CN108604678B

CN108604678B - 表面改性

Info

Publication number: CN108604678B
Application number: CN201680079261.4A
Authority: CN
Inventors: 乔纳森·大卫·斯皮德; 斯科特·布朗; 西蒙·弗克森
Original assignee: Nexeon Ltd
Current assignee: Nexeon Ltd
Priority date: 2015-11-17
Filing date: 2016-11-17
Publication date: 2022-03-15
Anticipated expiration: 2036-11-17
Also published as: EP3295500A1; WO2017085496A1; US20220278329A1; CN108604678A; EP3295500B1; GB2544495B; US11923544B2; GB2544495A; US11342558B2; JP2019503031A; GB201520276D0; US20180331364A1

Abstract

本发明提供一种包括表面的电化学活性材料，其中所述表面包含低聚物。本发明还提供一种使用所述低聚物功能化表面的方法。

Description

表面改性

技术领域

本发明一般地涉及用于金属离子电池的电极中的电化学活性材料，更具体地涉及适于用作金属离子电池中的阳极活性材料的颗粒状电化学活性材料。本发明还提供了用于制备本发明的电化学活性材料的方法。

背景技术

常规的电化学电池包括正极、负极和电解质。放电时，负极称为阳极，正极称为阴极。例如，在锂离子二次(可充电)电池中，锂离子通过电解质被输送到阳极。阳极通常可以具有包含硅、锗、碳(例如石墨)或它们的混合物的表面。与电解质接触，形成固体电解质界面(SEI)层。SEI层是由支持电解质分子与含硅、含锗或含碳表面之间的反应形成的化合物。这通常被认为是期望的特征，因为其允许锂离子等金属离子与石墨负极表面进行嵌入反应或者与硅或锗负极表面形成合金，同时防止电解质和负极之间的进一步反应。

不幸的是，SEI层会降低第一次循环中电化学电池的效率，已知为第一次循环损耗。阳极上SEI层的形成导致电解质、电极表面材料和金属离子的损耗。这降低了电化学电池的第一次循环的效率。这适用于具有包含硅、锗、碳或它们的混合物的表面的电化学活性材料。

对于包含碳(例如，石墨的形式)的表面，第一次循环损耗对电化学电池的电池容量具有最大的影响。在随后的循环中会有少量的效率降低，因为尽管存在SEI层，支持电解质分子(例如碳酸盐)仍然能够过滤进石墨负极表面的石墨烯层之间，而这阻挡了锂离子进行嵌入反应的一些可用路径，即锂离子不大可能在石墨烯层之间过滤。另外，石墨表面可能经受“剥离”：由于与支持电解质分子反应而导致的降解，石墨烯层剥落。SEI层一定程度地阻止了这个问题。

对于包含硅和/或锗的表面，第一次循环损耗和后续循环损耗都对电化学电池的电池容量有较大的影响。硅、锗和石墨阳极材料在电池的充放电过程，即锂离子电化学电池的锂化和脱锂过程中容易膨胀和收缩。膨胀和收缩量足够高，特别是在硅和锗的情况下，使得非弹性SEI层在阳极表面破裂和剥落，或破裂和堆积在阳极表面。这暴露了更多的阳极表面，使得新暴露的表面将与电解质反应形成更多的SEI层。这种现象浪费材料并降低电池效率：当SEI层破裂时在露出电极表面处生成新的SEI层时浪费硅或锗和电解质；当锂被捕集在SEI层中时被浪费。此外，由于增厚的SEI层，负极的体积可能增加，而这减小了正极与负极之间的距离。这又可能损坏电池。此外，SEI层在阳极处是电绝缘的。另外，SEI的过量形成可以堵塞负极层中的孔隙并防止电解质进入负极的一些区域。结果，电池容量随着每个电池循环而降低。

通常，电解质具有添加剂。添加剂可用于解决上述SEI层的缺陷。例如，通常包含碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯以提高SEI层的强度和柔韧性。然而，电解质中的添加剂不能防止SEI层的形成，因为它们不能防止电解质与负极之间的接触，从而不能防止电解质与负极之间的反应。另外，希望减少电解质添加剂的使用，因为它们可以在电池中分解并且它们的有效性将取决于电池制造商所使用的第一形成循环方案。例如，在已知电压下的放置时间可促进SEI形成的特定变体，而持续扫描电压可促进不同的变体。电解质添加剂方法的另一缺点是难以实现利用电解质添加剂对SEI改性的准确性和精度。在这种方法中SEI层仍然可能经受破裂和增厚。

解决SEI层问题的另一方式是包覆阳极表面。通常使用诸如热解碳和聚苯胺之类的包覆层。这样的包覆层通常通过利用聚合物的溶液来包覆。聚合物包覆层的厚度可以为大约数十纳米或更厚。这些包覆层提供了一些有限的保护，以防止在电极/电解质界面处的电解质分解。然而，这种包覆层的实际应用受到限制。特别地，这样的包覆层对于支持电解质分子是可渗透的，因此仍然能够形成常规的SEI材料。此外，包覆层往往是连续的，并且因此在充放电电池循环时易于发生破裂和剥离，其中负极在金属离子被引入和释放时膨胀和收缩。

在US2014/272572A1中讨论了一种包覆层。锂二次电池用硅合金电极活性材料被含有3,4-乙烯二氧噻吩和氧化烯重复单元的薄膜包覆。重复单元总数的范围为40-5000。薄膜厚度为0.01μm-0.1μm，并且薄膜用于在锂化过程中抑制锂的膨胀(锂离子在电池放电过程中嵌入阳极活性材料)。不幸的是，含硫聚合物与常规的锂离子电池组件不相容。US2014/272572A1公开的薄膜包覆层的另一个问题是它依赖于在电极的膨胀过程中薄膜不断裂。不能保证薄膜的完整性，并且因此在电极表面上仍可能形成常规的SEI层。

在WO2009/014399A2中讨论了另一种包覆层。提出了一种核壳电极活性材料作为防SEI措施。所述核是金属或类金属，而所述壳是基于其玻璃化转变温度选择的聚合物，例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)或聚乙二醇甲醚。所述聚合物壳以具有例如25nm至45nm的包覆层厚度的常规包覆层结构沉积在所述核上。使用这种结构，能产生能垒，使得锂离子更难以达到核并嵌入其中。此外，诸如SBR的橡胶可以被认为是电绝缘体，并且因此SBR包覆层当能够适应电极材料的一些膨胀的时候可能会降低电极的效率。

在US2014/295267A1中讨论了另一种包覆层。硅复合粒子被聚苯胺包覆。所述聚苯胺包覆层与所述颗粒共价键合以更好地电接触并提高所述包覆层的硬度。但是，在硅的锂化过程中，这样的包覆层仍然经受破裂，从而使硅表面具有暴露于电解质中的风险，并形成常规的SEI材料。另外，聚合物包覆层可能阻挡锂离子接近硅表面，从而降低电极的效率。

鉴于本领域现有技术中存在的问题，期望提供一种电化学活性材料，该电化学活性材料适用于电化学电池中的负极的表面，其在每个电池循环期间减少或防止容量衰减。另外，期望避免与常规SEI材料的连续生成有关的增厚现象。

另外，期望提供一种电化学活性材料，该电化学活性材料适用于电化学电池中的负极的表面，其不会由于负极和电解质之间的不期望的反应而导致材料的浪费。

此外，期望提供一种电化学活性材料，该电化学活性材料适用于电化学电池中的负极的表面，其减少或消除电解质中添加剂的需求，从而实现通用电解质的使用。本发明解决了这些问题。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供一种电化学活性材料。所述电化学活性材料包括表面，其中直链或支链的低聚部分共价键合到所述表面，所述低聚部分选自由式I、式II、式III、和它们的混合物组成的组中，其中所述表面通过基团A与低聚部分键合，其中A为硅；

式I：-D¹ _a-[(CR¹R²)_bX¹ _c]_d-E¹，

式II：-D² _e-[G_fX² _g]_h[(CR³R⁴)_jX³ _k]_l-E²，

式III：-D³ _m-[(CR⁵R⁶)_nX⁴ _p]_q[(CR⁷R⁸)_rX⁵ _t]_v-E³，

其中：

G是选自以下基团的芳基基团：

R¹，R²，R³，R⁴，R⁷和R⁸各自独立地选自：H，F，氟化或非氟化的C_1-4烷基，氟化或非氟化的C_1-4羟烷基，苯基；

R⁵和R⁶各自独立地选自式IV；

式IV：-[(CH₂)_wX⁶]_x-E⁴，

R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴和R¹⁵各自独立地选自：H，F，CH₃；

X¹，X²，X³，X⁴，X⁵和X⁶各自独立地选自：O，PH，Se和NH；

D¹，D²和D³各自独立地为氟化或非氟化的第一端基，所述第一端基选自由以下基团组成的组中：C_1-4烷二基，C_2-4烯二基，C_2-4炔二基，羟基取代的C_1-4烷二基，C_1-4烷二基氧基，C_2-4烯二基氧基，C_2-4炔二基氧基，C_2-4烷酰氧基，C_3-4烯酰氧基，C_3-4炔酰氧基，C_1-4烷二基氧基羰基，C_2-4烯二基氧基羰基，C_2-4炔二基氧基羰基；

E¹，E²，E³和E⁴各自独立地为第二端基，选自由以下基团组成的组中：

直链和支链的，任选取代的，式–(CH₂)_yCH₃的烷基基团，其中0≤y≤9；

直链和支链的式–(CH₂)_aaC₆H_abF_ac的芳基或烷芳基基团，其中0≤aa≤6，且ab和ac的和是5；

直链和支链的式–(CH₂)_ad(CF₂)_aeCF₃的氟化烷基基团，其中0≤ad≤6和0≤ae≤9；

羟基；

氢；

-NR¹⁶ ₂，其中每个R¹⁶独立地选自H和C_1-4烷基；

硝基；和

酯基–COOR¹⁷和OCOR¹⁷，其中R¹⁷是H或C₁-4烷基；

a＝0或1；

b＝2-6；

c＝0或1；

d＝0-16；

e＝0或1；

f＝2-6；

g＝0或1；

h＝1-16；

j＝2-6；

k＝0或1；

l＝0-15；

h+l＝2-16；

m＝0或1；

n＝2-6；

p＝0或1；

q＝1-16；

r＝2-6；

t＝0或1；

v＝0-15；

q+v＝2-16；

w＝2-6；

x＝1-15。

所有数字均优选为整数。

在式I中，d大于1，每个[(CR¹R²)_bX¹ _c]单元可以相同或不同。当[(CR¹R²)_bX¹ _c]单元不同时，它们可以是无规共聚物结构或嵌段共聚物结构。当b是2或更大时，每个R¹和每个R²不需要相同。例如，可以实现CHFCH₂O的单体单元。

在h大于1的式II中，每个[G_fX² _g]单元可以相同或不同。当[G_fX² _g]单元不同时，它们可以是无规共聚物结构或嵌段共聚物结构。在I大于1的式II中，每个[(CR³R⁴)_jX³ _k]单元可以相同或不同。当j是2或更大时，每个R³和每个R⁴不需要是相同的。例如，CHFCH₂O的单体单元是可以的。当[(CR³R⁴)_jX³ _k]单元不同时，它们可以是无规共聚物结构或嵌段共聚物结构。在式II中，h和I的和至少为3，[G_fX² _g]和[(CR³R⁴)_jX³ _k]单元可以是无规共聚物结构或嵌段共聚物结构。

在q大于1的式III中，每个[(CR⁵R⁶)_nX⁴ _p]单元可以相同或不同。当[(CR⁵R⁶)_nX⁴ _p]单元不同时，它们可以是无规共聚物结构或嵌段共聚物结构。当n大于或等于2时，每个R⁵和每个R⁶无需相同。例如，可以实现CHFCH₂O的单体单元。在v大于1的式III中，每个[(CR⁷R⁸)_rX⁵ _t]单元可以相同或不同。当[(CR⁷R⁸)_rX⁵ _t]单元不同时，它们可以是无规共聚物结构或嵌段共聚物结构。当r大于或等于2时，每个R⁷和每个R⁸无需相同。例如，CHFCH₂O的单体单元是可以的。在式III中，当q和v的和至少为3时，[(CR⁵R⁶)_nX⁴ _p]和[(CR⁷R⁸)_rX⁵ _t]单元可以是无规共聚物结构或嵌段共聚物结构。

根据本发明第一方面的电化学活性材料可作为负极材料用于改进金属离子二次电池。在负极包含该电化学活性材料可以通过减少电解质与负极表面之间的相互作用改善容量保持率并增加比容量。

根据本发明的第二方面，提供一种颗粒。该颗粒包含本发明第一方面的电化学活性材料。

根据本发明的第三方面，提供一种粉末。该粉末包含根据本发明第二方面的多个颗粒。

根据本发明的第四方面，提供一种薄膜。该薄膜包含本发明第一方面的电化学活性材料。

根据本发明的第五方面，提供一种复合电极层。该复合电极层包含本发明第二方面的颗粒，或本发明第三方面的粉末和至少一种选自(a)粘结剂、(b)导电添加剂和(c)另一种电化学活性材料的颗粒中的其他组分。

根据本发明的第六方面，提供一种负极。该负极包括：(i)集流体和(ii)根据本发明第五方面的复合电极层或根据本发明第四方面的薄膜。

根据本发明的第七方面，提供一种金属离子电池。该金属离子电池包括：

a)本发明第六方面的负极；

b)正极；和

c)负极与正极之间的电解质。

根据本发明的第八方面，提供一种电化学活性材料的表面改性方法。该方法包括：

a.提供电化学活性材料，所述电化学活性材料包括表面，其中所述表面包含硅，

b.提供低聚部分，所述低聚部分选自由式I、式II、式II和它们的混合物组成的组中，

c.用氟化物溶液洗涤表面，从而在所述表面上形成Si-H基团，

d.将所述低聚部分施加到由步骤(c)得到的洗涤过的表面上。

附图的简要说明

图1A示出了与电化学活性表面共价键合的低聚部分的具体实施例。

图1B示出了图1A的概括性示意图。

图2示出了在放电过程中，在金属离子电池的情况下，分别共价键合在电化学活性材料的表面上的低聚部分的阵列的示意图。

图3示出了在放电过程中，在金属离子电池的情况下，分别共价键合在电化学活性材料的表面上的低聚部分的阵列的另一个示意图。

图4示出了根据本发明的实施例(下行)，当所述电化学活性材料包含分别共价键合在所述表面上的低聚部分的阵列时，以及当电化学活性材料具有常规SEI层(上行)时，颗粒状电化学活性材料在负极处膨胀的效果的比较。

图5示出了支化的低聚部分。

图6、图7和图8示出了电池循环数据的比较。

详细说明

低聚物

低聚物为具有0-16个单体单元的短链聚合物，优选为1-16个单体单元构成连接基团和在每一端的端基(称为第一端基和第二端基)。

低聚物可以附着在电化学活性材料的表面上。优选地，仅第一端基键合到表面。低聚物可以接枝到表面上或从表面接枝。接枝到所述表面意味着所述低聚物在其附着到所述表面之前已经组装。从所述表面接枝意味着所述第一端基附着于所述表面，随后所述连接基团附着到所述第一端基，然后所述第二端基附着到所述连接基团。

电化学活性材料优选包含共价键合于表面的低聚部分的阵列，其中所述阵列中的每个低聚部分独立地选自由式I、或式II或式III组成的组中。阵列中的低聚部分可以全部选自式I，或式II或式III中的一种。此外，与表面共价键合的至少50％，优选至少80％，更优选至少90％的低聚部分可以是相同的。

当提供低聚部分阵列时，5％-100％的表面积被低聚部分覆盖。可利用诸如Brunauer-Emmet-Teller的气体吸附技术测量表面积。可通过产品中％wt C与表面积之间的关系来推断覆盖率(％)。

当低聚部分的阵列与表面共价键合时，它们可以以类似于在生物学中发现的离子通道的方式共同起作用。低聚物从表面径向向外延伸，形成这些通道。通道允许电池中的金属离子，例如锂离子或钠离子到达所述表面，同时将支持电解质分子，例如烷基碳酸酯排除在外。

由附着在表面上的低聚物阵列生成的离子通道也可起到防止常规SEI层形成的关键作用。由于低聚物通常可以从表面径向向外延伸，该阵列不会像常规包覆层那样在二次电池的情况下，例如通过锂化，在金属离子进入电化学活性材料的嵌入过程中破裂。这可能是因为低聚物仅通过具有醚或硅氧烷的第一端基附着到表面，并且因为低聚物不相互交联。

在金属离子二次电池的情况下，金属离子可以沿着由所述低聚物生成的“离子通道”从所述电解质移动到所述负极的表面。

优选地，所述低聚物不含硫原子。从低聚物中排除硫可以增加本发明电化学活性材料与其它常用的金属离子二次电池组件的相容性。例如，Li₂S和Li-离子电池组件通常不兼容。

低聚部分

在端基之间，低聚部分可以具有下述式中的任意一种：

式IA：-[(CR¹R²)_bX¹ _c]_d-，

式IIA：-[G_fX² _g]_h[(CR³R⁴)_jX³ _k]_l-，

式IIIA：-[(CR⁵R⁶)_nX⁴ _p]_q[(CR⁷R⁸)_rX⁵ _t]_v-。

根据式IA或式IIA，端基之间的低聚部分可以是直链的。可以优选直链的低聚部分，因为其可导致由低聚物阵列生成的离子通道的直径增加，因为在所述通道内有较小的空间位阻，并且因此可以减少金属离子的能垒以到达电化学活性材料的表面。

在每个单体单元内，每个R基团不需要相同。例如，在式IA中，当存在(CR¹R²)_bX¹ _k单元时，可以实现单体单元CHFCH₂O以及CH₂CH₂O、CHFCHFO和其它的变体。这也适用于其它连接基团式子中的R基团以及第一和第二端基中的R基团。

在式IA中，R¹和R²各自独立地为H，F，氟化或非氟化的C_1-4烷基，氟化或非氟化的C_1-4羟烷基，或苯基。苯基基团可以增加低聚部分的刚性。当R¹和R²中的一个是氟时，低聚部分可以更好地使金属离子向表面移动，这是因为在由低聚物阵列生成的离子通道中的电负性的增加。另外，通过提供额外的螯合点以及通过增加杂原子X¹的电负性，氟原子可有助于螯合离子通道中的金属离子。

优选地，低聚部分作为整体不是全氟化的，这是因为全氟化基团同时疏油和疏水，所以很难处理这些材料。

在优选实施方式中，R¹＝R²＝H。使用H可以增加由低聚物阵列生成的离子通道的直径，并且因此可以减小金属离子的能垒以到达电化学活性材料的表面。

b可以是2-6，优选2-4，最优选是2或3。可以选择这些值以增加低聚部分中杂原子与碳原子的比率。这增加了离子通道中的电负性。

d可以是0-16。如果d＝0，低聚部分必须具有第一端基D¹和第二端基E¹。优选d是2-16，更优选是2-12，更优选是2-10，最优选是2-6。该长度的低聚部分可以在阻止电解质和允许金属离子到达表面之间提供最佳平衡。每个[(CR¹R²)_bX¹ _c]单元可以是相同的。或者，每个[(CR¹R²)_bX¹ _c]单元可以不同于相邻单元。

X¹可以是O，NH，PH或Se。优选X¹是O，PH或Se。最优选地，X¹是O。沿连接基团规则地间隔开的这些杂原子，可以以模仿支持电解质分子的方式暂时螯合金属离子。该螯合可有助于降低电解质的能垒以释放金属离子至低聚物。O，NH，PH和Se由于它们的电负性而适合，该电负性对金属离子有吸引力。

一些[(CR¹R²)_bX¹ _c]单元可具有c＝0。优选地，在所有[(CR¹R²)_bX¹ _c]单元中c＝1。

在优选实施方式中，b＝2或3，c＝1，d＝2-6，R¹＝R²＝H，并且X¹是O。换句话说，式IA优选为具有2-6个重复单元的直链非氟化聚氧化乙烯或聚氧化丙烯。该实施方式可以使得这样的低聚部分的阵列能够最好地模拟电解质的金属离子螯合，从而最好地使金属离子从电解质转移到电化学活性材料。

在式IIA中，R³和R⁴各自独立地为H，F，氟化或非氟化的C_1-4烷基，氟化或非氟化的C_1-4羟烷基，或苯基。苯基基团可以增加低聚部分的刚性。当R³和R⁴中的一个是氟时，低聚部分可以更好地使金属离子向表面移动，这是因为在由低聚物阵列生成的离子通道中的电负性的增加。另外，通过提供额外的螯合点以及通过增加杂原子X³的电负性，氟原子可有助于螯合离子通道中的金属离子。

优选地，作为整体的低聚部分不是全氟化的，这是因为全氟化基团同时疏油和疏水，所以很难处理这些材料。

在优选实施方式中，R³＝R⁴＝H。使用H可以增加由低聚物阵列生成的离子通道的直径，并且因此可以减小金属离子的能垒以到达电化学活性材料的表面。

G是选自以下基团的芳基基团：

R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴和R¹⁵各自独立地选自：H，F，CH₃。

优选地，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴和R¹⁵均为H。使用H可以增加由低聚物阵列生成的离子通道的直径，并且因此可以减小金属离子的能垒以到达电化学活性材料的表面。

f可以是2-6，优选2-4，最优选是2或3。可以选择这些值以增加低聚部分中杂原子与碳原子的比率。这增加了离子通道中的电负性。

j可以是2-6，优选2-4，最优选是2或3。可以选择这些值以增加低聚部分中杂原子与碳原子的比率。这增加了离子通道中的电负性。

h和l的和为2-16，优选2-12，更优选2-10，最优选2-6。该长度的低聚部分可以在阻止电解质和允许金属离子到达表面之间提供最佳平衡。每个[G_fX² _g]单元可以是相同的。或者，每个[G_fX² _g]单元可以不同于相邻单元。每个[(CR³R⁴)_jX³ _k]单元可以是相同的。或者，每个[(CR³R⁴)_jX³ _k]单元可以不同于相邻单元。[G_fX² _g]和可选择的[(CR³R⁴)_jX³ _k]单元可以是规则模式或是不规则模式。

X²和X³各自独立地选自O，NH，PH或Se。优选地，X²和X³各自独立地选自O，PH或Se。最优选地，X²和X³是O。沿着连接基团规则地间隔开的这些杂原子，可以以模仿支持电解质分子的方式暂时螯合金属离子。该螯合可有助于降低电解质的能垒以释放金属离子至低聚物。O，NH，PH和Se由于它们的电负性而适合，该电负性对金属离子有吸引力。

一些[G_fX² _g]单元可以具有g＝0。优选地，在所有的[G_fX² _g]单元中g＝1。

一些[(CR³R⁴)_jX³ _k]单元可以具有k＝0。优选地，在所有的[(CR³R⁴)_jX³ _k]单元中k＝1。

根据式IIIA，端基之间的低聚部分可以是支化的。支化可以发生在每一个单体，有时称为“超支化”。在超支化的情况下，v是0。或者，支化可以是偶发的，并且因此v在1-15的范围内，即存在未支化的单体。这里所用的“支化”包括这两种可选方案。当本发明用于电化学电池中时，与最靠近电化学活性材料表面的低聚物的端相比，支化的低聚部分可以在低聚物的靠近电解质的端产生更高密度的层。这可能有利于最小化能够到达电化学活性材料的表面的电解质的量，同时通过留下尽可能多的暴露于进来的金属离子的表面来最大化电化学活性材料的表面的导电率。

在式IIIA中，R⁷和R⁸各自独立地为H，F，氟化或非氟化的C_1-4烷基，氟化或非氟化的C_1-4羟烷基，或苯基。苯基基团可以增加低聚部分的刚性。当R⁷和R⁸中的一个是氟时，低聚部分可以更好地使金属离子向表面移动，这是因为在由低聚物阵列生成的离子通道中的电负性的增加。另外，通过提供额外的螯合点以及通过增加杂原子X⁵的电负性，氟原子可有助于螯合离子通道中的金属离子。

在优选实施方式中，R⁷＝R⁸＝H。使用H可以增加由低聚物阵列生成的离子通道的直径，并且因此可以减小金属离子的能垒以到达电化学活性材料的表面。

R⁵和R⁶各自独立地选自式IV：

式IV：-[(CH₂)_wX⁶]_x-E⁴，

w是2-6，优选2-4，最优选2或3。x是1-15，优选2-12，优选2-10，更优选2-6。n可以是2-6，优选2-4，最优选2或3。可以选择这些值以增加低聚部分中杂原子与碳原子的比率。这增加了离子通道中的电负性。

r可以是2-6，优选2-4，最优选2或3。可以选择这些值以增加低聚部分中杂原子与碳原子的比率。这增加了离子通道中的电负性。

q和v的和是2-16，优选2-12，更优选2-10，最优选2-6。该长度的低聚部分可以在阻止电解质和允许金属离子到达表面之间提供最佳平衡。每个[(CR⁵R⁶)_nX⁴ _p]单元可以是相同的。或者，每个[(CR⁵R⁶)_nX⁴ _p]单元可以不同于相邻单元。每个[(CR⁷R⁸)_rX⁵ _t]单元可以是相同的。或者，每个[(CR⁷R⁸)_rX⁵ _t]单元可以不同于相邻单元。[(CR⁵R⁶)_nX⁴ _p]和可选择的[(CR⁷R⁸)_rX⁵ _t]单元可以是规则模式或是不规则模式。

X⁴和X⁵各自独立地选自O，NH，PH或Se。优选地，X⁴，X⁵和X⁶各自独立地选自O，PH或Se。最优选地，X⁴，X⁵和X⁶是O。沿着连接基团规则地间隔开的这些杂原子，可以以模仿支持电解质分子的方式暂时螯合金属离子。该螯合可有助于降低电解质的能垒以释放金属离子至低聚物。O，NH，PH和Se由于它们的电负性而适合，该电负性对金属离子有吸引力。

一些[(CR⁵R⁶)_nX⁴ _p]单元可以具有p＝0。优选地，在所有的[G_fX² _g]单元中p＝1。

一些[(CR⁷R⁸)_rX⁵ _t]单元可以具有t＝0。优选地，在所有的[(CR⁷R⁸)_rX⁵ _t]单元中t＝1。

优选地，式I基团-[(CR¹R²)_bX¹ _c]_d-，式II的基团-[(CR³R⁴)_jX³ _k]_l-和式III的基团-[(CR⁷R⁸)_rX⁵ _t]_v-分别独立地选自：非氟化直链或支链的聚氧化乙烯，非氟化直链或支链的聚氧化丙烯，氟化直链或支链的聚氧化乙烯，氟化直链或支链的聚氧化丙烯，或它们的混合物，优选直链的非氟化聚氧化乙烯。优选地，b，j和r各自独立地为2-12，优选2-10，最优选2-6。

在第一优选实施方式中，低聚部分具有式I：

-D¹ _a-[(CR¹R²)_bX¹ _c]_d-E¹；

其中，R¹和R²各自独立地选自：H，F，氟化或非氟化的C_1-4烷基，氟化或非氟化的C_1-4羟烷基，苯基；

X¹各自独立地选自：O，PH，Se和NH；

D¹各自独立地是第一端基；

E¹各自独立地是第二端基；

a＝0或1；

b＝2-6；

c＝0或1；

d＝0-16。

在第二优选实施方式中，低聚部分具有式I：

-D¹ _a-[(CR¹R²)_bX¹ _c]_d-E¹，

其中，

R¹和R²各自独立地选自：H，F，氟化或非氟化的C_1-4烷基；

X¹各自独立地选自：O，PH和Se；

D¹各自独立地是第一端基；

E¹各自独立地是第二端基；

a＝0或1；

b＝2-4；

c＝1；

d＝2-12。

在第三优选实施方式中，低聚部分具有式I：

-D¹ _a-[(CR¹R²)_bX¹ _c]_d-E¹，

其中，

R¹和R²各自独立地选自：H或F；

X¹各自为O；

D¹各自独立地是第一端基；

E¹各自独立地是第二端基；

a＝0或1；

b＝2-4；

c＝1；

d＝2-10。

在第四优选实施方式中，低聚部分具有式I：

-D¹ _a-[(CR¹R²)_bX¹ _c]_d-E¹，

其中，

R¹和R²各自独立地选自：H或F；

X¹各自为O；

D¹各自独立地是第一端基；

E¹各自独立地是第二端基；

a＝0或1；

b＝2或3；

c＝1；

d＝2-6。

在第五优选实施方式中，低聚部分具有式II：

-D² _e-[G_fX² _g]_h[(CR³R⁴)_jX³ _k]_l-E²，

其中，

G是选自以下基团的芳基基团：

R³和R⁴各自独立地选自：H，F，氟化或非氟化的C_1-4烷基，氟化或非氟化的C_1-4羟烷基，苯基；

X²和X³各自独立地选自：O，PH，Se和NH；

D²各自独立地是第一端基；

E²各自独立地是第二端基；

e＝0或1；

f＝2-6；

g＝0或1；

h＝1-16；

j＝2-6；

k＝0或1；

l＝0-15；

h+l＝2-16。

在第六优选实施方式中，低聚部分具有式II：

-D² _e-[G_fX² _g]_h[(CR³R⁴)_jX³ _k]_l-E²，

其中，

G是选自以下基团的芳基基团：

R³和R⁴各自独立地选自：H，F，氟化或非氟化的C_1-4烷基；

X²和X³各自独立地选自：O，PH和Se；

D²各自独立地是第一端基；

E²各自独立地是第二端基；

e＝0或1；

f＝2-4；

g＝1；

h＝1-12；

j＝2-4；

k＝1；

l＝0-11；

h+l＝2-12。

在第七优选实施方式中，低聚部分具有式II：

-D² _e-[G_fX² _g]_h[(CR³R⁴)_jX³ _k]_l-E²，

其中，

G是选自以下基团的芳基基团：

R³和R⁴各自独立地选自：H或F；

R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴和R¹⁵各自独立地选自：H或F；

X²和X³各自为O；

D²各自独立地是第一端基；

E²各自独立地是第二端基；

e＝0或1；

f＝2-4；

g＝1；

h＝1-10；

j＝2-4；

k＝1；

l＝0-9；

h+l＝2-10。

在第八优选实施方式中，低聚部分具有式II：

-D² _e-[G_fX² _g]_h[(CR³R⁴)_jX³ _k]_l-E²，

其中，

G是选自以下基团的芳基基团：

R³和R⁴各自独立地选自：H或F；

R⁹，R¹⁰，R¹¹各自独立地选自：H或F；

X²和X³各自为O；

D²各自独立地是第一端基；

E²各自独立地是第二端基；

e＝0或1；

f＝2或3；

g＝1；

h＝1-6；

j＝2或3、4；

k＝1；

l＝0-5；

h+l＝2-6。

在第九优选实施方式中，低聚部分具有式III：

-D³ _m-[(CR⁵R⁶)_nX⁴ _p]_q[(CR⁷R⁸)_rX⁵ _t]_v-E³，

其中，

R⁷和R⁸各自独立地选自：H，F，氟化或非氟化的C_1-4烷基，氟化或非氟化的C_1-4羟烷基，苯基；

R⁵和R⁶各自独立地选自式IV；

式IV：-[(CH₂)_wX⁶]_x-E⁴；

X⁴，X⁵和X⁶各自独立地选自：O，PH，Se和NH；

D³各自独立地是第一端基；

E³和E⁴各自独立地是第二端基；

m＝0或1；

n＝2-6；

p＝0或1；

q＝1-16；

r＝2-6；

t＝0或1；

v＝0-15；

q+v＝2-16；

w＝2-6；

x＝1-15。

在第十优选实施方式中，低聚部分具有式III：

-D³ _m-[(CR⁵R⁶)_nX⁴ _p]_q[(CR⁷R⁸)_rX⁵ _t]_v-E³，

其中，

R⁷和R⁸各自独立地选自：H，F，氟化或非氟化的C_1-4烷基；

R⁵和R⁶各自独立地选自式IV；

式IV：-[(CH₂)_wX⁶]_x-E⁴；

X⁴，X⁵和X⁶各自独立地选自：O，PH和Se；

D³各自独立地是第一端基；

E³和E⁴各自独立地是第二端基；

m＝0或1；

n＝2-4；

p＝1；

q＝1-12；

r＝2-4；

t＝1；

v＝0-11；

q+v＝2-12；

w＝2-4；

x＝1-12。

在第十一优选实施方式中，低聚部分具有式III：

-D³ _m-[(CR⁵R⁶)_nX⁴ _p]_q[(CR⁷R⁸)_rX⁵ _t]_v-E³，

其中，

R⁷和R⁸各自独立地选自：H或F；

R⁵和R⁶各自独立地选自式IV；

式IV：-[(CH₂)_wX⁶]_x-E⁴；

X⁴，X⁵和X⁶各自为O；

D³各自独立地是第一端基；

E³和E⁴各自独立地是第二端基；

m＝0或1；

n＝2-4；

p＝1；

q＝1-10；

r＝2-4；

t＝1；

v＝0-9；

q+v＝2-10；

w＝2-4；

x＝1-10。

在第十二优选实施方式中，低聚部分具有式III：

-D³ _m-[(CR⁵R⁶)_nX⁴ _p]_q[(CR⁷R⁸)_rX⁵ _t]_v-E³，

其中，

R⁷和R⁸各自独立地选自：H或F；

R⁵和R⁶各自独立地选自式IV；

式IV：-[(CH₂)_wX⁶]_x-E⁴；

X⁴，X⁵和X⁶各自为O；

D³各自独立地是第一端基；

E³和E⁴各自独立地是第二端基；

m＝0或1；

n＝2或3；

p＝1；

q＝1-6；

r＝2或3；

t＝1；

v＝0-5；

q+v＝2-6；

w＝2或3；

x＝1-6。

每个低聚部分优选地仅具有一个键连接到基团A，即，所述连接如式IB，IIB和IIIB所示：

式IB：A-D¹ _a-[(CR¹R²)_bX¹ _c]_d-E¹；

式IIB：A-D² _e-[G_fX² _g]_h[(CR³R⁴)_jX³ _k]_l-E²；

式IIIB：A-D³ _m-[(CR⁵R⁶)_nX⁴ _p]_q[(CR⁷R⁸)_rX⁵ _t]_v-E³。

这可以通过留下一些可用的表面帮助金属离子与电化学活性材料的嵌入反应。另外，在例如通过锂化的金属离子的嵌入过程中还可以帮助适应所经历的膨胀，因为当只有一个键连接到表面时，不需要在低聚部分中的键的伸缩。

第一端基D¹，D²或D³

第一端基可以将低聚物连接到电化学活性材料的表面。所述连接是通过表面-Si-共价键。

第一端基的前体能够与活化的表面硅原子，硅氢基团反应。合适的前体包括烯烃，炔烃，硅烷和硅烷醇。

第一端基可以是氟化或非氟化的C_1-4烷二基，氟化或非氟化的C_1-4烯氧羰基，氟化或非氟化的C_1-4烯酰氧基基团，氟化或非氟化的C_1-4烷二基氧基，硅烷基团，硅氧烷基团或它们的混合物，优选是氟化或非氟化的C_1-4烷二基，氟化或非氟化的C_1-4烷二基氧基和它们的混合物。比C₄长的端基可能对于金属离子存在太高的能垒从而不能到达电化学活性材料的表面。第一端基的确切性质可取决于用于将其键合到表面的方法。

第一端基共价键合到表面并共价键合到连接基团(如果存在的话，或者如果不存在所述连接基团，则共价键合到第二端基)。

烯二基是指衍生自烯烃的二价基团，例如Si_表面-CH＝CH₂-。

烷二基是指衍生自烷烃的二价基团，例如Si_表面-CH₂CH₂-。

炔二基是指衍生自炔烃的二价基团，例如，Si_表面-C≡C-。

包括醇基的二基(羟基取代的烷二基)包括结构：Si_表面-(CH₂)_1-3CHOH-。

烷二基氧基是指衍生自醚的二价基团，例如Si_表面-(CH₂)_1-4-O-。

衍生自酯的第一端基既可以被描述为烷二基氧基羰基，例如Si_表面-(CH₂)_1-4-O-C(O)-，也可以被描述为烷二基羰基氧基基团，例如Si_表面-C(O)-O-。

Si_表面是指存在于电化学活性材料的表面的硅原子，其与低聚部分共价键合。

当第一端基是硅烷二基或硅氧烷基团时，第二端基优选不是胺基基团。硅氧烷基团可以与硅表面反应形成[Si]_表面-Si-C键结构，且硅烷基团可以与硅表面反应形成[Si]_表面-Si-C键结构。

第二端基E¹，E²，E³或E⁴

第二端基可以通过空间位阻和静电排斥中的一种或两种阻止支持电解质分子到达电化学活性材料的表面。当第二端基提供空间位阻时，所述端基可以是极性的，而不吸引支持电解质分子至电化学活性的表面。这可能有助于吸引金属离子，例如锂离子或钠离子至电化学活性材料的表面。

优选地，第二端基各自独立地选自由下述基团组成的组中：直链或支链的式–(CH₂)_yCH₃的烷基基团，其中0≤y≤9；直链或支链的式–(CH₂)_aaC₆H_abF_ac的苯基基团，其中0≤aa≤6，且ab和ac的和是5；直链或支链的式–(CH₂)_ad(CF₂)_aeCF₃的氟化烷基基团，其中0≤ad≤6和0≤ae≤9；羟基；氢；伯胺基团；仲胺基团；硝基；酯基；羧酸基团；以及它们的组合物。更优选地，第二端基各自独立地选自由下述基团组成的组中：直链或支链的式–(CH₂)_yCH₃的烷基基团，其中0≤y≤9；直链或支链的式–(CH₂)_aaC₆H_abF_ac的苯基基团，其中0≤aa≤6，且ab和ac的和是5；直链或支链的式–(CH₂)_ad(CF₂)_aeCF₃的氟化烷基基团，其中0≤ad≤6和0≤ae≤9；羟基；氢；以及它们的组合物。

氟化的第二端基可以通过静电排斥阻止支持电解质分子，同时吸引金属阳离子。

第二端基优选具有不大于1nm的长度。更大的长度可能在电化学电池中存在太高的能垒，阻碍金属离子扩散通过并到达连接基团并最终到达电化学活性材料的表面。

表面

电化学活性材料具有可包含硅或其混合物的表面，即，基团A优选为硅。

可以使用硅和碳是因为它们优异的在电化学电池中转移电荷的能力。具体地，这些材料能够有效地与锂离子电池中的锂离子相互作用以有效地转移电荷。优选地，电化学活性材料的表面包含硅。

硅表面包含硅烷醇封端的氧化硅层，在活化步骤之前，包含硅烷醇(Si-OH)基团、硅氧烷(Si-O-Si)和SiO₂。锗表面以类似于硅表面的方式表现。

在将低聚物附着于表面之前，必须活化表面。为了使表面具有反应层并最小化表面氧化物，表面活化是必要的。用于表面活化的合适方法包括应用氟化物溶液，例如HF，NaF，NH₄F或KF，优选HF。其从表面去除氧原子并用表面-H基团取代它们。

随后使表面-H基团反应以共价键合低聚部分。

该方法的优点在于，去除表面氧化层并因此在使用中，表面-低聚部分键比表面-O-低聚部分键更稳定，特别是在碱金属和碱土金属存在的情况下。这意味着在使用时，例如在金属离子电池中，低聚部分保持键合到电化学活性表面。

电化学活性材料

电化学活性材料可以以颗粒、粉末、复合电极层或薄膜的形式存在。电化学活性材料可以在电化学电池的负极(下文称为“阳极”)的表面。电化学活性材料可以包含硅、碳或它们的混合物，例如硅-碳复合物或硅。优选地，存在碳。优选地，碳以天然石墨或合成石墨、软碳或硬碳的形式存在，优选地，以天然石墨或合成石墨的形式存在。

为颗粒的形式时，电化学活性材料比平面电化学活性材料具有更大的表面积，这可以增加电化学电池中电荷的传输效率。颗粒材料还容易处理和加工，并且使得在设计高容量电极时具有更大的灵活性。为颗粒形式时，电化学活性材料可以具有不小于10nm、优选地不小于20nm的D50直径。为颗粒形式时，电化学活性材料可以具有不大于40μm、优选地不大于30μm、更优选地不大于25μm的D50直径。优选地，颗粒可以具有0.05μm至30μm的D50直径。可替代地，颗粒可以具有50nm至250nm的D50直径。

本发明的颗粒可以形成为由多个更小的初级颗粒形成的复合颗粒。构成复合颗粒的颗粒可以包括非活性材料颗粒，例如，导电单元(例如，基于碳的单元)或将复合颗粒粘结在一起的成分。复合物颗粒的D50可以是0.5μm至25μm。

如果颗粒过小，其变得较难以处理和加工并且更难以实现在电极中的均匀分布。此外，在电化学活性表面上形成的任何本征氧化物将占活性材料的总质量的更高的重量百分比，从而降低整体容量。如果颗粒过大，则难以制得具有均匀厚度的高密度复合电极层。

电化学活性颗粒可以是球形单元的形式。电化学活性颗粒可以是细长形单元的形式，例如，纳米线、纤维、管、片或棒的形式。当为这种细长形单元的形式时，细长形单元的次要和主要尺寸优选地应在本文所限定的最小D50直径和最大D50直径的范围内。例如，细长形单元优选地具有至少10nm、更优选地至少20nm的最小尺寸。优选地，细长形单元具有不大于40μm、更优选地不大于30μm的最大尺寸。

电化学活性颗粒可以由多个连接的和/或支化的如本文所述的细长形单元和/或球形单元形成，其以无序的或有序的方式布置以形成包含电化学活性细长形单元和/或球形单元的颗粒结构。

电化学活性颗粒可以是多孔的。“多孔”可以被定义为在颗粒的表面和/或本体中包括多个孔或空隙。这些是颗粒内的孔或空隙。孔/空隙空间可以具有至少10nm的平均尺寸。孔/空隙空间可以具有优选地不大于所述颗粒的D50直径的十分之一的尺寸。在光学显微镜或扫描电镜下可以观察孔隙度。在多孔活性颗粒的情况下，所述颗粒可以具有至少10％、优选地至少20％、更优选地至少25％的孔隙度。所述多孔颗粒可以具有小于90％、优选地小于85％的孔隙度。

颗粒孔隙度可以使用ASTM UOP578-11中描述的水银孔隙度计计算得到(用水银孔隙度计自动测定多孔物质的孔体积和孔径分布，国际ASTM，宾夕法尼亚州西康舍霍肯，2011，www.astm.org)。该方法将粉末样品的孔隙度定义为颗粒间孔隙度(粉末中颗粒之间的空间)和颗粒内孔隙度(颗粒内的孔)的总和。颗粒内孔隙度是本发明的电化学活性材料的％孔隙度并且可以通过整体孔隙度计算得到。

也可以计算得到根据本发明的复合电极层的孔隙度。该孔隙度可以通过对电极的截面的SEM图像进行图像分析而测得。图像分析软件(例如，ImageJ开源软件)可以区分SEM图像中的孔。应该采取电极的至少三个截面，并且％孔隙度表示为针对每个截面计算得到的值的平均值。

本发明的低聚物可以键合至多孔颗粒的孔内表面以及多孔颗粒的外表面上。

电化学活性颗粒可以布置在、形成在或附着在一种或多种衬底上。所述一种或多种衬底可以是平面衬底或颗粒衬底。

当电化学活性材料为多孔颗粒形式时，本发明可以具有特别的益处，这是因为在常规SEI层的形成和变形时，孔易于被阻塞。使用本发明，这可以被避免，并且因此孔可以更适于被电解质润湿，以及适于金属离子进出。

一种适于用作所述电化学活性材料的颗粒材料类型是石墨烯片或纳米石墨烯片。纳米石墨烯片是由大约10至100层对齐的石墨烯层构成的颗粒，例如，2层至200层石墨烯层，诸如2层至30层石墨烯层。

为避免疑义，本文中所使用的术语“粒径”是指当量球径(esd)，即具有与给定颗粒相同体积的球体的直径，其中颗粒体积被理解为包括颗粒内的孔的体积。本文中所使用的术语“D50”和“D50粒径”是指基于体积的中值粒径，即低于该直径存在50体积％的颗粒群。

本文所报道的粒径和粒度分布可以通过常规激光衍射技术测定。激光衍射依赖于颗粒将以取决于尺寸而变化的角度散射光的原理，并且一组颗粒将产生由可能与粒度分布相关的强度和角度所定义的散射光的图案。大量激光衍射仪可在市场上购得，用于粒度分布的快速且可靠的测定。除非另有说明，如本文指定或报告的粒度分布测量是通过来自Malvern Instruments的常规Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪测得的。MalvernMastersizer 2000粒度分析仪通过将氦-氖气体激光束投射通过包含悬浮在水溶液中的感兴趣的颗粒的透明池运行。撞击颗粒的光线以与粒度成反比的角度被散射，光检测器阵列测量在多个预定角度处的光强度，并且所测得的在不同角度处的强度通过利用标准理论原理的计算机处理以确定粒度分布。如本文中报告的激光衍射值是使用在蒸馏水中的颗粒的湿分散体获得。取颗粒折射指数为3.50并且取分散指数为1.330。使用Mie散射模型计算粒度分布。

电化学活性材料可以是粉末的形式。粉末是多个离散颗粒。粉末是可流动的，即，可以将粉末从一个容器倒入另一个容器。粉末可以包括颗粒、和/或复合颗粒。

复合电极层包括本发明的颗粒或粉末和选自(a)粘结剂、(b)导电添加剂和(c)另一种电化学活性材料的颗粒中的至少一种其他成份。复合电极层适当地具有在2μm至2mm、优选地5μm至1mm、优选地10μm至500μm、优选地10μm至200μm、优选地10μm至100μm、优选地10μm至50μm的范围内的厚度。

薄膜形式对于期望非常小的电极面积的应用或者对于诸如柔性电池或高温或高速运行等的利基应用而言是优选的。为薄膜形式时，电化学活性材料可以具有不小于1nm、优选地不小于3nm的厚度。为薄膜形式时，电化学活性材料可以具有不大于10μm、优选地不大于5μm、优选地不大于1μm的厚度。

电化学活性材料可以被定义为当受到所施加的电动势时其组成发生变化的一种材料。在电化学电池和电池的情况下，当负极中存在电化学活性材料的电池在充电时，电化学活性材料可以经历金属离子的嵌入过程(例如，锂离子嵌入石墨)或合金化过程(例如，硅-锂合金的形成)或转换成含金属离子的化合物。

电极

本发明的电化学活性材料可以用于负极。负极包括(i)集流体；和(ii)如上文所定义的复合电极层或薄膜。

术语集流体是指能够向电极组合物中的电化学活性颗粒传送电流以及从其传送电流的任何导电衬底。可用作集流体的材料的实例包括铜、铝、不锈钢、镍、钛、烧结碳和包含上述材料的合金或层压箔。铜是优选的材料。集流体典型地为厚度为3μm至500μm的箔或网的形式。本发明的电化学活性颗粒可以以复合电极层的形式施加到集流体的一个或两个表面上，或者，本发明的薄膜可以施加在集流体的一个或两个表面上。

电化学活性材料优选构成复合电极层或薄膜总重量的至少50wt％，更优选地至少60wt％，更优选地至少70wt％，和任选地至少80wt％，例如至少85wt％，至少90wt％，或至少95wt％。电化学活性材料可以包括本发明的电化学活性材料和另外的电化学活性材料。本发明的电化学活性材料优选地占存在于复合电极层或薄膜中的电化学活性材料的至少1wt％，更优选地至少3wt％，更优选地至少5wt％，更优选地至少10wt％，最优选地至少20wt％。本发明的电化学活性材料优选地小于存在于复合电极层或薄膜中的电化学活性材料的90wt％，更优选地小于80wt％，更优选地小于50wt％。

本发明的复合电极层和薄膜可以任选地包含粘结剂。粘结剂的作用是将复合电极层和薄膜粘附到集流体上并且保持电极组合物的完整性。粘结剂优选是基于聚合物的粘结剂。可以根据本发明使用的粘结剂的示例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)及其碱金属盐、改性聚丙烯酸(mPAA)及其碱金属盐、羧甲基纤维素(CMC)、改性羧甲基纤维素(mCMC)、羧甲基纤维素钠(Na-CMC)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸盐及其碱金属盐、丁苯橡胶(SBR)、和聚酰亚胺。电极组合物可以包含粘结剂的混合物。优选地，粘结剂包括选自聚丙烯酸(PAA)及其碱金属盐、和改性聚丙烯酸(mPAA)及其碱金属盐、SBR和CMC的聚合物。

基于复合电极层或薄膜的总重量，粘结剂的存在量可以适当地为0.5wt％-20wt％、优选地1wt％-15wt％和最优选地2wt％-10wt％。

粘结剂可以任选地与改变粘结剂性质的一种或多种添加剂结合存在，例如，交联促进剂、偶联剂和/或粘合促进剂。

本发明的复合电极层和薄膜可以任选地包含一种或多种导电添加剂。优选的导电添加剂被包括以改善复合电极层或薄膜的电化学活性成分之间、以及复合电极层或薄膜的电化学活性成份和集流体之间的导电率。导电添加剂可以适当地选自碳黑、碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、超导电乙炔碳黑、石墨烯、纳米石墨烯薄片、还原氧化石墨烯、金属纤维、金属粉末和导电金属氧化物。优选的导电添加剂包括炭黑、碳纤维、石墨烯和碳纳米管。

基于复合电极层或薄膜的总重量，一种或多种导电添加剂存在的总量适当地至少为0.05wt％且不大于20wt％，优选地不大于15wt％和最优选地不大于10wt％。

本发明的电极可以适当地通过将本发明的电化学活性的颗粒或粉末与溶剂和任选的一种或多种粘度改性添加剂结合以形成浆料而制得。然后将浆料浇铸到集流体的表面上并除去溶剂，从而在集流体的表面上形成复合电极层。可以适当地进行进一步的步骤，例如，进行热处理以固化任何粘结剂和/或压延/压制复合电极层以使其致密化。

可替代地，例如通过将浆料浇铸到适合的浇铸模板上、除去溶剂然后除去浇铸模板，可以将浆料形成为包含本发明的电化学活性的独立式膜或垫。所得到的膜或垫是粘性的独立体形式，其随后可以通过已知的方法被粘结到集流体上。

本申请的薄膜可以通过已知方法被沉积在集流体上或粘结至集流体上。

金属离子电池

本发明的电极可用作金属离子电池的负极(放电时的阳极)，该金属离子电池包括阳极，所述阳极包括如前所述的电极；阴极，所述阴极包含能够释放和再吸收金属离子的阴极活性材料；以及在阳极和阴极之间的电解质。

金属离子优选地选自锂、钠、钾、钙或镁。更优选地，本发明的可充电金属离子电池是锂离子电池，且阴极活性材料能够释放锂离子。

阴极活性材料优选为基于金属氧化物的复合物。适合的用于锂离子电池的阴极活性材料的示例包括LiCoO₂，LiCo_0.99Al_0.01O₂，LiNiO₂，LiMnO₂，LiCo_0.5Ni_0.5O₂，LiCo_0.7Ni_0.3O₂，LiCo_0.8Ni_0.2O₂，LiCo_0.82Ni_0.18O₂，LiCo_0.8Ni_0.15Al_0.05O₂，LiNi_0.4Co_0.3Mn_0.3O₂，LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.34O₂和橄榄石型磷酸金属锂盐(例如，LiFePO₄)。阴极集流体通常具有3μm-500μm的厚度。可以用作阴极集流体的材料的示例包括铝、不锈钢、镍、钛和烧结碳。

电解质适当地为含有金属盐的非水电解质，例如用于锂离子电池的锂盐，并且可以包括但不限于非水电解质溶液、固体电解质和无机固体电解质。可以使用的非水电解质溶液的示例包括非质子有机溶剂，例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。

重要的是，本发明的电化学活性材料可能意味着可以与一些电解质添加剂一起分散。特别地，对表面或常规SEI层进行改性的添加剂可能不再是必需的，因为低聚物可以保护表面。

有机固体电解质的示例包括聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。

无机固体电解质的实例包括锂盐的氮化物、卤化物和硫化物，例如，Li₅NI₂、Li₃N、碘化锂、LiSiO₄、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、LiOH和Li₃PO₄。

用于锂离子电池的锂盐适当地可溶于所选择的溶剂或溶剂混合物。适合的锂盐的示例包括：LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiBC₄O₈、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、和二草酸硼酸锂。

在电解质为非水有机溶液的情况下，电池优选地设置有介于阳极和阴极之间的隔膜。该隔膜典型地由具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘材料形成。该隔膜典型地具有0.01μm-100μm的孔径和5μm-300μmm的厚度。适合的电极隔膜的实例包括微孔聚乙烯膜。

隔膜可以用聚合物电解质材料代替，在这种情况下，聚合物电解质材料可以同时存在于复合阳极层和复合阴极层中。聚合物电解质材料可以是固体聚合物电解质或凝胶型聚合物电解质。

方法

本发明涉及一种电化学活性材料的表面改性方法，该方法包括：

c.用氟化物溶液洗涤表面，从而在所述表面上形成Si-H基团，

d.将所述低聚部分施加到由步骤(c)得到的洗涤过的表面上。

优选地，氟化物溶液选自HF，NaF，NH₄F和KF，优选HF。

低聚物可以接枝到表面上或从表面接枝。接枝到表面指的是第一端基、第二端基和连接基团在附着到表面之前组装。从表面接枝指的是第一端基附着到表面，随后连接基团附着到第一端基，然后第二端基附着到连接基团的另一端。低聚物仅在一端接枝到表面，即只有第一端基键合到表面氧化层，而连接基团和第二端基从表面延伸而不键合在表面上。

低聚物可以在非原位过程中附着到表面，即在电化学活性材料用于电池组件的组装之前，电化学活性材料和低聚物进行键合；例如在电池组件的组装之前处理颗粒或复合颗粒。

本征表面将包括氧化物层。在将低聚物接枝到表面或从表面接枝之前必须除去该层。可以使用如上所述的氟化物溶液除去表面氧化物层。

可通过初始氢化硅烷化反应制备包含胺基的连接基团，以将第一端基键合到氢化物处理的硅表面，随后第一端基上的官能团与包括胺官能团的相关连接基团反应。

优选地，通过反应性炔烃的氢化硅烷化引发将第一端基键合到表面硅的反应。

负极可由电化学活性材料和至少一种选自(i)粘结剂、(ii)导电添加剂和(iii)其他电化学活性材料的颗粒中的其他成分形成。

本发明的电化学活性材料适用于金属离子二次电池。金属离子电池可通过组装包括负极、正极和在负极和正极之间的电解质的金属离子电池形成。在这种情况下，电势差(电压)被施加在电池上，并且金属离子可以开始与电化学活性材料进行嵌入反应。

附图的详细说明

图1A示出具有表面2的电化学活性材料1，低聚部分5、3、6通过第一端基5共价键合到表面。低聚部分的第二端基6远离表面2。区段3是在第一端基5和第二端基6之间的低聚部分的一部分。所示出的低聚部分是可以用于本发明的一个示例。

图1B示出具有表面2的电化学活性材料1的示意图，低聚部分5、3、6通过第一端基5共价键合到表面2。第二端基6远离表面2。

图2是具有表面2的电化学活性材料1的示意图，其中表面2包括分别共价键合到表面2的低聚部分的阵列。阵列中相邻的低聚部分以类似于在生物学中发现的离子通道的方式起到离子通道的作用。金属离子8由支持电解质分子7或低聚部分溶剂化。金属离子可以是M⁺离子，例如锂离子、钠离子或钾离子，或是M²⁺离子，例如镁离子或钙离子。金属离子8可以沿着由相邻的低聚部分生成的离子通道移动并且可以到达表面2。支持电解质分子7不可以移动通过相邻的低聚部分之间的空间并且不能到达表面2。

图3是具有表面2的电化学活性材料1的另一示意图，其中表面2包括分别共价键合到表面2的低聚部分的阵列。阵列中相邻的低聚部分以类似于在生物学中发现的离子通道的方式起到离子通道的作用。金属离子8由支持电解质分子7或低聚部分溶剂化。金属离子可以是M⁺离子，例如锂离子、钠离子或钾离子，或是M²⁺离子，例如镁离子或钙离子。金属离子8可以沿着由相邻的低聚部分生成的离子通道移动并且可以到达表面2。第二端基是大体积的，提供空间位阻势垒以防止支持电解质分子7移动通过相邻的低聚部分之间的空间并防止它们到达表面2。

图4示出了包括表面2的颗粒状电化学活性材料4的示意图。示意图的上行示出了具有次级电解质界面(SEI)层10的膨胀的颗粒状电化学活性材料9。如图所示，SEI层10由于颗粒状电化学活性材料的膨胀而破裂。当颗粒状电化学活性材料4收缩时，SEI层从材料上剥落。破裂的SEI层也可能积聚在阳极表面，导致阳极的增厚。然后，在新暴露的表面2上将形成另一个SEI层。

作为对比，示意图的下行示出了具有表面2的颗粒状电化学活性材料4，其中低聚部分的阵列共价键合到表面2上并沿基本上垂直于表面2的方向向表面外延伸。随颗粒状电化学活性材料9膨胀、然后收缩，低聚部分保持共价键合到表面2上并保持沿基本上垂直于表面2的方向向外延伸。这表明低聚部分不受表面2的膨胀的影响。

图5示出了显示超支化的本发明的低聚部分。换句话说，低聚部分在每个重复单元处支化。支化的低聚部分具有从电化学活性材料的表面向上延伸的树状结构，并且可以有助于减少或阻挡支持电解质分子接近表面。当表面与支化的低聚部分的阵列共价键合时，与直链低聚部分的阵列相比较，可使用较低％的可用表面氧化物基团。这可以改善金属离子接近表面，从而改善金属离子嵌入负极并提高电极容量。

实施例

对比实施例1

通过溶浸12wt％的Si-Al合金颗粒获得多孔硅颗粒。多孔硅颗粒的D₅₀粒径为20.6μm，孔隙度为82％。对比实施例1的多孔颗粒未经任何额外的表面处理而用于测试电池中。

实施例1

将根据对比实施例1的硅颗粒6g悬浮在90mL水中，并加入10mL HF(浓度：49wt％)。在用另外的250mL水稀释之前，将该浆料搅拌10分钟。过滤收集Si，用50mL水洗涤，并在真空烘箱中干燥。然后将Si再悬浮于40mL甲苯中，并加入0.5g的烯丙氧基二亚乙基甲醇盐(allyoxydiethylene methoxide)。在冷却前将该混合物加热至回流过夜。过滤收集产物，用50mL丙酮洗涤，并在烘箱中干燥过夜。反应方案如下所示：

实施例2

将根据对比实施例1的硅颗粒6g悬浮在90mL水中，并加入10mL HF(浓度：49wt％)。在用另外的250mL水稀释之前，将该浆料搅拌10分钟。过滤收集Si，用50mL水洗涤，并在真空烘箱中干燥。然后将Si再悬浮于40mL甲苯中，并加入0.5g的1H,1H-全氟(2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酰基)丙烯酸酯。在冷却前将该混合物加热至回流过夜。过滤收集产物，用50mL丙酮洗涤，并在烘箱中干燥过夜。反应方案如下所示：

实施例3

将根据对比实施例1的硅颗粒6g悬浮在40mL四氢呋喃(THF)和2.3g所需的硅烷前体剂中。在加入1mL三甲胺之前用Ar吹扫该混合物10分钟。在加入5mL异丙醇(IPA)随后加入5mL水进行淬灭之前，搅拌反应6小时。过滤收集产物，并用50mL水和50mL丙酮洗涤。所得产品如下所示：

BET表面积为20.09m²/g。粒度分布为D₁₀＝0.55；D₅₀＝4.47；D₉₀＝39.3。

实施例4

将根据对比实施例1的50g硅颗粒置于300mL水中，并加入溶解在100mL水中的16mLHF。将反应机械搅拌10分钟。加入300mL水并过滤回收Si。Si用100mL水洗涤并在60℃真空烘箱中干燥过夜。

选项1-热处理步骤(实施例4a)：

将根据实施例4的6g经HF洗涤的硅悬浮在40mL甲苯中，并加入1.4mL 3-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-1-丙烯(Gelest出售的ENEA0180)。将反应在120℃下在氩气下搅拌并加热回流过夜。将反应冷却并过滤。用50mL丙酮洗涤Si，然后在70℃的烘箱中干燥过夜。

选项2-催化处理步骤(实施例4b)：

将根据实施例4的6g经HF洗涤的硅置于40mL甲苯中，并在装有冷凝器和压力均衡滴液漏斗的RBF中搅拌。将1.4mL ENEA0180(Gelest)溶解在10mL甲苯中并倒入滴液漏斗中。加入50μL Karstedt储备溶液(将100μL在甲苯中的10％Karstedt催化剂溶解在900μL二甲苯中)，并将混合物在氩气中搅拌加热至60℃。一旦达到60℃，将ENEA0180溶液以每秒1滴的速率滴入反应中。将反应在氩气中在60℃下搅拌过夜。使反应冷却至室温，过滤，用50mL丙酮洗涤，并在100℃真空烘箱中干燥2小时。

实施例4a和实施例4b得到的结构如下所示：

形成包含多孔颗粒的电极和纽扣电池的方法

测试用纽扣电池由包括对比实施例1和以下实施例4a至4b的多孔硅颗粒的负极制成。将导电碳(碳黑、碳纤维和碳纳米管的混合物)在CMC粘结剂中的分散物在Thinky^TM混合器中混合。向混合物中加入多孔硅颗粒并在Thinky^TM混合器中混合30min。然后加入SBR粘结剂，使得CMC：SBR的比为1：1，从而制得多孔颗粒：CMC/SBR：导电碳的重量比为70：16：14的浆料。通过磁力搅拌将浆料进一步混合1小时，然后涂覆在10μm厚的铜衬底(集流体)上并干燥以形成负极，该负极包括在铜衬底上的活性复合层。使用由该电极切割形成的半径为0.8cm的圆形负极、多孔聚乙烯隔膜和钴酸锂正极制得钮扣全电池。设计正极和负极以形成平衡对，使得电极的预计容量比约为1：1。然后在密封之前将电解质添加到电池中，所述电解质在含有3wt％碳酸亚乙烯酯的EMC/FEC(碳酸甲基乙烯酯/氟代碳酸乙烯酯)的7：3溶液中含有1MLiPF₆。

将纽扣电池进行如下循环：以C/25的速率施加恒定电流使阳极锂化，其中截止电压为4.2V。当达到截止值时，施加4.2V的恒定电压直至达到C/100的截止电流。然后将电池在锂化状态下放置1小时。然后在C/25的恒定电流下使阳极去锂化，其中截止电压为3.0V。然后将电池放置1小时。在此初始循环之后，施加恒定电流C/2此时截止电压为4.2V，随后施加4.2V恒定电压此时截止电流为C/40，以使阳极锂化。然后以C/2的恒定电流使阳极去锂化，此时截止值为3.0V。然后将电池放置5分钟。然后重复这个循环至所需的循环次数。

实施例5

根据上述用于形成包括多孔颗粒的电极和钮扣电池的方法制得的纽扣全电池的放电比容量(mAh每克多孔硅颗粒)和放电容量保持率(为初始放电容量的％)被测得为充/放电循环的函数。比较了使用对比实施例1、实施例4a和实施例4b的多孔硅颗粒的钮扣电池。结果示于图6。

图6示出了使用根据实施例4a和实施例4b的改性多孔硅颗粒的电池比使用根据对比实施例1的多孔硅颗粒的电池具有更高的比容量和更高的容量保持率。这意味着根据本发明的电化学活性材料得到了改进的电池。使用热处理方法对硅颗粒进行改性的实施例4a比使用催化方法对硅颗粒进行改性的实施例4b的电池具有更高的比容量和更高的容量保持率。

实施例6

将氢化物终端的包含次微米级颗粒粒料的硅粉末(6.9g)小心地置于带有搅拌棒的100mL的两口RBF中。将清洁干燥空气冷凝器与油起泡器连接，并将装置置于氩气下。将该装置置于加热板顶部的金属加热块中。在氩气下通过注射器加入无水甲苯(40mL，Sigma，批号：STBF8534V)。通过注射器添加十一烯酸乙酯(5mL，Sigma-Aldrich)。加入AIBN(130mg，Sigma，批号：STBD7210V)。在室温下搅拌棕色浆料，并使用注射器针头用氩气将浆料脱气至少1小时。

从悬浮液中取出针头，将混合物加热至90℃过夜(约16小时)。将烧瓶从金属块中提起并使其冷却至室温。在Buchner真空过滤下过滤浆料，用甲苯、THF和丙酮洗涤，然后在100℃真空烘箱中干燥过夜。

试剂的结构如下所示。反应物和表面之间的共价键合是通过硅表面的硅烷类和试剂的不饱和双键之间的氢化硅烷化反应来实现的，以形成具有第一端基(烷二基基团)的低聚部分。

颗粒的BET表面积为7m²/g。粒径(μm)为：D₁₀＝0.8；D₅₀＝3.2；D₉₀＝14.2。

实施例7

将氢化物终端的包含次微米级颗粒粒料的硅粉末(6.9g)小心地置于带有搅拌棒的100mL的两口RBF中。将清洁干燥空气冷凝器与油起泡器连接，并将装置置于氩气下。将该装置置于加热板顶部的金属加热块中。在氩气下通过注射器加入无水甲苯(40mL，Sigma，批号：STBF8534V)。通过注射器添加十一碳烯酸(5mL，Sigma-Aldrich，批号：STBC0014V)。加入AIBN(130mg，Sigma，批号：STBD7210V)。在室温下搅拌棕色浆料，并使用注射器针头用氩气将浆料脱气至少1小时。

从悬浮液中取出针头，将混合物加热至60-65℃过夜(约20小时)。将烧瓶从金属块中提起并使其冷却至室温。在Buchner真空过滤下过滤浆料，用甲苯、丙酮、THF和丙酮洗涤，然后在100℃真空烘箱中干燥过夜。

试剂的结构如下所示。试剂和表面之间的共价键合是通过硅表面的硅烷类和试剂的双键之间的氢化硅烷化反应来实现的，以形成具有第一端基(烷二基基团)的低聚部分。

粒度分布为(μm)D₁₀＝0.7；D₅₀＝2.4；D₉₀＝8.2。

电池循环数据示于图7。

实施例8

将氢化物终端的包含次微米级颗粒粒料的硅粉末(5g)小心地置于烘箱干燥的带有搅拌棒的50mL的两口RBF中。将清洁干燥空气冷凝器与油起泡器连接，并将装置置于氩气下。将该装置置于加热板顶部的金属加热块中。在氩气下通过注射器加入无水甲苯(20mL，Sigma，批号：STBF8534V)。通过注射器添加丙炔酸乙酯(5mL，Sigma，批号：)。加入AIBN(100mg，Sigma，批号：STBD7210V)。在室温下搅拌棕色浆料，并使用注射器针头用氩气将浆料脱气至少1小时。

试剂的结构如下所示。试剂和表面之间的共价键合是通过硅表面的硅烷类和试剂的不饱和三键之间的氢化硅烷化反应来实现的，以形成具有第一端基(烯二基基团)的低聚部分。

BET表面积为9m²/g。粒度分布(μm)为D₁₀＝0.9；D₅₀＝2.6；D₉₀＝9.3。

实施例9

将氢化物终端的包含次微米级颗粒粒料的硅粉末(7g)小心地置于烘箱干燥的带有搅拌棒的100mL的两口RBF中。将清洁干燥空气冷凝器与油起泡器连接，并将装置置于氩气下。将该装置置于加热板顶部的金属加热块中。在氩气下通过注射器加入无水甲苯(40mL，Sigma，批号：STBF8534V)。通过注射器添加丙炔酸(5mL，Sigma-Aldrich，批号：STBF5891V)。加入AIBN(130mg，Sigma，批号：STBD7210V)。在室温下搅拌棕色浆料，并使用注射器针头用氩气将浆料脱气至少1小时。

从悬浮液中取出针头，在周末期间(约60小时)，将混合物加热至60-65℃。将烧瓶从金属块中提起并使其冷却至室温。在Buchner真空过滤下过滤浆料，用甲苯、丙酮、THF和丙酮洗涤，然后在100℃真空烘箱中干燥过夜。

试剂的结构如下所示。试剂和表面之间的共价键合是通过硅表面的硅烷类和试剂的三键之间的氢化硅烷化反应来实现的，以形成具有第一端基(烯二基基团)的低聚部分。

粒度分布为(μm)D₁₀＝0.8；D₅₀＝2.3；D₉₀＝6.8。

图7中线2示出了实施例9的电池循环数据。

实施例10

将氢化物终端的包含次微米级颗粒粒料的硅粉末(约6g)小心地置于烘箱干燥的带有搅拌棒的100mL的两口RBF中。将清洁干燥空气冷凝器与油起泡器连接，并将装置置于氩气下。将该装置置于加热板顶部的金属加热块中。在氩气下通过注射器加入无水甲苯(20mL，Sigma，批号：STBF8534V)。通过注射器添加炔丙醇(5mL，Sigma，批号：STBD1580V)。加入AIBN(150mg，Sigma，批号：STBD7210V)。在室温下搅拌棕色浆料，并使用注射器针头用氩气将浆料脱气至少1小时。

从悬浮液中取出针头，将混合物加热至60-65℃过夜(约16小时)。将烧瓶从金属块中提起并使其冷却至室温。在Buchner真空过滤下过滤浆料，用丙酮、水、THF和丙酮洗涤，然后在100℃真空烘箱中干燥过夜。

BET表面积为9m²/g。粒度分布(μm)为D₁₀＝0.70；D₅₀＝2.1；D₉₀＝6.7。

实施例11

将氢化物终端的包含次微米级颗粒粒料的硅粉末(7.14g)小心地置于烘箱干燥的带有搅拌棒的100mL的两口RBF中。将清洁干燥空气冷凝器与油起泡器连接，并将装置置于氩气下。将该装置置于加热板顶部的金属加热块中。在氩气下通过注射器加入无水甲苯(40mL，Sigma，批号：STBF8534V)。加入AIBN(150mg，Sigma，批号：STBD7210V)。通过注射器添加3-丁烯-1-醇(5mL，Sigma，批号：MKBJ6731V)。最后，通过注射器添加三甲基氯硅烷(0.5mL–批号：BCBQ46J0V)以除去多余的水。在室温下轻轻地搅拌棕色浆料，并使用注射器针头用氩气将浆料脱气至少1小时。

从悬浮液中取出针头，将混合物加热至60-65℃过夜(约18小时)。将烧瓶从金属块中提起并使其冷却至室温。在Buchner真空过滤下过滤浆料，用丙酮(50mL)、THF(50mL)、水(50mL)和丙酮(20mL)洗涤，然后在100℃真空烘箱中干燥过夜。

试剂的结构如下所示。试剂和表面之间的共价键合是通过硅表面的硅烷类之间的氢化硅烷化反应来实现的，以形成具有第一端基(烷二基基团)的低聚部分。

BET表面积为7m²/g。粒度分布(μm)为D₁₀＝0.6；D₅₀＝2.2；D₉₀＝7.5。

实施例12

将氢化物终端的包含次微米级颗粒粒料的硅粉末(约6.8g)小心地置于烘箱干燥的带有搅拌棒的100mL的两口RBF中。将清洁干燥空气冷凝器与油起泡器连接，并将装置置于氩气下。将该装置置于加热板顶部的金属加热块中。在氩气下通过注射器加入无水甲苯(40mL，Sigma，批号：STBF8534V)。通过注射器添加炔丙胺(2.5mL，Alfa，批号：U01C018)。加入AIBN(150mg，Sigma，批号：STBD7210V)。在室温下搅拌棕色浆料，并使用注射器针头用氩气将浆料脱气至少1小时。

BET表面积为12m²/g。粒度分布(μm)为D₁₀＝1.0；D₅₀＝2.9；D₉₀＝12.2。

实施例13

将氢化物终端的包含次微米级颗粒粒料的硅粉末(约6.8g)小心地置于烘箱干燥的带有搅拌棒的100mL的两口RBF中。将清洁干燥空气冷凝器与油起泡器连接，并将装置置于氩气下。将该装置置于加热板顶部的金属加热块中。在氩气下通过注射器加入无水甲苯(40mL，Sigma，批号：STBF8534V)。通过注射器添加炔丙胺(2.5mL，Alfa，批号：U01C018)。在氩气下向上述混合物中添加在无水MeOH(约2.5mL)中的H₂[PtCl₆](150mg，mmol，批号)。在室温下搅拌棕色浆料，并使用注射器针头用氩气将浆料脱气至少1小时。

BET表面积为14m²/g。粒度分布(μm)为D₁₀＝1.0；D₅₀＝3.1；D₉₀＝14.9。

试剂的结构如下所示。试剂和表面之间的共价键合是通过硅表面的硅烷类和试剂的三键之间的氢化硅烷化反应来实现的，以形成具有双键的烯基中间体。其被氢化以形成具有第一端基(烷二基基团)的低聚部分。

实施例14

将氢化物终端的包含次微米级颗粒粒料的硅粉末(6.8g)小心地置于烘箱干燥的带有搅拌棒的100mL的两口RBF中。将清洁干燥空气冷凝器与油起泡器连接，并将装置置于氩气下。将该装置置于加热板顶部的金属加热块中。在氩气下通过注射器加入无水甲苯(40mL，Sigma，批号：STBF8534V)。通过注射器添加烯丙氧基(二亚乙基氧)(Allyloxy(diethyleneoxide))(5mL，Gelest公司，批号：5F-25141)。加入AIBN(150mg，Sigma，批号：STBD7210V)。最后，通过注射器添加三甲基氯硅烷(0.5mL)以除去多余的水。在室温下轻轻地搅拌棕色浆料，并使用注射器针头用氩气将浆料脱气至少1小时。

生成以下结构：

测量的BET表面积为7m²/g。测量的粒度分布为D₁₀＝0.9μm，D₅₀＝2.6μm和D₉₀＝14.9μm。

在图8中示出了与对照样品相比的电池循环数据。

Claims

1.一种电化学活性材料，该电化学活性材料包括表面，其中直链或支链的低聚部分共价键合到所述表面，所述低聚部分具有式I，其中所述表面通过基团A与所述低聚部分键合，其中所述基团A为硅；

式I：-D¹-E¹，

其中：

D¹为氟化或非氟化的第一端基，所述第一端基选自由以下基团组成的组中：C_1-4烷二基，C_2-4烯二基，C_2-4炔二基，羟基取代的C_1-4烷二基，C_1-4烷二基氧基，C_2-4烯二基氧基，C_2-4炔二基氧基，C_2-4烷酰氧基，C_3-4烯酰氧基，C_3-4炔酰氧基，C_1-4烷二基氧基羰基，C_2-4烯二基氧基羰基，C_2-4炔二基氧基羰基；

E¹为第二端基，选自由以下基团组成的组中：

直链和支链的式-(CH₂)_yCH₃的烷基基团，其中0≤y≤9；

直链和支链的式-(CH₂)_aaC₆H_abF_ac的芳基或烷芳基基团，其中0≤aa≤6，且ab和ac的和是5；

直链和支链的式-(CH₂)_ad(CF₂)_aeCF₃的氟化烷基基团，其中0≤ad≤6和0≤ae≤9；

羟基；

氢；

-NR¹⁶ ₂，其中每个R¹⁶独立地选自H和C_1-4烷基；

硝基；和

酯基-COOR¹⁷和-OCOR¹⁷，其中R¹⁷是H或C_1-4烷基。

2.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述第二端基E¹选自由以下基团组成的组中：直链或支链的式-(CH₂)_yCH₃的烷基基团，其中0≤y≤9；直链或支链的式-(CH₂)_aaC₆H_abF_ac的芳基和芳烷基基团，其中0≤aa≤6，且ab和ac的和是5；直链或支链的式-(CH₂)_ad(CF₂)_aeCF₃的氟化烷基基团，其中0≤ad≤6和0≤ae≤9；羟基；和氢。

3.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中D¹选自由以下基团组成的组中：

衍生自以下基团的二基：氟化和非氟化的C_1-4烷基，氟化和非氟化的C_1-4酯，氟化和非氟化的C_1-4醚；和它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中每个低聚部分只有一个共价键连接到所述基团A。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的电化学活性材料，其中，低聚部分的阵列共价键合到所述表面，其中所述阵列中的每个低聚部分独立地选自由式I、式II、式III和它们的混合物组成的组中。

6.一种颗粒，包括根据权利要求1-5中任一项所述的电化学活性材料。

7.根据权利要求6所述的颗粒，其中所述电化学活性材料是硅颗粒或是硅-碳复合颗粒。

8.根据权利要求6所述的颗粒，其中所述颗粒是多孔的。

9.根据权利要求6-8中的任意一项所述的颗粒，其中所述颗粒的D50为10nm-40µm。

10.一种粉末，包括多个根据权利要求6-9中的任意一项所述的颗粒。

11.一种薄膜，包含根据权利要求1-5中的任意一项所述的电化学活性材料。

12.根据权利要求11所述的薄膜，其中所述薄膜的厚度为1nm-10µm。

13.一种复合电极层，该复合电极层包含根据权利要求6-9中的任意一项所述的颗粒，或根据权利要求10所述的粉末和至少一种选自（a）粘结剂、（b）导电添加剂和（c）另一种电化学活性材料的颗粒中的其他组分。

14.一种负极，包括：

（i）集流体；和

（ii）根据权利要求13所述的复合电极层或根据权利要求11或12所述的薄膜。

15.一种金属离子电池，包括：

a）根据权利要求14所述的负极；

b）正极；和

c）在所述负极与所述正极之间的电解质。

16.一种电化学活性材料的表面改性方法，所述方法包括：

a. 提供电化学活性材料，所述电化学活性材料包括表面，其中所述表面包含硅；

b. 提供低聚部分，所述低聚部分具有式I：-D¹-E¹，

其中：

E¹为第二端基，选自由以下基团组成的组中：

直链和支链的取代的或未取代的式-(CH₂)_yCH₃的烷基基团，其中0≤y≤9；

羟基；

氢；

-NR¹⁶ ₂，其中每个R¹⁶独立地选自H和C_1-4烷基；

硝基；和

酯基-COOR¹⁷和-OCOR¹⁷，其中R¹⁷是H或C_1-4烷基；

c. 用氟化物溶液洗涤表面，从而在所述表面上形成Si-H基团；

d. 将所述低聚部分施加到由步骤c得到的洗涤过的表面上。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述氟化物溶液选自HF，NaF，NH₄F和KF。

18.根据权利要求16或17所述的方法，还包括形成负极的步骤，所述负极包括所述电化学活性材料和集流体。

19.根据权利要求18所述的方法，还包括组装金属离子电池的步骤，所述金属离子电池包括负极、正极和在所述负极和所述正极之间的电解质。