JP7361742B2 - 多孔質シリコン材料の製造方法、多孔質シリコン材料及び蓄電デバイス - Google Patents

多孔質シリコン材料の製造方法、多孔質シリコン材料及び蓄電デバイス Download PDF

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Description

本明細書では、多孔質シリコン材料の製造方法、多孔質シリコン材料及び蓄電デバイスを開示する。
従来、シリコンの負極材料において、塊状のＳｉを７０質量部とＡｌ粉末を３０質量部混合したのちアルゴン雰囲気下で合金溶湯と、ヘリウムガスによるガスアトマイズ法で粒子化したのち、塩酸でＡｌを除去して得られた多孔質シリコンが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この多孔質シリコンでは、充放電時の活物質体積の膨張収縮による微粉化、集電体からの活物質の剥離や導電材との接触の欠如を完全に抑制することができるとしている。また、シリコン材料の製造方法としては、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅなどを含む中間合金元素と、ＳｉとのＳｉ合金を、所定の溶湯元素を含む溶湯中で中間合金元素と溶湯元素とを置換した第２相とＳｉ微粒子とに分離させ、第２相を除去することによって、多孔質シリコン材料を得るものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この多孔質シリコン材料では、高容量と高サイクル特性を有するものとすることができるとしている。
特開２００４－２１４０５４号公報 特開２０１２－８２１２５号公報
しかしながら、上述の特許文献１の製造方法では、Ｓｉの含有量が５０質量％以上である合金を用いており、Ｓｉの膨張収縮に基づく不具合の抑制に対しては、まだ十分ではなかった。特許文献２の多孔質シリコン材料の製造方法では、中間合金元素を含むシリコン合金を溶融し、所定の溶湯元素を含む溶湯中で置換する、即ち高温での処理が必要であり、簡便な製造工程が求められていた。
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、電気化学特性をより向上することができる多孔質シリコン材料の製造方法、多孔質シリコン材料及び蓄電デバイスを提供することを主目的とする。
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、共晶組成近傍である配合比のＡｌを含むシリコン合金を作製し、Ａｌを除去して加熱処理すると、シリコン中に固溶したＡｌを表面に拡散させることができ、その結果、電気化学特性をより向上することができる多孔質シリコン材料を得ることができることを見いだし、本開示の多孔質シリコン材料の製造方法、多孔質シリコン材料及び蓄電デバイスを完成するに至った。
即ち、本開示の多孔質シリコン材料の製造方法は、
５０質量％以上の第１元素であるＡｌと５０質量％以下のＳｉとを含むシリコン合金を粒子化する粒子化工程と、
前記シリコン合金中の前記第１元素を除去して多孔質材料を得る多孔化工程と、
前記多孔質材料を加熱しＳｉ以外の元素を表面に拡散させる熱処理工程と、
を含むものである。
本開示の多孔質シリコン材料は、
格子定数が５．４３５Å以下であるシリコンにより形成され空隙を有する三次元網目構造の骨格状シリコンを含み、平均空隙率が５０体積％以上９５体積％以下の範囲であり、酸素を除く元素の比率でＳｉを８５質量％以上含み、第１元素としてのＡｌを１５質量％以下の範囲で含み、Ａｌが表面に存在するものである。
本開示の蓄電デバイスは、
正極活物質を含む正極と、
上述した多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
本開示は、Ｓｉを含む材料において、電気化学特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、リチウムイオン二次電池において、シリコン電極は、理論容量が４１９９ｍＡｈ／ｇであり、一般的な黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに比べ約１０倍の値を示し、さらなる高容量化、高エネルギー密度化が期待されている。一方で、リチウムイオンを吸蔵したシリコンはＬｉ4.4Ｓｉであり、リチウム吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張する。一方、本開示によれば、シリコン合金に含まれる、主としてＡｌであるシリコン以外の物質を溶解することによってこれを選択的に除去し、細孔サイズが小さく、空隙率の大きい多孔質シリコン材料を容易に生産できる。このように細孔サイズが小さく、空隙率が大きい多孔質シリコン材料では、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスに用いた場合、体積の膨張、収縮が大きく緩和されるため、例えば、充放電サイクル特性など充放電特性が向上するので、性能の高い蓄電デバイスを容易に得ることができる。また、この多孔質シリコン材料では、Ａｌなどの他の元素は表面に拡散して存在しているため、より純粋なシリコン骨格を有し、充放電容量などの電気化学特性をより向上することができる。
Ａｌ－Ｓｉ二元系状態図。 蓄電デバイス１０の構造の一例を示す説明図。 実験例１のガスアトマイズ後のＡｌ－Ｓｉ合金を観察したＳＥＭ像。 実験例１の多孔質シリコン材料のＳＥＭ像及びＥＤＡＸマッピング像。 実験例１の多孔質シリコン材料の細孔分布曲線。 実験例８の多孔質シリコン材料のＳＥＭ像。 実験例８の多孔質シリコン材料の細孔分布曲線。 実験例８の熱処理温度とＸＲＤプロファイルとの関係図。 実験例８の熱処理温度と格子定数ａSiとの関係図。 実験例８の熱処理温度とＡｌ溶解量（質量％）との関係図。 各処理による多孔質シリコン材料の状態変化の説明図。
（多孔質シリコン材料の製造方法）
本開示の多孔質シリコン材料の製造方法は、粒子化工程と、多孔化工程と、熱処理工程と、を含む。粒子化工程では、第１元素であるＡｌとＳｉとを含むシリコン合金を粒子化する処理を行う。多孔化工程では、シリコン合金中の第１元素を除去して多孔質材料を得る処理を行う。熱処理工程では、多孔質材料を加熱しＳｉ以外の元素を表面に拡散させる処理を行う。
（粒子化工程）
粒子化工程では、第１元素を５０質量％以上、Ｓｉを５０質量％以下の範囲で含むシリコン合金を用いる。第１元素としては、Ａｌが挙げられる。この工程で用いる原料は、Ｓｉ金属とＡｌ金属とが挙げられる。この工程では、第１元素を６０質量％以上の範囲で含むシリコン合金を用いることが好ましく、７０質量％以上の範囲で含むシリコン合金を用いることがより好ましく、８０質量％以上含むシリコン合金を用いるものとしてもよい。また、この工程では、第１元素を９２質量％以下の範囲で含むシリコン合金を用いることが好ましく、９０質量％以下の範囲で含むシリコン合金を用いることがより好ましく、８５質量％以下の範囲で含むシリコン合金を用いるものとしてもよい。第１元素をこのような範囲で含むシリコン合金では、空隙率をより高めると共に、より好適な形状、サイズの空隙を得ることができ好ましい。また、第１元素が９２質量％以下では、シリコン骨格を保つことができ、５０質量％以上では、空隙率をより高めることができる。Ａｌの含有量が多いと、溶融して合金としたあと、急速冷却するとＡｌの単相が大きく析出するので、多くの空隙を形成させることができる。この工程では、共晶組成となる範囲で第１元素を含むシリコン合金を用いることが好ましい。共晶組成は、Ａｌが８７．６質量％であり、Ｓｉが１２．６質量％であるが、共晶組成近傍としてもよく、亜共晶組成や過共晶組成の一部など、所定の幅を有するものとしてもよい。例えば、共晶組成に対して±３質量％の範囲を含むものとしてもよい。図１は、Ａｌ-Ｓｉ二元系平衡状態図である。
この粒子化工程では、第１元素とＳｉとに加えＣａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｒ及びＰのうち１以上を含む第２元素を含むシリコン合金組成とするものとしてもよい。このうち、第２元素としては、Ｃａ、Ｎａ及びＳｒのうち１以上が好ましい。第２元素は、第１元素の含有量よりも少ないものであり、例えば、シリコン合金の全体に対して。１０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以下の範囲でシリコン合金に含まれることがより好ましい。この第２元素は、０．１質量％以上としてもよい。
この工程では、原料に不可避的不純物を含むものとしてもよい。不可避的不純物としては、Ｓｉ，Ｔｉ、Ａｌのいずれかの精製の際に不可避的に残存する成分であり、例えば、ＦｅやＣ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐなどが挙げられる。不可避的不純物は、より少ないことが好ましく、例えば、ＳｉとＡｌとの全体を１００ａｔ％としたときに、５ａｔ％以下が好ましく、２ａｔ％以下がより好ましい。この工程で用いる原料組成は、所定範囲のＳｉ、及び残部をＡｌと不可避的不純物としてもよい。所定範囲のＳｉは、例えば、１０ａｔ％以上２８ａｔ％以下の範囲としてもよい。
この粒子化工程では、シリコン合金の溶湯をガスアトマイズ法、水アトマイズ法及びロール急冷法のうちいずれかの方法で粒子化するものとしてもよい。なお、シリコン合金の原料の溶湯を金型に鋳造して、得られたインゴットを破砕して粒子化するものとしてもよい。このうち、シリコン合金を粒子化する方法は、ガスアトマイズ法がより好ましい。ガスアトマイズでは、溶湯とする際にＡｒ雰囲気で行うことが好ましく、粒子化の際は、ＡｒやＨｅ雰囲気下で行うことが好ましい。粒子化工程では、平均粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲でシリコン合金を粒子化することが好ましい。この粒子は、例えば、平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３μｍ以下が更に好ましい。シリコン合金の粒子は、蓄電デバイスに求められる特性に応じて適宜選択すればよい。ここで、粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子を観察し、各粒子の長径をその粒子の直径として集計し、粒子数で除算して平均した値として求めるものとする。
（多孔化工程）
多孔化工程では、上記作製したシリコン合金からＳｉ以外の物質を除去する処理を行う。Ｓｉ以外の物質としては、例えば、第１元素のＡｌやその化合物、第２元素やその化合物などが挙げられる。この工程では、酸又はアルカリによって第１元素のＡｌやその化合物、第２元素やその化合物を選択的に除去することが好ましい。用いる酸またはアルカリは、シリコン合金中のシリコン以外の元素及び／又は化合物を溶出し、シリコンが溶出されないものが好ましく、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。この酸又はアルカリは、水溶液とすることが好ましい。酸又はアルカリの濃度は、第１元素のＡｌやその化合物、第２元素やその化合物を除去できる範囲であれば特に限定されず、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲などにすることができる。この除去処理は、例えば、２０℃～６０℃で加温するものとしてもよい。また、除去処理は、シリコン合金の粒子を酸又はアルカリ溶液に浸漬し、１～５時間程度で撹拌を行うことが好ましい。得られた多孔質シリコン材料は、その後、洗浄および乾燥を行う。
多孔化工程では、Ｓｉ以外の物質を８５質量％以上１００質量％以下の範囲で除去するものとしてもよい。例えば、第１元素や第２元素、その他の酸素などは、残存しても構わないが、多孔質シリコン材料には不要成分であるため、より少ない方がより好ましい。この工程では、平均空隙率が５０体積％以上９５体積％以下の範囲の多孔質シリコン材料を得るものとしてもよい。この平均空隙率は、水銀ポロシメータで測定した値とする。
（熱処理工程）
熱処理工程では、多孔化工程で得られた多孔質材料を加熱し、Ｓｉ以外の元素を表面に拡散させる処理を行う。この熱処理工程では、４００℃以上１１００℃以下の範囲で多孔質材料を加熱することが好ましい。この温度範囲において、４００℃以上では、シリコン骨格に固溶したＡｌが析出する。また、６００℃以上では、析出したＡｌが表面に拡散するものと推察される。更に、８００℃以上では、シリコン骨格表面に拡散したＡｌが酸化物を形成し、シリコン骨格が強化されるものと推察される。この熱処理工程では、表面に拡散した第１元素を酸化し、この第１元素を含む酸化物をシリコン骨格の表面に被覆させることが好ましい。酸化物を被覆することによって、シリコン骨格をより強化することができる。この酸化物は、Ａｌ酸化物のほか、ＡｌＳｉ酸化物や、ＡｌＦｅ酸化物、ＳｉＦｅ酸化物、ＡｌＳｉＦｅ酸化物などとしてもよい。
この熱処理工程では、不活性雰囲気中で６００℃以上の温度範囲で多孔質材料を加熱するものとしてもよい。こうすれば、Ａｌが析出、表面拡散する。このとき、不活性雰囲気中で８００℃以上の温度範囲で多孔質材料を加熱するものとしてもよい。こうすれば、Ａｌを含む酸化物をシリコン骨格表面に被覆させることができる。不活性雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気や希ガス雰囲気などが挙げられるが、希ガス雰囲気であることが好ましい。希ガスとしては、ＨｅやＡｒなどが挙げられ、これらのうち、Ａｒがより好ましい。あるいは、この工程では、酸素共存下で４００℃以上の範囲で多孔質材料を加熱するものとしてもよい。こうすれば、Ａｌを析出させ、酸化物を生成することができる。酸素共存下としては、シリコン骨格を酸化しすぎない温和な条件が好ましく、例えば、酸素が５体積％以下や１体積％以下の範囲で含むものとしてもよいし、１０００ｐｐｍ以下や１００ｐｐｍ以下としてもよい。酸素共存下での熱処理では、不活性雰囲気下に比して低い温度で熱処理することが好ましく、９００℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましく、６００℃以下としてもよい。
（多孔質シリコン材料）
本開示の多孔質シリコン材料は、上述した製造方法で作製されたものである。この多孔質シリコン材料は、格子定数が５．４３５Å以下であるシリコンにより形成され空隙を有する三次元網目構造の骨格状シリコン（シリコン骨格とも称する）を含む。また、多孔質シリコン材料は、平均空隙率が５０体積％以上９５体積％以下の範囲である。また、多孔質シリコン材料は、酸素を除く元素の比率でＳｉを８５質量％以上含み、第１元素としてのＡｌを１５質量％以下の範囲で含み、Ａｌが表面に存在するものである。骨格状シリコンは、格子定数が５．４３５Å以下であり、Ａｌを固溶していないものとすることができる。この多孔質シリコン材料において、平均空隙率は、より高いことが好ましく、６０体積％以上が好ましく、７０体積％以上がより好ましく、８０体積％以上が更に好ましい。また、シリコン骨格の存在の必要性から、この平均空隙率は、９５体積％以下が好ましく、９０体積％以下がより好ましく、８６体積％以下が更に好ましい。多孔質シリコン材料において、空隙の細孔径は、１ｎｍ以上１μｍ以下の範囲が好ましく、１０ｎｍ以上としてもよいし、５０ｎｍ以上としてもよいし、１００ｎｍ以上としてもよい。また、空隙の細孔径は、５００ｎｍ以下としてもよいし、３００ｎｍ以下としてもよいし、２５０ｎｍ以下としてもよい。
多孔質シリコン材料は、平均粒径が０．１μｍ以上である粒子状であることが好ましく、１μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上としてもよい。また、この粒子は、平均粒径が１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。この多孔質シリコン材料は、酸素を除く元素の比率でＳｉを８５質量％以上含むが、このＳｉの含有率は、より高いことが好ましく、９０質量％以上としてもよいし、９４質量％以上としてもよいし、９６質量％以上としてもよい。また、Ｓｉの含有量は、酸素を除く元素の比率でＳｉを９８質量％以下含むものとしてもよいし、９７質量％以下含むものとしてもよいし、９６質量％以下含むものとしてもよい。また、多孔質シリコン材料は、Ａｌを１５質量％以下の範囲で含むが、Ａｌの含有量は少ないことがより好ましく、１０質量％以下が好ましく、６．５質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下が更に好ましい。多孔質シリコン材料は、Ａｌを０．１質量％以上含むものとしてもよいし、２質量％以上含むものとしてもよいし、３質量％以上含むものとしてもよい。また、多孔質シリコン材料は、１５質量％以下の範囲で第２元素としてのＣａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｒ及びＰのうち１以上を含むものとしてもよい。なお、Ｓｉ以外の元素は、より少ないことが好ましい。この多孔質シリコン材料は、所定範囲のＳｉ、及び残部をＡｌと不可避的不純物としてもよい。所定範囲のＳｉは、例えば、８５質量％以上９９．９質量％以下の範囲としてもよい。
多孔質シリコン材料は、骨格状シリコンの表面にＡｌが存在する。このＡｌは、骨格状シリコンの表面の全体を被覆しているものとしてもよいし、その表面の一部を被覆するものとしてもよい。骨格状シリコンの表面に存在するＡｌは、金属状であるものとしてもよいが、酸化物としてもよい。酸化物としては、例えば、Ａｌ酸化物のほか、ＡｌＳｉ酸化物や、ＡｌＦｅ酸化物、ＳｉＦｅ酸化物、ＡｌＳｉＦｅ酸化物などとしてもよい。
（蓄電デバイス用電極）
本開示の蓄電デバイス用電極は、上述した多孔質シリコン材料を電極活物質として備えたものである。この電極は、活物質の電位に対して対極の電位に基づいて正極又は負極のいずれかとなるが、リチウムをキャリアとする場合、負極とすることが好ましい。この電極は、例えば、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などに利用することができる。蓄電デバイス用電極は、多孔質シリコン材料の平均空隙率が５体積％以上５０体積％以下の範囲に圧縮されているものとしてもよい。この電極では、作製時に圧縮することにより、多孔質シリコン材料の空隙率が減少したものとしてもよい。多孔質シリコン材料の空隙率が５体積％以上５０体積％以下の範囲で作製したものに比して、５０体積％以上９５体積％で作製したのち圧縮してこの範囲としたものの方が、空隙の形状などによって、より良好な充放電特性を示す。例えば、多孔質シリコンの粒子をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いる場合、細孔が小さいほどリチウムイオンが合金化する際に、均一に合金化するため、応力集中が減少し、電極そのものの劣化を防ぐことが可能となる。この圧縮後の多孔質シリコン材料の平均空隙率は、蓄電デバイス用電極に求められる特性に応じて適宜調整すればよく、例えば、１０体積％以上や、２０体積％以上としてもよい。また、この圧縮後の多孔質シリコン材料の平均空隙率は、例えば、４０体積％以下や、３０体積％以下としてもよい。
蓄電デバイス用電極は、集電体上に上述した多孔質シリコン材料を形成し、集電体上に固着したものとしてもよい。この電極は、多孔質シリコン材料を必要に応じて導電材や結着材と溶媒に混合しペースト状にして集電体上に塗布する工程か、多孔質シリコン材料を必要に応じて導電材や結着材と混合して集電体に圧着する工程により作製することができる。この電極において、多孔質シリコン材料の含有量は、より多いことが好ましく、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。溶媒としては、例えばＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体は、活物質の電位などに応じて適宜選択すればよいが、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、銅、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。活物質複合体の形成量は、蓄電デバイスに求められる所望の性能に応じて適宜設定すればよい。
この電極において、電極活物質は、低拘束圧と容量維持率との両立が可能な範囲において、多孔質シリコン材料に加えて、多孔質シリコン材料以外の活物質が含まれていてもよい。例えば、電極活物質として、炭素質材料やＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12などが含まれていてもよい。ただし、電池容量を一層増大させる観点から、電極活物質全体を１００質量％として、例えば、多孔質シリコン材料が５０質量％以上、好ましくは９０質量％以上を占めることが好ましい。
（蓄電デバイス）
本開示の蓄電デバイスは、上述した多孔質シリコン材料を有する電極を備えたものである。この蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものとしてもよい。多孔質シリコン材料は、負極活物質として用いることができる。この蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などのうちいずれかであるものとしてもよい。正極において、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ(1-x)Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、ＡｌやＭｇなど他の元素を含んでもよい趣旨である。あるいは、正極活物質は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている炭素質材料としてもよい。炭素質材料としては、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素質材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。正極に用いられる導電材や結着材、溶媒、集電体などは、上述した電極で例示したものを適宜利用することができる。
イオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、フッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。
蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、蓄電デバイス１０の構造の一例を示す説明図である。この蓄電デバイス１０は、正極１２と、負極１５と、イオン伝導媒体１８とを有する。正極１２は、正極活物質１３と、集電体１４とを有する。負極１５は、負極活物質１６と、集電体１７とを有する。負極活物質１６は、上述した多孔質シリコン材料２１であり、空隙２３を有する。
（全固体リチウムイオン二次電池）
この蓄電デバイスは、全固体リチウムイオン二次電池とすることが好ましい。全固体電池では、電解液による性能の変化をより抑制することができ、更に安全性を高めることができ好ましい。この全固体リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、上述した多孔質シリコン材料を負極活物質として有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する固体電解質と、を備えたものとしてもよい。正極は、上述した蓄電デバイスに示したいずれかを用いることができる。また、負極は、上述した多孔質シリコン材料を有する負極を用いることができる。
固体電解質は、例えば、ＬｉとＬａとＺｒと少なくとも含むガーネット型酸化物としてもよい。この固体電解質は、基本組成がＬｉ7.0+x-y（Ｌａ3-x，Ａx）（Ｚｒ2-y，Ｔy）Ｏ12であるものとしてもよい。但し、ＡはＳｒ、Ｃａのうち１種以上であり、ＴはＮｂ、Ｔａのうち１種以上であり、０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ＜０．７５を満たすものである。あるいは、固体電解質は、基本組成（Ｌｉ7-3z+x-yＭz）（Ｌａ3-xＡx）（Ｚｒ2-yＴy）Ｏ12や、（Ｌｉ7-3z+x-yＭz）（Ｌａ3-xＡx）（Ｙ2-yＴy）Ｏ12で表されるガーネット型酸化物であるものとしてもよい。但し、式中、元素ＭはＡｌ，Ｇａのうち１以上、元素ＡはＣａ，Ｓｒのうち１以上、ＴはＮｂ，Ｔａのうち１以上であり、０≦ｚ≦０．２、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦２であるものとしてもよい。この基本組成式において、０．０５≦ｚ≦０．１を満たすことがより好ましい。この基本組成式において、０．０５≦ｘ≦０．１を満たすことがより好ましい。また、この基本組成式において、０．１≦ｙ≦０．８を満たすことがより好ましい。このような範囲では、イオン伝導度をより好適なものとすることができる。
あるいは、固体電解質としては、例えば、一般的な、Ｌｉ3Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれるＬｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4）4、硫化物のＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、ペロブスカイト型のＬａ0.5Ｌｉ0.5ＴｉＯ3、（Ｌａ2/3Ｌｉ3x□1/3-2x）ＴｉＯ3（□：原子空孔）、ガーネット型のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、ＮＡＳＩＣＯＮ型と呼ばれるＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ｍ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ3）4（Ｍ＝Ｓｃ，Ａｌ）などが挙げられる。また、ガラスセラミックスである８０Ｌｉ2Ｓ・２０Ｐ2Ｓ5（ｍｏｌ％）組成のガラスから得られたＬｉ7Ｐ3Ｓ11、さらに硫化物系で高い導電率を持つ物質であるＬｉ10Ｇｅ2ＰＳ2なども挙げられる。ガラス系無機固体電解質ではＬｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＢＯ4－Ｌｉ4ＳｉＯ4、そしてＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5をガラス系物質としてＬｉ2Ｏを網目修飾物質とするものなどが挙げられる。また、チオリシコン固体電解質としてＬｉ2Ｓ－ＧｅＳ2系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－ＺｎＳ系、Ｌｉ2Ｓ－Ｇａ2Ｓ2系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｇａ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－ＳｂＳ5系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2系、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ－Ａｌ2Ｓ3系、ＬｉＳ－ＳｉＳ2－Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｐ2Ｓ5系などが挙げられる。これらの固体電解質は、板状に形成して正極と負極との間に配置するものとしてもよい。
また、全固体リチウムイオン二次電池は、正極、固体電解質及び負極を積層した積層体を積層方向に対して拘束する拘束部材を備えるものとしてもよい。この拘束部材は、例えば、積層体の積層方向の両端側から積層体を挟む１対の板状部と、１対の板状部を連結する棒状部と、棒状部に連結されネジ構造等によって１対の板状部の間隔を調整する調整部とを備えるものとしてもよい。
（蓄電デバイス用電極の製造方法）
蓄電デバイス用電極の製造方法は、上述した多孔質シリコン材料の製造方法で得られた多孔質シリコン材料を電極活物質として用い、多孔質シリコン材料の平均空隙率が５体積％以上５０体積％以下の範囲となるように圧縮するプレス工程、を含む。このプレス工程によれば、好適な細孔形状を維持したまま、空隙率を低下させ、エネルギー密度をより高めることができる。この工程では、多孔質シリコン材料の平均空隙率が１０体積％以上や２０体積％以上の範囲、及び４０体積％以下や３０体積％以下の範囲になるよう圧縮してもよい。圧縮後の多孔質シリコン材料の平均空隙率は、蓄電デバイス用電極に求められる特性に応じて適宜調整すればよい。このプレス工程では、例えば、２ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲で電極をプレスするものとしてもよい。また、プレス工程では、多孔質シリコン材料を必要に応じて導電材や結着材と溶媒に混合しペースト状にして集電体上に塗布する処理か、多孔質シリコン材料を必要に応じて導電材や結着材と混合して集電体に圧着する処理を行うものとしてもよい。多孔質シリコン材料の配合量などは、蓄電デバイス用電極で説明した内容を適宜用いることができる。
（蓄電デバイスの製造方法）
蓄電デバイスの製造方法は、上述した蓄電デバイス用電極の製造方法で得られた蓄電デバイス用電極を負極として用い、正極と負極とを対向させ、正極と負極との間にリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体を介在させるものとしてもよい。正極と負極との間にセパレータを介してもよい。正極、負極、イオン伝導媒体及びセパレータは、上述した蓄電デバイスで挙げたもののいずれかを適宜用いることができる。
（全固体リチウムイオン二次電池の製造方法）
全固体リチウムイオン二次電池の製造方法は、上述した蓄電デバイス用電極の製造方法で得られた蓄電デバイス用電極を負極として用い、正極とリチウムイオンを伝導する固体電解質と負極とを積層した積層体を作製する積層体作製工程を含む。この製造方法で用いる正極、負極、固体電解質は、上述した全固体リチウムイオン二次電池で挙げたもののいずれかを適宜用いることができる。また、この製造方法で用いる正極、負極、固体電解質の厚さやサイズは、所望の電池特性に合わせて適宜選択することができる。また、この製造方法では、蓄電デバイス用電極の製造方法におけるプレス工程を積層体作製工程で行うものとしてもよい。即ち、正極と固体電解質と負極とを積層した積層体をプレスする際に、同時に負極がプレスされるものとしてもよい。
この全固体リチウムイオン二次電池の製造方法は、作製した積層体を積層方向に拘束部材で拘束する積層拘束工程、を更に含むものとしてもよい。積層体の拘束圧は、例えば、２ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲が好ましい。
以上詳述したように、本開示は、Ｓｉを含む材料において、電気化学特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、リチウムイオン二次電池において、シリコン電極は、理論容量が４１９９ｍＡｈ／ｇであり、一般的な黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに比べ約１０倍の値を示し、さらなる高容量化、高エネルギー密度化が期待されている。一方で、リチウムイオンを吸蔵したシリコンはＬｉ4.4Ｓｉであり、リチウム吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張する。一方、本開示によれば、シリコン合金に含まれる、主としてＡｌであるシリコン以外の物質を溶解することによってこれを選択的に除去し、細孔サイズが小さく、空隙率の大きい多孔質シリコン材料を容易に生産できる。このように細孔サイズが小さく、空隙率が大きい多孔質シリコン材料では、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスに用いた場合、体積の膨張、収縮が大きく緩和されるため、例えば、充放電サイクル特性など充放電特性が向上するので、性能の高い蓄電デバイスを容易に得ることができる。また、この多孔質シリコン材料では、Ａｌなどの他の元素は表面に拡散して存在しているため、より純粋なシリコン骨格を有し、充放電容量などの電気化学特性をより向上することができる。
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
以下には、本開示の多孔質シリコンおよび蓄電デバイスを具体的に作製した例を実験例として説明する。実験例８～１１が本開示の実施例であり、実験例１２が比較例であり、実験例１～７が参考例である。まず、はじめに、Ａｌ－Ｓｉ共晶組成での多孔質シリコン材料について検討した（実験例１～７）。
（実験例１）
１０ｍｍ角の塊状のＡｌを８７質量％と、塊状のＳｉを１３質量％秤量して混合し、Ａｒ不活性雰囲気中において高周波加熱法により溶解して合金溶湯とした。この合金溶湯をＡｒ不活性ガスを用いたガスアトマイズ法によって平均粒径８μｍのＡｌＳｉ合金粉末を得た（粒子化工程）。なお、この合金粉末は、Ａｌ-Ｓｉ共晶組成であり（図１参照）、共晶Ｓｉ相およびＡｌ相からなるＡｌＳｉ合金粉末であった。得られた粉末に対してＸ線回折を行ったところ、結晶質相としてのＡｌ相及びＳｉ相の存在が確認された。次に、得られた合金粉末を純水中に希釈した３ｍｏｌ／Ｌの塩酸に入れ、室温２５℃で１時間攪拌したのち十分に洗浄しながら濾過し、３０℃の真空乾燥炉で２時間乾燥した（多孔化工程）。このようにして、実験例１の多孔質シリコン材料を作製した。
（実験例２）
Ａｌを８２質量％、Ｓｉを１８質量％用いたこと以外は上記実験例１と同様にして実験例２の負極活物質を製造した。なお、このときの合金粉末は、Ａｌ-Ｓｉ過共晶組成であり、初晶Ｓｉ、共晶Ｓｉ相およびＡｌ相からなるＡｌＳｉ合金粉末であった。実験例１と同様の条件で酸処理を行い、実験例２の負極活物質とした。
（実験例３）
Ａｌを７３質量％、Ｓｉを２７質量％用いたこと以外は上記実験例１と同様にして実験例３の負極活物質を製造した。なお、このときの合金粉末は、Ａｌ-Ｓｉ過共晶組成であり、初晶Ｓｉ、共晶Ｓｉ相およびＡｌ相からなるＡｌＳｉ合金粉末であった。実験例１と同様の条件で酸処理を行い、実験例３の負極活物質とした。
（実験例４）
Ａｌを９０質量％、Ｓｉを１０質量％用いたこと以外は上記実験例１と同様にして実験例４の負極活物質を製造した。なお、このときの合金粉末は、Ａｌ-Ｓｉ亜共晶組成であり、初晶Ａｌ、共晶Ｓｉ相およびＡｌ相からなるＡｌＳｉ合金粉末であった。実験例１と同様の条件で酸処理を行い、実験例４の負極活物質とした。
（実験例５）
Ａｌを８７質量％、Ｓｉを１０質量％、Ｃｕを３質量％用いた以外は上記実験例１と同様にして実験例５の負極活物質を製造した。なお、このときの合金粉末は、初晶Ａｌ、共晶Ｓｉ相およびＡｌ2Ｃｕ相からなるＡｌＳｉＣｕ合金粉末であった。実験例１と同様の条件で酸処理を行い、実験例５の負極活物質とした。
（実験例６）
Ａｌを４３質量％、Ｓｉを５７質量％用いたこと以外は上記実験例１と同様にして実験例６の負極活物質を製造した。なお、このときの合金粉末は、Ａｌ-Ｓｉ過共晶組成であり、初晶Ｓｉ、共晶Ｓｉ相およびＡｌ相からなるＡｌＳｉ合金粉末であった。実験例１と同様の条件で酸処理を行い、実験例６の負極活物質とした。
(実験例７）
平均粒径が５μｍのＳｉ粉末を実験例７の負極活物質とした。
（多孔質シリコン材料の物性測定）
酸処理後の多孔質シリコン粉末をＨＦとＨＮＯ3とで溶解し、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ，日立ハイテクサイエンス製ＰＳ３５２０ＵＶＤＤＩＩ II）でポーラスシリコン中のＡｌ量を測定した。また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ－４３００）およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＡＸ，ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ－４３００）で観察、元素分析を行った。また、水銀ポロシメータ（カンタクローム製ＰＯＷＥＲＭＡＳＴＥＲ６０ＧＴ）で細孔分布を測定した。
（物性測定結果と考察）
図３は、実験例１のガスアトマイズ後のＡｌ－Ｓｉ合金を観察したＳＥＭ像である。図３に示すように、大きな初晶Ａｌの間に共晶Ｓｉが存在する構造が確認された。図４は、実験例１の多孔質シリコン材料のＳＥＭ像及びＥＤＡＸマッピング像であり、図４Ａが全体像、図４Ｂ、Ｃが拡大像、図４ＤがＥＤＡＸ像である。実験例１では、原料の組成としてはＳｉが１３質量％であるが、図４Ｂに示すように、粒子の形状を保っており、粒子内部まで空隙を有する三次元網目構造の骨格状シリコンを含む構造であることが確認された。また、ＥＤＡＸ像から、ごく少量のＡｌ及びＯが検出されたが、Ｓｉにより構造が構成されていることがわかった。また、室温の酸処理である多孔化工程によって、ほとんどの初晶Ａｌが除去されることが確認された。ＩＣＰ－ＯＥＳで求めた多孔化処理後のＡｌ濃度は４．２質量％であり、この結果からも、原料粉末の組成からみて大部分のアルミニウムが溶出して多孔質シリコンが形成されたと考えられた。図５は、実験例１の多孔質シリコン材料の細孔分布曲線である。水ポロシメータでは、粒子間の空孔が測定結果に含まれることがあることから、多孔化処理前の合金粒子の測定と多孔化処理後の多孔質シリコン材料の測定とを行い、その差分値を細孔容積とした。図５では、その差分を網掛けで示した。図５に示すように、細孔径は、１μｍ以下であり、これは、ＳＥＭ像で確認した空隙の大きさと一致した。水銀ポロシメータで測定した結果、実験例１の多孔質シリコン材料の細孔分布は、５０～５００ｎｍであり、細孔径は、２００ｎｍ付近で最も多く、空隙率は７６体積％であった。
実験例１～７の原料組成比（質量％）、酸処理後の残存Ａｌ量（質量％）、空隙率（体積％）を表１にまとめた。Ａｌ量は、ＩＣＰ－ＯＥＳでの測定結果であり、空隙率は、粒子間空孔を除いた値である。表１に示すように、実験例１～７の酸処理後の残存Ａｌ量は３．２～６．２質量％であり、酸処理である多孔化処理によって、ほとんどのＡｌが溶出したことがわかった。実験例１～５の空隙率は６２～８６体積％であるのに対して、実験例６の空隙率は３３体積％であり、空隙率が低かった。
Figure 0007361742000001
（非水系電解液を用いたリチウム二次電池の作製）
負極活物質として実験例１～７の各々のシリコン材料を８２質量％、導電材として平均粒径２μｍのアセチレンブラックを６質量％、結着材としてのポリイミドを１２質量％秤量して混合し、Ｎ－メチルピロリドンを加えてから攪拌して負極合材スラリーを作製した。次に、このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔上に塗布して乾燥し、これを圧延して厚さ５０μｍの負極電極を作製した。この圧延によって、多孔質シリコン材料は、三次元網目構造を維持したまま、その空隙率が５０体積％程度に減少したものと見積もられた。作製した負極電極を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、この負極電極に多孔質ポロエチレン製セパレータを挟んで対極として金属リチウムを重ねて積層体とした。続いて、炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）／炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を体積比で３：４：３で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加した電解液を上記積層体へ注液することにより、トムセル型小型電池セルであるリチウム二次電池を製造した。得られたリチウム二次電池に対して、電池電圧０Ｖ～１．５Ｖの範囲で０．２Ｃの電流密度による充放電を１０サイクル繰り返し行った。
（非水系電解液を用いたリチウム二次電池の特性）
実験例１～７の初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１０サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び容量維持率（％）をまとめて表２に示した。容量維持率は、１サイクル目の放電容量Ｑ1と、１０サイクル目の放電容量Ｑ10とを用い、Ｑ10／Ｑ1×１００の式から求めた。表２に示すように、実験例７で２６％と低く、空隙を有さないシリコン粒子では、体積変化を吸収することができず、電極に不具合が発生したものと推察された。また、空隙率が３３体積％と低い実験例６においても容量維持率は７０％未満を示し、十分ではないことがわかった。一方、実験例１～５のリチウム二次電池では、容量維持率が８４～９３％と良好な値を示し、電極が安定的であることがわかった。このように、実験例１～５に示すように、空隙率６０体積％以上を示す多孔質シリコン材料が圧縮されて空隙率５体積％以上５０体積％以下の範囲になると特に容量維持率を高めることができることがわかった。
Figure 0007361742000002
次に、多孔質化処理のあと、熱処理を行った多孔質シリコン材料について検討した。
（実験例８）
１０ｍｍ角の塊状のＡｌを８８質量％と、塊状のＳｉを１２質量％秤量して混合し、Ａｒ不活性雰囲気中において高周波加熱法により溶解して合金溶湯とした。この合金溶湯をＡｒ不活性ガスを用いたガスアトマイズ法によって平均粒径８μｍのＡｌＳｉ合金粉末を得た（粒子化工程）。アトマイズ粉末の組成にするとＡｌ－１２．４質量％Ｓｉ－０．１４Ｆｅであり、初晶Ａｌと共晶Ｓｉからなる組織であった。次に、得られた合金粉末を純水中に希釈した３ｍｏｌ／Ｌの塩酸に入れ、室温２５℃で１時間攪拌したのち十分に洗浄しながら濾過し、３０℃の真空乾燥炉で２時間乾燥した（多孔化工程）。初晶Ａｌの溶出処理を行い、多孔質材料（前駆体である多孔質シリコン粒子）が得られた。得られた多孔質材料をＡｒ雰囲気中、１０００℃、２時間の条件で熱処理を行い（熱処理工程）、得られた強化型多孔質シリコン粉末を実験例８の多孔質シリコン材料とした。この熱処理工程において、骨格を形成している共晶Ｓｉ中に固溶したＡｌを多孔体の表面へ拡散除去すると共に骨格強化に寄与する酸化物を形成させることができる。
（実験例９）
Ａｌを８３質量％とＳｉを１７質量％用いたこと以外は、上述した実験例８と同様にして実験例９の多孔質シリコン材料を作製した。アトマイズ粉末の組成にするとＡｌ－１７．４質量％Ｓｉ－０．１２質量％Ｆｅであり、初晶Ａｌと共晶Ｓｉからなる組織であった。実験例８と同様の条件で酸処理および熱処理を行い、実験例９の多孔質シリコン材料を得た。
（実験例１０）
Ａｌを８１質量％，Ｓｉを１９質量％用いたこと以外は、上述した実験例８と同様にして実験例１０の多孔質シリコン材料を作製した。アトマイズ粉末の組成にするとＡｌ－１９．４質量％Ｓｉ－０．１３質量％Ｆｅとなり、初晶Ａｌ、共晶Ｓｉ、および初晶Ｓｉからなる組織であった。実験例８と同様の条件で酸処理および熱処理を行い、実験例１０の多孔質シリコン材料を得た。
（実験例１１）
Ａｌを７４質量％，Ｓｉを２６質量％用いたこと以外は、上述した実験例８と同様にして実験例１１の多孔質シリコン材料を作製した。アトマイズ粉末の組成にするとＡｌ－２５．５質量％Ｓｉ－０．１４質量％Ｆｅとなり、初晶Ａｌ、共晶Ｓｉ、および初晶Ｓｉからなる組織であった。実験例８と同様の条件で酸処理および熱処理を行い、実験例１１の多孔質シリコン材料を得た。
（実験例１２）
平均粒径が５μｍのＳｉ粉末を実験例１２のシリコン材料とした。
（多孔質シリコン材料の物性測定）
酸処理後の多孔質シリコン粉末をＨＦとＨＮＯ3とで溶解し、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ、日立ハイテクサイエンス製ＰＳ３５２０ＵＶＤＤＩＩ II）でポーラスシリコン中のＡｌ量を測定した。また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ－４３００）およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＡＸ，ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ－４３００）で観察、元素分析を行った。また、水銀ポロシメータ（カンタクローム製ＰＯＷＥＲＭＡＳＴＥＲ６０ＧＴ）で細孔分布を測定した。
（結果と考察）
表３に、実験例８～１２の原料組成（原子％）、シリコン材料の多孔化処理（酸処理）及び１０００℃での熱処理後の空隙率（体積％）、酸処理後（熱処理前）の固溶Ａｌ量（質量％）、酸処理後の格子定数ａSi（Å）、多孔化処理及び熱処理後の格子定数ａSi（Å）をまとめて示した。空隙率は、水銀圧入法により求めた値を示した。また、固溶Ａｌ量は、ＩＣＰ測定により求めた値を示した。表３に示すように、実験例８～１１の熱処理後の多孔質シリコン材料においても、空隙率が５０体積％以上、より好ましくは、６０体積％以上を示し、多孔化を図ることができることがわかった。また、多孔質シリコン材料には、３～５質量％の範囲でＡｌが残存していると推察された。また、酸処理後熱処理前の格子定数ａSiは、実験例１２のＳｉの５．４３０（Å）からみて、５．４４０（Å）以上を示しており、ＡｌがＳｉに固溶していることが示された。更に、酸処理及び熱処理後の格子定数ａSiは、５．４３５（Å）以下を示し、即ち実験例１２のＳｉと同様の値を示した。これは、実験例８～１１において、１０００℃の熱処理を行うと、Ｓｉに固溶したＡｌが表面側に拡散し、Ａｌが固溶していないシリコン骨格に移行したものと推察された。
Figure 0007361742000003
図６は、実験例８の多孔質シリコン材料のＳＥＭ像である。図６は、Ａｌ－１２．６質量％Ｓｉアトマイズ粉末を３ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液でＡｌの溶出処理を行った多孔質材料をＡｒ雰囲気中、１０００℃で熱処理した多孔質シリコン材料のＳＥＭ像である。図６に示すように、シリコン化合物中の初晶Ａｌを酸で溶出させることにより、細孔を形成し、多孔質シリコン粒子が得られた。図７は、実験例８の多孔質シリコン材料の細孔分布曲線である。図７に示すように、１０００℃で加熱処理を行ったあとの多孔質シリコン材料の細孔分布は、数１０ｎｍ～１１μｍの細孔分布を示し、細孔径のピーク値は２００ｎｍであった。
次に、多孔質シリコン材料の熱処理温度による結晶構造変化をＸ線回折により調べた。実験例８の組成の原料を用い、Ａｒ雰囲気中で、１００℃から１０００℃の間を１００℃毎に熱処理を行い、得られた多孔質シリコン材料に対してＸＲＤ測定を行った。図８は、実験例８の熱処理温度とＸＲＤプロファイルとの関係図である。また、このＸＲＤプロファイルの測定結果から、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析により、Ｓｉの格子定数ａSiを算出した。図９は、実験例８の熱処理温度と格子定数ａSiとの関係図である。図８に示すＸ線回折パターンより、２θ＝２０°～２５°付近に非晶質由来のブロードなピークが見られた。この非晶質相はＳｉＯ2に由来するものであり、多孔質シリコン材料中には、熱処理前からＳｉＯ2が存在し、このＳｉＯ2は６００℃以上の熱処理後、モル比で約２倍に増加した。また、熱処理温度４００℃から５００℃の温度領域で、Ａｌのピークが検出された。また、アトマイズ粉末中には０．１質量％程度のＦｅ不純物があることから、７００℃以上ではＦｅＳｉ2のピークが検出され、ＦｅＳｉ2が生成していることがわかった。図９に示すように、熱処理温度によるＳｉの格子定数ａSiの変化から、熱処理前の格子定数ａSiは純Ｓｉ標準試料よりも大きく、Ａｌが固溶しているものと推察された。熱処理により、３００℃で格子定数が減少しはじめ、４００℃で純Ｓｉの格子定数とほぼ等しくなった。このことから多孔質材料に固溶したＡｌは４００℃以上で析出し、Ｓｉ中に固溶しているＡｌは、その表面へ拡散され、シリコン骨格内から除去されるものと推察された。
次に、１００℃から１０００℃の温度範囲で熱処理した多孔質シリコン材料の表面に存在するＡｌ量を測定することによって、多孔質シリコン材料中の固溶Ａｌ量が熱処理後にシリコン骨格から低減されているかを調べた。図１０は、実験例８の熱処理温度とＡｌ溶解量（質量％）との関係図である。表面に存在するＡｌ量は、以下のように測定した。まず、実験例８の組成の多孔質材料を各温度で熱処理し、得られた多孔質シリコン材料のそれぞれに対して、６ｍｏｌ／Ｌ硝酸１０ｍＬおよび５０体積％フッ化水素酸５ｍＬを加えて加熱溶解し、８ｍｏｌ／Ｌ硫酸１０ｍＬを加えて、さらに加熱して硫酸白煙を発生させたあと、１００ｍＬに希釈した。このＩＣＰ測定用の酸処理では、ＳｉやＡｌ2Ｏ3などは溶解せず、Ａｌ金属が溶解する。この溶液を用いて、誘導結合プラズマ発光分光分析装置でＡｌ量を定量した。図１０において、縦軸は、多孔質シリコン材料のＳｉ及びＡｌを含む全体に対するＡｌ溶解量（質量％）であり、一点鎖線は熱処理前の多孔質シリコン材料中の固溶Ａｌ量（４．１質量％）であり、点線はその９０質量％（３．７質量％）に相当するラインである。多孔質シリコン材料中に固溶したＡｌは、４００℃以上の熱処理で、シリコン骨格の表面に析出し始め、その後７００℃まで増加し、８００℃以上に高くなると再び減少した。Ａｒ雰囲気中で４００℃から８００℃の範囲で熱処理すると、シリコン骨格中に固溶したＡｌをシリコン骨格内からその表面へ拡散除去し、特に、６００℃～８００℃の範囲では、９０％程度低減できることが分かった。また、８００℃以上においては、Ａｒ雰囲気内ではあるが、Ａｌ金属が酸化されて酸化Ａｌがシリコン骨格表面に形成されるものと予想され、ＩＣＰ測定用の酸処理では溶解せずに、Ａｌ溶解量が低減したものと推察された。
以上のことから、多孔質シリコン材料において、６００℃から８００℃で熱処理後、酸処理することで、体積膨張を抑制できる微細構造を保ったまま、Ｓｉ中のＡｌ量を低減することができることがわかった。また、Ｘ線回折による結晶構造変化の結果を合わせると、多孔質シリコン材料中のＡｌは熱処理により、図１１のように状態が変化するものと推察された。図１１は、各処理による多孔質シリコン材料の状態変化の説明図である。アトマイズ処理で得られたＡｌＳｉ合金粉末を酸処理すると、初晶Ａｌのみが溶出し、残存した共晶Ｓｉが骨格を形成し多孔質材料（Ｓｉ）となる（図１１Ａ）。急冷アトマイズ処理では、Ａｌが共晶Ｓｉ中に固溶状態で含有している。Ｓｉ中に固溶したＡｌは３００℃以上で加熱処理すると、固溶体からＡｌが相分離しＡｌが析出する（図１１Ｂ）。６００℃以上の加熱温度では、析出したＡｌが表面に拡散する（図１１Ｃ）。また、６００℃～８００℃の加熱温度域では、加熱処理後に酸処理を行うことでＳｉに含有したＡｌを９０％程度低減できることがわかった。９００℃以上の加熱温度では、表面に拡散したＡｌはＳｉとともに酸化され、（Ｓｉ，Ａｌ）酸化物に変化し、酸処理後も表面に残存すると考えられる（図１１Ｄ）。この（Ｓｉ，Ａｌ）酸化物は、電気化学的には不活性と考えられ、また、活物質表面を覆うことでシリコン骨格を強化する働きを有するものと推察された。
（蓄電デバイスの作製）
次に、実験例８～１２のシリコン材料を負極活物質とした蓄電デバイスの充放電特性について検討した。実施例８～１２の各々の負極活物質６０質量％と、導電材として平均粒径２μｍのアセチレンブラック２０質量％と、結着材としてのポリイミド２０質量％とを混合し、溶剤としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えてから攪拌してスラリーを作成した。次にこのスラリーを厚さ２０μｍの銅箔上に塗布してから乾燥し、これを圧延して厚さ５０μｍの負極電極を作成した。この圧延によって、多孔質シリコン材料は、三次元網目構造を維持したまま、その空隙率が５０体積％程度に減少したものと見積もられた。作成した負極電極を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、この負極電極に多孔質ポロエチレン製セパレータを挟んで対極として金属リチウムを重ね、更に電解液を注液することにより、リチウム二次電池としてのトムセル型小型電池を試験セルとして作製した。電解液は、フルオロエチレンカーボネート／炭酸エチレン／炭酸ジメチル／炭酸エチルメチル（ＦＥＣ／ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ）を体積比で１．５：３：４：３で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加したものを用いた。得られた試験セルに対して、電池電圧０.００５Ｖ～１．５Ｖの範囲で０．１Ｃの電流密度による充放電を５０サイクル繰り返し行った。
（試験セルの特性評価結果）
表４に、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、５０サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、初回放電容量に対する５０サイクル後の放電容量から求めた容量維持率（％）をまとめて示す。表４に示すように、初期放電容量について検討すると、多孔化処理のあと不活性雰囲気下１０００℃で熱処理を行った実験例８～１１の試験セルでは、２５００ｍＡｈ／ｇ以上と、より高い放電容量を示した。また、電池の耐久性について、実験例１２では、５０サイクルの容量維持率は、６％を極めて低いが、実験例８～１１の多孔質シリコン材料を負極活物質とした試験セルでは、容量維持率が８４～９７％と良好であった。したがって、合金を多孔化し、熱処理を行うことによって、容量をより高め、サイクル容量維持率をより高めることができることがわかった。これは、図１２に示したように、熱処理により、シリコン骨格に固溶したＡｌが除去され、より純粋なＳｉ骨格によって容量がより向上するものと推察された。また、シリコン骨格の表面にＡｌ酸化物が形成されることによって、シリコン骨格がより強化され、充放電サイクルによる体積変化など、耐久性がより向上したものと推察された。
Figure 0007361742000004
なお、本発明は上述した実験例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
本開示は、二次電池の技術分野に利用可能である。
１０ 蓄電デバイス、１２ 正極、１３ 正極活物質、１４ 集電体、１５ 負極、１６ 負極活物質、１７ 集電体、１８ イオン伝導媒体、２１ 多孔質シリコン材料、２３ 空隙。

Claims (8)

  1. ５０質量％以上の第１元素であるＡｌと５０質量％以下のＳｉとを含むシリコン合金を粒子化する粒子化工程と、
    前記シリコン合金中の前記第１元素を酸又はアルカリによって除去して多孔質材料を得る多孔化工程と、
    Ａｒ雰囲気中８００℃以上１１００℃以下の範囲で前記多孔質材料を加熱しＳｉ以外の元素を表面に拡散させる熱処理工程と、を含む多孔質シリコン材料の製造方法。
  2. 前記熱処理工程では、Ａｒ雰囲気中８００℃以上１１００℃以下の範囲で前記多孔質材料を加熱することによって、前記表面に拡散した第１元素を酸化し該第１元素を含む酸化物を該表面に被覆させる、請求項１に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
  3. 前記多孔化工程では、原料組成に対してＳｉ以外の物質を８５質量％以上１００質量％以下の範囲で除去する、請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
  4. 前記多孔化工程では、平均空隙率が５０体積％以上９５体積％以下の範囲の前記多孔質シリコン材料を得る、請求項１～３のいずれか１項に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
  5. 格子定数が５．４３５Å以下であるシリコンにより形成され空隙を有する三次元網目構造の骨格状シリコンを含み、平均空隙率が５０体積％以上９５体積％以下の範囲であり、酸素を除く元素の比率でＳｉを８５質量％以上含み、第１元素としてのＡｌを１５質量％以下の範囲で含み、Ａｌが表面に存在する、
    多孔質シリコン材料。
  6. 前記第１元素が０．１質量％以上５質量％以下の範囲で含む、請求項５に記載の多孔質シリコン材料。
  7. 平均空隙率が６０体積％以上である、請求項５又は６に記載の多孔質シリコン材料。
  8. 正極活物質を含む正極と、
    請求項５～７のいずれか１項に記載の多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、
    前記正極と前記負極との間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
    を備えた蓄電デバイス。
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