CN108604677B - 官能化的电化学活性材料和官能化方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种包括表面的电化学活性材料，其中所述表面的至少一部分由接枝的杂原子官能化低聚物而官能化。还提供了一种使用所述低聚物将所述表面官能化的方法。

Description

官能化的电化学活性材料和官能化方法
技术领域
本发明涉及一种电化学活性材料、一种包括所述电化学活性材料的负极、一种包括所述负极的电化学电池、一种包括所述电化学电池的电气设备以及一种对电化学活性材料的电化学活性表面的至少一部分进行改性的方法。
背景技术
常规的电化学电池需要作为其组件之一的负极(在本说明书中被称为“阳极”)和电解质。例如，在锂离子可充电电池中，锂离子通过电解质被传输到阳极。阳极通常可以具有包含硅、锗、碳(例如，石墨)或其混合物的表面。在与电解质接触时，形成固体电解质界面(SEI)层。SEI层是由支持电解质分子与包含硅、锗或碳的表面之间的反应形成的化合物。这通常被认为是期望的特征，因为其允许诸如锂离子的金属离子嵌入碳阳极表面或与具有硅或锗的阳极表面形成合金，同时防止电解质和阳极之间的进一步反应。
不幸的是，SEI层使得电化学电池在首次循环中的效率降低(也称为首次循环衰减)。阳极上SEI层的形成导致电解质、电化学活性表面和金属离子的损失。这降低了电化学电池的首次循环的效率。这适用于包含硅、锗、碳或其混合物的电化学活性表面。
对于包含碳(例如，石墨)的表面，首次循环衰减对电化学电池的电池容量具有最大影响。在随后的循环中效率略有降低，因为尽管有SEI层，但支持电解质分子仍然能够滤过进入碳阳极表面的石墨烯层之间，这阻塞了锂离子嵌入的一些可用路径，即锂离子不太能够在石墨烯层之间滤过。另外，碳表面可能遭受“剥落”：石墨烯层由于与支持电解质分子的反应引起的降解而剥落。SEI层在一定程度上对此加以阻止。
对于包含硅和/或锗的电化学活性表面，首次循环衰减和随后的循环衰减都对电化学电池的电池容量具有很大影响。在电池的充电和放电期间，即在锂离子电化学电池的锂化和去锂化期间，硅、锗和石墨阳极材料易于膨胀和收缩。特别是在硅和锗的情况下，膨胀和收缩的量足够高，以至于导致(基本上无弹性的)SEI层破裂和剥落或破裂和积聚在阳极表面处。这暴露出更多的阳极表面，使得新暴露的表面将与电解质反应形成更多的SEI层。这种现象浪费了材料并降低了电池的效率：硅或锗和电解质被浪费在生成SEI层中以代替从阳极表面剥离的SEI层；锂因被截留在SEI层中而被浪费。此外，由于SEI层增厚，阳极的尺寸可能增加，这减小了阳极和阴极之间的距离，会对电池造成损坏。此外，SEI层是电绝缘的，这在阳极是不合需要的。此外，SEI的过量形成可以阻塞阳极层内的孔并防止电解质进入阳极的某些区域。结果，电池容量随着每次电池循环而降低。
通常，电解质具有添加剂。添加剂的目的是解决以上所述的SEI层的缺陷。例如，通常加入碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯以改善SEI层的强度和柔韧性。然而，电解质中的添加剂不能阻止SEI层的形成，因为其不能阻止电解质与阳极之间接触并因此反应。此外，期望减少电解质添加剂的使用，因为它们可能在电池内分解，并且它们的有效性将取决于电池制造商所使用的第一化成循环制度。例如，在已知电压下的休眠期可以促进SEI形成的特定变型，而持续扫描电压可以促进不同的变型。
解决SEI层问题的另一种方法是包覆阳极表面。通常使用诸如热解碳的包覆层。这些包覆层提供了一些有限的保护，以防止阳极/电解质界面处的电解质分解，但是这些包覆层的应用受到限制。特别是，这种包覆层对于支持电解质分子是可渗透的，因此仍然能够形成SEI。此外，包覆层往往是连续的，因此在充电和放电电池循环过程中易于破裂和剥落，其中阳极随金属离子的结合和释放而膨胀和收缩。
因此，期望提供一种适用于电化学电池中的阳极表面的电化学活性材料，其减少或防止在每个电池循环期间的容量衰减。
此外，期望提供一种适用于电化学电池中的阳极表面的电化学活性材料，其不会引起因阳极和电解质之间的不期望的反应而造成的材料的浪费。
此外，期望提供一种适用于电化学电池中阳极表面的电化学活性材料，其减少或消除对于电解质中添加剂的需要，从而能够使用通用电解质。本发明解决了这些问题。
发明内容
本发明的一方面提供一种包括电化学活性表面的电化学活性材料，其中所述表面的至少一部分由接枝的杂原子官能化低聚物而官能化，
其中杂原子官能化低聚物包含第一端基、第二端基和在第一端基和第二端基之间的连接基团，
其中第一端基直接连接至电化学活性表面，
其中连接基团的碳和杂原子比为2：1至10：1，并且其中杂原子包括氧、氮、硫、磷、硒或其组合。
本发明的另一个方面提供一种包含本发明第一方面的电化学活性材料的颗粒。
本发明的另一个方面提供一种包括本发明的第二方面的颗粒的粉末。
本发明的另一个方面提供一种包含根据本发明第一方面的电化学活性材料的薄膜。
本发明的另一个方面提供一种复合电极层，包括本发明第二方面的颗粒或本发明第三方面的粉末、以及选自(a)粘结剂、(b)导电添加剂和(c)另一种电化学活性材料颗粒中的至少一种其他成份。
本发明的另一个方面提供一种负极，包括：(i)集流体和(ii)根据本发明第五方面的复合电极层或根据本发明第四方面的薄膜。
本发明的另一个方面提供一种金属离子电池，包括：
a)本发明第六方面的负极；
b)正极；和
c)在负极和正极之间的电解质。
本发明的另一个方面提供一种包括根据本发明的第七方面的金属离子电池的电气设备。
本发明的另一个方面提供一种对电化学活性材料的电化学活性表面的至少一部分进行改性的方法，包括将杂原子官能化低聚物接枝到电化学活性表面的至少一部分，
其中杂原子官能化低聚物包含第一端基、第二端基和在第一端基和第二端基之间的连接基团，
其中第一端基从电化学活性表面接枝，
其中连接基团的碳和杂原子的比为2：1至10：1，其中杂原子包括氧、氮、硫、磷、硒或其组合。
本发明的另一个方面提供一种包括表面的电化学活性材料，其中直链或支链型低聚物部分共价连接至所述表面，低聚物部分选自由通式I、通式II、通式III及其组合组成的组中，其中所述表面通过基团A连接至低聚物部分，其中A是硅、碳或锗；
通式I：-O-D1 a-[(CR1R2)bX1 c]d-E1，
通式II：-O-D2 e-[GfX2 g]h[(CR3R4)jX3 k]l-E2，
通式III：-O-D3 m-[(CR5R6)nX4 p]q[(CR7R8)rX5 t]v-E3，
其中，
G是选自以下的芳基：
Figure BDA0001733308030000031
R1，R2，R3，R4，R7和R8中的每一个独立地选自：H、F、氟化或非氟化的C1-4烷基，氟化或非氟化的C1-4羟烷基，苯基；
R5和R6各自独立地选自通式IV；
通式IV：-[(CH2)wX6]x-E4，
R9，R10，R11，R12，R13，R14和R15各自独立地选自：H、F、CH3；
X1，X2，X3，X4，X5和X6各自独立地选自：O、PH、Se和NH；
D1，D2和D3各自独立地为第一端基；
E1、E2、E3和E4各自独立地为第二端基；
a＝0或1；
b＝2至6；
c＝0或1；
d＝0至16；
e＝0或1；
f＝2至6；
g＝0或1；
h＝1至16；
j＝2至6；
k＝0或1；
l＝0至15；
h+l＝2至16；
m＝0或1；
n＝2至6；
p＝0或1；
q＝1至16；
r＝2至6；
t＝0或1；
v＝0至15；
q+v＝2至16；
w＝2至6；
x＝1至15。
本发明的另一个方面提供一种包含电化学活性表面的电化学活性材料，其中所述表面的至少一部分由接枝的杂原子官能化低聚物而官能化，
其中杂原子官能化低聚物包含第一端基、第二端基以及在第一端基和第二端基之间的连接基团，
其中第一端基直接连接至所述电化学活性表面，
其中第一端基选自化学键、烷二基、烯二基、炔二基、仲醇或叔醇的二基、氧基烷二基、羧酸酯基(OCO或COO)、羰基、烯二基氧羰基、烯酰氧基、亚胺基、甲硅烷基、硅氧烷基、羟基改性的亚苯基、羧酸改性的亚苯基、醚基(-O-)、胺基(-NR-，其中R是H或C1-4烷基)、及其组合，
其中连接基团包括衍生自直链或非直链聚醚、直链或非直链聚碳酸酯、聚硫醇醚、聚胺、多膦、聚酯、聚亚胺、聚脲、聚硫脲、聚酰胺或其组合的重复单元；
其中连接基团的碳和杂原子的比为2：1至10：1，并且其中杂原子包括氧、氮、硫、磷、硒或其组合；
其中第二端基包含官能团，官能团选自由羟基、羧酸、氨基、磺酰基、烷酰基、烷酰氧基、NH2CONH-、直链和支链烷基(通式–(CH2)aCH3，其中0≤a≤9)；直链和支链芳基和芳烷基(通式–(CH2)bC6HcFd，其中0≤b≤6，并且c和d的和为5)；直链和支链氟化烷基(通式–(CH2)e(CF2)fCF3，其中0≤e≤6且0≤f≤9)；氢；任选取代的苯甲酰基；及其组合，
附加条件是，当连接基团衍生自聚胺时，第一端基不是硅氧烷基。
本发明的另一个方面提供一种对电化学活性材料的表面进行改性的方法，所述方法包括：
a.提供包括表面的电化学活性材料，
b.提供选自由通式V、通式VI、通式VII和其组合组成的组中的低聚物部分，
c.活化所述表面，
d.将步骤(b)中的低聚物部分施加至步骤(c)中得到的活化表面，
其中，
通式V：-D1 a-[(CR1R2)bX1 c]d-E1，
通式VI：-D2 e-[GfX2 g]h[(CR3R4)jX3 k]l-E2，
通式VII：-D3 m-[(CR5R6)nX4 p]q[(CR7R8)rX5 t]v-E3，
其中D1、D2、D3、X1、X2、X3、X4、X5、X6、E1、E2、E3、E4、G、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和a至x与权利要求31中的定义相同。
本发明的产品和方法能够降低或者甚至防止由于SEI形成而引起的电解质的损耗、阳极的活性材料的损耗和诸如锂离子的金属离子的损耗。此外，与使用其表面未经本发明的改性处理的电化学材料的常规阳极相对比，电池容量不会随每个电池循环减少太多。
本发明提供的另一个优点在于，可以使用具有较少的添加剂或甚至不具有添加剂的电解质。明显地，适合与许多电极类型一起使用的通用电解质的可能性对于效率而言是期望的。
本发明适用于多种类型的电化学电池，包括那些使用诸如碱金属离子或镁离子或钙离子等的金属离子的电化学电池。虽然本发明同样适用于使用钠离子、钾离子、镁离子、钙离子和其他适合的金属离子的电化学电池，但具体参考广泛应用于多种电气设备中的锂离子电化学电池(通常被称为锂离子电池)。实际上，不同类型的电化学电池的可用性突显了能够对于多种电池类型使用通用电解质的潜在优点。
附图的简要说明
图1A示出被接枝到电化学活性表面的杂原子官能化低聚物的具体示例；
图1B示出图1A的概念示意图；
图2示出在电化学电池背景下的本发明的官能化表面的示意图；
图3A示出本发明的官能化的表面的示意图，其具有远离所述官能化的表面的空间位阻；
图3B示出图3A的示意图的具体示例；
图4示出金属离子从电解质中的螯合状态转移至杂原子官能化低聚物链之间的溶剂化状态的具体示例；
图5示出当阳极具有常规SEI层时(顶部)以及当阳极根据本发明官能化时(底部)对阳极膨胀的影响的对比；
图6示出电池循环数据的对比；
图7示出电池循环数据的对比；
图8至图12示出电池循环数据的对比。
详细说明
电化学活性材料
电化学活性材料可以以颗粒、粉末、复合电极层或薄膜的形式存在。电化学活性材料可以在电化学电池的负极(下文称为“阳极”)的表面。电化学活性材料可以包含硅、碳、锗或其混合物，优选地包含硅、碳或其混合物，例如硅-碳复合物或硅。
优选地，碳以天然石墨或合成石墨、软碳或硬碳的形式存在，优选地，以天然石墨或合成石墨的形式存在。
硅、碳和锗由于其优异的传输电荷的能力而可以被用于电化学电池中。特别地，这些材料能够有效地与锂离子电池中的锂离子相互作用从而高效地传输电荷。
为颗粒形式时，电化学活性材料比平面电化学活性材料具有更大的表面积，这可以增加电化学电池中电荷的传输效率。颗粒材料还容易处理和加工，并且使得在设计高容量电极时具有更高的灵活性。
为颗粒形式时，电化学活性材料可以具有不小于10nm，优选地不小于20nm的D50直径。为颗粒形式时，电化学活性材料可以具有不大于40μm，优选地不大于30μm，更优选地不大于25μm的D50直径。优选地，颗粒可以具有0.05μm至30μm的D50直径。可替代地，颗粒可以具有50nm至250nm的D50直径。
本发明的颗粒可以形成为由多个更小的初级颗粒形成的复合颗粒。构成复合颗粒的颗粒可以包括非活性材料颗粒，例如，导电单元(例如，基于碳的单元)或将复合颗粒粘结在一起的成分。复合物颗粒的D50可以是0.5μm至25μm。
如果颗粒过小，其变得较难以处理和加工并且更难以实现在电极中的均匀分布。此外，在电化学活性表面上形成的任何本征氧化物将占活性材料的总质量的更高的重量百分比，从而降低整体容量。如果颗粒过大，则难以制得具有均匀厚度的高密度复合电极层。
电化学活性颗粒可以是球形单元的形式。电化学活性颗粒可以是细长形单元的形式，例如，纳米线、纤维、管、片或棒的形式。当为这种细长形单元的形式时，细长形单元的次要和主要尺寸优选地应在本文所限定的最小D50直径和最大D50直径的范围内。例如，细长形单元优选地具有至少10nm、更优选地至少20nm的最小尺寸。优选地，细长形单元具有不大于40μm、更优选地不大于30μm的最大尺寸。
电化学活性颗粒可以由多个连接的和/或支化的如本文所述的细长形单元和/或球形单元形成，其以无序的或有序的方式布置以形成包含电化学活性细长形单元和/或球形单元的颗粒结构。
电化学活性颗粒可以是多孔的。“多孔”可以被定义为在颗粒的表面和/或本体中包括多个孔或空隙。这些是颗粒内的孔或空隙。孔/空隙空间可以具有至少10nm的平均尺寸。孔/空隙空间可以具有优选地不大于所述颗粒的D50直径的十分之一的尺寸。在光学显微镜或扫描电镜下可以观察孔隙度。在多孔活性颗粒的情况中，所述颗粒可以具有至少10％、优选地至少20％、更优选地至少25％的孔隙度。所述多孔颗粒可以具有小于90％、优选地小于85％的孔隙度。
颗粒孔隙度可以使用ASTM UOP578-11中描述的水银孔隙度计计算得到(用水银孔隙度计自动测定多孔物质的孔体积和孔径分布，国际ASTM，宾夕法尼亚州西康舍霍肯，2011，www.astm.org)。该方法将粉末样品的孔隙度定义为颗粒间孔隙度(粉末中颗粒之间的空间)和颗粒内孔隙度(颗粒内的孔)的总和。颗粒内孔隙度是本发明的电化学活性材料的％孔隙度并且可以通过整体孔隙度计算得到。
也可以计算得到根据本发明的复合电极层的孔隙度。该孔隙度可以通过对电极的截面的SEM图像进行图像分析而测得。图像分析软件(例如，ImageJ开源软件)可以区分SEM图像中的孔。应该采取电极的至少三个截面，并且％孔隙度表示为针对每个截面计算得到的值的平均值。
本发明的低聚物可以连接至多孔颗粒的孔内表面以及多孔颗粒的外表面上。
电化学活性颗粒可以布置在、形成在或附接在一种或多种衬底上。所述一种或多种衬底可以是平面衬底或颗粒衬底。
当电化学活性材料为多孔颗粒形式时，本发明可以具有特别的益处，这是因为在常规SEI层的形成和变形时，孔易于被阻塞。使用本发明，这可以被避免，从而，孔可以更适于被电解质润湿，以及适于金属离子进出。
一种适于用作所述电化学活性材料的颗粒材料类型是石墨烯片或纳米石墨烯片。纳米石墨烯片是由大约10至100层对齐的石墨烯层构成的颗粒，例如，2层至200层石墨烯层，例如2层至30层石墨烯层。
为避免疑义，本文中所使用的术语“粒径”是指当量球径(esd)，即具有与给定颗粒相同体积的球体的直径，其中颗粒体积被理解为包括颗粒内的孔的体积。本文中所使用的术语“D50”和“D50粒径”是指基于体积的中值粒径，即低于该直径存在50体积％的颗粒群。
本文所报道的粒径和粒度分布可以通过常规激光衍射技术测定。激光衍射依赖于颗粒将以取决于尺寸而变化的角度散射光的原理，并且一组颗粒将产生由可能与粒度分布相关的强度和角度所定义的散射光的图案。大量激光衍射仪可在市场上购得，用于粒度分布的快速且可靠的测定。除非另有说明，如本文指定或报告的粒度分布测量是通过来自Malvern Instruments的常规Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪测得的。MalvernMastersizer2000粒度分析仪通过将氦-氖气体激光束投射通过包含悬浮在水溶液中的感兴趣的颗粒的透明池运行。撞击颗粒的光线以与粒度成反比的角度被散射，光检测器阵列测量在多个预定角度处的光强度，并且所测得的在不同角度处的强度通过利用标准理论原理的计算机处理以确定粒度分布。如本文中报告的激光衍射值是使用在蒸馏水中的颗粒的湿分散体获得。取颗粒折射指数为3.50并且取分散指数为1.330。使用Mie散射模型计算粒度分布。
电化学活性材料可以是粉末的形式。粉末是多个离散的颗粒。粉末是可流动的，即，可以将粉末从一个容器倒入另一个容器。粉末可以包括颗粒、和/或复合颗粒。
复合电极层包括本发明的颗粒或粉末和选自(a)粘结剂、(b)导电添加剂和(c)另一种电化学活性材料的颗粒中的至少一种其他成份。复合电极层适当地具有在2μm至2mm、优选地5μm至1mm、优选地10μm至500μm、优选地10μm至200μm、优选地10μm至100μm、优选地10μm至50μm的范围内的厚度。
复合电极层适当地为多孔层，优选地具有至少10体积％、更优选地至少20体积％的孔隙度。
薄膜形式对于期望非常小的电极面积的应用或者对于诸如柔性电池或高温或高速运行的利基应用而言是优选的。为薄膜形式时，电化学活性材料可以具有不小于1nm、优选地不小于3nm的厚度。为薄膜形式时，电化学活性材料可以具有不大于10μm、优选地不大于5μm、优选地不大于1μm的厚度。
电化学活性材料可以被定义为当受到所施加的电动势时其组成发生变化的一种材料。在电化学电池和电池的情况中，当负极中存在电化学活性材料的电池在充电时，电化学活性材料可以经历金属离子的嵌入过程(例如，锂离子嵌入石墨)或合金化过程(例如，硅-锂合金的形成)或转换成含金属离子的化合物。
低聚物
接枝的低聚物包括杂原子官能化低聚物。杂原子官能化低聚物可以是介电的，即能够保持但不传导电荷。杂原子官能化低聚物由于其将诸如锂离子的金属离子溶剂化的能力可能是有利的。这样，接枝的杂原子官能化低聚物作为SEI层的替代物。
然而，与SEI层不同，接枝的杂原子官能化低聚物不会同常规阳极上发现的SEI一样遭受电池循环的充放电阶段中的膨胀和收缩的负面影响，因此可能不易发生SEI经历的破裂。这有几个原因。其中一个原因是SEI层和接枝的杂原子官能化低聚物是具有不同物理性质的不同材料类型。另一个原因是SEI层在很大程度上是连续的，而接枝的杂原子官能化低聚物是离散的，并且实质上垂直地被接枝于电化学活性材料表面。
相对于SEI层的另一个优点是接枝的杂原子官能化低聚物不是作为阳极和电解质之间的反应产物而形成的，因此，在充电和放电过程中无材料(电解质分子、电化学活性材料和金属离子)被浪费。
在本发明中，杂原子官能化低聚物包含第一端基、第二端基以及在第一端基和第二端基之间的连接基团，其中第一端基直接连接至电化学活性表面、其中连接基团的碳/杂原子比为2：1至10：1，并且其中杂原子包括氧、氮、硫、磷、硒或其组合。
连接基团共价连接至第一端基和第二端基。
连接基团的碳和杂原子的比可以是2：1至5：1。
连接基团的杂原子优选为氧、氮、磷、硒或其组合，更优选地氧、磷、硒或其组合，最优选地氧。
接枝的杂原子官能化低聚物是已经附接至已有分子或本体材料的一种。在此情况下，杂原子官能化低聚物通过共价连接附接至电化学活性材料表面。优选地，每个杂原子官能化低聚物仅具有一个共价键连接至所述表面。
电化学活性材料优选地包括共价连接至所述表面的杂原子官能化低聚物的阵列。
当提供杂原子官能化低聚物的阵列时，所述表面的面积的5％至100％由杂原子官能化低聚物覆盖。表面积可以使用诸如Brunauer-Emmet-Teller的气体吸附技术测得。％覆盖率可以通过产品中的wt％C和表面积的关系推导出。
当杂原子官能化低聚物阵列共价连接至所述表面时，其可以以类似于生物中的离子通道的方式一起起作用。杂原子官能化低聚物从所述表面径向向外延伸，进而形成这些通道。这些通道允许金属离子(例如，电池中的锂离子或钠离子)能够到达所述表面，但排除支持电解质分子(例如，烷基碳酸酯)。
由附接至所述表面的杂原子官能化低聚物阵列产生的离子通道也可在防止形成常规SEI层方面起关键作用。由于杂原子官能化低聚物通常可以从所述表面径向向外延伸，因此，在二次电池的背景下，该阵列不会像常规包覆层一样在金属离子嵌入电化学活性材料的过程中(例如，通过锂化)受到破裂。这可能是因为杂原子官能化低聚物仅通过第一端基附接至表面，并且因为杂原子官能化低聚物彼此不交联。
杂原子官能化低聚物可以以一步法接枝至电化学活性材料表面。当连接基团和任何端基预组装成单个分子时，这是可能的。
可替代地，第一端基可以通过共价连接附接至电化学活性材料表面，且连接基团和第二端基可以从第一端基接枝。
优选的连接基团包括直链聚醚、非直链聚醚、聚碳酸酯、聚硫醇醚、聚胺、多膦，含羰基的低聚物、聚亚胺、聚脲、聚硫脲、聚酰胺、树枝状聚合物、聚硅酮、铝基有机复合薄膜(alucone)、聚磷酸酯、聚有机磷酸酯、多组分Ugi合成低聚物及其混合物。这些连接基团由于其溶剂化锂离子的能力可以是有利的。
连接基团优选地包括重复单元，该重复单元衍生自直链或非直链聚醚、直链或非直链聚碳酸酯、聚硫醇醚、聚胺、多膦、聚酯、聚亚胺、聚脲、聚硫脲、聚酰胺或其混合物。
当连接基团衍生自聚胺时，第一端基不是硅氧烷基。
特别优选的连接基团为直链聚醚、非直链聚醚和聚碳酸酯。最优选地，连接基团为聚乙二醇。
直链聚醚，例如聚乙二醇，可能特别有效于溶剂化锂离子，其方式类似于使用冠醚溶剂化钠离子和钾离子的生物细胞中的离子通道。众所周知，冠醚可以将碱金属溶剂化和络合(金属-冠醚配合物的最初合成可以参见JACS，1967，89(26)，第7017-7036页)。可以认为直链聚醚阵列类似于垂直于活性材料表面布置的离子通道。
与最接近电化学活性材料表面的杂原子官能化低聚物的端部相比，支化和超支化的连接基团(例如，聚醚)可以在杂原子官能化低聚物靠近电解质的端部产生更高密度的层。这可能是有利的，以便最小化能够到达电化学活性材料表面的电解质的量，同时通过留出尽可能多的表面以暴露于将进入的金属离子，而不是接枝至杂原子官能化低聚物来使电化学活性材料的表面的电导率最大化。
支化的低聚物零散地分支出新的链。超支化的低聚物可以被认为是支化低聚物的特殊子集，因为支化不是零散的，而是发生在每个单体单元处。
聚碳酸酯可以模拟常用的碳酸酯电解质溶剂化金属离子的能力，例如溶剂化锂离子的能力。在碳酸酯电解质中，金属离子可以被碳酸酯分子，典型地，被4个碳酸酯分子螯合。在本发明中使用聚碳酸酯可通过提供类似于电解质的有利环境来帮助溶剂化金属离子，从而降低金属离子到达电化学活性材料表面的能垒。
接枝的杂原子官能化低聚物除去任何一个端基，即连接基团的长度可以为至少0.8nm。较小的长度可能不足以将电化学电池中的金属离子与支持电解质分子分离，结果是支持电解质分子可能能够到达电化学活性材料的表面，从而有可能形成SEI层。
接枝的杂原子官能化低聚物除去任何一个端基，即连接基团的长度可以不大于3.5nm，优选不大于3nm，最优选不大于2nm。在电化学电池中，更大的长度对于金属离子扩散通过并到达电化学活性材料的表面可能造成过高的能垒。
可替代地，接枝的杂原子官能化低聚物除去任何一个端基，即连接基团可以用其包含的单体单元的数量来表征。优选地，接枝的杂原子官能化低聚物除去任何一个端基，即连接基团可以由2至15个单体单元组成，例如2至10个单体单元，优选地2至6个单体单元。
连接基团可以是均聚物。可替代的连接基团可以是无规共聚物、或嵌段共聚物的形式。
第一端基可包含氧化物官能化基团或氢化硅或氢化锗官能化基团。适合的基团可选自衍生自烷烃、烯烃或炔烃、伯醇、仲醇或叔醇、醚、羧酸酯、酯、羟基改性的苯、羧酸改性的苯、伯胺、仲胺、及其混合物的部分。在其中一个实施例中，第一端基是化学键，即连接基团直接连接至电化学活性表面。
优选地，第一端基可包含醚、碳酸酯、酯、烷烃和烯烃中的至少一种。当接枝的杂原子官能化低聚物是支化的时，碳酸酯和醚作为第一端基对于帮助形成支链可以是有利的。碳酸酯第一端基可以模拟常用碳酸酯电解质的锂溶剂化能力。由于可以用于将其共价连接到电化学活性材料表面的反应，烷基第一端基可以有利地与硅活性材料表面一起使用。其中一种可能的反应是在反应过程中能够除去SiO2。SiO2在硅的表面上形成，但是其是不期望的电绝缘层，其与锂离子反应并捕获锂离子，从而形成Si(OLi)4。
优选地，第一端基选自化学键、烷二基、烯二基、炔二基、仲醇或叔醇的二基、氧基烷二基、羧酸酯基、烯基氧羰基、烯酰氧基、亚胺基、甲硅烷基、硅氧烷基、羟基改性的亚苯基、羧酸改性的亚苯基、或其组合。
衍生自醚的第一端基可以连接至表面，如下：[Si]-O-R。
衍生自羧酸酯的第一端基可以连接至表面，如下：[Si]-O-C(O)-O-R或[Si]-O-C(O)-R或[Si]-C(O)-O-。
衍生自酯的第一端基可以连接至表面，如下：[Si]-(CH2)m-O-C(O)-O。
衍生自胺的第一端基可以通过氮或碳连接至电化学活性材料的表面。
第一端基可以优选地以下列配置中的任何一个共价连接至表面，其中，[Si]表示电化学活性材料的表面的一部分的硅原子。
[Si]-O-Si-C-，
[Si]-C＝CH-，即，衍生自烯烃的第一端基(烯二基)，
[Si]-CH2-CH2-，即衍生自烷烃的第一端基(烷二基)，
[Si]-C≡C-，即衍生自炔烃的第一端基(炔二基)。
第一端基可以具有至少0.1nm的长度。更小的长度可以表示不具有有用的官能团的分子、或甚至仅表示原子或共价键。
第一端基可以具有不大于0.6nm的长度。在电化学电池中，更大的长度可能对于锂离子扩散通过并到达电化学活性材料的表面造成过高的能垒。另外，更大的长度可能导致邻近电化学活性材料表面的大官能团过量，这可能降低表面的电化学功能。
接枝的杂原子官能化低聚物包含第二端基。在电化学电池的背景下，第二端基形成杂原子官能化低聚物和电解质之间的界面，并且具有类似于半透膜的功能：诸如锂离子的金属离子可以穿过并到达杂原子官能化低聚物，但支持电解质分子不可以。
第二端基可以具有至少0.1nm的长度。更小的长度可以表示不具有有用的官能团的分子、或甚至仅表示原子或共价键。
第二端基可以具有不大于1nm的长度。在电化学电池中，更大的长度对于锂离子扩散通过并到达连接基团并最终到达电化学活性材料的表面可能造成过高的能垒。
第二端基可以包括醇、羧酸、胺、磺酸酯、碳酸酯、脲、直链或支链烷基(通式–(CH2)aCH3，其中0≤a≤9)、直链或支链芳基和芳烷基(通式–(CH2)bC6HcFd，其中0≤b≤6、且c和d的和是5)、直链或支链氟化烷基(通式–(CH2)e(CF2)fCF3，其中0≤e≤6和0≤f≤9)、任选取代的苯甲酰基、氢及其组合。
醇可以具有通式–(CH2)gCR1R2OH，其中0≤g≤9，R1和R2各自独立地为H或–(CH2)hCH3，其中0≤h≤9。
羧酸可以具有通式–(CH2)jCOOH，其中0≤j≤9。
磺酸酯可以具有通式–(CH2)kSO3H，其中0≤k≤9。
胺可以具有通式–(CH2)mNR3R4，其中0≤m≤9，R3和R4各自独立地为H或–(CH2)nCH3，其中0≤n≤9。
碳酸酯可以具有通式–(CH2)pOCOR5，其中0≤p≤9，R5是–(CH2)qCH3，其中0≤q≤9。
脲可以具有通式–(CH2)rNR6CONR7R8，其中0≤r≤9，R6、R7和R8各自独立地为H或–(CH2)tCH3，其中0≤t≤9。
取代的苯甲酰基可以是羟基(例如，5-羟基)取代的间苯二甲酰基。
这些端基可以基于滤除支持电解质分子而允许诸如锂离子的金属离子通过的能力而被选择。在其中一个实施例中，第二端基可以是氢原子。
第二端基可以通过空间位阻和静电排斥中的一个或两个阻止支持电解质分子到达电化学活性材料的表面。
优选地，第二端基包括伯醇、仲醇和叔醇中的一种或多种。这些端基可以提供空间位阻以阻止支持电解质分子。当第二端基提供空间位阻时，端基可以是极性的，不会将支持电解质分子吸引至电化学活性材料的表面。这可以帮助将锂离子吸引至电化学活性材料的表面。
在一些实施例中，低聚物可以是共价连接至所述表面的直链或支链型低聚物部分，所述低聚物部分选自由通式I、通式II、通式III及其组合组成的组中，其中所述表面通过基团A连接至低聚物部分，其中A是硅、碳或锗；
通式I：-O-D1 a-[(CR1R2)bX1 c]d-E1，
通式II：-O-D2 e-[GfX2 g]h[(CR3R4)jX3 k]l-E2，
通式III：-O-D3 m-[(CR5R6)nX4 p]q[(CR7R8)rX5 t]v-E3，
其中，
G是选自以下的芳基：
Figure BDA0001733308030000141
R1、R2、R3、R4、R7和R8各自独立地选自：H、F、氟化的或非氟化的C1-4烷基、氟化的或非氟化的C1-4羟烷基、苯基；
R5和R6各自独立地选自通式IV；
通式IV：-[(CH2)wX6]x-E4，
R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15各自独立地选自：H、F、和CH3；
X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地选自：O、PH、Se和NH，优选地O、PH和Se，更优选地O；
D1、D2和D3各自独立地为第一端基，优选地，D1、D2和D3独立地选自由氟化的或非氟化的C1-4烷基、氟化的或非氟化的C1-4酯、氟化的或非氟化的C1-4醚、硅烷、硅氧烷及其组合组成的组中，优选地选自由氟化的或非氟化的C1-4烷基、氟化的或非氟化的C1-4醚和其组合组成的组中；
E1、E2、E3和E4各自独立地为第二端基，优选地，E1、E2、E3和E4各自独立地选自：
具有通式–(CH2)yCH3的直链或支链烷基，其中0≤y≤9；
具有通式–(CH2)aaC6HabFac的直链或支链苯基，其中0≤aa≤6，且ab和ac的和是5；
具有通式–(CH2)ad(CF2)aeCF3的直链或支链氟化烷基，其中0≤ad≤6且0≤ae≤9；
羟基；
氢；及其组合；
a＝0或1；
b＝2至6，优选地2至4，更优选地2或3；
c＝0或1；
d＝0至16，优选地2至12，更优选地2至10，更优选地2至6；
e＝0或1；
f＝2至6，优选地2至4，更优选地2或3；
g＝0或1；
h＝1至16；
j＝2至6，优选地2至4，更优选地2或3；
k＝0或1；
l＝0至15；
h+l＝2至16，优选地2至12，更优选地2至10，更优选地2至6；
m＝0或1；
n＝2至6，优选地2至4，更优选地2或3；
p＝0或1；
q＝1至16；
r＝2至6，优选地2至4，更优选地2或3；
t＝0或1；
v＝0至15；
q+v＝2至16，优选地2至12，更优选地2至10、更优选地2至6；
w＝2至6，优选地2或3；
x＝1至15，优选地2至6。
接枝
本发明涉及一种对电化学活性材料的表面的至少一部分进行改性的方法，包括将杂原子官能化低聚物接枝到所述表面的至少一部分或从其接枝。待被官能化的电化学活性材料的表面的至少一部分可以首先使用第一端基进行处理，连接基团可以随后从第一端基接枝。第二端基可以在将杂原子官能化低聚物接枝至第一端基之前接枝至连接基团。可替代地，第二端基可以单独地从连接基团接枝。
在首先用第一端基处理待官能化的电化学活性材料的表面的至少一部分时，电化学活性材料的表面与第一端基之间的共价键可以通过以下反应中的任意一种实现：基于羧酸的甲硅烷基酯的形成、基于酰氯的甲硅烷基酯的形成、烷基卤甲硅烷基醚的形成、环氧化物开环醚形成、碳酸酯开环反应、咪唑烷酮开环反应、氢化硅改性(经HF洗涤除去本征氧化硅以允许随后的与第一端基的反应)，基于烯烃的氢化硅分解、基于炔烃的氢化硅分解、基于格氏试剂的氢化硅分解、PCl5表面改性(使用Si-Cl部分替换Si-H部分，可以将表面官能化，Si-Cl部分提供Cl-作为随后的格氏反应的潜在离去基团)、UV引发的烯烃反应、UV引发的炔烃反应及其组合。优选地，该反应选自环氧化物开环醚形成、碳酸酯开环反应和基于烯烃的氢化硅分解。
氢化硅分解反应还可以除去硅表面的任何SiO2。SiO2是不利的绝缘层，其截留锂离子与其反应而形成Si(OLi)4。
在其他实施例中，本征氧化物层用于接枝过程。在没有任何氧化物剥离处理的情况下，硅表面包含硅烷醇封端的氧化硅层，其包含硅烷醇(Si-OH)基团、硅氧烷(Si-O-Si)和SiO2。硅烷醇基可以反应形成甲硅烷基醚(Si-O-R)或甲硅烷基酯(SiOOR)。锗表面表现为类似于硅表面。
碳表面可以包括醇(COH)或酸(COOH)基。这两种基团可以反应生成醚(C-O-R)或酯(COOR)。
在将低聚物附接至表面之前，可以将表面活化。表面活化使得表面具有光滑和均匀的层并且控制不同氧化物基团(例如，对于硅表面来说，分离的、邻位的和孪位的硅烷醇基团；对于碳表面来说，醇、酸、醚和酯基团)的比例。用于表面活化的合适方法包括在惰性或氧化气氛下加热或向表面施加氧化性溶液，例如，硝酸、食人鱼溶液或过氧化氢溶液。
活化表面具有氧化物层，该氧化物层可以与低聚物的第一端基反应并与其连接。反应可以通过任何合适的方法进行，例如环氧环开环、氯化物取代、二乙二醇脱水或硅烷醇-硅烷交联。使用的确切方法将取决于低聚物的第一端基的性质，但结果将始终为[表面]-[氧原子]-[第一端基]的键合顺序。
在二次电池中使用时，金属离子可能会攻击[氧原子]-[第一端基]键。例如，当表面包含硅时，锂离子可以攻击化学键形成Si(OLi)4。然后低聚物将从表面脱离。通式为-(OT)e(其中T是I族或II族金属，e＝1、2或3)的新表面基团(例如Si(OLi)4)与常规的SEI层相比仍然是有益的，因为金属离子仍然可以嵌入电化学活性材料中，并且因为低聚物可以保持靠近表面，因此仍然阻止诸如碳酸酯的支持电解质分子通过并到达表面。
可替代地，在接枝之前，杂原子官能化低聚物可以具有共价连接到连接基团并接枝到表面的第一端基、以及共价连接到远端的第二端基。那么，接枝步骤可以包括通过第一端基将杂原子官能化低聚物接枝到电化学活性材料的表面的至少一部分上，使得第一端基共价连接到电化学活性材料的表面的至少一部分上。
接枝可以非原位进行，使得电化学活性材料和连接基团和端基在组装包含官能化电化学活性材料的组件或装置之前接枝在一起。这可以允许高度控制通过接枝被官能化的表面的量，并且还可以允许控制接枝的杂原子官能化低聚物的分布。
可替代地，接枝可以原位进行，使得在接枝之前，电化学活性材料存在于组装电极的表面。在颗粒状电化学活性材料的情况下，这可以允许使用最少量的杂原子官能化低聚物，从而节省材料，因为在完全组装的装置中，未暴露于电解质的表面将不会连接至杂原子官能化低聚物或第一端基。
优选地，杂原子官能化低聚物被接枝至电化学活性材料的至少10％的表面积上。低于该量，可能无法防止支持电解质分子到达电化学电池的阳极。
优选地，杂原子官能化低聚物被接枝至电化学活性材料的小于100％，优选地小于80％的表面积上。必须使电化学活性材料能够允许金属离子与金属离子相互作用并保持阳极表面的电化学活性。
杂原子官能化低聚物在电化学活性材料表面上的覆盖量可以通过例如试剂浓度、反应温度和空间位阻来控制。大的官能团或长链在接枝过程中提供空间位阻，导致较低的覆盖密度。
电化学活性表面可以是多孔的。在这种情况下，可以通过在真空下进行至少部分反应来实现至内部孔表面或从内部孔表面的接枝。
在一些实施例中，对电化学活性材料的表面进行改性的方法包括以下步骤：
a.提供包括表面的电化学活性材料，
b.提供选自由通式V、通式VI、通式VII及其组合组成的组中的低聚物部分，
c.活化所述表面，
d.将步骤(b)中的低聚物部分施加至步骤(c)中得到的活化表面，
其中，
通式V：-D1 a-[(CR1R2)bX1 c]d-E1，
通式VI：-D2 e-[GfX2 g]h[(CR3R4)jX3 k]l-E2，
通式VII：-D3 m-[(CR5R6)nX4 p]q[(CR7R8)rX5 t]v-E3，
其中，D1、D2、D3、X1、X2、X3、X4、X5、X6、E1、E2、E3、E4、G、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和a至x与权利要求31中的定义相同。
在步骤(c)中，任选地，使用氧化性溶液活化所述表面。
表面结合的聚胺可以通过Si-OH表面基团和硅烷化形成。二胺与环氧化物(氧杂环丙烷)反应开环，得到醇胺。
Figure BDA0001733308030000171
Figure BDA0001733308030000181
表面结合的聚亚胺可以通过环氧化物反应形成。聚乙烯亚胺与环氧环反应。可以控制PEI的稀释以防止团聚。环氧化物最初可以连接至表面，如下所示：
Figure BDA0001733308030000182
基于聚脲的连接基团可以通过使用硅烷化化学过程将三乙氧基单元连接到Si-OH表面基团上来形成(例如，如下所示)，例如在氩气下在无水甲苯中回流18小时。然后，侧链异氰酸酯基团可与二胺和其他二异氰酸酯反应，得到聚脲。
Figure BDA0001733308030000183
基于聚酰胺的连接基团可以通过Si-OH表面基团和硅烷化形成。侧链胺表面可以与二羧酸或相应的酸酐和二胺反应。
电极
本发明的电化学活性材料可以用于负极。负极包括(i)集流体；和(ii)如上文所定义的复合电极层或薄膜。在本申请中，与包含非官能化电化学活性材料的电极相比，可以提高电极效率。首次循环衰减可以减少。对于Si和Ge电化学活性表面，可以提高后续循环的效率。
术语集流体是指能够向电极组合物中的电化学活性颗粒传送电流以及从其传送电流的任何导电衬底。可用作集流体的材料的实例包括铜、铝、不锈钢、镍、钛、烧结碳和包含上述材料的合金或层压箔。铜是优选的材料。集流体典型地为厚度为3μm至500μm的箔或网的形式。本发明的电化学活性颗粒可以以复合电极层的形式施加到集流体的一个或两个表面上，或者，本发明的薄膜可以施加在集流体的一个或两个表面上。
电化学活性材料优选构成复合电极层或薄膜总重量的至少50wt％，更优选地至少60wt％，更优选地至少70wt％，和任选地至少80wt％，例如至少85wt％，至少90wt％，或至少95wt％。电化学活性材料可以包括本发明的电化学活性材料和另外的电化学活性材料。本发明的电化学活性材料优选地占存在于复合电极层或薄膜中的电化学活性材料的至少1wt％，更优选地至少3wt％，更优选地至少5wt％，更优选地至少10wt％，最优选地至少20wt％。本发明的电化学活性材料优选地小于存在于复合电极层或薄膜中存在的电化学活性材料的90wt％，更优选地小于80wt％，更优选地小于50wt％。
本发明的复合电极层和薄膜可以任选地包含粘结剂。粘结剂的作用是将复合电极层和薄膜粘附到集流体上并且保持电极组合物的完整性。粘结剂优选是基于聚合物的粘结剂。可以根据本发明使用的粘结剂的示例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)及其碱金属盐、改性聚丙烯酸(mPAA)及其碱金属盐，羧甲基纤维素(CMC)、改性羧甲基纤维素(mCMC)、羧甲基纤维素钠(Na-CMC)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸盐及其碱金属盐、丁苯橡胶(SBR)和聚酰亚胺。电极组合物可以包含粘结剂的混合物。优选地，粘结剂包括选自聚丙烯酸(PAA)及其碱金属盐、和改性聚丙烯酸(mPAA)及其碱金属盐、SBR和CMC的聚合物。
基于复合电极层或薄膜的总重量，粘结剂的存在量可以适当地为0.5wt％至20wt％、优选地1wt％至15wt％和最优选地，2wt％至10wt％。
粘结剂可以任选地与改变粘结剂性质的一种或多种添加剂结合存在，例如，交联促进剂、偶联剂和/或粘合促进剂。
本发明的复合电极层和薄膜可以任选地包含一种或多种导电添加剂。包括优选的导电添加剂以改善复合电极层或薄膜的电化学活性成分之间、以及复合电极层或薄膜的电化学活性成份和集流体之间的导电率。导电添加剂可以适当地选自碳黑、碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、超导电乙炔碳黑、石墨烯、纳米石墨烯薄片、还原氧化石墨烯、金属纤维、金属粉末和导电金属氧化物。优选的导电添加剂包括炭黑、碳纤维、石墨烯和碳纳米管。
基于复合电极层或薄膜的总重量，一种或多种导电添加剂存在的总量适当地至少为0.05wt％且不大于20wt％，优选地不大于15wt％和最优选地不大于10wt％。
本发明的电极可以适当地通过将本发明的电化学活性的颗粒或粉末与溶剂和任选的一种或多种粘度改性添加剂结合以形成浆料而制得。然后将浆料浇铸到集流体的表面上并除去溶剂，从而在集流体的表面上形成复合电极层。可以适当地进行进一步的步骤，例如，进行热处理以固化任何粘结剂和/或压延/压制复合电极层以使其致密化。
可替代地，例如通过将浆料浇铸到适合的浇铸模板上、除去溶剂然后除去浇铸模板，可以将浆料形成为包含本发明的电化学活性的独立式膜或垫。所得到的膜或垫是粘性的独立体的形式，其随后可以通过已知的方法被粘结到集流体上。
本申请的薄膜可以通过已知方法被沉积在集流体上或粘结至集流体上。
金属离子电池
本发明的电极可用作金属离子电池的负极(放电时的阳极)，该金属离子电池包括阳极，所述阳极包括如前所述的电极；阴极，所述阴极包含能够释放和再吸收金属离子的阴极活性材料；以及在阳极和阴极之间的电解质。
在此背景下使用可以减少首次循环衰减并且可以改善更多次的电池循环的循环容量保持率。本发明在碱金属离子或镁离子或钙离子金属离子电池中(即，在电解质中的盐选自锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐及其混合物，优选地是锂盐的情况下)特别有利。优选地，本发明用于锂离子电池。
另外，包含本发明的官能化电化学活性材料可有助于将电极的厚度保持为接近其原始厚度。在常规的电化学电池中，由于不可逆的膨胀，电极的厚度可能增加。这对于硅电极尤其明显，因为在循环期间颗粒的持续膨胀和收缩导致SEI破裂并在阳极表面积聚或剥落，从而暴露出新的硅表面。该新表面形成更多的SEI，这影响电极的总厚度，导致不可逆的膨胀，即在硅的去锂化期间电极膨胀是不可逆的。该厚度变化是不希望的，但可以通过使用本发明的官能化电化学活性材料来最小化，其避免了SEI层的形成并减少了不可逆的膨胀。
与等同的非官能化电化学活性材料相比，在电化学电池中使用本发明的官能化电化学活性材料的另一个好处是可以降低整个电池的电阻。这可以使用电子阻抗谱测量。
金属离子优选地选自锂、钠、钾、钙或镁。更优选地，本发明的可充电金属离子电池是锂离子电池，且阴极活性材料能够释放锂离子。
阴极活性材料优选为基于金属氧化物的复合物。适合的锂离子电池的阴极活性材料的示例包括LiCoO2、LiCo0。99Al0。01O2、LiNiO2、LiMnO2、LiCo0。5Ni0。5O2、LiCo0。7Ni0。3O2、LiCo0。8Ni0。2O2、LiCo0。82Ni0。18O2、LiCo0。8Ni0。15Al0。05O2、LiNi0。4Co0。3Mn0。3O2、LiNi0。33Co0。33Mn0。 34O2和橄榄石型磷酸金属锂盐(例如，LiFePO4)。阴极集流体通常具有3μm至500μm的厚度。可以用作阴极集流体的材料的示例包括铝、不锈钢、镍、钛和烧结碳。
包括由本发明的接枝的杂原子官能化聚合物官能化的表面的电化学活性材料适合用于使用各种电解质溶液的电化学电池中。
电解质适当地为含有金属盐的非水电解质，例如用于锂离子电池的锂盐，并且可以包括但不限于非水电解质溶液、固体电解质和无机固体电解质。可以使用的非水电解质溶液的示例包括非质子有机溶剂例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
重要的是，本发明的电化学活性材料可能意味着可以与一些电解质添加剂一起分散。特别地，对表面或常规SEI层进行改性的添加剂可能不再是必需的，因为低聚物可以保护表面。
有机固体电解质的示例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括锂盐的氮化物、卤化物和硫化物，例如，Li5NI2、Li3N、碘化锂、LiSiO4、Li2SiS3、Li4SiO4、LiOH和Li3PO4。
用于锂离子电池的锂盐适当地可溶于所选择的溶剂或溶剂混合物中。适合的锂盐的示例包括：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiBC4O8、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、和二草酸硼酸锂。
在电解质为非水有机溶液的情况下，电池优选地设置有介于阳极和阴极之间的隔膜。该隔膜典型地由具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘材料形成。该隔膜典型地具有0.01μm至100μm的孔径和5μm至300μmm的厚度。适合的电极隔膜的实例包括微孔聚乙烯膜。
隔膜可以用聚合物电解质材料代替，在这种情况下，聚合物电解质材料可以同时存在于复合阳极层和复合阴极层中。聚合物电解质材料可以是固体聚合物电解质或凝胶型聚合物电解质。
为了补偿SEI层带来的难题，电解质通常提供添加剂。本发明可以消除对于这些添加剂中的一些或全部的需要，并因此节省相关的效率。
附图的详细说明
图1A示出具有电化学活性表面2的电化学活性材料1，电化学活性表面2具有接枝的低聚物5、3、6。低聚物的第一端基5实质上垂直地被接枝至电化学活性表面2。杂原子官能化低聚物的第二端基6位于远离电化学活性表面2的端部。连接基团3在第一端基5和第二端基6之间。所示出的杂原子官能化低聚物是可以用于本发明的一个示例。
图1B示出具有电化学活性表面2的电化学活性材料1的示意图，电化学活性表面2具有接枝的杂原子官能化低聚物5、3、6。杂原子官能化低聚物的第一端基5实质上垂直地被接枝至电化学活性表面2。杂原子官能化低聚物的第二端基6位于远离电化学活性表面2的端部。连接基团3在第一端基5和第二端基6之间。
图2示出具有电化学活性表面2的电化学活性材料1的示意图，其中电化学活性表面2具有由5、3、6部分示出的接枝的杂原子官能团化低聚物。示出了多个杂原子官能化低聚物链。每个杂原子官能化低聚物链的第一端基5实质上垂直地被接枝至电化学活性表面2。每个杂原子官能化低聚物链的第二端基6位于远离电化学活性表面2的端部。每个杂原子官能化低聚物链的连接基团3在第一端基5和第二端基6之间。金属离子8由电解质基团7或杂原子官能化低聚物5，3，6溶剂化。金属离子可以是M+离子(例如，锂离子、钠离子或钾离子)，或M2+离子(例如，镁离子或钙离子)。金属离子8可以移动通过杂原子官能化低聚物链之间的空间，并且可以到达电化学活性表面2。电解质基团7不可以移动通过杂原子官能化低聚物链之间的空间，并且不能到达电化学活性表面2。
图3A示出具有电化学活性表面2的电化学活性材料1的示意图，其中电化学活性表面2具有由部分5、3、6示出的接枝的杂原子官能团化低聚物。示出了多个杂原子官能化低聚物链。每个杂原子官能化低聚物链的第一端基5实质上垂直地被接枝至电化学活性表面2。每个杂原子官能化低聚物链的第二端基6位于远离电化学活性表面2的端部。每个杂原子官能化低聚物链的连接基团3在第一端基5和第二端基6之间。第二端基是大体积基团，其在空间上阻碍电解质基团的溶剂化。金属离子8由支持电解质分子7或杂原子官能化低聚物3、6溶剂化。金属离子可以是M+离子(例如，锂离子、钠离子或钾离子)，或M2+离子(例如，镁离子或钙离子)。金属离子8可以穿过杂原子官能化低聚物链之间的空间，并且可以到达电化学活性表面2。支持电解质分子7不可以通过杂原子官能化低聚物链之间的空间，并且不能到达电化学活性表面2。
图3B示出具有电化学活性表面2的电化学活性材料1，其中电化学活性表面2具有由部分5、3、6示出的接枝的杂原子官能团化低聚物。示出了多个杂原子官能化低聚物链。每个杂原子官能化低聚物链的第一端基5实质上垂直地被接枝至电化学活性表面2。每个杂原子官能化低聚物链的第二端基6位于远离电化学活性表面2的端部。每个杂原子官能化低聚物链的连接基团3在第一端基5和第二端基6之间。第二端基是大体积基团，其在空间上阻碍电解质基团的溶剂化。金属离子8由支持电解质分子7或杂原子官能化低聚物3、6溶剂化。金属离子可以是M+离子(例如，锂离子、钠离子或钾离子)，或M2+离子(例如，镁离子或钙离子)。金属离子8可以穿过杂原子官能化低聚物链之间的空间，并且可以到达电化学活性表面2。支持电解质分子7不可以通过杂原子官能化低聚物链之间的空间，并且不能到达电化学活性表面2。所示出的杂原子官能化低聚物和电解质基团是可以用于本发明的一个示例。
图4示出锂离子8首先被支持电解质分子7溶剂化，然后被接枝到电化学活性材料的电化学活性表面2的杂原子官能化低聚物链溶剂化。所示的杂原子官能化低聚物和电解质是可以用于本发明的一个示例。锂离子是可用于本发明的金属离子的一个示例。
图5示出了具有电化学活性表面2的电化学活性材料颗粒4的示意图。示意图的顶部示出了具有次级电解质界面(SEI)层10的膨胀的电化学活性材料颗粒9。如图所示，SEI层10由于电化学活性材料颗粒的膨胀而破裂。当电化学活性材料颗粒4收缩时，SEI层从材料上剥落。破裂的SEI层也可能积聚在阳极表面，导致阳极的增厚。然后，在新暴露的电化学活性表面2上形成另一个SEI层。作为对比，示意图的底部示出了具有电化学活性表面2的电化学活性材料颗粒4，其中电化学活性表面2具有实质上垂直地附接至电化学活性表面2的接枝的杂原子官能化低聚物3。随电化学活性材料颗粒9膨胀、然后收缩，接枝的杂原子官能化低聚物3保持实质上垂直地接枝至电化学活性表面2。这表明接枝的杂原子官能化低聚物不受电化学活性表面2的膨胀的影响。
示例
比较例1
通过溶浸12wt％的硅铝合金颗粒获得多孔硅颗粒。多孔硅颗粒具有20.6μm的D50颗粒直径和82％的孔隙度。比较例1的多孔颗粒未经任何附加的表面处理，用于测试电池中。
示例1
将根据比较例1的表面积约100m2/g的5g多孔硅颗粒在10mL水和30mL HNO3的混合物中洗涤30分钟，然后过滤收集并用水洗涤。然后将硅颗粒悬浮在20mL N-甲基吡咯烷酮和2mL缩水甘油中，在140℃下搅拌过夜，然后冷却、过滤收集并用水洗涤。
表面积可以计算为BET表面积。BET表面积是指根据ASTM B922/10，使用Brunauer-Emmett-Teller理论，通过测量固体表面上的气体分子的物理吸附来计算得到的每单位质量的表面积。
所得产物具有超支化低聚物包覆层，其具有甲硅烷基醚第一端基、非直链聚醚杂原子官能化低聚物和醇第二端基。杂原子官能化低聚物的支化结构在接近电解质处提供更高的密度，这可有助于防止电解质进入阳极，而在接近阳极处提供较低密度，允许电化学活性材料表面保持较高的电化学活性：
Figure BDA0001733308030000241
示例1的可替代方法：
将6g硅(NEX3-172-N078)悬浮在40mL THF中，并加入1mL缩水甘油。将反应在氩气气氛中加热回流并在加热和氩气条件下搅拌度过周末。产物经过滤收集，用2×100mL水洗涤并在70℃下干燥过夜。得到的结构如上。BET表面积为49m2/g。粒径分布为(μm)D10＝1.0；D50＝7.3；D90＝22.8。
电池循环数据在图11中示出为数据点(3)。
示例2
将根据比较例1的表面积约100m2/g的5g多孔硅用1wt％HF溶液洗涤10分钟，过滤收集，并用水洗涤。然后将硅置于10mL 3-丁烯-1-醇中，用氩气吹扫，并在氩气气氛下加热10小时。物质经过滤收集，并用四氢呋喃(THF)洗涤。将硅再悬浮于20mL THF中，冷却至0℃，加入2g 2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇，然后加入0.4g氢化钠。在氩气中搅拌反应，并允许加热至室温持续3小时，过滤收集产物并用水洗涤。最后，将硅再悬浮于20mL二甲基甲酰胺和5g 5-羟基间苯二甲酸以及100μg对甲苯磺酸中，并加热回流过夜。产物经过滤收集，用二甲基甲酰胺和水洗涤。
所得产物具有直链醚杂原子官能化低聚物，其具有在电化学活性材料表面和第一端基之间的Si-C键，以及大体积的第二端基，第二端基可提供空间位阻以限制电解质进入阳极：
Figure BDA0001733308030000251
示例3
包括作为电化学活性材料的石墨颗粒和作为粘结剂材料的聚偏二氟乙烯的电极被置于具有10wt％三乙二醇的水溶液和1wt％的氢氧化钠的浴槽中。将电极浸泡10分钟，然后取出，在热板上干燥，在真空烘箱中在110℃下干燥6小时。将电极再次用冰水洗涤以除去氢氧化钠残留物，然后在110℃真空烘箱中干燥过夜。
所得产物仅在石墨颗粒的暴露于电解质的区域上具有直链聚醚官能化。
Figure BDA0001733308030000252
示例4
将根据比较例1的50g硅颗粒置于300mL水中，并加入溶解在100mL水中的16mL HF。将反应机械搅拌10分钟。加入300mL水并过滤回收Si。Si用100mL水洗涤并在60℃真空烘箱中干燥过夜。
选项1-热处理步骤(示例4a)：
将根据示例4的6g经HF洗涤的硅悬浮在40mL甲苯中，并加入1.4mL 3-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-1-丙烯(Gelest出售的ENEA0180)。将反应在120℃下在氩气下搅拌并加热回流过夜。将反应冷却并过滤。用50mL丙酮洗涤Si，然后在70℃的烘箱中干燥过夜。
选项2-催化处理步骤(示例4b)：
将根据示例4的6g经HF洗涤的硅置于40mL甲苯中，并在装有冷凝器和压力均衡滴液漏斗的RBF中搅拌。将1.4mL ENEA0180(Gelest)溶解在10mL甲苯中并倒入滴液漏斗中。加入50μL Karstedt储备溶液(将100μL在甲苯中的10％Karstedt催化剂溶解在900μL二甲苯中)，并将混合物在氩气中搅拌加热至60℃。一旦达到60℃，将ENEA0180溶液以每秒1滴的速率滴入反应中。将反应在氩气中在60℃下搅拌过夜。使反应冷却至室温，过滤，用50mL丙酮洗涤，并在100℃真空烘箱中干燥2小时。
可替代方法(示例4c)
将氢化物终端的RM363(6.8g)小心地置于烘箱干燥的带有搅拌棒的100mL的两口RBF中。将清洁干燥空气冷凝器与油起泡器连接，并将装置置于氩气下。将该装置置于加热板顶部的金属加热块中。在氩气下通过注射器加入无水甲苯(40mL，Sigma，批号：STBF8534V)。通过注射器添加ENEA0180(5mL，Gelest公司，批号：5F-25141)。加入AIBN(150mg，Sigma，批号：STBD7210V)。最后，通过注射器加入三甲基氯硅烷(0.5mL)。在室温下轻轻搅拌棕色浆料，并使用注射器针头用氩气将浆料脱气至少1小时。
从悬浮液中取出针头，将混合物加热至60-65℃过夜(约18小时)。将烧瓶从金属块中提起并使其冷却至室温。在Buchner真空过滤下过滤浆料，用丙酮(50mL)、THF(50mL)、水(50mL)和丙酮(20mL)洗涤，然后在100℃真空烘箱中干燥过夜。产量＝6.4g。
BET表面积为8m2/g。粒径分布为(μm)D10＝0.8；D50＝2.5；D90＝12.2。
示例4a、4b和4c中得到的结构如下所示。
Figure BDA0001733308030000261
示例5
6g硅颗粒用1％HF溶液洗涤10分钟，过滤收集并用水洗涤。用四氢呋喃(THF)洗涤硅。将硅再悬浮在40ml THF中，氩气吹扫数分钟并冷却至0℃，然后在氩气下加入1.8g氯乙氧基乙醇，然后在氩气下加入0.35g NaH(在石蜡中)。加入0.498mL碘甲烷。搅拌反应2小时，允许冰融化，并使反应升温。在氩气气流下搅拌反应过夜。用5mL异丙醇(IPA)，再用10mLH2O淬灭反应。产物经过滤收集，用2×100mL水洗涤，在70℃下干燥过夜。所得到的结构如下所示。
Figure BDA0001733308030000271
BET表面积为12m2/g。粒径分布为(μm)D10＝2.6；D50＝11.4；D90＝33。
电池循环数据在图8中作为数据点(3)示出。
形成包含多孔颗粒的电极和纽扣电池的方法
测试用纽扣电池由包括比较例1和以下示例4a、4b和5的多孔硅颗粒的负极制成。将导电碳(碳黑、碳纤维和碳纳米管的混合物)在CMC粘结剂中的分散物在ThinkyTM混合器中混合。向混合物中加入多孔硅颗粒并在ThinkyTM混合器中混合30min。然后加入SBR粘结剂，使得CMC：SBR的比为1：1，从而制得多孔颗粒：CMC/SBR：导电碳的重量比为70：16：14的浆料。通过磁力搅拌将浆料进一步混合1小时，然后涂覆在10μm厚的铜衬底(集流体)上并干燥以形成负极，该负极包括在铜衬底上的活性复合层。使用由该电极切割形成的半径为0.8cm的圆形负极、多孔聚乙烯隔膜和钴酸锂正极制得钮扣全电池。设计正极和负极以形成平衡对，使得电极的预计容量比约为1：1。然后在密封之前将电解质添加到电池中，所述电解质在含有3wt％碳酸亚乙烯酯的EMC/FEC(碳酸甲基乙烯酯/氟代碳酸乙烯酯)的7：3溶液中含有1MLiPF6。
将纽扣电池进行如下循环：以C/25的速率施加恒定电流使阳极锂化，其中截止电压为4.2V。当达到截止值时，施加4.2V的恒定电压直至达到C/100的截止电流。然后将电池在锂化状态下放置1小时。然后在C/25的恒定电流下使阳极去锂化，其中截止电压为3.0V。然后将电池放置1小时。在此初始循环之后，施加恒定电流C/2，此时截止电压为4.2V，然后施加4.2V恒定电压，此时截止电流为C/40，以使阳极锂化。然后以C/2的恒定电流使阳极去锂化，此时截止值为3.0V。然后将电池放置5分钟。然后重复这个循环至所需的循环次数。
示例6
根据上述用于形成包括多孔颗粒的电极和钮扣电池的过程制得的纽扣全电池的放电比容量(mAh每克多孔硅颗粒)和放电容量保持率(为初始放电容量的％)被测得为充/放电循环的函数。比较了使用比较例1、示例4a、示例4b和示例5的多孔硅颗粒的钮扣电池。结果示出于图6和图7中。
图6示出了使用根据示例4a和示例4b的改性多孔硅颗粒的电池比使用根据比较例1的多孔硅颗粒的电池具有更高的比容量和更高的容量保持率。这意味着根据本发明的电化学活性材料得到了改进的电池。使用热处理方法对硅颗粒进行改性的示例4a比使用催化方法对硅颗粒进行改性的示例4b的电池具有更高的比容量和更高的容量保持率。
图7示出了使用根据示例5的改性多孔硅颗粒的电池比使用根据比较例1的多孔硅颗粒的电池具有更高的比容量和更高的容量保持率。这意味着根据本发明的电化学活性材料得到改进的电池。
示例7
通过溶浸12wt％的硅铝合金颗粒获得多孔硅颗粒。多孔硅颗粒具有20.6μm的D50粒径和82％的孔隙度。将6g这些硅颗粒悬浮在40mL四氢呋喃(THF)中，氩气吹扫10分钟，同时还冷却至0℃。加入0.32g NaH(石蜡中固体占60％)，并将混合物再搅拌10分钟。加入0.6mL氯乙氧基乙醇，并使反应在氩气中搅拌18小时，随冰浴融化缓慢升温至室温。然后先用5mL异丙醇(IPA)再用5mL水淬灭反应，并将反应再搅拌10分钟。固体经过滤收集，先用50mL水洗涤，然后用50mL丙酮洗涤。在使用前将产物在烘箱中干燥过夜。反应流程图如下所示：
Figure BDA0001733308030000281
示例8
将示例7中描述的6g硅颗粒悬浮在40mL四氢呋喃(THF)中，氩气吹扫10分钟，同时还冷却至0℃。加入0.32g NaH(石蜡中固体占60％)，并将混合物再搅拌10分钟。加入0.5g[2,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)丙基]环氧乙烷，将反应在氩气中搅拌1小时，随冰浴融化，缓慢升温至室温。然后先用5mL异丙醇(IPA)，再用5mL水淬灭反应，并将反应再搅拌10分钟。固体经过滤收集，先用50mL水洗涤，然后用50mL丙酮洗涤。在使用前将产物在烘箱中干燥过夜。反应流程图如下所示，其中，R是H或CH3。
Figure BDA0001733308030000291
示例8的第一可替代方法：
将根据比较例1的6g硅颗粒悬浮在40mL四氢呋喃(THF)中，氩气吹扫5分钟。加入0.69mL 1,1,1-三氟-2,3-环氧丙烷，将混合物在氩气中加热至80℃持续2小时。将反应冷却，产物经过滤收集。该产物用50mL水和50mL丙酮洗涤，然后在70℃的烘箱中干燥过夜。所得到的结构如下所示，其中，R是H或CH3。
Figure BDA0001733308030000292
BET表面积为71m2/g。粒径分布为(μm)D10＝2.28；D50＝17.3；D90＝35.8。
电池循环数据在图10中示出为数据点(2)。
示例8的第二可替代方法：
将根据比较例1的6g硅颗粒悬浮在40mL四氢呋喃(THF)中，氩气吹扫5分钟。加入0.69mL 1,1,1-三氟-2,3-环氧丙烷，将混合物在氩气中加热至80℃保持15小时。将反应冷却，产物经过滤收集。该产物用50mL水和50mL丙酮洗涤，然后在70℃烘箱中干燥过夜。所得到的结构如下所示，其中，R是H或CH3。
Figure BDA0001733308030000293
BET表面积为69m2/g。粒径分布为D10＝4.98；D50＝19.7；D90＝37.8。
电池循环数据在图10中示出为数据点(3)。
示例9
将示例7中描述的6g硅颗粒悬浮在40mL四氢呋喃(THF)中，氩气吹扫10分钟，同时还冷却到0℃。加入0.32g NaH(石蜡中固体占60％)，将混合物再搅拌10分钟。加入1mL缩水甘油，将反应在氩气中搅拌1小时，随着冰浴融化缓慢升温至室温。然后先用5mL异丙醇(IPA)，再用5mL水淬灭反应，将反应再搅拌10分钟。固体经过滤收集，然后先用50mL水洗涤，再用50mL丙酮洗涤。在使用前将产物在烤箱中干燥过夜。反应流程图如下所示。
Figure BDA0001733308030000301
示例9的可替代方法
将6g硅颗粒悬浮在40mL THF中，氩气吹扫5分钟。悬浮液被冰冷却。在氩气中向此加入0.35g NaH(在石蜡中)。将1mL缩水甘油溶解在20mL THF中并滴入反应中。将反应搅拌2小时，使冰融化并使反应升温。使用5mL IPA，再加入10mL H2O淬灭反应。产物经过滤收集，用2×100mL水洗涤，在70℃干燥过夜。
Figure BDA0001733308030000302
BET表面积为42m2/g。粒径分布为D10＝3.7；D50＝17.6；D90＝36.2。
电池循环数据在图11中示出为数据点(2)。
示例10
将示例7中描述的6g硅颗粒悬浮在40mL四氢呋喃(THF)和2.3g所需的硅烷前体试剂中。用氩气吹扫混合物10分钟，然后加入1mL三甲胺。将反应搅拌6小时，然后先后加入5mL异丙醇(IPA)和5mL水来淬灭。产物经过滤收集，用50mL水和50mL丙酮洗涤。反应流程图如下所示。
Figure BDA0001733308030000311
BET表面积为20m2/g。粒径分布为(μm)D10＝0.55；D50＝4.47；D90＝39.3。
电池循环数据在图12中示出为数据点(3)。
示例11
将示例7中描述的6g硅颗粒悬浮在40mL四氢呋喃(THF)中，氩气吹扫5分钟。加入0.69mL 1,1,1-三氟-2,3-环氧丙烷，并在氩气中将混合物加热至80℃保持2小时。冷却反应，并过滤收集反应产物。产物用50mL水和50mL丙酮洗涤，然后在70℃的烘箱中干燥过夜，所得到的结构如下所示。
Figure BDA0001733308030000312
其中R是重复的CH2CH(CF3)O单元或H。
示例12
将6.1g硅颗粒放入具有磁力搅拌棒的RBF中，并悬浮在40mL THF中。混合物用氩气吹扫5分钟。加入1mL三乙胺(由分子筛干燥)。将反应在搅拌下加热至100℃。一旦到达该温度，加入1mL MR3681(由分子筛干燥)。反应在100℃下搅拌过夜，然后冷却并过滤收集固体。使用2×50mL丙酮洗涤固体，在100℃真空烘箱中干燥过夜。所得到的结构如下所示：
Figure BDA0001733308030000313
BET表面积为20m2/g。粒径分布为(μm)D10＝0.522；D50＝4.030；D90＝35.5。
电池循环数据在图12中示出为数据点(2)。
示例13
将6g硅颗粒悬浮在40mL THF中。加入1mL三乙胺(分子筛干燥)。在氩气中在搅拌下，将反应加热至100℃。一旦到达该温度，加入1mL五甲基二硅氧烷(PMDS)。将反应在氩气中在100℃下搅拌过夜，然后冷却、过滤、并用2×50mL丙酮洗涤固体。硅在100℃下真空干燥过夜。所得到的结构如下所示：
Figure BDA0001733308030000321
BET表面积为19m2/g。粒径分布为(μm)D10＝0.416；D50＝2.91；D90＝29.3。
电池循环据在图12中示出为数据点(4)。
示例14
将6g硅颗粒悬浮在40mL THF中，并在氩气气流中冷却至冰温度。加入0.34g NaH，将反应搅拌10分钟。加入0.6mL氯乙氧基乙醇，反应搅拌过夜，缓慢升温至室温。加入0.78mL三氟碘乙烷，反应继续进行24小时。加入5mL IPA，然后加入5mL水来淬灭。产物经过滤收集，用50mL水洗涤，然后用50mL丙酮洗涤。所收集的产物在70℃烘箱中干燥过夜。所得到的结构如下所示：
Figure BDA0001733308030000322
BET表面积为26m2/g。粒径分布为(μm)D10＝1.16；D50＝10.4；D90＝54.5。
电池循环数据在图9中示出为数据点(2)。
示例15
将6g硅颗粒悬浮在40mL THF中，并在氩气气流下冷却至冰温度。加入0.78mL三氟碘乙烷，反应搅拌过夜、缓慢升温至室温。先后加入5mL IPA和5mL水来淬灭。过滤收集产物，用50mL水洗涤，再用50mL丙酮洗涤。所收集的产物在烘箱中在70℃下干燥过夜。所得到的结构如下所示。
Figure BDA0001733308030000323
BET表面积为36m2/g至42m2/g。粒径分布为(μm)D10＝1.13；D50＝6.68；D90＝43.7。
电池循环数在图9中示出为数据点(3)。
示例16A
将根据比较例1的6g硅颗粒悬浮在40mL四氢呋喃(THF)中，氩气吹扫10分钟，同时还冷却至0℃。加入0.32g NaH(石蜡中固体占60％)，将混合物再搅拌10分钟。加入0.6mL氯乙氧基乙醇，将反应在氩气中搅拌18小时，随冰浴融化缓慢升温至室温。然后先用5mL异丙醇(IPA)，再用5mL水淬灭反应，将反应再搅拌10分钟。固体经过滤收集，先用50mL水洗涤，然后用50mL丙酮洗涤。在使用前将产物在烘箱中干燥过夜。
BET表面积为27m2/g。粒径分布为D10＝1.2μm；D50＝11.2μm；D90＝36.6μm。所得到的产物如下所示：
Figure BDA0001733308030000331
电池循环数据在图11中示出为数据点(4)，在图8中示出为数据点(2)。
示例16B
将30g硅颗粒悬浮在200mL THF中，氩气吹扫5分钟。将悬浮液用冰冷却。在氩气下向此加入1.8g NaH(在石蜡中)，将3.6mL氯-2,2-乙氧基乙醇溶解在100mL THF中，并在冰浴中在氩气下剧烈搅拌的条件下，滴加到硅浆料中。
将反应搅拌2小时，使冰融化并使反应物升温。在氩气气流中将反应搅拌过夜。用10mL IPA，再加入50mL H2O淬灭反应。产物经过滤收集，用2×100mL水洗涤，在70℃干燥过夜。其结构与示例16B的相同。
BET表面积为37m2/g。粒径分布为D10＝2.7；D50＝17.4；D90＝39.5。
示例16C
将6g硅颗粒悬浮在40mL THF中，氩气吹扫5分钟，将悬浮液用冰冷却。在氩气中向此加入0.35g NaH(在石蜡中)，将0.6mL氯-2,2-乙氧基乙醇溶解在20mL THF中，并在冰浴中在氩气下剧烈搅拌的条件下，滴加到硅浆料中。
将反应搅拌2小时，使冰融化并使反应升温。用5mL IPA，然后加入10mL H2O淬灭反应。产物经过滤收集，用2×100mL水洗涤，在70℃干燥过夜。
BET表面积为26m2/g至48m2/g。BET表面积随反应长度降低。所得到的结构为：
Figure BDA0001733308030000341

Claims (25)

1.一种用于金属离子电池的负极的电化学活性材料，包括：电化学活性表面，所述表面包含硅、碳、锗、或其组合；以及直链或支链型低聚物部分，所述低聚物部分共价连接至所述表面；
其中所述低聚物部分选自由通式I、通式II、通式III及其组合组成的组中，其中所述表面通过包含在所述表面中的硅、碳或者锗连接至所述低聚物部分；
通式I：-O-D1 a-[(CR1R2)bX1 c]d-E1，
通式II：-O-D2 e-[GfX2 g]h[(CR3R4)jX3 k]l-E2，
通式III：-O-D3 m-[(CR5R6)nX4 p]q[(CR7R8)rX5 t]v-E3，
其中，
G为选自以下的芳基：
Figure FDA0003085439060000011
R1、R2、R3、R4、R7和R8各自独立地选自：H、F、氟化的或非氟化的C1-4烷基、氟化的或非氟化的C1-4羟烷基、苯基；
R5和R6各自独立地选自通式IV；
通式IV：-[(CH2)wX6]x-E4，
R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15各自独立地选自：H、F、CH3；
X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地选自：O、PH、Se和NH；
D1、D2和D3各自独立地为第一端基，D1、D2和D3各自独立地选自由氟化的或非氟化的C1-4烷基、氟化的或非氟化的C1-4酯、氟化的或非氟化的C1-4醚、硅烷、硅氧烷及其组合组成的组；
E1、E2、E3和E4各自独立地为第二端基，E1、E2、E3和E4各自独立地选自：具有通式-(CH2)yCH3的烷基，其中0≤y≤9；具有通式-(CH2)aaC6HabFac的苯基，其中0≤aa≤6，且ab和ac的和是5；具有通式-(CH2)ad(CF2)aeCF3的氟化的烷基，其中0≤ad≤6且0≤ae≤9；羟基；氢；及其组合；
a＝0或1；
b＝2至6；
c＝0或1；
d＝0至16；
e＝0或1；
f＝2至6；
g＝0或1；
h＝1至16；
j＝2至6；
k＝0或1；
l＝0至15；
h+l＝2至16；
m＝0或1；
n＝2至6；
p＝0或1；
q＝1至16；
r＝2至6；
t＝0或1；
v＝0至15；
q+v＝2至16；
w＝2至6；
x＝1至15；
其中位于所述第一端基和所述第二端基之间的连接基团的碳和杂原子的比为2：1至10：1；
当所述连接基团衍生自聚胺时，所述第一端基不是硅氧烷基。
2.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述连接基团的碳和杂原子比为2：1至5：1。
3.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述连接基团中的杂原子是氧、磷或硒。
4.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述电化学活性表面包含硅或碳、或其组合。
5.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述连接基团是直链或非直链聚醚。
6.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述连接基团具有0.8nm至3.5nm的长度。
7.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述第一端基具有0.1nm至0.6nm的长度。
8.根据权利要求1所述的电化学活性材料，其中所述第二端基具有0.1nm至1nm的长度。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的电化学活性材料，其中所述低聚物部分的阵列共价连接至所述表面。
10.一种颗粒，包含根据权利要求1至9中任一项所述的电化学活性材料。
11.根据权利要求10所述的颗粒，其中所述电化学活性材料是硅颗粒或硅-碳复合颗粒。
12.根据权利要求10所述的颗粒，其中所述颗粒是多孔的。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的颗粒，其中所述颗粒具有10nm至40μm的D50。
14.一种粉末，包括多个根据权利要求10至13中任一项所述的颗粒。
15.一种薄膜，包含根据权利要求1至9中任一项所述的电化学活性材料。
16.根据权利要求15所述的薄膜，其中所述薄膜的厚度为1nm至10μm。
17.一种复合电极层，包含根据权利要求10至13中任一项所述的颗粒或根据权利要求14所述的粉末、以及至少一种选自(a)粘结剂、(b)导电添加剂和(c)另一种电化学活性材料颗粒中的其他成份。
18.一种金属离子电池的负极，包括：
(i)集流体；和
(ii)根据权利要求17所述的复合电极层或根据权利要求15或16所述的薄膜。
19.一种金属离子电池，包括：
a.根据权利要求18所述的负极；
b.正极；和
c.在所述负极和所述正极之间的电解质。
20.根据权利要求19所述的金属离子电池，其中所述电解质中的盐选自锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐及其组合。
21.一种电气设备，包括根据权利要求19或20所述的金属离子电池。
22.一种对电化学活性材料的表面进行改性的方法，所述方法包括：
a.提供包括表面的电化学活性材料，
b.提供选自由通式V、通式VI、通式VII和其组合组成的组中的低聚物部分，
c.活化所述表面，
d.将步骤b中的所述低聚物部分施加至步骤c中得到的活化表面，
其中，
通式V：-D1 a-[(CR1R2)bX1 c]d-E1，
通式VI：-D2 e-[GfX2 g]h[(CR3R4)jX3 k]l-E2，
通式VII：-D3 m-[(CR5R6)nX4 p]q[(CR7R8)rX5 t]v-E3，
其中，
G为选自以下的芳基：
Figure FDA0003085439060000041
R1、R2、R3、R4、R7和R8各自独立地选自：H、F、氟化的或非氟化的C1-4烷基、氟化的或非氟化的C1-4羟烷基、苯基；
R5和R6各自独立地选自通式IV；
通式IV：-[(CH2)wX6]x-E4，
R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15各自独立地选自：H、F、CH3；
X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地选自：O、PH、Se和NH；
D1、D2和D3各自独立地为第一端基，D1、D2和D3各自独立地选自由氟化的或非氟化的C1-4烷基、氟化的或非氟化的C1-4酯、氟化的或非氟化的C1-4醚、硅烷、硅氧烷及其组合组成的组；
E1、E2、E3和E4各自独立地为第二端基，E1、E2、E3和E4各自独立地选自：具有通式-(CH2)yCH3的烷基，其中0≤y≤9；具有通式-(CH2)aaC6HabFac的苯基，其中0≤aa≤6，且ab和ac的和是5；具有通式-(CH2)ad(CF2)aeCF3的氟化的烷基，其中0≤ad≤6且0≤ae≤9；羟基；氢；及其组合；
a＝0或1；
b＝2至6；
c＝0或1；
d＝0至16；
e＝0或1；
f＝2至6；
g＝0或1；
h＝1至16；
j＝2至6；
k＝0或1；
l＝0至15；
h+l＝2至16；
m＝0或1；
n＝2至6；
p＝0或1；
q＝1至16；
r＝2至6；
t＝0或1；
v＝0至15；
q+v＝2至16；
w＝2至6；
x＝1至15；
其中位于所述第一端基和所述第二端基之间的连接基团的碳和杂原子的比为2：1至10：1；
当所述连接基团衍生自聚胺时，所述第一端基不是硅氧烷基。
23.根据权利要求22所述的方法，其中在步骤c中使用氧化性溶液活化所述表面。
24.根据权利要求22所述的方法，还包括形成包括所述电化学活性材料和集流体的负极的步骤。
25.根据权利要求24所述的方法，还包括组装金属离子电池的步骤，所述金属离子电池包括所述负极、正极和在所述负极和所述正极之间的电解质。
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