CN102376941B - 一种负极活性材料的制备方法、一种负极材料及锂离子电池 - Google Patents

一种负极活性材料的制备方法、一种负极材料及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种负极活性材料的制备方法、一种负极材料及锂离子电池。该负极活性材料的制备方法包括：a、将石墨、有机聚合物、含锡化合物的水溶液共混，得到混合体系；b、在搅拌的条件下，向所述混合体系中加入络合剂；c、向步骤b的产物中加入还原剂进行反应，然后经过滤、清洗、干燥得到负极活性材料。采用该方法制备得到的负极活性材料可明显提高电池的容量和循环性能。

Description

一种负极活性材料的制备方法、一种负极材料及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种负极活性材料的制备方法、一种负极材料及锂离子电池。
背景技术
锂二次电池目前被作为移动通讯设备与便携式电子设备主电源，同时由于具有高输出电压及高能量密度等各方面的优异性能成为国内外研究的热点，然而在使用锂金属作为负极材料的锂二次电池中，在充电时负极上析出枝晶，由于反复充放电的结果，该枝晶突破隔膜达到达正极，使电池内部发生短路。对此，可以可逆地与锂离子反应的碳材料作为替代锂金属的负极材料。通常，锂离子可逆地嵌入和从碳材料中脱出而不析出金属锂，不存在由于枝晶引起地内部短路问题。作为碳负极材料，从商品化的角度来说，焦炭和石墨在价格性能方面有着很大的优势，比较而言，石墨以其良好的电压平台和较高的比容量为产业界关注。石墨具有高的结晶度，嵌锂石墨离子型石墨层间化合物，其一阶化合物分子式为LiC6，理论容量为372mAh/g，锂的嵌入与脱嵌反应发生在0-0.25伏(相对于Li/Li+)，具有良好的电压平台。尽管如此，石墨作为负极还是存在他本身的很多缺点，由于石墨层间作用力弱，与电解液相容性较差，在充放电过程中会发生溶剂分子进入石墨层，从而引起表层剥落，电解液继续和新的表层反应，致使石墨的循环性能较差，同时容量相对也较低，难于满足诸如笔记本电脑，移动电话和便携式数码产品等不断对超轻超薄，高能量密度电池的要求，因此，用石墨作为锂离子电池负极材料，其性能有一定得局限性，与石墨负极相比，Sn负极材料具有更高的比容量，比如金属Sn的理论容量高达994mAh/g，SnO的理论容量是600mAh/g，SnO2的理论容量是777mAh/g，然而由于锡在充放电过程中产生3倍的体积变化，易引起电极剥落，粉化而导致容量严重衰减，循环性能差。因此，一般都是将石墨和锡做成复合材料，作为负极活性材料，利用石墨材料稳定性和循环性好的特点，结合锡的高容量的优点，可以制成Sn或Sn基合金和石墨的复合氧化物，有望制备出具有容量高，稳定性和循环性较好的Sn/C复合材料。
但是，采用现有技术中的方法制备得到的负极活性材料，如锡-石墨复合材料制作而成的电池的容量和循环性能仍然较差。
发明内容
为了克服现有技术中制备得到的石墨锡复合材料对电池容量和循环性能的物改善的问题，本发明提供了一种负极活性材料的制备方法，采用该方法制备得到的负极活性材料可明显提高电池的容量和循环性能。
本发明公开的负极活性材料的制备方法包括：
a、将石墨、有机聚合物、含锡化合物的水溶液共混，得到混合体系；
b、在搅拌的条件下，向所述混合体系中加入络合剂；
c、向步骤b的产物中加入还原剂进行反应，然后经过滤、清洗、干燥得到负极活性材料。
同时，本发明还公开了一种负极材料，包括负极活性材料、粘结剂和导电剂，其中，所述负极活性材料为上述制备方法制备得到的负极活性材料。
另外，本发明还公开了一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；所述负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料；其中，所述负极材料为上述负极材料。
通过本发明公开的方法制备的负极活性材料(石墨与锡或锡合金的复合材料)具有完美、规整的核壳结构，这种核壳结构分为内核和外壳，内核为石墨，外壳中含有分散在石墨表面的锡(含或不含助剂金属、副助剂金属)。有机聚合物与石墨混合后，均匀包覆在石墨周围，同时加入的络合剂在含锡化合物(含或不含助剂金属化合物、副助剂金属化合物)的水溶液中，与锡离子(含或不含助剂金属离子、副助剂金属离子)形成络合物，该络合物可在有机聚合物中均匀的分布，随着还原剂的加入，还原剂渗透进入有机聚合物中和络合物发生还原反应生成锡(含或不含助剂金属、副助剂金属)，锡(含或不含助剂金属、副助剂金属)颗粒通过有机聚合物和石墨较紧密的结合，同时烧结后有机聚合物分解成碳，生成的碳在一定程度上地提高了还原生成的锡(含或不含助剂金属、副助剂金属)颗粒在石墨表面的结合力，使得锡(含或不含助剂金属、副助剂金属)均匀的包覆在石墨周围，并且颗粒细小，能达到纳米级。采用上述材料作为负极活性物质，可明显提高电池的容量和循环性能。
附图说明
图1a是负极活性材料样品A2在放大2000倍后的SEM图；
图1b是负极活性材料样品A2在放大7000倍后的SEM图；
图1c是负极活性材料样品A2在放大20000倍后的SEM图；
图2a是负极活性材料样品B1在放大2000倍后的SEM图；
图2b是负极活性材料样品B1在放大10000倍后的SEM图；
图2c是负极活性材料样品B1在放大50000倍后的SEM图；
图3a是负极活性材料样品C1在放大2000倍后的SEM图；
图3b是负极活性材料样品C1在放大10000倍后的SEM图；
图3c是负极活性材料样品C1在放大50000倍后的SEM图；
图4是负极活性材料样品A2的粒径分布图；
图5是负极活性材料样品C1的粒径分布图；
图6是负极活性材料样品D1的粒径分布图；
图7是负极活性材料样品A2的EDS图；
图8是负极活性材料样品A2的XRD图；
图9是负极活性材料样品C1的XRD图；
图10是负极活性材料样品D1的XRD图；
图11是电池样品S4的比容量测试图；
图12是电池样品S4的循环性能测试图；
图13是电池样品DBS1的循环性能测试图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明公开的负极活性材料的制备方法包括：
a、将石墨、有机聚合物、含锡化合物的水溶液共混，得到混合体系；
b、在搅拌的条件下，向所述混合体系中加入络合剂；
c、向步骤b的产物中加入还原剂进行反应，然后经过滤、清洗、干燥得到负极活性材料。
根据本发明，上述石墨可选用本领域公知的石墨材料，优选情况下，可选用球状石墨或片状石墨。所述有机聚合物也可以采用本领域常用的各种有机聚合物，例如所述有机聚合物选自沥青、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或多种，优选为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)。进一步优选情况下，上述有机化合物在常温状态下呈液态。
并且，本发明中采用的含锡化合物也没有太大的限制，只要是可溶于水形成水溶液的含锡化合物均可，优选情况下，所述含锡化合物选自硫酸锡、氯化锡、硫酸亚锡、氯化亚锡中的一种或多种。
步骤a中，将石墨、有机聚合物、含锡化合物的水溶液共混的方法没有石墨特别，可直接将石墨和有机聚合物加入到含锡化合物的水溶液中即可。为了便于各种物质的混合，使得到的混合体系更均匀，优选情况下，可先将石墨与有机化合物混合，然后将二者共同加入到含锡化合物的溶液中。
上述混合体系中，各种物质的含量可在较大范围内变动，优选情况下，在所述混合体系中，所述石墨、有机聚合物、含锡化合物的含量之比为1-4∶0.1-0.4∶1；进一步优选为1.5-3∶0.15-0.3∶1。
得到上述混合体系后，即可加入络合剂。其中，加入络合剂时，须在搅拌的条件下进行，优选情况下，配制络合剂的溶液，然后滴加到混合体系中。所述搅拌的方法为本领域公知的，只需使混合体系中的各种物质不沉降即可。
上述步骤中加入的络合剂为现有技术中常用的络合剂，优选情况下，所述络合剂选自柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸钠、丁二酸钠中的一种或多种；所述络合剂的添加量与含锡化合物的含量之比为0.8-3∶1，优选为0.8-2∶1。
根据本发明，在向混合体系中加入络合剂后，再向其中加入还原剂。所述还原剂为现有技术中的各种还原剂，选自硼氢化钠、乙醛、甲醛、次亚磷酸钠中的一种或多中；所述还原剂的添加量与含锡化合物的含量之比为2.7-6∶1，优选为2.7-5∶1。并且，为了是加入的还原剂能进行有效的反应，优选情况下，在所述步骤c中，加入还原剂后，维持体系的温度在70-90℃内120-360min，使还原剂能进行有效的反应。当反应结束后，再采用去离子水抽滤，进行清洗，再于80-100℃下进行真空干燥。上述抽滤、清洗和真空干燥的方法为现有技术中常用的方法，在此不再赘述。
通过以上方法，即可制备得到本发明公开的负极活性材料。
为进一步提高制备得到的负极活性材料的性能，优选情况下，在所述步骤a之前，还包括对所述石墨进行酸化处理，所述酸化处理的方法为现有技术中公知的方法，例如：在搅拌的条件下，将石墨与酸液混合并加热到60-100℃，处理2-5小时。根据本发明公开的制备方法，通过上述方法对石墨先进行酸化处理，除去石墨表面的其他基团，提高石墨在混合体系中的分散性及于有机聚合物的结合性能。上述酸化处理中，采用的酸液为本领域常用的各种酸液，可以为所述酸液选自盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
根据本发明，重要的是，发明人发现，在前述公开的负极活性材料的制备方法的基础上，在所述步骤c之后，将负极活性材料在真空或保护气氛下进行烧结，可进一步大幅度提高采用该负极活性材料的锂电池的容量和循环性能。具体的，所述烧结的方法为在真空或保护气氛下，将负极活性材料在300℃-900℃下进行烧结。上述真空或保护性气氛为本领域公知的，例如，真空条件是指：绝对压强小于10-5Pa的环境。所述保护性气氛是指惰性气氛(氦、氖、氩、氪、氙等惰性气体)或者氮气气氛。
通过上述烧结处理，使有机聚合物碳化，产生具有大量微孔的碳，锡和表面的碳发生反应，使锡能更紧密的附着在石墨周围，同时由于烧结反应产生的微孔，可进一步提高材料的比较面积，在充放电过程中有利于锂离子的脱嵌，对容量有更大提高。
为了进一步提高负极活性材料的性能，本发明公开的方法中，还可以在所述混合体系中添加水溶性的助剂金属化合物，所述助剂金属元素选自银、锌、铝、锑中的一种或多种。所述水溶性的助剂金属化合物可以为上述银、锌、铝、锑中的一种或多种的可溶性盐类，例如硝酸盐。
所述助剂金属化合物与含锡化合物的重量之比为0.04-0.2∶1，优选为0.05-0.1∶1。本发明中，采用含锡和上述助剂金属的化合物共同作用，使制备得到的负极活性材料中同时含有锡和上述助剂金属，可进一步提高负极材料的容量，同时又能缓解电池在充放电反应过程中负极材料的膨胀，提高了电池的循环性能。
更进一步的，所述混合体系中还添加有水溶性的副助剂金属化合物，所述副助剂金属元素为钴、镍、铜、铬、铁中的一种或多种；所述副助剂金属化合物与含锡化合物的重量之比为0.04-0.2∶1，优选为0.05-0.1∶1。
根据本发明当混合体系中添加助剂金属化合物或同时添加副助剂金属化合物时，后续步骤c之后可进行烧结，也可不进行烧结。优选在步骤c之后进行烧结。通过烧结之后，锡与上述助剂金属、副助剂金属在烧结时形成合金颗粒，金属元素通过烧结一部分可以相互进入到彼此的晶格中，有利于缓解锡充放电过程中体积的膨胀，可进一步缓解锡在充放电过程中体积的膨胀，提高材料的循环性能。
作为本发明公开的最优选的一种实施方式，具体的，本发明公开的制备方法包括：在搅拌条件下，将石墨与硝酸混合并加热到60-100℃，处理2-5小时，过滤、烘干；将处理过的石墨与有机聚合物混合，并加入溶解有含锡化合物、助剂金属化合物和副助剂金属化合物的混合溶液，得到混合体系；然后向混合体系中添加络合剂；并再在70-90℃下加入还原剂，然后采用去离子水抽滤进行清洗，再于80-100℃下进行真空干燥；最后将上述处理后的产物在真空或保护气氛下，于300℃-900℃中进行烧结。
通过前述公开的各种方法即可获得负极活性材料。上述负极活性材料中，石墨表面均匀分散有含锡颗粒。优选情况下，所述含锡颗粒的平均粒径为20-200nm，进一步优选为20-100nm。当在上述步骤c之后不进行烧结时，该含锡颗粒可为金属锡，当混合体系中含有助剂金属或副助剂金属化合物时，在石墨表面同时均匀分散有助剂金属或副助剂金属。而，当进行烧结后，上述含锡包括金属锡、锡合金、锡的氧化物或锡合金的氧化物中的一种或多种。
发明人意外的发现，当混合体系中同时含有助剂金属和副助剂金属化合物，通过烧结后得到的产物对进一步提高负极材料的容量和循环性能十分有益。尤其是，当烧结后，形成的含锡颗粒中含有锡合金氧化物，且所述锡合金氧化物的组成为SnOx-M1Oy-M2Oz，其中0＜x≤3，0＜y≤3，0＜z≤3，其中M1选自Ag、Zn、Sb、Al中的一种或多种，M2选自Co、Ni、Cu、Fe、Cr中的一种或多种时，加入的M1的金属，可以和锡一起提高材料的容量，同时也可以缓解锡在充放电过程中的体积膨胀，而加入的M2的金属，可进一步缓解锡在充放电过程中体积的膨胀，M1，M2的加入，能一定程度上提高材料的循环性能。通过向混合体系中添加上述含量范围的助剂金属或副助剂金属化合物，并在最后进行烧结即可得到上述组成的锡合金氧化物。
另外，本发明还公开了一种负极材料，包括负极活性材料、粘结剂和导电剂，所述负极活性材料为上述制备方法制备得到的负极活性材料。
该负极材料中，粘结剂为本领域常用的各种物质，例如所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物、磺化三元乙丙橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶和氟橡胶中的一种或多种。优选的粘结剂为苯乙烯/丁二烯橡胶和羧甲基纤维素钠的复合粘结剂。
上述负极材料中，各种物质的含量也没有太大限制，可采用现有技术中的各种含量关系，例如负极活性物质、粘结剂重量比为5-50∶1，优选为10-35∶1。其中，当采用复合粘结剂时，苯乙烯/丁二烯橡胶与羧甲基纤维素钠的重量比为0.5-4∶1。
该负极材料的制备方法没有特别限制，可直接将负极活性物质、粘结剂和导电剂混合即可。
进一步的，作为上述负极材料的有效运用，本发明还公开了一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；所述负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料；其中，所述负极材料为上述的负极材料。
上述锂离子电池的制备方法为现有技术中公知的，例如将正、负极活性物质、导电剂和粘结剂按照一定比例溶于溶剂中混合成浆液，再在宽幅导电基体上涂覆该浆液，然后干燥，辊压并分切，得到极片。
干燥和辊压的条件为本领域技术人员所公知的，例如干燥负极片的温度一般为60-120℃，优选80-110℃，干燥时间为0.5-5小时。
本发明所提供的电池的极芯结构为本领域常用的极芯结构，一般来说，极芯可以采用卷绕或叠置正极片、隔膜和负极片的方式制得，卷绕或叠置的方式为本领域技术人员所共知。
本发明对正电极材料没有特别的限制，与现有技术一样，正电极材料通常包括正极活性物质、粘结剂以及导电剂。正极活性物质可以采用迄今为止可以商用的所有的正极材料，譬如LiFePO4，Li3V2(PO4)3，LiMn2O4，LiMnO2，LiNiO2，LiCoO2，LiVPO4F，LiFeO2等，或者三元系Li1+xL1-y-zMyNzO2，其中-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0，L、M、N为Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga及3d过渡族金属元素中至少一种。粘结剂可以采用本领域所公知的任何粘结剂，例如可以采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种或几种。粘结剂的含量为所述正极材料的0.1-15wt％，优选为1-7wt％。导电剂可以采用本领域所公知的任何导电剂，例如可以采用石墨、碳纤维、碳黑、金属粉末和纤维中的一种或几种。所述导电剂的含量为所述正极材料的0.1-20wt％，优选为2-10wt％。正极的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如用溶剂将正极活性物质、粘结剂和导电剂制备成正极材料浆液，溶剂的加入量为本领域技术人员所公知的，可根据所要制备的正极浆液的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整。然后将所制得的正极材料浆液拉浆涂覆在正极集电体上干燥压片，再裁片得到正极。所述干燥的温度通常为120℃，干燥时间通常为5个小时。正极浆液所用的溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，溶剂的用量使浆液中正极活性物质的含量为40-90重量％，优选为50-85重量％。
本发明的电池的隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能。隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。
本发明的电池的电解液为非水电解液。非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl4)及氟烃基磺酸锂(LiC(SO2CF3)3)、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。
本发明的电池的制备方法为本领域的技术人员所公知的，一般来说，该电池的制备方法包括将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，得到电池。其中，密封的方法，电解液的用量为本领域技术人员所公知。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的负极活性材料的制备方法。
将50g石墨与有机聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)混合，质量比为10∶1，同时取21.5g的SnCl4溶于水配成400ml的溶液加入到上述混合物中共混搅拌，将混合物置于容量瓶中放入水浴锅中升温到85℃，取20.5g的柠檬酸加去离子水配成250ml的溶液，并且缓慢的滴入到容量瓶中，再取60g的硼氢化钠加入去离子水配成250ml的溶液缓慢滴入到容量瓶中，恒温85℃搅拌2h，将反应后的溶液过滤烘干，80℃真空烘烤12小时干燥后得样品A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的负极活性材料的制备方法。
将500g浓度为98％的硫酸与50g石墨共混，加热到85℃，搅拌3小时，溶液清洗过滤后，60℃烘干12小时，将酸化后的石墨与有机聚合物P123混合，质量比为10∶1，同时取21.5g的SnCl4溶于水配成400ml的溶液加入到上述混合物中共混搅拌，将混合物置于容量瓶中放入水浴锅中升温到85℃，取28g的柠檬酸加去离子水配成250ml的溶液，并且缓慢的滴入到容量瓶中，再取60g的硼氢化钠加入去离子水配成250ml的溶液缓慢滴入到容量瓶中，，恒温85℃搅拌2h，将反应后的溶液过滤烘干，80℃真空烘烤12小时干燥后得样品A2。
实施例3-5
本实施例用于说明本发明公开的负极活性材料的制备方法。
负极活性材料的制备方法与实施例2相同，不同的是，制备3份A2，分别于300℃、600℃、900℃氩气保护下烧结10h，分别得到样品B1、C1、D1。
实施例6
本实施例用于说明本发明公开的负极活性材料的制备方法。
将500g浓度为34％的盐酸与50g石墨共混，加热到85℃，搅拌3小时，溶液清洗过滤后，60℃烘干12小时，将酸化后的石墨与有机聚合物聚偏氟乙烯混合，质量比为10∶1。同时取21.5g的SnSO4溶于水配成400ml的溶液加入到上述混合物中共混搅拌，将混合物置于容量瓶中放入水浴锅中升温到85℃，取35g的酒石酸加去离子水配成250ml的溶液并且缓慢的滴入到容量瓶中，取60g的硼氢化钠加入去离子水配成250ml溶液缓慢滴入到容量瓶中，，恒温85℃搅拌2h，将反应后的溶液过滤烘干，80℃真空烘烤12小时干燥后，600℃真空或者气氛保护下烧结10h得样品C2。
实施例7
本实施例用于说明本发明公开的负极活性材料的制备方法。
将500g浓度为68％的硝酸与50g石墨共混，加热到85℃，搅拌3小时，溶液清洗过滤后，60℃烘干12小时，将酸化后的石墨与有机聚合物沥青混合，质量比为10∶1。同时取18g的SnSO4，1g ZnSO4，1.5g的CoSO4溶于水配成400ml的溶液加入到上述混合物中共混搅拌，将混合物置于容量瓶中放入水浴锅中升温到85℃，取20.5g的EDTA加去离子水配成250ml的溶液并且缓慢的滴入到容量瓶中，取75g的乙醛加入去离子水配成250ml溶液缓慢滴入到容量瓶中，恒温85℃搅拌2h，将反应后的溶液过滤烘干，80℃真空烘烤12小时干燥后，600℃真空或者气氛保护下烧结10h得样品C3。
实施例8
本实施例用于说明本发明公开的负极活性材料的制备方法。
将500g浓度为68％的硝酸与50g石墨共混，加热到85℃，搅拌3小时，溶液清洗过滤后，60℃烘干12小时，将酸化后的石墨与有机聚合物沥青混合，质量比为10∶1。同时取18g的SnSO4，1g ZnSO4，1.5g的NiSO4溶于水配成400ml的溶液加入到上述混合物中共混搅拌，将混合物置于容量瓶中放入水浴锅中升温到85℃，取20.5g的EDTA加去离子水配成250ml的溶液并且缓慢的滴入到容量瓶中，取75g的乙醛加入去离子水配成250ml溶液缓慢滴入到容量瓶中，恒温85℃搅拌2h，将反应后的溶液过滤烘干，80℃真空烘烤12小时干燥后，600℃真空或者气氛保护下烧结10h得样品C4。
实施例9
本实施例用于说明本发明公开的负极活性材料的制备方法。
将500g浓度为68％的硝酸与50g石墨共混，加热到85℃，搅拌3小时，溶液清洗过滤后，60℃烘干12小时，将酸化后的石墨与有机聚合物沥青混合，质量比为10∶1。同时取18g SnSO4，1gAl2(SO4)3，1.5g的FeSO4溶于水配成400ml的溶液加入到上述混合物中共混搅拌，将混合物置于容量瓶中放入水浴锅中升温到85℃，取20.5g的丁二酸钠加去离子水配成250ml的溶液并且缓慢的滴入到容量瓶中，取82g的次亚磷酸钠加入去离子水配成250ml溶液缓慢滴入到容量瓶中，恒温85℃搅拌2h，将反应后的溶液过滤烘干，80℃真空烘烤12小时干燥后，600℃真空或者气氛保护下烧结10h得样品C5。
实施例10
本实施例用于说明本发明公开的负极活性材料的制备方法。
将500g浓度为68％的硝酸与50g石墨共混，加热到85℃，搅拌3小时，溶液清洗过滤后，60℃烘干12小时，将酸化后的石墨与有机聚合物聚四氟乙烯混合，质量比为10∶1。同时取18g的SnSO4，1g Al2(SO4)3，1.5g的Cr2(SO4)3溶于水配成400ml的溶液加入到上述混合物中共混搅拌，将混合物置于容量瓶中放入水浴锅中升温到85℃，取20.5g的丁二酸钠加去离子水配成250ml的溶液并且缓慢的滴入到容量瓶中，取82g的次亚磷酸钠加入去离子水配成250ml溶液缓慢滴入到容量瓶中，恒温85℃搅拌2h，将反应后的溶液过滤烘干，80℃真空烘烤12小时干燥后，600℃真空或者气氛保护下烧结10h得样品C6。
实施例11
本实施例用于说明本发明公开的负极材料和锂离子电池。
正极片的制作：将LiCoO2、乙炔黑和PVDF以重量比为100∶7∶4.5溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，烘烤，温度为90±5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成正极片。
负极片的制作：将Al、苯乙烯/丁二烯橡胶和羧甲基纤维素钠以重量比为100∶3∶2的比例混合均匀后压片制成，极片于120℃真空干燥24h以上。
将上述正、负极片与厚度为25μm的聚丙烯(PP)隔膜卷绕成一个方型的锂离子电芯并收纳入方形电池外壳中，随后注入1.0mol/L LiPF6/(EC+DEC+DMF)(EC、DEC和DMF重量比为1∶1∶1)电解液，密封，制成厚5mm，宽34mm，高50mm的方型电池S1。
实施例12-20
本实施例用于说明本发明公开的负极材料和锂离子电池。
锂离子电池的制备方法与实施例11相同，不同的是，分别采用A2、B1、C1-C6、D1替换A1，分别对应得到电池S2、S3、S4-S9、S10。
对比例1
本对比例用于说明现有技术中的负极活性材料的制备方法、负极材料和锂离子电池。
按照实施例11的方法制备锂离子电池，不同的是，采用未处理过的石墨替换A1，得到电池DBS1。
性能测试及表征
1、电镜
用扫描电镜(SEM)对样品A2和B1、C1进行测试。
如图所示，图1a(2000倍)、图1b(7000倍)、图1c(20000倍)分别为样品A2不同放大倍率下的SEM图；图2a(2000倍)、图2b(10000倍)、图2c(50000倍)分别为样品B1不同放大倍率下的SEM图；图3a(2000倍)、图3b(10000倍)、图3c(50000倍)分别为样品C1不同放大倍率下的SEM图，由图上可知，样品A2中含锡颗粒均匀的包覆在球形石墨的周围，颗粒大小为纳米级，300℃(样品B1)，600℃(样品C1)烧结以后，随着温度的升高石墨颗粒表面的锡及其化合物发生了熔融吸附、结晶、碳化、还原等反应，使得锡更紧密地包覆在石墨表面；同时，高温烧结使得材料表面出现了很多微孔结构，更有利于锂的脱嵌。
2、粒度分析
对样品A2和600℃烧结(样品C1)、900℃烧结(样品D1)的样品进行了粒度分析，分别得到A2的粒径分布图(图4)、C1的粒径分布图(图5)和D1的粒径分布图(图6)。
从图上可以看出烧结后粒径有所减小，粒度分布均匀，说明宏观上锡是均匀的包覆在石墨周围的。
3、比表面测试
同时对石墨原料，酸化后的石墨，样品A2和300℃、600℃、900℃烧结的样品B1、C1、D1进行比表面的测试。
结果见表1，从比表面测试结果可以看出，基体石墨在经过强酸处理后，比表面积有所增大；在其表面包覆上锡材料以后，比表面积减小了一半；随着烧结温度的升高，石墨颗粒表面的锡及其化合物发生了一定的反应，比表面积开始变大；但是当烧结温度过高后，比表面积过大，也会影响材料的性能。同时随着烧结温度的不同，包覆在石墨周围的锡的成分有所区别，可以通过控制烧结温度来控制包覆在石墨周围的成分和包覆量，从而使比容量可控。
表1
  样品   试管空重   总重   样重   测试结果
  石墨(PDT)   9.1719g   9.6085g   0.4366g   8.45m2/g
  酸化后的石墨   9.4238g   9.8563g   0.4325g   9.04m2/g
  A2   8.9848g   9.2734g   0.2744g   4.00m2/g
  B1   8.9093g   9.3209g   0.4197g   5.28m2/g
  C1   8.6331g   8.9075g   0.2886g   6.47m2/g
  D1   7.7992g   7.9793g   0.1801g   11.39m2/g
4、电子能谱测试
为了确定样品的成分，对样品A2进行了EDS的分析，测试方法为采用扫描电子显微镜能谱仪对样品进行检测。
如图7所示，样品中检测到了C，Sn，O三个主要的特征峰，说明Sn已经包覆在石墨周围，其他强度较弱的峰时以反应过程中混入杂质所引起的。
5、X射线衍射分析
采用日本理学D/MAX-PC2200X射线衍射仪(Cu靶，λ＝0.15405nm)对样品A2和600℃烧结(样品C1)、900℃烧结(样品D1)的样品进行物相晶体结构分析，对应得到衍射图谱图8、图9、图10。
如图所示，图中明显看出C1表面成分为SnO2，随着温度升高到900℃，进一步发生反应，有SnO和Sn单质生成。
6、电池循环性能测试
对电池样品S1-S10以及DBS1进行如下性能测试：
6.1、负极活性材料充放电比容量
将电池设置为放电状态，放电电流密度为0.2mA/cm2，放电截止电压为0.5mV，放电结束即停止运行并按照下述式(1)计算首次放电比容量。结果如表1所示。
首次放电比容量(mAh/g)＝放电容量/活性物质的质量    (1)
首次放电结束后，再将电池设置为充电状态，充电电流密度为0.2mA/cm2，充电截止电压为2.5V。充电结束后按照下述式(2)计算得到首次充电比容量也就是可逆比容量。结果如表1所示。
首次充电比容量(mAh/g)＝充电容量/活性物质的质量    (2)
6.2、循环性能
以0.3mA的恒定电流对所述模拟电池进行恒流充电，充电截至电压2.5V，在电压升至2.5V以后进行恒压充电，再以0.3mA的恒定电流对电池恒流放电，放电截止电压为0.004V，重复以上步骤，作连续的充放电测试，得到电池50次循环后的放电电池容量，按照下式计算50次循环后电池的放电容量保持率。结果如表1所示。
放电容量保持率＝50次循环后放电容量/初始放电容量×100％
测试结果填入表2。
表2
Figure BSA00000239724800171
从表2的测试结果可以看出，将通过本发明公开的方法制备得到的负极活性材料用于锂离子电池中，可明显的提高电池的容量及循环性能。
如图11-13，图11为电池样品S4的比容量测试图，可以看出电池S4的比容量大大提高。相比于图13示出的电池DBS1的循环性能，图12示出的电池S4的循环性能无明显差异。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种负极活性材料的制备方法，包括：
a、将石墨、有机聚合物、含锡化合物的水溶液共混，得到混合体系；
b、在搅拌的条件下，向所述混合体系中加入络合剂；
c、向步骤b的产物中加入还原剂进行反应，然后经过滤、清洗、干燥得到负极活性材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤c之后，还包括将负极活性材料在真空或保护气氛下进行烧结。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的方法为在真空或保护气氛下，将负极活性材料在300℃-900℃下进行烧结。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤a之前，还包括对所述石墨进行酸化处理，所述酸化处理的方法为：在搅拌的条件下，将石墨与酸液混合并加热到60-100℃，处理2-5小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤c中，反应的温度为70-90℃；然后采用去离子水抽滤，进行清洗，再于80-100℃下进行真空干燥。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述石墨为球状石墨或片状石墨；所述酸液选自盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种；所述有机聚合物选自沥青、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或多种；所述含锡化合物选自硫酸锡、氯化锡、硫酸亚锡、氯化亚锡中的一种或多种。
7.根据权利要求1、2、3、5、6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在所述混合体系中，所述石墨、有机聚合物、含锡化合物的重量含量之比为1-4：0.1-0.4：1。
8.根据权利要求1、2、3、5、6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂选自柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸钠、丁二酸钠中的一种或多种；所述络合剂的添加量与含锡化合物的重量含量之比为0.8-3：1。
9.根据权利要求1、2、3、5、6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自硼氢化钠、乙醛、甲醛、次亚磷酸钠中的一种或多种；所述还原剂的添加量与含锡化合物的重量含量之比为2.7-6：1。
10.根据权利要求1、2、3、5、6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合体系中还添加有水溶性的助剂金属化合物，所述助剂金属元素选自银、锌、铝、锑中的一种或多种；所述助剂金属化合物与含锡化合物的重量之比为0.04-0.2：1。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述混合体系中还添加有水溶性的副助剂金属化合物，所述副助剂金属元素为钴、镍、铜、铬、铁中的一种或多种；所述副助剂金属化合物与含锡化合物的重量之比为0.04-0.2：1。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在搅拌条件下，将石墨与盐酸、硫酸、硝酸中的一种混合并加热到60-100℃，处理2-5小时，过滤、烘干；将处理过的石墨与有机聚合物混合，并加入溶解有含锡化合物、助剂金属化合物和副助剂金属化合物的混合溶液，得到混合体系；然后向混合体系中添加络合剂；并再在70-90℃下加入还原剂，然后采用去离子水抽滤进行清洗，再于80-100℃下进行真空干燥；最后将上述处理后的产物在真空或保护气氛下，于300℃-900℃中进行烧结。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物为沥青或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述含锡化合物为硫酸锡或氯化锡；所述络合剂选自柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸钠、丁二酸钠中的一种；所述还原剂选自硼氢化钠、乙醛、次亚磷酸钠中的一种；助剂金属化合物选自锌或铝的硫酸盐、氯化物或硝酸盐；副助剂金属化合物选自钴、镍、铁、铬中一种的硫酸盐、氯化物或硝酸盐。
14.一种负极材料，包括负极活性材料、粘结剂和导电剂，其特征在于，所述负极活性材料为权利要求1-13中任意一项所述的制备方法制备得到的负极活性材料。
15.根据权利要求14所述的负极材料，其特征在于，所述负极活性材料中包括含锡颗粒，所述含锡颗粒的平均粒径为20-200nm。
16.根据权利要求15所述的负极材料，其特征在于，所述负极活性材料中的含锡颗粒包括金属锡、锡合金、锡的氧化物或锡合金的氧化物中的一种或多种。
17.根据权利要求14所述的负极材料，其特征在于，所述锡合金氧化物的组成为SnOx-M1Oy-M2Oz，其中0<x≤3，0<y≤3，0<z≤3，其中M1选自Ag、Zn、Sb、Al、Pb中的一种或多种，M2选自Co、Ni、Cu、Fe、Cr中的一种或多种。
18.根据权利要求14所述的负极材料，其特征在于，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物、磺化三元乙丙橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶和氟橡胶中的一种或多种，负极活性物质与粘结剂的重量比为5-50：1。
19.一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；所述负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料；其特征在于，所述负极材料为权利要求14-18中任意一项所述的负极材料。
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