JP5732533B2

JP5732533B2 - 負極活物質を調製する方法、負極物質、およびリチウムイオン電池

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Publication number: JP5732533B2
Application number: JP2013525128A
Authority: JP
Inventors: ワン、チーアン; チャン、ルー; マー、リー; チュー、イェン; ウー、チェンユエ
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2010-08-19
Filing date: 2011-08-16
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2031-08-16
Also published as: US20120045687A1; US9601753B2; CN102376941A; KR20130076866A; KR101513818B1; EP2606523A1; EP2606523A4; JP2013539591A; CN102376941B; EP2606523B1; WO2012022256A1

Description

関連出願の相互参照

本出願は、２０１０年８月１９日に中国知識産権局に出願された中国特許出願第２０１０１０２６０２４７．９号の優先権および利益を要求し、その全内容は、引用によって本明細書に含められる。

本開示は、負極活物質を調製する方法、該負極活物質を含む負極物質、および該負極物質を含むリチウムイオン電池に関する。

現在、リチウムイオン二次電池は、モバイル通信装置や携帯電子装置用の主電源になっている。リチウムイオン二次電池の高い出力電圧および高いエネルギー密度により、リチウムイオン二次電池は、国内および国際的な研究の焦点となっている。

しかし、リチウムイオン二次電池では、負極用の既存の負極活物質は、ＳｎまたはＳｎ系合金および黒鉛の複合酸化物に加えて、リチウム金属、石炭および黒鉛などの炭素物質、およびスズ（「Ｓｎ」）物質を含む。理論によって拘束されることを望まないが、本発明者らは、Ｓｎ負極物質が、例えば黒鉛物質を含むいくつかの炭素物質よりも比較的高い比容量を示したと考える。例えば、理論によって拘束されることを望まないが、金属Ｓｎの理論容量は、１グラム当たり約９９４ミリアンペア（「ｍＡｈ／ｇ」）であり、ＳｎＯの理論容量は、約６００ｍＡｈ／ｇであり、ＳｎＯ_２の理論容量は、約７７７ｍＡｈ／ｇである。さらに、理論によって拘束されることを望まないが、Ｓｎは、充放電サイクルの間に約３倍の体積変化をもたらし、それは、電極の剥離、粉末化を引き起こし、さらに容量およびサイクル特性の低下を引き起こす可能性がある。

先行技術に存在する少なくとも１つの問題を解決するために、負極活物質を調製する方法、該負極活物質を含む負極物質、および該負極物質を含むリチウムイオン電池が提供され、リチウムイオン電池の容量およびサイクル特性が改善される。

本開示のいくつかの実施形態は、負極活物質を調製する方法を提供し、その方法は、
Ａ）炭素物質、有機ポリマー、およびＳｎ含有化合物の水溶液を混合して第１の混合物を得ること、
Ｂ）第１の混合物に錯化剤を撹拌しながら添加して第２の混合物を得ること、
Ｃ）第２の混合物に還元剤を添加して反応して反応生成物を得ること、
Ｄ）反応生成物をろ過、洗浄、次いで、乾燥して、負極活物質を得ること
を含む。

本開示の１つの実施形態では、炭素物質は、天然黒鉛、人工黒鉛、硬質炭素、およびメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）から選択された少なくとも１つである。本開示の実施例では、炭素物質は、黒鉛である。

一方、本開示のいくつかの実施形態は、負極物質を提供し、負極物質は、接着剤、導電剤、および上記方法によって調製された負極活物質を含む。

さらに、本開示のいくつかの実施形態は、リチウムイオン電池を提供し、リチウムイオン電池は、シェル、該シェルに収容された電極コア、該シェルを密閉するためのカバーボード、および該シェル内に配置された電解質を含む。電極コアは、正極プレート、負極プレート、および正極プレートと負極プレートとの間に配置されたセパレーターを含む。正極プレートは、正極集電体および正極集電体上に被覆された正極物質を含む。負極プレートは、負極集電体および負極集電体上に被覆された上記負極物質を含む。

本開示の方法によって調製された負極活物質（炭素物質と、ＳｎおよびＳｎ合金の少なくとも１つとの複合物質）は、優れた明確なコア−シェル構造を有する。コア−シェル構造は、コアおよびシェルを含み、ここで、コアは、黒鉛を含み、シェルは、Ｓｎ（第１の補助化合物および第２の補助化合物を含む、または含まない）を含む。黒鉛と混合した後に、有機ポリマーは、黒鉛の周りに均一に被覆され、錯化剤は、Ｓｎ含有化合物（第１の水溶性補助化合物および第２水溶性補助化合物を含む、または含まない）の水溶液中のスズイオン（第１の補助化合物および第２の補助化合物を含む、または含まない）と錯化合物を形成する。錯化合物は、有機ポリマー中に均一に分散される。還元剤が添加された後に、還元剤は、有機ポリマー中へ通過し、錯化合物と反応してスズ（第１の補助化合物および第２の補助化合物を含む、または含まない）を形成する。スズ粒子（第１の補助化合物および第２の補助化合物を含む、または含まない）は、有機ポリマーを介して黒鉛と密接して結合し、一方、焼結された後に、有機ポリマーは、炭素に分解され、黒鉛の表面上でのスズ粒子（第１の補助化合物および第２の補助化合物を含む、または含まない）の結合力をある程度改善する。従って、スズ粒子（第１の補助化合物および第２の補助化合物を含む、または含まない）は、黒鉛の周りに均一に被覆され、スズ粒子の粒子サイズはナノメートルスケールとなる。本開示の実施形態に係る負極活物質を使用することによって、電池の容量およびサイクル特性は、著しく改善される。

本開示の実施形態のさらなる態様および利点は、次の説明で一部分付与され、次の説明から一部分明らかになり、または本開示の実施形態の実行から分かる。

これらのおよび他の開示の態様ならびに利点は、以下の図面に関連して得られる下記の説明から、明らかとなり、より容易に理解されるであろう。

負極活物質サンプルＡ２の２０００倍の倍率のＳＥＭ像である。負極活物質サンプルＡ２の７０００倍の倍率のＳＥＭ像である。負極活物質サンプルＡ２の２００００倍の倍率のＳＥＭ像である。負極活物質サンプルＢ１の２０００倍の倍率のＳＥＭ像である。負極活物質サンプルＢ１の１００００倍の倍率のＳＥＭ像である。負極活物質サンプルＢ１の５００００倍の倍率のＳＥＭ像である。負極活物質サンプルＣ１の２０００倍の倍率のＳＥＭ像である。負極活物質サンプルＣ１の１００００倍の倍率のＳＥＭ像である。負極活物質サンプルＣ１の５００００倍の倍率のＳＥＭ像である。負極活物質サンプルＡ２の粒径分布図である。負極活物質サンプルＣ１の粒径分布図である。負極活物質サンプルＤ１の粒径分布図である。負極活物質サンプルＡ２のＥＤＳグラフである。負極活物質サンプルＡ２のＸＲＤパターンである。負極活物質サンプルＣ１のＸＲＤパターンである。負極活物質サンプルＤ１のＸＲＤパターンである。電池Ｓ４の比容量試験結果を示す。電池Ｓ４のサイクル特性試験結果を示す。電池ＤＢＳ１のサイクル特性試験結果を示す。

発明の詳細な説明

本開示の実施形態について詳細に言及する。図面を参照して本明細書で説明する実施形態は例示であり、本開示を概して理解するために使用される。実施形態は、本開示を限定するように解釈されないものとする。

開示のいくつかの実施形態による負極活物質を調製する方法は、次の工程を含む。
Ａ）炭素物質、有機ポリマー、およびＳｎ含有化合物の水溶液を混合して第１の混合物を得る工程；
Ｂ）第１の混合物に錯化剤を撹拌しながら添加して第２の混合物を得る工程；
Ｃ）第２の混合物に還元剤を添加して反応し、反応生成物を得る工程；および
Ｄ）反応生成物をろ過し、洗浄し、次いで乾燥して負極活物質を得る工程。

本開示の実施形態によれば、炭素物質は、当該技術分野で公知の任意の炭素物質であってもよい。本開示の１つの実施形態では、炭素物質は、天然黒鉛、人工黒鉛、硬質炭素、およびメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）からなる群から選択された少なくとも１つであり、該天然黒鉛または人工黒鉛が、球状黒鉛または片状黒鉛である。本開示の１つの実施例では、炭素物質は、黒鉛であり、本開示の１つの特定の実施例では、炭素物質は、球状黒鉛または片状黒鉛である。有機ポリマーは、任意の従来の有機ポリマーであってもよく、例えば、それは、アスファルト、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン（ＰＯＥ−ＰＯＰ−ＰＯＥ（Ｐ１２３））、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から選択された少なくとも１つである。本開示の１つの実施例では、有機ポリマーは、ＰＯＥ−ＰＯＰ−ＰＯＥ（Ｐ１２３）である。本開示の１つの実施形態によれば、有機ポリマーは、約室温〜約１００℃で液体状態である。

Ｓｎ含有化合物には特別の限定はなく、水に溶解されてＳｎ含有化合物の水溶液を形成して供給される。本開示の１つの実施例では、Ｓｎ含有化合物は、硫酸スズ、塩化スズ、硫酸第１スズ、および塩化第１スズから選択された少なくとも１つである。

工程Ａ）では、炭素物質、有機ポリマー、およびＳｎ含有化合物の水溶液を混合する方法は、Ｓｎ含有化合物の水溶液に炭素物質および有機ポリマーを直接添加することによって達成することができる。１つの実施形態では、上記物質を均一に混合するために、まず第１に炭素物質が、有機化合物と混合されて混合物を形成し、次いで、該混合物が、Ｓｎ含有化合物の水溶液に添加されて第１の混合物を形成する。

上記第１の混合物では、物質の含有量は、広い範囲で変化してもよい。１つの実施形態では、第１の混合物において、炭素物質、有機ポリマー、およびＳｎ含有化合物の重量比が、約（１〜４）：（０．１〜０．４）：１であり、特定の実施例において、該重量比が、約（１．５〜３）：（０．１５〜０．３）：１である。

上記第１の混合物を得た後に、錯化剤が、第１の混合物に撹拌しながら添加される。１つの実施形態では、錯化剤の溶液が調製され、第１の混合物に滴加される。撹拌方法は、第１の混合物中の物質が沈殿しない条件で、任意の方法であってもよい。

錯化剤は、任意の錯化剤とすることができる。１つの実施形態では、錯化剤は、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、およびコハク酸ナトリウムから選択された少なくとも１つである。Ｓｎ含有化合物に対する錯化剤の重量比は、約（０．８〜３）：１である。そして、本開示の１つの実施形態では、Ｓｎ含有化合物に対する錯化剤の重量比は、約（０．８〜２）：１である。

本開示のいくつかの実施形態によれば、還元剤が、錯化剤の添加後に、第１の混合物に添加される。還元剤は、任意の従来の還元剤であってもよい。そして、本開示の１つの実施形態では、還元剤は、ホウ化水素ナトリウム、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、および次亜リン酸ナトリウムから選択された少なくとも１つである。Ｓｎ含有化合物に対する還元剤の重量比は、約（２．７〜６）：１である。そして、本開示の１つの実施形態では、Ｓｎ含有化合物に対する還元剤の重量比は、約（２．７〜５）：１である。本開示のいくつかの実施例によれば、好ましくは、工程Ｃ）において、還元剤を十分に反応させるために、還元剤が添加された後に、第１の混合物の温度が、７０〜９０℃で約１２０〜３６０分間維持される。反応が完了すると、生成物は、吸引濾過され、脱イオン水で洗浄され、次いで、約８０〜１００℃で真空乾燥される。上記の吸引濾過、洗浄、および真空乾燥方法は、当該技術分野で公知であり、従って、その詳細な説明は、簡潔さのために本明細書では省略する。

負極活物質は、上記方法によって得られる。

本開示のいくつかの実施形態によれば、調製された負極活物質の特性をさらに改善するために。１つの実施形態では、工程Ａ）の前に、炭素物質が、例えば酸処理によって活性化される。酸処理方法は、任意の方法であってもよい。例えば、撹拌しながら、炭素物質および酸性溶液が混合され、約６０〜１００℃に約２〜５時間加熱される。１つの実施例において、炭素物質は、黒鉛である。黒鉛が酸処理された後に、黒鉛の表面上の他の官能基が取り除かれ、その結果、黒鉛が、第１の混合物中に均一に分散され、有機ポリマーとより良好に結合される。酸性溶液は、任意の従来の酸であってもよい。例えば、酸性溶液は、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、および硝酸（ＨＮＯ_３）から選択された少なくとも１つである。

さらに、負極活物質が、工程Ｄ）後に真空または保護雰囲気で焼結され、その結果、該負極活物質を使用するリチウムイオン電池の容量およびサイクル特性を大きく向上することができることが、発明者らによって発見された。特に、焼結温度は、約３００℃〜９００℃である。真空または保護雰囲気は、当該技術分野において公知である。例えば、真空条件は、絶対圧が１０^−５Ｐａ未満であることを意味する。保護雰囲気は、任意の不活性ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン）または窒素雰囲気であってもよい。

有機ポリマーは、上記焼結処理によって炭化されて多くの微小孔を備えた炭素を形成する。Ｓｎは、炭素と反応し、黒鉛の周りに密接して付着される。一方、焼結プロセスで生成された微小孔は、物質の比表面積を増大させ、充放電プロセスでのリチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションを促進し、従って電池の容量をさらに高める。

負極活物質の特性をさらに高めるために、いくつかの実施形態では、第１の水溶性補助化合物が、添加される。第１の水溶性補助化合物が、Ｓｎ含有化合物の添加とともに、または前後に、および錯化剤の添加前に添加される。第１の水溶性補助化合物は、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＳｂからなる群から選択された少なくとも１つの補助元素を含む。第１の水溶性補助化合物は、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＳｂからなる群から選択された補助元素の少なくとも１つの可溶性塩、例えば、上記補助元素の硝酸塩である。

本開示の１つの実施形態では、Ｓｎ含有化合物に対する第１の水溶性補助化合物の重量比は、約（０．０４〜０．２）：１である。そして、本開示の１つの実施形態では、Ｓｎ含有化合物に対する第１の水溶性補助化合物の重量比は、約（０．０５〜０．１）：１である。第１の水溶性補助化合物およびＳｎ含有化合物を使用することによって、負極物質の容量が高められ、一方、充放電プロセスの間の負極物質の膨張が緩和され、その結果、電池のサイクル特性が高められる。

本開示の他の実施形態では、第１の混合物は、第２の水溶性補助化合物を含み、ここで、第２の水溶性補助化合物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂｅ、およびＳｉからなる群から選択された少なくとも１つの補助元素を含み、Ｓｎ含有化合物に対する第２の水溶性補助化合物の重量比は、約（０．０４〜０．２）：１である。そして、本開示の１つの実施形態では、Ｓｎ含有化合物に対する第２の水溶性補助化合物の重量比は、約（０．０５〜０．１）：１である。第２の水溶性補助化合物の添加は、錯化剤の添加前である。

いくつかの実施形態では、第１の水溶性補助化合物または第１の水溶性補助化合物および第２の水溶性補助化合物が添加される場合には、焼結工程は、工程Ｃ）後に行われても、行われなくてもよい。本開示の１つの実施形態では、焼結工程は、工程Ｃ）後に行われる。焼結中に、Ｓｎは、第１および第２の補助元素を備えた合金粒子を形成し、補助元素の一部は、互いの結晶格子に入り、従って、充放電プロセスの間にＳｎの体積の増大を緩和し、さらに物質のサイクル特性を高める。

本開示の１つの実施形態では、負極活物質を調製する方法は、工程を含む。炭素物質を、塩酸、硫酸、および硝酸からなる群から選択された少なくとも１つの酸性溶液と混合して混合物を得て、混合物を、約６０℃〜１００℃に約２時間〜約５時間加熱して炭素物質を処理し、炭素物質をろ過、乾燥して、処理された炭素物質を得る工程と、処理された炭素物質を、有機ポリマーと混合し、次いで、Ｓｎ含有化合物および第１、第２の水溶性補助化合物を添加して第１の混合物を得る工程と、錯化剤を、第１の混合物に添加して第２の混合物を得る工程と、還元剤を第２の混合物に約７０℃〜９０℃の温度で添加して反応させ反応生成物を得て、反応生成物を吸引濾過し、反応生成物を脱イオン水で洗浄し、次いで、反応生成物を約８０〜１００℃で真空乾燥する工程と、反応生成物を、真空または保護雰囲気で約３００〜９００℃で焼結させて負極活物質を得る工程とを含む。

負極活物質は、上記方法によって調製される。

調製された負極活物質では、Ｓｎ含有粒子が、黒鉛の表面上に均一に分散される。そして、本開示の１つの実施形態では、Ｓｎ含有粒子は、約２０〜２００ｎｍの平均粒径を有する。そして、１つの実施例において、Ｓｎ含有粒子は、約２０〜１００ｎｍの平均粒径を有する。もし焼結工程が工程Ｃ）後に行われないなら、Ｓｎ含有粒子は、金属スズである。そして、第１の混合物が、第１または第２の水溶性補助化合物を含む場合には、第１の補助元素または第２の補助元素が、黒鉛の表面上に均一に分散される。もし焼結工程が工程Ｃ）後に行われるなら、上記Ｓｎ含有粒子は、金属スズ、スズ合金、酸化スズ、およびスズ合金酸化物から選択された少なくとも１つを含む。

第１の混合物が第１の水溶性補助化合物および第２の水溶性補助化合物の両方を含む場合には、調製された負極物質の容量およびサイクル特性がさらに高められることが、予期せずして本発明者らによって発見された。特に、焼結工程後に、Ｓｎ含有粒子が、ＳｎＯｘ−Ｍ_１Ｏｙ−Ｍ_２Ｏｚの式を有するスズ合金酸化物を含み、ここで、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦３、および０＜ｚ≦３であり、Ｍ_１はＡｇ、Ｚｎ、Ｓｂ、およびＡｌからなる群から選択された少なくとも１つであり、Ｍ_２はＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐ、Ｂｅ、およびＳｉからなる群から選択された少なくとも１つであり、その結果、調製された負極活物質の特性が、より良好となる。Ｍ_１金属の添加は、Ｓｎを備えた物質の容量を高め、充放電プロセスの間にＳｎの体積の増大を緩和する。Ｍ_２補助元素の添加は、さらに充放電プロセスの間にＳｎの体積の増大を緩和する。Ｍ_１およびＭ_２の添加によって、物質のサイクル特性が、ある程度高められる。第１の水溶性補助化合物および／または第２の水溶性補助化合物を第１の混合物に添加することによって、上記スズ合金酸化物が、焼結工程後に得られる。

本開示の１つの実施形態は、さらに負極物質を提供する。負極物質は、負極活物質、接着剤、および導電剤を含む。負極活物質は、上記方法によって調製された負極活物質である。

負極物質では、接着剤は、任意の従来の物質であってもよい。例えば、接着剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン三元重合体、スルホン化エチレン−プロピレン−ジエン三元重合体、スチレン／ブタジエンゴム、およびフッ素ゴムからなる群から選択された少なくとも１つである。そして、本開示の１つの実施形態では、接着剤は、スチレン／ブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースナトリウムの複合接着剤である。

上記負極物質では、各物質の含有量は、広い範囲で変化する。例えば、接着剤に対する負極活物質の重量比は、約（５〜５０）：１である。そして、本開示の１つの実施形態では、接着剤に対する負極活物質の重量比は、約（１０〜３５）：１である。もし複合接着剤が使用されれば、カルボキシメチルセルロースナトリウムに対するスチレン／ブタジエンゴムの重量比は、約（０．５〜４）：１である。

負極物質を調製する方法には、特別の限定はない。負極活物質、接着剤、および導電剤が、直接混合される。

さらに、上記負極物質の用途として、本開示の実施形態は、さらにリチウムイオン電池を提供する。リチウムイオン電池は、シェルと、シェルに収容された電極コア、シェルを密閉するためのカバーボード、シェルの内部に配置された電解質を含む。電極コアは、正極プレート、負極プレート、正極プレートと負極プレートとの間に位置するセパレーターを含む。正極プレートは、正極集電体および正極集電体上に被覆された正極物質を含む。負極プレートは、負極集電体および負極集電体上に被覆された負極物質を含む。負極物質は、上記負極物質である。

リチウムイオン電池を調製する方法は、当該技術分野において公知である。例えば、正極活物質および負極活物質が、ある比率で溶媒中に導電剤および接着剤と混合されて正極スラリーおよび負極スラリーをそれぞれ形成し、次いで、スラリーは、広い集電体上に被覆され、次いで、乾燥され、圧延され、電極プレートにスライスされる。

乾燥および圧延条件は、当業者に公知である。例えば、負極プレートを形成するために、被覆された集電体が、約６０〜１２０℃の温度で約０．５〜５時間乾燥される。そして、本開示の１つの実施形態では、被覆された集電体は、約８０〜１１０℃の温度で乾燥される。

本開示の１つの実施形態による電池の電極コア構造は、当該技術分野における任意の公知の電極コアであってもよい。いくつかの実施形態では、電極コアを、正極プレート、セパレーター、および負極プレートを巻くまたは重ねることによって形成される。巻くまたは重ねる方法は、当業者に公知である。

正極物質に特別の限定はない。正極物質は、正極活物質、接着剤および導電剤を含む。正極活物質は、任意の市販の正極物質、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、またはＬｉＦｅＯ_２であってもよい。三成分系物質Ｌｉ_１＋ｘＬ_{１−ｙ−ｚ}Ｍ_ｙＮ_ｚＯ_２も正極活物質として使用してもよく、ここで、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｙ＋ｚ≦１．０であり、Ｌ、Ｍ、またはＮは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、および３ｄ遷移金属元素からなる群から選択された少なくとも１つである。接着剤は、当該技術分野の任意の公知の接着剤であってもよく、例えば、それは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびスチレン／ブタジエンゴムからなる群から選択された少なくとも１つである。接着剤の含有量は、正極活物質の約０．１〜１５ｗｔ％である。そして、本開示の１つの実施形態では、接着剤の含有量は、正極活物質の約１〜７ｗｔ％である。導電剤は、当該技術分野の任意の公知の導電剤であってもよく、例えば、それは、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、金属粉、および繊維からなる群から選択された少なくとも１つである。導電剤の量は、正極活物質の約０．１〜２０ｗｔ％である。そして、本開示の１つの実施形態では、導電剤の量は約２〜１０ｗｔ％である。正極プレートを調製する方法は、任意の調製方法であってもよい。例えば、正極活物質、接着剤、および導体物質が、初めに溶媒に溶解されて正極スラリーを形成する。溶媒の量は、当該技術分野で公知であり、正極スラリーの要求された粘性および操作性によって調整される。次いで、正極スラリーは、正極集電体上に被覆され、次いで、乾燥され、プレスされ、正極プレートにスライスされる。被覆された正極集電体は、約１２０℃の温度で５時間乾燥される。正極スラリー用溶媒は、任意の従来の溶媒であってもよく、例えば、それは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、およびアルコールからなる群から選択された少なくとも１つである。溶媒の量は、正極スラリーが正極集電体上に被覆されるように供給される任意の量であってもよい。いくつかの実施形態では、正極スラリーに対する正極活物質の重量比は、約４０〜９０％である。そして、本開示の１つの実施形態では、正極スラリーに対する正極活物質の重量比は、約５０〜８５％である。

電池内のセパレーターは、絶縁され、液体を保持する。セパレーターは、リチウムイオン電池で使用される任意の従来のセパレーター、例えば、ポリオレフィン微小孔性フィルム、ポリエチレンフェルト、ガラス繊維フェルト、または超微細ガラス繊維紙であってもよい。

電池内の電解質は、非水電解質である。非水電解質は、非水溶媒中に電解質リチウム塩を溶解することによって形成された溶液であり、当該技術分野の任意の公知の非水電解質であってもよい。例えば、電解質リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、ヘキサフルオロケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ_６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、およびＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２から選択された少なくとも１つである。非水溶媒は、鎖状酸エステルおよび環状酸エステルの混合溶媒である。鎖状酸エステルは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびフッ素、硫黄または不飽和結合を含む他の鎖状有機エステルからなる群から選択された少なくとも１つである。環状酸エステルは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロペニルカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルトン、およびフッ素、硫黄または不飽和結合を含む他の環状有機エステルからなる群から選択された少なくとも１つである。非水電解質では、電解質リチウム塩の濃度は、約０．１〜２ｍｏｌ／Ｌである。そして、本開示の１つの実施形態では、電解質リチウム塩の濃度は約０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌである。

電池を調製する方法は、当該技術分野において公知である。いくつかの実施形態では、初めに電極コアがシェル内に配置され、次いで、電解質がシェルに添加される。その後、シェルが密閉されて電池を形成する。密閉方法および電解質の量は、当該技術分野で公知である。

本開示の実施例を、さらに詳細に以下に説明する。

〔実施例１〕
本実施例は、負極活物質を調製する方法を提供する。
黒鉛５０ｇおよび有機ポリマーのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン（Ｐ１２３）が混合されて１０：１の重量比で混合物を形成した。一方、ＳｎＣｌ_４２１．５ｇが水に溶解されて溶液４００ｍｌを形成し、次いで、その溶液は、撹拌しながら上記混合物に添加された。混合物は、容量フラスコに添加され、次いで、容量フラスコが水浴に入れられ８５℃に加熱された。クエン酸２０．５ｇが、脱イオン水に添加されて溶液２５０ｍｌを形成し、次いで、その溶液は、容量フラスコにゆっくり滴加された。ホウ化水素ナトリウム６０ｇは、脱イオン水に添加されて溶液２５０ｍｌを形成し、次いで、その溶液は、容量フラスコにゆっくり滴加された。容量フラスコ中の溶液は、次いで、８５℃で２時間撹拌された。容量フラスコ中の溶液は、ろ過されて反応生成物を形成し、その反応生成物は、真空下で８０℃で１２時間乾燥されて負極活物質サンプルＡ１を得た。

〔実施例２〕
本実施例は、負極活物質を調製する方法を提供する。
黒鉛５０ｇおよび９８％の濃度の硫酸５００ｇが、混合されて混合物を形成した。混合物は、８５℃に加熱され、３時間撹拌された。混合物は、次いで、洗浄、ろ過され、次いで、６０℃で１２時間乾燥されて酸処理黒鉛を得た。酸処理黒鉛は、次いで、有機ポリマーＰ１２３と約１０：１の重量比で混合されて混合物を形成し、一方、ＳｎＣｌ_４２１．５ｇは、水に溶解されて溶液４００ｍｌを形成し、その溶液は、次いで、撹拌しながら混合物に添加された。混合物は、容量フラスコに添加され、次いで、容量フラスコが水浴に入れられ、８５℃に加熱された。クエン酸２８ｇは、脱イオン水に添加されて溶液２５０ｍｌを形成し、次いで、その溶液は、容量フラスコにゆっくり滴加された。ホウ化水素ナトリウム６０ｇは、脱イオン水に添加されて溶液２５０ｍｌを形成し、次いで、その溶液は、容量フラスコにゆっくり滴加された。容量フラスコ中の溶液は、次いで、８５℃で２時間撹拌された。容量フラスコ中の溶液は、ろ過されて反応生成物を形成し、その反応生成物は、真空下８０℃で１２時間乾燥されて負極活物質サンプルＡ２を得た。

〔実施例３〕
本実施例は、負極活物質を調製する方法を提供する。
負極活物質を調製する方法は、調製されたサンプルＡ２がアルゴン保護下で３００℃で１０時間焼結されて負極活物質サンプルＢ１を調製する以外は、実施例２と実質的に同様である。

〔実施例４〕
本実施例は、負極活物質を調製する方法を提供する。
負極活物質を調製する方法は、調製されたサンプルＡ２がアルゴン保護下で６００℃で１０時間焼結されて負極活物質サンプルＣ１を調製する以外は、実施例２と実質的に同様である。

〔実施例５〕
本実施例は、負極活物質を調製する方法を提供する。
負極活物質を調製する方法は、調製されたサンプルＡ２がアルゴン保護下で９００℃で１０時間焼結されて負極活物質サンプルＤ１を調製する以外は、実施例２と実質的に同様である。

〔実施例６〕
本実施例は、負極活物質を調製する方法を提供する。
黒鉛５０ｇおよび３４％の濃度の塩酸５００ｇが、混合されて混合物を形成した。混合物は、８５℃に加熱され、３時間撹拌された。混合物は、次いで、洗浄、ろ過され、次いで、６０℃で１２時間乾燥されて酸処理黒鉛を得た。酸処理黒鉛は、次いで、有機ポリマーポリテトラフルオロエチレン（ＰＶＤＦ）と約１０：１の重量比で混合されて混合物を形成し、一方、ＳｎＳＯ_４２１．５ｇは、水に溶解されて溶液４００ｍｌを形成し、その溶液は、次いで、撹拌しながら混合物に添加された。混合物は、容量フラスコに添加し、次いで、容量フラスコが水浴に入れられ、８５℃に加熱された。酒石酸３５ｇは、脱イオン水に添加されて溶液２５０ｍｌを形成し、次いで、その溶液は、容量フラスコにゆっくり滴加された。ホウ化水素ナトリウム６０ｇは、脱イオン水に添加されて溶液２５０ｍｌを形成し、次いで、その溶液は、容量フラスコにゆっくり滴加された。容量フラスコ中の溶液は、次いで、８５℃で２時間撹拌された。容量フラスコ中の溶液は、ろ過されて反応生成物を形成し、その反応生成物は、を真空下で８０℃で１２時間乾燥され、次いで、真空下で６００℃で１０時間焼結されて負極活物質サンプルＣ２を得た。

〔実施例７〕
本実施例は、負極活物質を調製する方法を提供する。
黒鉛５０ｇおよび６８％の濃度の硝酸５００ｇが、混合されて混合物を形成した。混合物は、８５℃に加熱され、３時間撹拌された。混合物は、次いで、洗浄、ろ過され、次いで、６０℃で１２時間乾燥されて酸処理黒鉛を得た。酸処理黒鉛は、次いで、有機ポリマーアスファルトと約１０：１の重量比で混合されて混合物を形成し、一方、ＳｎＳＯ_４１８ｇ、ＺｎＳＯ_４１ｇ、およびＣｏＳＯ_４１．５ｇは、水に溶解されて溶液４００ｍｌを形成し、その溶液は、次いで、撹拌しながら混合物に添加された。混合物は、容量フラスコに添加され、次いで、容量フラスコが水浴に入れられ、８５℃に加熱された。エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ）２０．５ｇは、脱イオン水に添加されて溶液２５０ｍｌを形成し、次いで、その溶液は、容量フラスコにゆっくり滴加された。アセトアルデヒド７５ｇは、脱イオン水に添加されて溶液２５０ｍｌを形成し、次いで、その溶液は、容量フラスコにゆっくり滴加された。容量フラスコ中の溶液は、次いで、８５℃で２時間撹拌された。容量フラスコ中の溶液は、ろ過されて反応生成物を形成した。その反応生成物は、次いで、真空下で８０℃で１２時間乾燥され、次いで、真空または保護雰囲気下で６００℃で１０時間焼結されて負極活物質サンプルＣ３を得た。

〔実施例８〕
本実施例は、負極活物質を調製する方法を提供する。
黒鉛５０ｇおよび６８％の濃度の硝酸５００ｇが、混合されて混合物を形成した。混合物は、８５℃に加熱され、３時間撹拌された。混合物は、次いで、洗浄、ろ過され、次いで、６０℃で１２時間乾燥されて酸処理黒鉛を得た。酸処理黒鉛は、次いで、有機ポリマーアスファルトと約１０：１の重量比で混合されて混合物を形成し、一方、ＳｎＳＯ_４１８ｇ、ＺｎＳＯ_４１ｇ、およびＮｉＳＯ_４１．５ｇは、水に溶解されて溶液４００ｍｌを形成し、その溶液は、次いで、撹拌しながら混合物に添加された。混合物は、容量フラスコに添加され、次いで、容量フラスコが水浴に入れられ、８５℃に加熱された。エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ）２０．５ｇは、脱イオン水に添加されて溶液２５０ｍｌを形成し、次いで、その溶液は、容量フラスコにゆっくり滴加された。アセトアルデヒド７５ｇは、脱イオン水に添加されて溶液２５０ｍｌを形成し、次いで、その溶液は、容量フラスコにゆっくり滴加された。容量フラスコ中の溶液は、次いで、８５℃で２時間撹拌された。容量フラスコ中の溶液は、ろ過されて反応生成物を形成し、その反応生成物は、次いで真空下で８０℃で１２時間乾燥され、次いで、真空または保護雰囲気下で６００℃で１０時間焼結されて負極活物質サンプルＣ４を得た。

〔実施例９〕
本実施例は、負極活物質を調製する方法を提供する。
黒鉛５０ｇおよび６８％の濃度の硝酸５００ｇが、混合されて混合物を形成した。混合物は、８５℃に加熱され、３時間撹拌された。混合物は、次いで、洗浄、ろ過され、次いで、６０℃で１２時間乾燥されて酸処理黒鉛を得た。酸処理黒鉛は、有機ポリマーアスファルトと約１０：１の重量比で混合されて混合物を形成し、一方、ＳｎＳＯ_４１８ｇ、Ａ１_２（ＳＯ_４）_３１ｇ、およびＦｅＳＯ_４１．５ｇは、水に溶解されて溶液４００ｍｌを形成し、その溶液は、次いで撹拌しながら混合物に添加された。混合物は、容量フラスコに添加され、次いで容量フラスコが水浴に入れられ、８５℃に加熱された。コハク酸ナトリウム２０．５ｇは、脱イオン水に添加されて溶液２５０ｍｌを形成し、次いで、その溶液は、容量フラスコにゆっくり滴加された。次亜リン酸ナトリウム８２ｇは、脱イオン水に添加されて溶液２５０ｍｌを形成し、次いで、その溶液は、容量フラスコにゆっくり滴加された。容量フラスコ中の溶液は、次いで、８５℃で２時間撹拌された。容量フラスコ中の溶液は、ろ過されて反応生成物を形成した。反応生成物は、次いで、真空下で８０℃で１２時間乾燥され、次いで、真空下で６００℃で１０時間焼結されて負極活物質サンプルＣ５を得た。

〔実施例１０〕
本実施例は、負極活物質を調製する方法を提供する。
黒鉛５０ｇおよび６８％の濃度の硝酸５００ｇは、混合されて混合物を形成した。混合物は、８５℃に加熱され、３時間撹拌された。混合物は、次いで、洗浄、ろ過され、次いで、６０℃で１２時間乾燥されて酸処理黒鉛を得た。酸処理黒鉛は、次いで、有機ポリマーポリテトラフルオロエチレンと約１０：１の重量比で混合されて混合物を形成し、一方、ＳｎＳＯ_４１８ｇ、Ａ１_２（ＳＯ_４）_３１ｇ、およびＣｒ_２（ＳＯ_４）_３１．５ｇは、水に溶解されて溶液４００ｍｌを形成し、その溶液は、次いで、撹拌しながら混合物に添加された。混合物は、容量フラスコに添加され、次いで、容量フラスコが水浴に入れられ、８５℃に加熱された。コハク酸ナトリウム２０．５ｇは、脱イオン水に添加されて溶液２５０ｍｌを形成し、次いで、その溶液は、容量フラスコにゆっくり滴加された。次亜リン酸ナトリウム８２ｇは、脱イオン水に添加されて溶液２５０ｍｌを形成し、次いで、その溶液は、容量フラスコにゆっくり滴加された。容量フラスコ中の溶液は、次いで、８５℃で２時間撹拌された。容量フラスコ中の溶液は、ろ過されて反応生成物を形成した。反応生成物は、次いで、真空下で８０℃で１２時間乾燥され、次いで、真空下で６００℃で１０時間焼結されて負極活物質サンプルＣ６を得た。

〔実施例１１〕
本実施例は、負極活物質およびリチウムイオン電池を提供する。
正極プレートの調製：ＬｉＣｏＯ_２、アセチレンブラック、およびＰＶＤＦが、約１００：７：４．５の重量比でＮＭＰに溶解され、撹拌されてスラリーを形成し、そのスラリーは、アルミホイル上に被覆され、次いで、９０±５℃で乾燥され、アルミホイルは、次いで、圧延され、正極プレートにスライスされた。

負極プレートの調製：負極活物質サンプルＡｌ、スチレン／ブタジエンゴム、およびカルボキシメチルセルロースナトリウムが、１００：３：２の重量比で均一に混合され、プレート上に被覆され、次いで、プレスされて負極プレートを形成し、その負極プレートは、次いで、真空下で１２０℃で２４時間を越えて乾燥された。

正極プレート、負極プレート、および２５μｍの厚みを備えたポリプロピレン（ＰＰ）セパレーターは、一方向に巻回されて角柱リチウムイオン電極コアを形成し、それは、次いで、シェルに入れられ、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６／（ＥＣ＋ＤＥＣ＋ＤＭＦ）（ＥＣ、ＤＥＣ、およびＤＭＦの重量比は約１：１：１である）の電解質は、次いで、シェルに添加され、そのシェルは、密閉されて、厚み約５ｍｍ、幅約３４ｍｍ、および高さ約５０ｍｍの角柱電池Ｓ１を形成した。

〔実施例１２〜２０〕
本実施例は、負極活物質およびリチウムイオン電池を提供する。
リチウムイオン電池を調製する方法は、Ａ２、Ｂ１、Ｃ１〜Ｃ６、およびＤ１でＡ１を交換して電池Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４〜Ｓ９、およびＳ１０をそれぞれ形成する以外は、実施例１１と実質的に同様であった。

〔比較例１〕
本比較例は、先行技術の負極活物質およびリチウムイオン電池を提供する。
リチウムイオン電池を調製する方法は、未処理の黒鉛がＡｌと交換し電池ＤＢＳ１を形成する以外は、実施例１１と実質的に同様であった。

＜特性試験および特性評価＞
〔電子顕微鏡〕
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）が使用され、サンプルＡ２、Ｂ１、およびＣ１が、試験された。

図１ａ（２０００倍の倍率）、図１ｂ（７０００倍の倍率）、および図１ｃ（２００００倍の倍率）は、それぞれ異なる倍率でのサンプルＡ２のＳＥＭ像である。図２ａ（２０００倍の倍率）、図２ｂ（１００００倍の倍率）、および図２ｃ（５００００倍の倍率）は、それぞれ異なる倍率でのサンプルＢ１のＳＥＭ像であり、図３ａ（２０００倍の倍率）、図３ｂ（１００００倍の倍率）、および図３ｃ（５００００倍の倍率）は、それぞれ異なる倍率でのサンプルＣ１のＳＥＭ像である。図面から、サンプルＡ２では、Ｓｎ含有粒子が球状黒鉛の周りに均一に被覆されていること、およびＳｎ含有粒子の粒径がナノメーターの縮尺であったことが分かった。３００℃処理（サンプルＢ１）または６００℃処理（サンプルＣ１）後に、温度の上昇とともに、黒鉛の表面上のＳｎおよび化合物が、溶解され、さらに、吸収、結晶化、炭化、または還元され、その結果、Ｓｎが、黒鉛の表面の周りにより密接して被覆される。一方、高温焼結により、多くの微小孔が物質の表面上に形成され、従って、リチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションを促進する。

〔粒度分析〕
サンプルＡ２、サンプルＣ１（６００℃で焼結）、およびサンプルＤ１（９００℃で焼結）が分析されてＡ２の粒径分布図（図４）、Ｃ１の粒径分布図（図５）、およびＤ１の粒径分布図（図６）をそれぞれ形成した。

図４〜６から、粒径は焼結工程後に減少し、粒径分布は一定であることが分かり、それは、巨視的には、Ｓｎが黒鉛の周りに均一に被覆されていることを示す。

〔比表面積試験〕
黒鉛、酸処理黒鉛、サンプルＡ２、および、３００℃、６００℃、および９００℃でそれぞれ焼結されたサンプルＢ１、Ｃ１、およびＤ１が、試験された。

試験結果が、表１に示される。その結果から、次のことが分かる。酸処理黒鉛が増大した比表面積を有すること；黒鉛の表面がＳｎで被覆された後に、比表面積は半分に減少すること；焼結温度の上昇とともに、黒鉛粒子の表面上のＳｎおよび化合物が反応し、比表面積は増大し始めること；しかしながら、焼結温度が高すぎ、比表面積が大きすぎる場合には、物質の特性も影響を受けること。黒鉛の周りに被覆されたスズ含有粒子の組成は、焼結温度によって変化し、従って、黒鉛の周りに被覆されたスズ含有粒子の組成およびコーティング量は、焼結温度を制御すること、従って、比容量を制御することによって制御される。

〔電子スペクトル試験〕
サンプルの組成を決定するために、サンプルＡ２は、ＥＤＳ分析され、試験が走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分光計上で行われた。

図７に示すように、Ｃ、Ｓｎ、およびＯの３つの主な特性ピークが観察され、それは、Ｓｎが黒鉛の周りに被覆されていることを示す。他の弱いピークは、反応プロセスにおける他の不純物によって引き起こされる。

〔Ｘ線回折分析〕
ＲｉｇａｋｕＤ／ＭＡＸ−ＰＣ２２００Ｘ線回折計（Ｃｕターゲット、λ＝０．１５４０５ｎｍ）が使用され、サンプルＡ２、６００℃で焼結されたサンプルＣ１、および９００℃で焼結されたサンプルＤ１の結晶構造を分析し、対応する回折パターンの図８、図９、および図１０が得られた。

図８〜１０に示すように、ＳｎＯ_２が、Ｃ１の表面上に被覆されている。温度を９００℃に上昇すると、さらなる反応が起こってＳｎＯおよびＳｎを形成する。

＜電池サイクル特性試験＞
電池Ｓ１〜Ｓ１０およびＤＢＳ１が、以下のように試験された。

〔負極活物質の充放電比容量〕
電池が放電され、放電電流密度は約０．２ｍＡ／ｃｍ^２であり、放電カットオフ電圧は約０．５ｍＶであった。放電が完了した後に、初期放電比容量が、式（１）によって計算された。
初期放電比容量（ｍＡｈ／ｇ）＝活物質の放電容量／重量・・式（１）

初期放電が完了した後に、電池が充電され、充電電流密度は約０．２ｍＡ／ｃｍ^２であり、充電カットオフ電圧は約２．５Ｖであった。充電が完了した後に、初期充電比容量が、式（２）によって計算された。
初期充電比容量（ｍＡｈ／ｇ）＝活物質の充電容量／重量・・式（２）
結果を、表２に示す。

〔サイクル特性〕
電池が、０．３ｍＡの定電流で充電され、充電カットオフ電圧は２．５Ｖであった。電圧が２．５Ｖに上昇した後に、電池は、定電圧で充電され、次いで、電池は、０．３ｍＡで放電され、放電カットオフ電圧は約０．００４Ｖであった。上記工程を繰返し、連続充放電を行って、５０充電／放電サイクル後の電池容量を得た。電池放電容量の保持率が、次の式によって計算され、その結果が、表２に示された。
放電容量保持率＝（５０サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００％

試験結果が、表２に示される。

表２の試験結果から、リチウムイオン電池における本開示の実施形態による方法によって調製された負極活物質を使用することによって、電池の容量およびサイクル特性が著しく改善されることが分かる。

図１１〜１３に示すように、図１１は、電池Ｓ４の比容量試験結果を示し、そこから電池Ｓ４の比容量が非常に高められることが分かる。図１３に示す電池ＤＢＳ１のサイクル特性と比較して、図１２に示す電池Ｓ４のサイクル特性は明らかに変化しない。

例示的な実施形態が示され説明されたが、これは、当業者によって、変更、代案、および修正が本開示の趣旨および原理から逸脱することなく実施形態においてなされてもよいことが認識されるであろう。そのような変更、代案、および修正は、すべて、請求の範囲およびそれらの均等の範囲内である。

Claims

下記を含む、負極活物質を調製する方法。
Ａ）炭素物質、有機ポリマー、およびＳｎ含有化合物の水溶液を混合して第１の混合物を得ること；
Ｂ）該第１の混合物に錯化剤を撹拌しながら添加して第２の混合物を得ること；
Ｃ）該第２の混合物に還元剤を添加して反応して反応生成物を得ること；および
Ｄ）該反応生成物をろ過、洗浄、次いで、乾燥して、負極活物質を得ること
さらに、得られた前記負極活物質を真空または保護雰囲気で焼結する工程を有する、請求項１の方法。
前記焼結が、温度３００℃〜９００℃で行われる、請求項２の方法。
さらに、工程Ａ）の前に、前記炭素物質を活性化する工程を有し、該活性化工程が、前記炭素物質を撹拌しながら酸性溶液と混合して混合物を得て、次いで、該混合物を２〜５時間、６０〜１００℃に加熱する工程を有する、請求項１の方法。
工程Ｃ）において、反応温度が、７０〜９０℃であり、工程Ｄ）において、前記反応生成物が、吸引濾過され、脱イオン水で洗浄され、次いで８０〜１００℃で真空乾燥される、請求項４の方法。
前記炭素物質が、天然黒鉛、人工黒鉛、硬質炭素、およびメソカーボンマイクロビーズからなる群から選択された少なくとも１つであり、該天然黒鉛または人工黒鉛が、球状黒鉛または片状黒鉛であり；
前記酸性溶液が、塩酸、硫酸、および硝酸から選択された少なくとも１つであり；
前記有機ポリマーが、アスファルト、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン、ポリフッ化ビニリデン、およびポリテトラフルオロエチレンから選択された少なくとも１つであり；
前記Ｓｎ含有化合物が、硫酸スズ、塩化スズ、硫酸第１スズ、および塩化第１スズから選択された少なくとも１つである、請求項４の方法。
前記第１の混合物において、前記炭素物質、有機ポリマー、およびＳｎ含有化合物の重量比が、（１〜４）：（０．１〜０．４）：１である、請求項１の方法。
前記錯化剤が、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、およびコハク酸ナトリウムから選択された少なくとも１つであり、前記第２の混合物において、Ｓｎ含有化合物に対する錯化剤の重量比が、（０．８〜３）：１である、請求項１の方法。
前記還元剤は、ホウ化水素ナトリウム、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、および次亜リン酸ナトリウムから選択された少なくとも１つであり、前記第２の混合物において、Ｓｎ含有化合物に対する還元剤の重量比は、（２．７〜６）：１である、請求項１の方法。
前記第１の混合物が、さらに第１の水溶性補助化合物を含み、
該第１の水溶性補助化合物が、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＳｂからなる群から選択された少なくとも１つの補助元素を含み、
前記第１の混合物において、前記Ｓｎ含有化合物に添加される第１の水溶性補助化合物の重量比が、（０．０４〜０．２）：１である、請求項１の方法。
前記第１の混合物が、第２の水溶性補助化合物を含み、
該第２の水溶性補助化合物が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｓｉ、およびＢからなる群から選択された少なくとも１つの補助元素を含み、
前記第１の混合物において、前記Ｓｎ含有化合物に対する第２の水溶性補助化合物の重量比が、（０．０４〜０．２）：１である、請求項１０の方法。
前記炭素物質を、塩酸、硫酸、および硝酸からなる群から選択された少なくとも１つの酸性溶液と混合して混合物を得て、該混合物を、２時間〜５時間、６０℃〜１００℃に加熱して炭素物質を処理し、該炭素物質を、ろ過、乾燥して、処理された炭素物質を得ること；
該処理された炭素物質を、前記有機ポリマーと混合し、次いで、前記Ｓｎ含有化合物および第１、第２の水溶性補助化合物を添加して第１の混合物を得ること；
前記錯化剤を、該第１の混合物に添加して第２の混合物を得ること；
前記還元剤を、該第２の混合物に７０℃〜９０℃の温度で添加して反応させて反応生成物を得ること；
該反応生成物を吸引濾過し、反応生成物を脱イオン水で洗浄し、次いで、反応生成物を８０〜１００℃で真空乾燥すること；
前記反応生成物を、真空または保護雰囲気で３００〜９００℃で焼結させて負極活物質を得ること
を含む、請求項１１の方法。
前記有機ポリマーが、アスファルトおよびポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンからなる群から選択された少なくとも１つであり；
前記Ｓｎ含有化合物が、硫酸スズおよび塩化スズからなる群から選択された少なくとも１つであり；
前記錯化剤が、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、およびコハク酸ナトリウムからなる群から選択された少なくとも１つであり；
前記還元剤が、ホウ化水素ナトリウム、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、および次亜リン酸ナトリウムからなる群から選択された少なくとも１つであり；
前記第１の水溶性補助化合物が、亜鉛またはアルミニウムの硫酸塩、塩化物および硝酸塩からなる群から選択された少なくとも１つであり；および
前記第２の水溶性補助化合物が、コバルト、ニッケル、鉄またはクロムの硫酸塩、塩化物および硝酸塩、およびＰ、ＢまたはＳｉの化合物または酸化物からなる群から選択された少なくとも１つである、
請求項１１の方法。
前記負極活物質、接着剤、および導電剤を含み、該負極活物質が請求項１〜１３のいずれかの方法により調製された負極活物質である、負極物質。
前記負極活物質が、２０〜２００ｎｍの平均粒径を有するスズ含有粒子を含む、請求項１４の負極物質。
前記負極活物質が、金属スズ、スズ合金、酸化スズ、およびスズ合金酸化物から選択された少なくとも１つのスズ含有粒子を含み、
前記スズ合金酸化物が、ＳｎＯｘ−Ｍ _１Ｏｙ−Ｍ _２Ｏｚの式を有し、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦３、および０＜ｚ≦３であり、Ｍ _１は、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ、およびＡｌからなる群から選択された少なくとも１つであり、Ｍ _２は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐ、Ｂｅ、およびＳｉからなる群から選択された少なくとも１つである、請求項１４の負極物質。
前記接着剤が、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン三元重合体、スルホン化エチレン−プロピレン−ジエン三元重合体、スチレン／ブタジエンゴム、およびフッ素ゴムからなる群から選択された少なくとも１つであり、前記接着剤に対する負極活物質の重量比が、（５〜５０）：１である、請求項１４の負極物質。
シェル、該シェルに収容された電極コア、該シェルを密閉するためのカバーボード、および該シェルの内部に配置された電解質、を含むとともに、
前記電極コアが、正極プレート、負極プレート、正極プレートと負極プレートとの間に位置するセパレーターを含み、ここで、
該正極プレートが、正極集電体および該正極集電体上に被覆された正極物質を含み、
該負極プレートが、負極集電体および該負極集電体上に被覆された負極物質を含み、
ここで、該負極物質が、請求項１４〜１７のいずれかの負極物質である、
リチウムイオン電池。