包含有机树脂和有机溶剂，所述有机树脂为乙基纤维素，所述有机溶剂为选自松油醇、二乙二醇丁醚和二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种。

6. 如权利要求1所述的银电极浆料，其特征在于，所述银电极浆料中，银粉含量为65wt%～70 wt%，纳米级钯粉含量为0.5 wt%～1 wt%，玻璃粉含量为3 wt%～6 wt%，玻璃碳含量为1 wt%～2 wt%，有机载体含量为25 wt%～30 wt%。

7.如权利要求1所述的银电极浆料，其特征在于，所述玻璃碳通过将酚醛树脂在惰性气氛中加热至1200±50℃碳化而形成。

8.制备权利要求1-7中任一项所述的银电极浆料的方法，其特征在于，所述方法包括：

9.一种片式电阻器，其特征在于，所述片式电阻器的正面电极采用权利要求1-7中任一项所述的银电极浆料制备而成。

10.玻璃碳在制备银电极浆料或在改善银电极浆料的抗硫化性能中的用途。