JP2017533533A - 金属イオンバッテリー用の電気活性材料 - Google Patents
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Abstract
シリコン、ゲルマニウム、またはその混合物を含む複数の多孔質粒子からなる粒子材料を提供する。前記粒子のD50粒子径は0.5μm〜7μmの範囲にあり、粒子内空隙率は50%〜90%であり、細孔径分布は、水銀ポロシメトリーにより測定されるように、30nm〜400未満の範囲において少なくとも1つのピークを有する。また、前記粒子材料を含む電極および電極組成物、前記粒子材料を含む再充電式金属イオンバッテリー、および、前記粒子材料を作製する方法も提供する。【選択図】図5
Description
本発明は、全体として、金属イオンバッテリー用電極に用いる電気活性材料に関し、特に、金属イオンバッテリーにおけるアノード活物質としての使用に好適な粒子状電気活性材料に関する。本発明の粒子状電気活性材料は、2つ以上の異なる電気活性材料を含むハイブリッドアノード等において特に有用である。また、本発明の粒子状電気活性材料の作製方法も提供する。
再充電式金属イオンバッテリーは、携帯電話およびノート型パソコン等の可搬性電子機器において広く用いられており、電気式またはハイブリッド式車両における用途も増加している。再充電式金属イオンバッテリーは、一般に、アノード層、カソード層、アノード層とカソード層との間の金属イオンを輸送する電解質、アノードとカソードとの間に設けた電気的に絶縁性の多孔質セパレータを備える。カソードは、一般に、金属イオンを含有する金属酸化物系複合材の層を設けた金属集電体であり、アノードは、一般に、電気活性材料の層を設けた金属集電体である。本明細書において、電気活性材料とは、バッテリーを充放電する間に金属イオンを挿入および放出可能な材料をいう。疑義を避けるために明記すると、本明細書において、「カソード」および「アノード」の各用語は、カソードが正電極、アノードが負電極になるようにバッテリーに負荷をかけるとの意味で用いるものである。金属イオンバッテリーを充電すると、金属イオン含有カソード層から金属イオンが電解質を介してアノードに輸送され、アノード材料に挿入される。本明細書において、用語「バッテリー」は、単一アノードおよび単一カソードを含むデバイス、および複数のアノードおよび/または複数のカソードを含むデバイスの両方を指す。
再充電式金属イオンバッテリーの重量容量および/または容積容量の向上への関心が高まっている。リチウムイオンバッテリーの使用により、他のバッテリー技術と比較して、既に大幅な向上が得られているが、さらなる開発の余地がある。現在まで、市販の金属イオンバッテリーのアノード活物質は主としてグラファイトに限定されてきた。グラファイトアノードを充電すると、リチウムによりグラファイト層間がインターカレートされ、実験式LixC6(式中、xは0より大きく1以下である)で表される物質を形成する。その結果、リチウムイオンバッテリーにおけるグラファイトの最大理論容量は372mAh/gとなり、実用容量はそれより少し低くなる(約340〜360mAh/g)。シリコン、錫、ゲルマニウム等の他の材料によれば、グラファイトよりもはるかに高い容量でリチウムをインターカレートできるが、広範な商業的利用には至っていない。多数回の充放電サイクルにわたって十分な容量を維持することが難しいからである。
特に、高重量容量および高容積容量の再充電式金属イオンバッテリーを製造するためグラファイトに潜在的に代替しうるものとして、リチウムに対する容量が非常に高いシリコンが一層注目されている(例えば、非特許文献1を参照)。室温では、リチウムイオンバッテリーにおけるシリコンの論理容量は約3,600mAh/g(Li15Si4基準)。しかしながら、アノード材料としてのシリコンの使用は、充放電の際に体積が大きく変動するため困難である。リチウムをバルクシリコンにインターカレートすると、シリコン材料の体積が大きく増加し、シリコンをその最大容量までリチウム化した場合には元の体積の400%にもなる。また、充放電サイクルを繰り返すことにより、シリコン材料において非常に大きな機械的歪みを引き起こし、その結果、シリコンアノード材料の破損および層間剥離の原因となる。アノード材料と集電体との間の電気的接触が失われると、その後の充放電サイクルにおける容量の大幅な減少につながる。
アノード活物質としてゲルマニウムを使用しても、同様の問題点を伴う。リチウムイオンバッテリーにおけるゲルマニウムの最大理論容量は1625mAh/gである。しかしながら、リチウムをバルクゲルマニウムにインターカレートすると、結果として、ゲルマニウムをリチウム化して最大容量としたときに370%の体積変動となる。シリコンの場合と同様、ゲルマニウム材料における機械的歪みはアノード材料の破損と層間剥離の原因となり、容量が減少する。
シリコン含有アノードを充電する際に見られる体積変動に伴う問題点を解決するため幾多のアプローチが提案されてきた。これらのアプローチは、一般に、体積変動に対する耐性がバルクシリコンよりも高いシリコン構造に関するものである。例えば、非特許文献2によれば、薄膜としてのニッケル箔集電体上にシリコンを蒸着して、この構造体をリチウムイオンバッテリーのアノードとして使用することが記載されている。このアプローチによれば十分に容量が維持されるものの、薄膜構造体の単位面積当たりの容量は十分ではなく、膜厚が増加すると改善点が失われてしまう。特許文献1には、粒子の最小寸法に対する最大寸法の比率であるアスペクト比が高いシリコン粒子を使用することにより容量維持率が向上することが開示されている。アスペクト比は場合により100:1以上になりうるが、このような高アスペクト比により、充放電中の大きな体積変動にも、粒子の物理的統合性を失わずに対応しうると考えられている。
他のアプローチとしては、リチウムをシリコンにインターカレートした際に起こる膨張に備えた緩衝ゾーンを提供するためのボイドスペースを含むシリコン構造体の使用に関するものがある。特許文献2および特許文献3には、リチウムイオン二次バッテリーにおいてシリコン系ナノ構造体をアノード材料として用いることが開示されている。そのようなナノ構造体は、檻状の球状粒子、および直径1〜50nm、長さ500nm〜10μmのロッドまたはワイヤを含む。特許文献4には、例えば、化学エッチングまたはスパッタリング処理により形成することのできる、粒子核から延在する複数のシリコン含有柱(pillars)を含む粒子が開示される。
多孔質シリコン粒子のリチウムイオンバッテリーにおける使用についても検討がされてきている。多孔質シリコン粒子は、金属イオンバッテリーにおける使用については有力な候補である。これらの粒子の作製にかかる費用が、シリコンの繊維状、リボン状、または柱状粒子等、別のシリコン構造体の作製にかかる費用よりも低いためである。例えば、特許文献5に開示のリチウムイオンバッテリー用のアノード材料は、導電性マトリックス中に分散した多孔質シリコン粒子を含む。この多孔質シリコン粒子の直径は1μm〜10μmであり、孔径は1nm〜100nmであり、BET表面積は140m2/g〜250m2/gであり、結晶子の大きさは1nm〜20nmである。多孔質シリコン粒子をカーボンブラック等の導電性物質およびPVDF等のバインダーと混合して、電極材料を形成し、集電体に適用して電極とすることができる。
今日までのこのような取り組みにもかかわらず、シリコン電気活性材料の寿命性能(lifetime performance)を大幅に向上させてからでなければ、シリコンを高配合で含有する電極が商業的に実現可能とみなすことはできない。よって、アノード電気活性材料のほとんどまたは全部をシリコンとしたバッテリーの商品化が長期的目標であることに変わりはないが、バッテリー製造におけるより直近の目的は、少量のシリコンを用いてグラファイトアノードの容量を補足する方法を明らかにすることである。したがって、現在着目すべきは、グラファイトアノードをシリコンアノードへと一括して移行することよりも、「ハイブリッド」電極の使用により既存の金属イオンバッテリー技術に漸進的な改善を行うことである。
ハイブリッド電極の使用はそれ自体が種々の課題を提示する。付加的な電気活性材料は、どんなものであっても、金属イオンバッテリーにおいて従来使用されているグラファイト粒状形状と互換性のある形状でなければならない。例えば、付加的電気活性材料をグラファイト粒子マトリックスの全体にわたって分散させることが可能でなければならないし、付加的な電気活性材料の粒子の構造統合性(structural integrity)は、グラファイト粒子との配合およびその後の電極層の形成にも十分な耐性を有するものでなければならない。ここで、電極層の形成は、例えば、圧縮、乾燥、およびカレンダリング等の各ステップを介して行う。
さらに、ハイブリッドアノード開発の際には、グラファイトおよび他の電気活性材料等のメタル化特性を考慮に入れなければならない。例えば、グラファイトが電気活性材料の少なくとも50重量%を構成するシリコン−グラファイトハイブリッドアノードをリチウム化する際は、シリコンをその最大容量までリチウム化して、すべての電気活性性材料から容量の利点を得る必要がある。一方、非ハイブリッドシリコン電極においては、シリコン材料は、一般に、充放電の間はその容量を最大重量容量の約25%〜60%にして、シリコン材料に過剰な機械的応力がかかることによる電池の全体的な容積容量の減少を回避しているが、ハイブリッド電極においてはこの選択肢は利用不可能である。結果的に、シリコン材料は、充放電周期を繰り返す間非常に高レベルの機械的応力に対する耐性を有していなくてはならない。高応力への耐性だけでなく、他の部品に応力を与えることなく電極の全体的な膨張を電池/バッテリー内で吸収しなくてはならない。よって、電極コーティングの厚さを過度に増加することなく膨張を管理できるようにシリコン材料を構成することが求められている。
特許文献6に開示の多孔質シリコン含有粒子は、微結晶シリコンを含有し、その粒子径は0.2μm〜50μmである。各粒子は、Al、B、P、Ge、Sn、Pb、Ni、Co、Mn、Mo、Cr、V、Cu、Fe、W、Ti、Zn、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらの組み合わせからなる群から選択した元素Xでシリコンを合金化した後、化学処理によって元素Xを除去することによって得られる。特許文献6によれば、多孔質シリコン含有粒子は、グラファイトと組み合わせて用いて複合電極を形成することができると開示されている。しかしながら、特許文献6おける各実施例においては、多孔質シリコン形状との比較で性能が向上したことが示されるが、導電性添加物としてのグラファイトの使用はごくわずかにすぎず、各実施例は、アノードのシリコン成分のリチウム化のみを開示している。
特許文献7に開示のリチウムイオンキャパシタは、2種類の活物質粒子を含むハイブリッドアノード活物質を含む。第1の活物質粒子は、グラファイト粒子等の炭素粒子から選択し、第2の活物質粒子は酸化シリコンを含み、粒子径は10nm〜100nmである。特許文献7によれば、このナノスケールの酸化シリコン粒子により、マイクロスケールの粒子と比較して、理論容量が大きく増加し、充放電の際の容積変化への耐性が高くなる。しかしながら、ナノスケール粒子はその作製および扱いが難しいため、商業規模用途に特に適しているというわけではない。例えば、ナノスケール粒子は凝集体を形成しやすく、アノード物質マトリックス内で粒子の有用に分散することが困難となっている。加えて、ナノスケール粒子の凝集体が形成される結果、充放電サイクルの際許容できない容量損失を引き起こす。
特許文献8に開示の再充電式リチウムバッテリーにおいては、負アノード活物質が多孔質シリコン粒子の集合体(aggregate)を有し、多孔質粒子が平均径1nm〜10μmの複数のボイドを有して形成され、集合体の平均粒子径は1μm〜100μmである。特許文献8の各実施例では、グラファイトへの言及があるが、導電物質としてはごくわずかの量にすぎない。グラファイトをアノード活物質として使用することは開示されていない。
特許文献9には、初期粒子径が約1μm〜約4μmの金属級シリコン粉末を、HFおよびHNO3の溶液を用いてステインエッチングすることにより作製したシリコン「ナノスポンジ」粒子が開示される。結果として生じるナノスポンジ粒子は、平均孔径が2.0nm〜0.8nmの孔をナノ結晶領域間に配置した、ナノ結晶領域を含むと言われる。
本技術分野においては、金属イオンバッテリー類、特には、リチウムイオンバッテリーのグラファイトアノードの充放電容量の向上に使用可能な電気活性材料、特に、シリコン含有電気活性材料を明らかにすることがなお求められている。そのような材料によれば、外方への膨張を最小限とし、破断されることなく、その最大容量まで繰り返しリチウム化できる機能を有しうるものであり、また、電解質を粒子の内側まで良好に届けることができる。
第1の態様によれば、本発明の粒子材料は、シリコン、ゲルマニウム、またはその混合物から選択した電気活性材料を含む複数の多孔質粒子からなる粒子材料であって、多孔質粒子のD50粒子径は、0.5μm〜7μmの範囲に、好ましくは1μm〜7μmの範囲にあり、粒子内空隙率は50%〜90%の範囲にあり、細孔径分布は、水銀ポロシメトリーで測定したところによれば、30nm〜400nm未満の範囲において少なくとも1つのピークを有する。
本発明の粒子材料は、金属イオンバッテリー用のハイブリッド電極における使用について特に有利な特性を有することがわかった。本発明者らは、多孔質粒子をこのような大きさとすることにより、粒子がスラリー中で凝集することなく分散しやすくなり、グラファイト粒子をさらに含む電極材料に組み込みやすくなることを見出した。加えて、多孔質粒子は、市販のリチウムイオンバッテリーのアノード作製に従来使用される、粒子径が10μm〜25μmの範囲にある球状合成グラファイト粒子間のボイドスペースに位置させるのに最適である。よって、本発明の多孔質粒子を用いれば、グラファイト粒子のみを含むアノードと比較して、容積容量の増加したハイブリッドアノードを提供することができる。加えて、多孔質粒子は、製造中やアノード層へ組み込んだ際、特に、アノード層をカレンダリングして、従来技術のように緻密で均一な層を生成する際にも、構造的統合性を失わずに残存可能な十分なロバスト性を有する。さらに、粒子の孔隙率(porosity)によってボイドスペースが得られ、金属イオンをインターカレートする間の電気活性物資の膨張の少なくとも一部を吸収して、電極層の過度な膨張および電気活性材料の破断を回避することができる。この点、各電気活性構造間の空間内への膨張を可能にしつつ、ボイドスペースが過剰になりリチウム化した粒子の全体的な容積エネルギー容量を減少させうることを回避するには、電気活性構造に対する各孔の大きさおよび位置が重要である。その結果、複数回の充放電周期にわたる粒子材料の可逆容量は商業的に許容される水準に維持される。
シリコンおよびゲルマニウムは、例えば、自然酸化膜の存在により、それらの酸化物との組み合わせで存在してもよい。本明細書において、シリコンおよびゲルマニウムと言った場合、シリコンおよびゲルマニウムの酸化物をも含むものと理解されたい。好ましくは、これらの酸化物の量は、シリコンおよび/またはゲルマニウムおよびその酸化物の総量に対して、30重量%以下、より好ましくは25重量%以下、より好ましくは20重量%以下、より好ましくは15重量%以下、より好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下、例えば、4重量%以下、3重量%以下、2重量%以下、または1重量%以下である。
本発明の粒子材料における電気活性材料の含有量は、少なくとも60重量%、より好ましくは少なくとも70重量%、より好ましくは少なくとも75重量%、より好ましくは少なくとも80重量%、および最も好ましくは少なくとも85重量%であることが好ましい。例えば、本発明の粒子材料は、電気活性材料を、少なくとも90重量%、少なくとも95重量%、少なくとも98重量%、または少なくとも99重量%含有することができる。
電気活性材料の成分としてはシリコンが好ましい。よって、本発明の粒子材料は、少なくとも60重量%、より好ましくは少なくとも70重量%、より好ましくは少なくとも75重量%、より好ましくは少なくとも80重量%、および最も好ましくは少なくとも85重量%のシリコンを含むことが好ましい。例えば、本発明の粒子材料は、少なくとも90重量%、少なくとも95重量%、少なくとも98重量%、または少なくとも99重量%のシリコンを含むことができる。
電気活性材料は、好ましくは、少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%のシリコンを含む。例えば、電気活性材料は本質的にシリコンからなってもよい。
本発明の粒子材料は、任意選択で、シリコンまたはゲルマニウム以外の他の元素を少量含んでもよい。例えば、粒子材料は、Al、Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr、P、Sn、Ru、Ag、Au、およびそれらの酸化物から選択した1つ以上の他の成分を少量含んでもよい。好ましくは、この1つ以上の元素が存在する場合には、Al、Ni、Ag、およびCuの1つ以上から選択し、および最も好ましくはAlである。粒子材料の総重量に対する、1つ以上の他の元素の総量は、好ましくは、40重量%以下、より好ましくは30重量%以下、より好ましくは25重量%以下、より好ましくは20重量%以下、より好ましくは15重量%以下、より好ましくは10重量%以下、および最も好ましくは5重量%以下である。任意選択で、粒子材料の総重量に対する、1つ以上の他の元素の総量は、少なくとも0.01重量%、少なくとも0.05重量%、少なくとも0.1重量%、少なくとも0.2重量%、少なくとも0.5重量%、少なくとも1重量%、少なくとも2重量%、または少なくとも3重量%である。
いくつかの実施形態において、本発明の粒子材料は、シリコンおよび少量のアルミニウムを含みうる。例えば、粒子材料は、少なくとも60重量%のシリコンおよび40重量%以下のアルミニウム、より好ましくは少なくとも70重量%のシリコンおよび30重量%以下のアルミニウム、より好ましくは少なくとも75重量%のシリコンおよび25重量%以下のアルミニウム、より好ましくは少なくとも80重量%のシリコンおよび20重量%のアルミニウム、より好ましくは少なくとも85重量%のシリコンおよび15重量%以下のアルミニウム、より好ましくは少なくとも90重量%のシリコンおよび10重量%以下のアルミニウム、より好ましくは少なくとも95重量%のシリコンおよび5重量%以下のアルミニウム、および最も好ましくは少なくとも98重量%のシリコンおよび2重量%以下のアルミニウムを含んでもよい。任意選択で、粒子材料は、少なくとも0.01重量%のアルミニウム、少なくとも0.1重量%のアルミニウム、少なくとも0.5重量%のアルミニウム、少なくとも1重量%のアルミニウム、少なくとも2重量%のアルミニウム、または少なくとも3重量%のアルミニウムを含みうる。
多孔質粒子のD50粒子径は、0.5μm〜7μmの範囲に、好ましくは1μm〜7μmの範囲にある。任意選択で、D50粒子径は、少なくとも1.5μm、少なくとも2μm、少なくとも2.5μm、または少なくとも3μmである。任意選択で、D50粒子径は、6μm以下、5μm以下、4.5μm以下、4μm以下、または3.5μm以下である。粒子の粒径が上記範囲内にあり、本明細書において特定した孔隙率および細孔径分布を有するものであれば、スラリーへの分散性、従来の合成グラファイト粒子間のボイドスペースを占めることができる機能、充放電周期の繰り返しに耐えうる構造的ロバスト性および復元力等を有することから、金属イオンバッテリーのハイブリッドアノードでの使用に最適であることがわかった。
多孔質粒子のD10粒子径は、好ましくは少なくとも500nmであり、より好ましくは少なくとも800nmである。D50粒子径が少なくとも1.5μmである場合、D10粒子径は、好ましくは少なくとも800nm、より好ましくは少なくとも1μmである。D50粒子径が少なくとも2μmである場合、D10粒子径は、好ましくは少なくとも1μmであり、より好ましくは少なくとも1.5μmである。非常に小さな粒子は、金属イオン電池における使用に準最適な多孔構造を有することがわかっている。よって、D10粒子径を500nm以上に維持することにより、このような粒子の量が許容限度未満に制御される。加えて、サブミクロンサイズの粒子の望ましくない凝集の可能性が減少し、その結果、粒子材料の分散性が向上し、容量維持率が向上する。
多孔質粒子のD90粒子径は、好ましくは12μm以下であり、より好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下である。D50粒子径が6μm以下である場合、D90粒子径は、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下である。D50粒子径が5μm以下である場合、D90粒子径は、好ましくは、7.5μm以下、より好ましくは7μmである。D50粒子径が4μm以下である場合、D90粒子径は、好ましくは6μm、より好ましくは5.5μmである。粒子径が12μmを超えて大きくなると、充放電サイクルを繰り返す間の機械的応力に対するロバスト性および耐性が減少することがわかっている。加えて、粒子径が大きくなると、ハイブリッド電極における各グラファイト粒子間のボイドスペースには収容しきれなくなり、電極層の粒子マトリックスが破壊される。
多孔質粒子のD99粒子径は、好ましくは20μm以下、より好ましくは15μm以下、および最も好ましくは12μm以下である。D50粒子径が6μm以下である場合、D90粒子径は、15μm以下、より好ましくは12μm以下である。D50粒子径5μm以下である場合、D90粒子径は、好ましくは12μm以下、より好ましくは9μm以下である。
多孔質粒子の粒子径分布の範囲は狭いほうが好ましい。例えば、粒子径分布幅((D90−D10)/D50と定義)は、好ましくは5以下、より好ましくは4以下、より好ましくは3以下、より好ましくは2以下、および最も好ましくは1.5以下である。粒子径分布の範囲を狭く維持することにより、本発明者らが、ハイブリッド電極等での使用に最も好ましいと見出したサイズ範囲における粒子の濃度が最大となる。
疑義を避けるために明記すると、本明細書において用いる用語「粒子径」は、球相当径(equivalent spherical diameter(esd))、すなわち、所与の粒子と同じ体積を有する球体の直径をいい、ここで、粒子体積には粒子内細孔の体積が含まれると解する。本明細書において用いる用語「D50」および「D50粒子径」は、体積基準メジアン粒径、すなわち、粒子集団のうち、その粒子径未満の粒子が50体積%存在することを示す。本明細書において用いる用語「D10」および「D10粒子径」は、第10パーセンタイル体積基準メジアン粒径、すなわち、粒子集団のうち、その粒子径未満の粒子が10体積%存在することを示す。本明細書において用いる用語「D90」および「D90粒子径」は、第90パーセンタイル体積基準メジアン粒径、すなわち、粒子集団のうち、その粒子径未満の粒子が90体積%存在することを示す。本明細書において用いる用語「D99」および「D99粒子径」は、第99パーセンタイル体積基準メジアン粒径、すなわち、粒子集団のうち、その粒子径未満の粒子が99体積%存在することを示す。
粒子径および粒子径分布は、常套的なレーザ回折法により測定することができる。レーザ回折の原理は、粒子が当該粒子の大きさにより異なる角度で光を分散させ、各粒子を収集することにより、粒子径分布と相関しうる強度および角度により画定される分散光のパターンが得られることによるものである。粒子径分布を高速で正確に測定するためのレーザ回折装置は多数市販されている。特に断りのない限り、本明細書において特定または報告する粒子径分布測定値は、従来型のマルバーン・マスターサイザー2000粒子径アナライザー(マルバーン・インスツルメント社製)により測定したものである。マルバーン・マスターサイザー2000粒子径アナライザーは、ヘリウムネオンガスレーザビームを、水溶液中に懸濁させた対象の粒子を含む透明セルを介して投影することにより動作する。各粒子に衝突する光線は、粒子径に反比例する角度で散乱され、光検出器アレイによりいくつかの所定の角度における光の強度を測定し、異なる角度において測定した強度を、標準的な理論的原理を用いるコンピュータで処理して粒子径分布を求める。本明細書におけるレーザ回折値は、蒸留水中に粒子を湿式分散させることにより求める。粒子屈折率指標(particle refractive index)を3.50とし、分散指数(dispersant index)を1.330とする。ミー散乱モデルを用いて粒子径分布を算出する。
本明細書において用いる用語「多孔質粒子」は、粒子構造体中に複数の孔、空隙(ボイド)、溝(チャネル)を含む粒子を指すものと理解されたい。「多孔質粒子」という用語は、特に、直線状の、分岐した、または層状の長尺な(elongate)構造体素子の不規則または規則的なネットワークを含む粒子を包含するものと理解されるべきであり、この場合、相互に連結した空隙空間またはチャネルが当該ネットワークの各長尺構造体素子間に画定される。これら長尺構造体素子としては、好適には、直線状の、分岐した、または層状の繊維、管、ワイヤ、柱、ロッド、リボン、平板、または薄片等が挙げられる。好ましくは、多孔質粒子は、実質的に開放された多孔構造体を有し、粒子外部からの流体、例えば気体または電解質等が、各多孔粒子の実質的に全ての孔容積に到達(アクセス)可能となるようにする。実質的に開放された多孔構造体とは、多孔質粒子の細孔容量の少なくとも90%、好ましくは少なくとも95%、好ましくは少なくとも98%、好ましくは少なくとも99%に粒子外部から到達可能であることを意味する。
多孔質粒子の粒子内空隙率は、本発明の粒子材料の粒子間空隙率と区別すべきである。粒子内空隙率とは、粒子の総体積に対する粒子内細孔の体積の比により特定される。粒子間空隙率とは、離散的な粒子の粉末試料中における該離散的な粒子間の孔の容積であり、個々の粒子の大きさおよび形状、および粒子材料の実装密度の両方に相関している。粒子材料の全間隙率は、粒子内空隙率と粒子間空隙率との総和と定義してもよい。
多孔質粒子の粒子内空隙率は、任意選択で、少なくとも60%、例えば少なくとも65%、または少なくとも70%、または少なくとも75%、または少なくとも78%である。粒子内空隙率は、好ましくは、87%以下、より好ましくは86%以下、より好ましくは85%以下、より好ましくは82%以下、および最も好ましくは80%以下である。
例えば、以下に詳述するように、合金を浸出させること等によって、出発材料から不要な成分を除去することにより多孔質粒子を作製した場合、浸出の前後での各粒子の元素組成を求め、除去した物質の体積を算出することにより、粒子内空隙率を適宜求めることができる。
より好ましくは、多孔質粒子の粒子内空隙率を水銀ポロシメトリーにより測定してもよい。水銀ポロシメトリーとは、水銀中に浸漬した物質試料に印加する圧力を変化させて当該物質の空隙率を明らかにする手法である。試料の孔の中に水銀を貫入させるのに要する圧力は、その孔の大きさに反比例する。より詳細には、水銀ポロシメトリーは、液体の小孔への浸透を支配する毛管法則に基づくものである。この法則は、水銀等の非濡れ性液体の場合、ウォッシュバーンの式により表される:
D=(1/P)・4γ・cosφ
式中、Dは孔径、Pは印加圧力、γは表面張力、φは液体と試料との間の接触角である。試料の各孔に浸透する水銀の体積は印加した圧力の関数として直接測定する。分析中の圧力増加に伴い、各圧力点ごとに孔径を算出し、これらの孔を満たすのに必要な水銀の対応する体積を測定する。一定の圧力範囲にわたって取得したこれらの測定値により、試料物質についての細孔容積対細孔径分布が与えられる。ウォッシュバーンの式では、すべての孔が円筒形であると仮定する。実際の物質等においては真正の円筒形孔はめったに見られないが、このように仮定することにより、ほとんどの物質について十分に有用な細孔構造体の抽出を行うことができる。疑義を避けるために明記すると、本明細書において口径について言及するときは、水銀ポロシメトリーにより求められる等価の円筒形寸法を指すものとして理解されたい。本明細書において、水銀ポロシメトリーにおいて求めた値は、ASTM UOP574−11にしたがって求められ、室温での水銀についての表面張力γを480mN/mおよび接触角φを140°とする。室温での水銀の密度を13.5462g/cm3とする。
D=(1/P)・4γ・cosφ
式中、Dは孔径、Pは印加圧力、γは表面張力、φは液体と試料との間の接触角である。試料の各孔に浸透する水銀の体積は印加した圧力の関数として直接測定する。分析中の圧力増加に伴い、各圧力点ごとに孔径を算出し、これらの孔を満たすのに必要な水銀の対応する体積を測定する。一定の圧力範囲にわたって取得したこれらの測定値により、試料物質についての細孔容積対細孔径分布が与えられる。ウォッシュバーンの式では、すべての孔が円筒形であると仮定する。実際の物質等においては真正の円筒形孔はめったに見られないが、このように仮定することにより、ほとんどの物質について十分に有用な細孔構造体の抽出を行うことができる。疑義を避けるために明記すると、本明細書において口径について言及するときは、水銀ポロシメトリーにより求められる等価の円筒形寸法を指すものとして理解されたい。本明細書において、水銀ポロシメトリーにおいて求めた値は、ASTM UOP574−11にしたがって求められ、室温での水銀についての表面張力γを480mN/mおよび接触角φを140°とする。室温での水銀の密度を13.5462g/cm3とする。
多孔質粒子の粉末状試料について、試料の総細孔容積は粒子内細孔および粒子間細孔の合計である。したがって、水銀ポロシメトリー分析における細孔径分布曲線において、粒子内細孔径分布に関連する小孔径での1つ以上のピークのセットおよび粒子間細孔径分布に関連する大孔径での1つ以上のピークのセットからなる少なくとも2つのモードが生じる。細孔径分布曲線から、この2つのピークのセットの間の最低点は、粒子内細孔容積と粒子間細孔容積とを分けることができる径を示す。これより大きい径における細孔容積は、粒子間細孔と関連する細孔容積であると推定される。総細孔容積から粒子間細孔容積を差し引くことにより粒子内細孔容積が得られ、そこから粒子内空隙率を算出することができる。
高精度の水銀ポロシメトリー器具は、例えば、米国マイクロメリティックス社製の自動水銀ポロシメータであるオートポアIVシリーズ等、多数市販されている。水銀ポロシメトリーの詳細な説明については、非特許文献3を参照されたい。
水銀ポロシメトリーおよび他の貫入手法は、測定対象の多孔質粒子の外部から水銀(または別の流体)が到達可能な細孔容積を求める際にのみ有効であることを理解されたい。上述したように、本発明の粒子の実質的に全ての細孔容積は、各粒子の外部から到達可能であり、したがって、水銀ポロシメトリーによる空隙率測定値は各粒子の全細孔容積と同等になるのが通常である。いずれにせよ、疑義を避けるために明記すると、本明細書において特定または報告する粒子内空隙率の各値は、開放された孔の容積、すなわち、本発明の粒子外部からの流体が到達可能な孔の容積を指すものとして理解すべきである。水銀ポロシメトリーにより認識されない閉塞細孔は、本明細書において粒子内空隙率を特定または報告する際には考慮しない。
本発明の粒子材料の試料は、水銀ポロシメトリーにより求めた細孔径分布において少なくとも2つのピーク、すなわち、粒子内細孔に関連する小細孔径における少なくとも1つのピークおよび粒子間空隙率に関連する大細孔径における少なくとも1つのピークを有することを特徴とする。本発明の粒子材料の有する細孔径分布は、好ましくは、水銀ポロシメトリーにより求めた孔径350nm未満において、より好ましくは300nm未満において、より好ましくは250nm未満において、および最も好ましくは200nm未満において少なくとも1つのピークを有することが好ましい。好ましくは、細孔径分布は、水銀ポロシメトリーにより求めた孔径が50nm超、より好ましくは60nm超、および最も好ましくは80nm超において少なくとも1つのピークを有することが好ましい。
好ましくは、本発明の粒子材料は、また、粒子間空隙率に関連する低密度の(loose packed)複数の粒子の細孔径分布において、水銀ポロシメトリーにより求めた1000nm以下の孔径においてピークを有することも特徴とする。
本発明者らは、これらの範囲内にある細孔径分布において上記ピークおよび多孔度を有する粒子は、金属イオンバッテリー用のハイブリッドアノードにおける電気活性材料として使用する際に特に良好な充放電サイクル特性を示すことを見出した。理論に束縛されるものではないが、本発明の粒子材料は、全体的な多孔度と孔径との間のバランスがとれていると思われ、よって、粒子内において十分なボイドスペースが得られ、金属イオンのインターカレーション中に電気活性材料が内方に膨張可能となる一方で、粒子内の電気活性材料構造体(アーキテクチャ)の強度を十分なものとして、電気活性材料をその最大容量にチャージする間の機械的歪み、および粒子製造時および電極組み立て時の機械的損傷に確実に耐えうるようにする。
多孔質粒子の形状は球状であることが好ましい。本明細書において、球状粒子は、球形粒子または楕円形粒子の両方を含んでもよく、本発明の各粒子の形状は、本発明の粒子の真球度およびアスペクト比により、適宜画定すればよい。球状粒子は、凝集体を生じさせずにスラリー中で分散させるのに特に適していることがわかっている。加えて、多孔質球状粒子の使用により、不規則形態を有する多孔質粒子フラグメントおよび多孔質粒子と比べると、意外にも容量維持率が向上する。
物体の真球度は、当該物体と同一の体積を有する球体の表面積の、当該物体の表面積に対する比として特定するのが通常である。しかしながら、実際には、個々の粒子の表面積および体積をミクロン規模で測定するのは困難である。しかしながら、デジタルカメラを用いて粒子により投影された影を記録する走査型電子顕微鏡法(SEM)および動的画像解析法により、ミクロン規模粒子の高精度な二次元投影図を得ることが可能である。本明細書において用いる用語「真球度」とは、当該粒子投影と周囲の長さを同一とする円の面積に対する当該粒子投影の面積の比であると理解すべきである。よって、個々の粒子については、以下のように真球度を定義しうる:
式中、Amは粒子投影の測定面積であり、Cmは粒子投影の測定周囲長である。本明細書において用いる、粒子集団の平均球度Savは次のように定義する:
式中、nは、集団に含まれる粒子の数を表す。
式中、Amは粒子投影の測定面積であり、Cmは粒子投影の測定周囲長である。本明細書において用いる、粒子集団の平均球度Savは次のように定義する:
式中、nは、集団に含まれる粒子の数を表す。
本明細書において、本発明の粒子について用語「球状」を用いているが、これは、平均球度が少なくとも0.70である物質を指すものと理解すべきである。好ましくは、本発明の多孔質球状粒子の平均球度は、少なくとも0.85、より好ましくは少なくとも0.90、より好ましくは少なくとも0.92、より好ましくは少なくとも0.93、より好ましくは少なくとも0.94、より好ましくは少なくとも0.95、より好ましくは少なくとも0.96、より好ましくは少なくとも0.97、より好ましくは少なくとも0.98、および最も好ましくは少なくとも0.99である。
多孔質粒子の平均アスペクト比は、好ましくは3:1未満、より好ましくは2.5:1以下、より好ましくは2:1以下、より好ましくは1.8:1以下、より好ましくは1.6:1以下、より好ましくは1.4:1以下、および最も好ましくは1.2:1以下である。本明細書において、用語「アスペクト比」は、2次元粒子投影の最小寸法に対する最長寸法の比をいう。用語「平均アスペクト比」は、粒子集団中の個々の粒子のアスペクト比を数で重み付け平均したものをいう。
粒子が完全な球状ではない場合、二次元粒子投影の周囲長および面積は粒子の向きに応じて変わってくることが理解されよう。しかしながら、この粒子の向きによる影響は、ランダムな向きを有する複数の粒子から得た真球度および各アスペクト比を平均値として記録することにより補償しうる。SEMおよび動的画像解析装置は数多く市販されており、粒子材料の真球度およびアスペクト比の迅速かつ確実な測定を可能にしている。特に断りのない限り、本明細書において特定または報告する真球度値は、レッチェ・テクノロジー社製のカムサイザーXTにより測定したものである。カムサイザーXTは、100mg〜100gまでの試料体積中における粒子材料について、大きさおよび形状の各寸法を高精度に測定可能な動的画像解析装置であり、平均球度およびアスペクト比等の特性を当該装置により直接計算可能である。
本発明の粒子材料のBET表面積は、好ましくは300m2/g未満、より好ましくは250m2/g未満、より好ましくは200m2/g未満、より好ましくは150m2/g未満、より好ましくは120m2/g未満である。本発明の粒子材料のBET表面積は、100m2/g未満、例えば80m2/g未満としてもよい。好適には、BET表面積は、少なくとも10m2/g、少なくとも15m2/g、少なくとも20m2/g、または少なくとも50m2/gとすればよい。本明細書において用いる用語「BET表面積」は、米国工業標準試験法(ASTM)B922/10により、ブルナウアー−エメット−テラー理論(the Brunauer-Emmett-Teller theory)を用いて、固体表面上における気体分子の物理吸着の測定値から計算した単位質量当たりの表面積を指すものとして理解すべきである。
電気活性材料のBET表面積の制御は、金属イオンバッテリー用のアノードを設計する際に考慮すべき重視事項である。BET表面積が低すぎると、電気活性材料の大半が周囲の電解質中の金属イオンに到達できないことにより、結果として充電率および容量が容認できないほど低くなる。しかしながら、高すぎるBET表面積も不利であることが知られている。電池の第1回目の充放電周期の際、アノード表面に固体電解質界面(solid electrolyte interphase(SEI))層が形成されるからである。SEI層は、電気活性材料の表面で電解質が反応することにより形成され、この電解質から大量の金属イオンを消費しうるため、後段の充放電サイクルにおいて電池容量を枯渇させる。当技術分野においては、従来、最適なBET表面積を約10m2/g未満とすることに重点を置いた教示がなされているが、本発明者らは、本発明の粒子材料を電気活性材料として用いれば、BETの許容範囲を大幅に拡大可能であることを見出した。
いくつかの実施形態においては、本発明の粒子材料を特徴づけるものとして、当該粒子材料の多孔質粒子を構成する構造体要素の特定の微細構造体、およびその微細構造体と相互接続した多孔質粒子の細孔ネットワークとの関連性を挙げることができる。好ましくは、多孔質粒子は、相互接続した不規則な長尺の構造体要素のネットワークを含み、各構造体要素は、針状、薄片状、樹枝状、または珊瑚状と描写しうる電気活性材料を含むことができる。この粒子構造体(アーキテクチャ)を、細孔の相互接続ネットワーク、好ましくは粒子全体に概ね均等に分布した細孔と関連付けて、隣接する構造体要素の間隔を十分に広くして、細孔空間に境を接する全ての構造体要素からの膨張を吸収可能とするようにする。好ましい各実施形態において、多孔質粒子は、アスペクト比が少なくとも2:1であり、より好ましくは少なくとも5:1である微細構造体素子のネットワークを含む。構造体素子のアスペクト比が高いと、電気的導通をとる多孔質粒子を構成する構造体素子間の相互接続数が増加する。
多孔質粒子を構成する構造体要素の厚さは、金属イオンを可逆的にインターカレートおよび放出する電気活性材料の機能に関して、重要なパラメータである。構造体要素が薄すぎると、第1回目の周期損失が過剰になる。BET表面積が高すぎる結果としてSEI層が形成されるためである。しかしながら、構造体要素が厚すぎると、金属イオンをインターカレートする際に過剰な応力がかかり、また、シリコン物質の大部分に金属イオンを挿入する妨げとなる。本発明の粒子材料によれば、大きさおよび比率を最適化した構造体要素の存在により、これら競合要素間のバランスを最適化している。よって、多孔質粒子に含まれる構造体要素の最小寸法は、好ましくは300nm未満、好ましくは200nm未満、より好ましくは150nm未満、および最大寸法は最小寸法の少なくとも2倍、および好ましくは少なくとも5倍であることが好ましい。最小寸法は、少なくとも10nmであることが好ましく、少なくとも20nmであることがより好ましく、および少なくとも30nmであることが最も好ましい。
多孔質粒子を構成する構造体要素を含む電気活性材料は、結晶子の大きさが100nm未満、好ましくは60nm未満である非晶質またはナノ結晶質電気活性材料を含むことが好ましい。構造体要素は、非晶質またはナノ結晶質電気活性材料の混合物を含んでもよい。結晶子の大きさは、X線回折分光法により1.5456nmのX線波長を用いて測定することができる。結晶子の大きさは、2θXRD走査からシェラーの式を用いて計算し、ここで、結晶子の大きさd=K・λ/(B・CosθB)において、形状定数Kは9.4、波長λは1.5456nm、θBは220シリコンピークと関連したブラッグ角、およびBはそのピークの半値全幅(full width half maximum(FWHM))である。好適には、結晶子の大きさは少なくとも10nmである。
本発明の粒子材料は、電気活性材料を含む微粒子出発材料から不要な物質を除去する各プロセスにより好適に得てもよい。不要な物質の除去により、多孔質粒子を画定している電気活性材料構造体を作成または露出しうる。このプロセスは、例えば、シリコン構造体またはゲルマニウム構造体から酸化物成分を除去すること、バルクシリコン粒子またはバルクゲルマニウム粒子をエッチングすること、または、金属マトリックス中に電気活性材料構造体を含む合金粒子から金属マトリックスを浸出すること、を伴いうる。
本発明の粒子材料は、金属マトリックス中にシリコン構造体および/またはゲルマニウム構造体を含む合金の粒子を浸出することを含むプロセスにより得ることが好ましい。本プロセスは、結晶シリコン構造体および/またはゲルマニウム構造体のネットワークが、これらの元素を含む合金を溶融状態から冷却した際に合金マトリックス中で沈殿するという観察結果に基づくものである。好適には、前記合金は、シリコンおよび/またはゲルマニウムの溶解度が低いか、および/または冷却に際して形成される金属間化合物が無視できるほど少量であるかまたは存在しないマトリックス金属を含む。金属マトリックスを構成する金属を浸出させることにより、シリコンおよび/またはゲルマニウム構造体のネットワークが露出する。よって、シリコンおよび/またはゲルマニウムを含む合金の粒子を浸出させることは、上記多孔質粒子への好適な経路を提供する。
したがって、第2の態様において、本発明は、電気活性材料を含む複数の多孔質粒子からなる粒子材料を作製するためのプロセスを提供するものであり、本プロセスは、以下のステップを含む。すなわち:
(a)溶融合金を冷却することにより得た複数の合金粒子を提供するステップであって、
該溶融合金は、
(i)シリコン、ゲルマニウム、およびその混合物から選択した電気活性材料成分を11重量%〜30重量%と、
(ii)マトリックス金属成分
とを含み、
前記合金粒子のD50粒子径が0.5μm〜7μmの範囲、好ましくは1μm〜7μmの範囲にあり、前記合金粒子は、該マトリックス金属成分中に分散した構造体を含有する離散的な電気活性材料を含むものである、ステップと、
(b)ステップ(a)で得た前記合金粒子を浸出させて、前記マトリックス金属成分の少なくとも一部を除去し、構造体を含有する前記電気活性材料を少なくとも部分的に露出するステップと、を含み、
この場合、前記多孔質粒子における前記マトリックス金属成分の含有量は40重量%以下である。
(a)溶融合金を冷却することにより得た複数の合金粒子を提供するステップであって、
該溶融合金は、
(i)シリコン、ゲルマニウム、およびその混合物から選択した電気活性材料成分を11重量%〜30重量%と、
(ii)マトリックス金属成分
とを含み、
前記合金粒子のD50粒子径が0.5μm〜7μmの範囲、好ましくは1μm〜7μmの範囲にあり、前記合金粒子は、該マトリックス金属成分中に分散した構造体を含有する離散的な電気活性材料を含むものである、ステップと、
(b)ステップ(a)で得た前記合金粒子を浸出させて、前記マトリックス金属成分の少なくとも一部を除去し、構造体を含有する前記電気活性材料を少なくとも部分的に露出するステップと、を含み、
この場合、前記多孔質粒子における前記マトリックス金属成分の含有量は40重量%以下である。
本発明のこの態様は、ある特定の合金類を冷却すると結晶質電気活性材料を含有する構造体がマトリックス金属成分中に沈殿するという観察結果に基づくものである。これらの合金は、材料金属中の電気活性材料の溶解度が低く、冷却に際して金属間化合物の形成がごく僅かであるかまたは全く形成されないものである。合金中の電気活性材料の濃度を前述した特定の範囲内に留まるように制御することにより、多孔性および他の構造的特性を有する粒子材料が得られ、リチウムイオンバッテリーのハイブリッドアノード用として特に好適であることがわかった。
合金粒子のD50粒子径の範囲は、0.5μm〜7μmであり、好ましくは1μm〜7μmである。D50粒子径は、少なくとも1.5μmであることが好ましく、少なくとも2μmであることがより好ましく、少なくとも2.5μmであることがより好ましく、および少なくとも3μmであることが最も好ましい。D50粒子径は、6μm以下であり、5μm以下であることがより好ましく、4.5μm以下であることがより好ましく、4μm以下であることがより好ましくは、および3.5μm以下であることが最も好ましい。
合金粒子のD10粒子径は、少なくとも500nm、より好ましくは少なくとも800nmであることが好ましい。D50粒子径が少なくとも1.5μmであるときは、D10粒子径は少なくとも800nmであることが好ましく、少なくとも1μmであることがより好ましい。D50粒子径が少なくとも2μmであるときは、D10粒子径は少なくとも1μmであることが好ましく、少なくとも1.5μmとすることがさらにより好ましい。
合金粒子のD90粒子径は、12μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、8μm以下であることがより好ましい。D50粒子径が6μm以下であるときは、D90粒子径は、10μm以下であることが好ましく、8μm以下であることがより好ましい。D50粒子径が5μm以下であるときは、D90粒子径は、7.5μm以下であることが好ましく、7μm以下であることがより好ましい。D50粒子径が4μm以下であるときは、D90粒子径は6μm以下であることが好ましく、5.5μm以下であることがより好ましい。
合金粒子のD99粒子径は、20μm以下であることが好ましく、15μm以下であることがより好ましく、および12μm以下であることが最も好ましい。D50粒子径が6μm以下であるとき、D90粒子径は15μm以下であることが好ましく、12μm以下であることがより好ましい。D50粒子径が5μm以下であるとき、D90粒子径は12μm以下であることが好ましく、9μm以下であることがより好ましい。
合金粒子は、粒子径分布の幅が狭いことが好ましい。合金粒子の粒子径分布幅((D90−D10)/D50と定義する)は5以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましく、3以下であることがより好ましく、2以下であることが最も好ましく、および1.5以下であることが最も好ましい。
合金粒子は、球状粒子であることが好ましい。よって、合金粒子の平均球度は、少なくとも0.70であることが好ましく、少なくとも0.85であることがより好ましく、少なくとも0.90であることがより好ましく、少なくとも0.92であることがより好ましく、少なくとも0.93であることがより好ましく、少なくとも0.94であることがより好ましく、少なくとも0.95であることがより好ましく、少なくとも0.96であることがより好ましく、少なくとも0.97であることがより好ましく、少なくとも0.98であることがより好ましく、および少なくとも0.99であることが最も好ましい。
合金粒子の平均アスペクト比は、3:1未満であることが好ましく、2.5:1以下であることがより好ましく、2:1以下であることがより好ましく、1.8:1以下であることがより好ましく、1.6:1以下であることがより好ましく、1.4:1以下であることがより好ましく、および1.2:1以下であることが最も好ましい。
電気活性材料の成分としてはシリコンが好ましい。よって、合金粒子の電気活性材料成分におけるシリコンの含有率は、少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%である。
合金粒子における電気活性材料成分の含有量は、好ましくは少なくとも11.2重量%、より好ましくは少なくとも11.5重量%、より好ましくは少なくとも11.8重量%、より好ましくは少なくとも12重量%、および最も好ましくは少なくとも12.2重量%である。例えば、合金粒子における電気活性材料成分の含有量は、少なくとも12.2重量%、少なくとも12.4重量%、少なくとも12.6重量%、少なくとも12.8重量%、または少なくとも13重量%とすることができる。好ましくは、合金粒子における電気活性材料成分の含有量は、27重量%未満、好ましくは24重量%未満、および最も好ましくは18重量%未満である。合金粒子中の電気活性材料の量は、当然ながら、多孔質粒子の所望の構造、例えば、多孔質粒子の所望の多孔度および孔径、および構造体要素の各寸法等に従うものである。
マトリックス金属成分は、Al、Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Sn、Ru、Ag、Auおよびそれらの各組み合わせから好適に選択される。好ましくは、マトリックス金属成分は、Al、Ni、AgまたはCuの1つ以上を含む。より好ましくは、マトリックス金属成分は、Al、Ni、AgまたはCuの1つ以上を、少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも60重量%、より好ましくは少なくとも70重量%、より好ましくは少なくとも80重量%、より好ましくは少なくとも90重量%、および最も好ましくは少なくとも95重量%含む。
マトリックス金属成分としてはアルミニウムが好ましい。よって、マトリックス金属成分はアルミニウムであればよく、または、アルミニウムと、1つ以上の他の金属または希土類、例えば、Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr、P、Sn、Ru、Ag、およびAuとの組み合わせであればよい。この場合、この組み合わせにおけるアルミニウムの含有量は、少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも60重量%、より好ましくは少なくとも70重量%、より好ましくは少なくとも80重量%、より好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%である。より好ましくは、マトリックス金属成分は、アルミニウムまたはアルミニウムと銅および/または銀および/またはニッケルとの組み合わせから選択され、この組み合わせにおけるアルミニウムの含有量は、少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも60重量%、より好ましくは少なくとも70重量%、より好ましくは少なくとも80重量%、より好ましくは少なくとも90重量%、および最も好ましくは少なくとも95重量%である。
好ましくは、電気活性材料はシリコンまたはシリコンとゲルマニウムとの組み合わせである。この場合、この組み合わせにおけるシリコンの含有量は少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%であり、マトリックス金属成分はアルミニウム、またはアルミニウムとSb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr、P、Sn、Ru、Ag、およびAuの1つ以上との組み合わせであり、この組み合わせにおけるアルミニウムの含有量は、少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%である。
より好ましくは、電気活性材料はシリコンであり、マトリックス金属成分はアルミニウムである。シリコン−アルミニウム合金は冶金分野において周知であり、例えば、良好な耐摩耗性、可鋳性、溶接性、および低収縮性等をはじめとする種々の有用な特性を有する。これらの合金は、業界において、このような特性が所望される場合に適宜広く用いられており、例えば、車のエンジンブロックおよびシリンダーヘッド等として、広く用いられている。シリコン−アルミニウム合金は、本発明の粒子材料の作製に特に有用であることがわかっている。
冶金級アルミニウムおよびシリコンは、本明細書において合金粒子の任意選択成分等として特定したものをはじめとする他の元素を不純物として少量含みうることが理解されよう。疑義を避けるために明記すると、本明細書において、電気活性材料はシリコンでありマトリックス金属成分はアルミニウムであると記載した場合、合金粒子が他の元素を少量含みうる場合を除外するものではない。ただし、そのような付加的な元素の総量は5重量%未満、より好ましくは2重量%、および最も好ましくは1重量%未満とする。本明細書において特定する電気活性材料の量は、不純物を含むと解釈すべきではない。
固体アルミニウムにおけるシリコンの溶解度は無視できるほど小さく、アルミニウムとの金属間化合物を形成しない。よって、アルミニウム−シリコン合金粒子は、アルミニウムマトリックス中に分散した離散的なシリコン構造物を含む。合金粒子中のシリコンの濃度を本明細書において設定した範囲内に維持することにより、浸出後に得られる多孔質粒子が、金属イオンバッテリーのハイブリッドアノードでの使用に特に有利な特定の微細構造を有することがわかる。
シリコン−アルミニウム合金は、シリコン濃度約12.6重量%において共晶点を有する。シリコン−アルミニウム合金の場合、シリコンの存在量が共晶組成物の量を大幅に上回ると、結果として、合金粒子内に大きなシリコン元素が形成されうることがわかっている。例えば、合金粒子中のシリコンの量が20重量%〜30重量%の範囲、特に24重量%〜30重量%の範囲にあると、マトリックス金属成分の浸出後に粗大な初晶シリコン領域が認められる場合がある。そのような初晶構造体の大きさは冷却速度に左右され、また、当該合金に既知の添加物をさらに追加することによっても修正可能である。しかしながら、合金粒子中のシリコンの総量が30重量%、より好ましくは24重量%を超えない限りにおいて、多孔質粒子の全体的な微細構造は十分に微細であり、本発明の粒子材料を含むハイブリッドアノードを充放電時の容量維持率は許容可能なものとすることができると考えられる。
合金粒子中における離散的な電気活性材料構造体の形状および分布は、合金粒子の組成および合金粒子を作成するプロセスの両方に相関する。電気活性材料の量が少なすぎると、マトリックス金属成分を除去した後に得られる多孔質粒子は構造統合性に乏しく、製造中および/または続いてアノードに組み入れた際に崩壊する傾向が認められる。加えて、そのような粒子の容量維持率は商業的用途には適さない場合がある。充放電の際の容量変化に対する復元力が不十分であるためである。
電気活性材料構造体の大きさおよび形状を変化させるには、溶融物からの合金の冷却速度および改質剤(溶融物に添加する化学添加剤)の有無を制御すればよい。一般に、冷却速度が速いほど、シリコン構造物はより小さくより均等に分布することになる。冷却速度、また、したがって形成される電気活性材料構造物の大きさおよび形状は、合金粒子を形成するのに用いたプロセスと相関する。よって、合金粒子を形成するプロセスとして適切なものを選択することにより、得られる合金粒子において分散した電気活性材料構造体の形態(モフォロジー)が、マトリックス金属の浸出により露出された際に、金属イオンバッテリー、特にハイブリッド電極を有する金属イオンバッテリーにおける使用に特に望ましいものとなる。
本発明のプロセスにおいて用いる合金粒子は、溶融合金を液体状態から固体状態へと冷却することにより得られるものであることが好ましく、その際の冷却速度は、少なくとも1×103K/s、好ましくは少なくとも5×103K/s、好ましくは少なくとも1×104K/s、より好ましくは少なくとも5×104K/s、例えば、少なくとも1×105K/s、または少なくとも5×105K/s、または少なくとも1×106K/s、または少なくとも5×106K/s、または少なくとも1×107K/sとすることが好ましい。本発明のプロセスにより得られた多孔質粒子の粒子内細孔径分布のピークは、冷却速度の増加に伴い細孔径が小さくなる傾向にあることがわかる。
溶融合金を少なくとも103K/sの冷却速度で冷却して合金粒子を形成する方法(processes)としては、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、溶融紡糸法、スプラット(splat)冷却法、およびプラズマ噴霧法等がある。溶融合金を冷却して合金粒子を形成する方法としては、ガスアトマイズ法および水アトマイズ法が好ましい。ガスアトマイズ法または水アトマイズ法により得られた粒子を冷却する速度は合金粒子の大きさと相関しうることが認められ、本明細書において特定したような粒子径を有する合金粒子は非常に高速で冷却する(すなわち、1×103K/s超、および一般には、少なくとも少なくとも1×105K/s)ため、合金粒子中に形成される電気活性材料構造体は、本発明によれば特に好ましいモフォロジーを有する。可能であれば、任意の特定の冷却方法で得た合金粒子を分類して、適切な粒子径分布を得てもよい。
ガス噴霧法により得た粒子の冷却速度は、ガス伝導率、溶融熱容量(melt heat capacity)、粒径、および溶融物と環境との温度差を考慮した数理モデル(非特許文献4;および非特許文献5参照)により、合金粒子の大きさと相関させることができる。
金属マトリックスは、電気活性材料構造体は無傷のままマトリックス金属成分の少なくとも一部を除去するのに適した任意の浸出剤を用いて浸出することができる。浸出剤は、液相または気相であればよく、また、添加剤またはサブプロセスを含んで、浸出の妨げとなりうる副産物の堆積を適宜除去してもよい。浸出は、化学的プロセスまたは電気化学的プロセスにより好適に行いうる。水酸化ナトリウムを用いた苛性浸出を用いてアルミニウムを浸出させることができるが、浸出剤中の水酸化ナトリウムの濃度を10重量%〜20重量%未満に制御して、浸出剤によるシリコンおよび/またはゲルマニウムの侵食を避けるべきである。例えば塩化水素または塩化第二鉄を用いた酸性浸出も好適な手法である。代案として、マトリックス金属は、例えば硫酸銅または塩化ナトリウム等の塩電解質を用いて電気化学的に浸出してもよい。多孔質粒子において所望の空隙率に達するまで浸出を行う。例えば、6M塩酸を用いた酸性浸出を室温で10分間〜60分間行えば、本明細書に記載のシリコン−アルミニウム合金から浸出可能なアルミニウムを実質的に全て浸出するには十分である(少量のマトリックス金属は浸出されない場合もあることに留意されたい)。
マトリックス金属成分の浸出に続いて、浸出剤中に多孔質粒子が元のまま形で形成されることになる。一般に、洗浄およびすすぎの各ステップを適宜行い、副産物および残留浸出剤を除去する。合金粒子中においてシリコン構造体要素がこのように微細分布することで、浸出後に得られた多孔質粒子の粒子径および形状は、出発合金粒子の粒子径および形状と実質的に等しくなる。
マトリックス金属成分は必ずしも完全に除去する必要はなく、浸出反応時間を延長しても少量のマトリックス金属が残る場合がある。実のところ、マトリックス金属成分を完全に除去しないことが望ましい場合がある。マトリックス金属成分は追加的な電気活性材料および/またはドーパントとして機能しうるからである。よって、本発明の方法により得た粒子材料は、上記残留マトリックス金属成分を、粒子材料の総重量に対して40重量%以下、より好ましくは30重量%以下、より好ましくは25重量%以下、より好ましくは20重量%以下、より好ましくは15重量%以下、より好ましくは10重量%以下、および最も好ましくは5重量%以下含みうる。任意選択で、本発明の方法により得られた粒子材料は、残留マトリックス金属成分を、粒子材料の総重量に対して、少なくとも0.01重量%、少なくとも0.1重量%、少なくとも0.5重量%、少なくとも1重量%、少なくとも2重量%、または少なくとも3重量%含みうる。
上述したように、好ましいマトリックス金属成分の一例はアルミニウムであり、よって本発明の方法により得られた粒子材料は、任意選択で、粒子材料の総重量に対し、残留アルミニウムを40重量%以下、より好ましくは30重量%以下、より好ましくは25重量%以下、より好ましくは20重量%以下、より好ましくは15重量%以下、より好ましくは10重量%以下、および最も好ましくは5重量%以下含みうる。任意選択で、本発明の方法により得られた粒子材料は、粒子材料の総重量に対し、残留アルミニウムを少なくとも0.01重量%、少なくとも0.1重量%、少なくとも0.5重量%、少なくとも1重量%、少なくとも2重量%、または少なくとも3重量%含みうる。残留アルミニウムは、金属イオンバッテリーの充放電中にそれ自体が金属イオンを吸収および放出可能であるため、良好な耐用性を示し、さらに、各シリコン構造体間およびシリコン構造体とアノード集電体との間を電気的に接続する際の支援を行うことができる。
本発明の方法により得られた粒子材料は、シリコンおよび少量のアルミニウムを含みうる。例えば、本発明の方法により得られた粒子材料は、少なくとも60重量%のシリコンおよび40重量%以下のアルミニウム、より好ましくは少なくとも70重量%のシリコンおよび30重量%以下のアルミニウム、より好ましくは少なくとも75重量%のシリコンおよび25重量%以下のアルミニウム、より好ましくは少なくとも80重量%のシリコンおよび20重量%以下のアルミニウム、より好ましくは少なくとも85重量%のシリコンおよび15重量%のアルミニウム、より好ましくは少なくとも90重量%のシリコンおよび10重量%のアルミニウム、および最も好ましくは少なくとも95重量%のシリコンおよび5重量%のアルミニウムを含みうる。
任意選択で、粒子材料は、少なくとも1重量%のアルミニウムおよび99重量%以下のシリコン、または少なくとも2重量%のアルミニウムおよび98重量%以下のシリコン、または少なくとも3重量%のアルミニウムおよび97重量%のシリコンを含みうる。
第3の態様において、本発明は、電気活性材料を含む複数の多孔質粒子からなる粒子材料を提供する。この場合、この粒子材料は、本発明の第2の態様による方法により得ることができる。本発明の第2の態様の方法を用いれば、本発明の第1の態様による粒子材料を得ることができる。よって、本発明の第3の態様の粒子材料は、好ましくは、本発明の第1の態様によるもの、また、本発明の第1の態様に関して好ましい特徴または代案としての特徴として記載したもののうち任意の特徴を有しうる。
本発明の第4の態様において、本発明の第1の態様および/または第3の態様による粒子材料および他の成分を少なくとも1つ含む組成物を提供する。特に、本発明の第1の態様および/または第3の態様の粒子材料は、電極組成物の一成分として用いることができる。よって、本発明の第1の態様および/または第3の態様による粒子材料と、および、(i)バインダー、(ii)導電性添加物、および(iii)付加的な粒子状電気活性材料、から選択した少なくとも1つの他の成分とを含む電極組成物が得られる。本発明の第4の態様の電極組成物を作製するのに用いた粒子材料は、本発明の第1の態様に関して好ましい特徴または代案としての特徴として記載したもののうち任意の特徴を有することができ、および/または本発明の第2の態様に関して好ましい特徴または代案としての特徴として記載したもののうち任意の特徴を含む方法により作製することができる。
好ましくは、電極組成物は、本発明の第1の態様および/または第3の態様による粒子材料および少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料を含むハイブリッド電極組成物である。付加的な粒子状電気活性材料の例としては、グラファイト、硬質炭素、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム、アルミニウム、および鉛を挙げることができる。少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料は、グラファイトおよび硬質炭素から選択することが好ましく、および少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料はグラファイトであることが最も好ましい。
少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料は、平均球度が少なくとも0.70、好ましくは少なくとも0.85、より好ましくは少なくとも0.90、より好ましくは少なくとも0.92、より好ましくは少なくとも0.93、より好ましくは少なくとも0.94、および最も好ましくは少なくとも0.95である球状粒子形状であることが好ましい。
少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料は、平均アスペクト比が3:1未満、好ましくは2.5:1以下、より好ましくは2:1以下、より好ましくは1.8:1以下、より好ましくは1.6:1以下、より好ましくは1.4:1以下、および最も好ましくは1.2:1以下であることが好ましい。
少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料は、D50粒子径が10μm〜50μm、好ましくは10μm〜40μm、より好ましくは10μm〜30μm、および最も好ましくは10μm〜25μm、例えば、15μm〜25μmの範囲にあることが好ましい。少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料のD50粒子径がこの範囲にある場合、少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料の各粒子間、特に、少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料の粒子形状が球状である場合に、各粒子間のボイドスペースを占有するように本発明の粒子材料が構成されるため有利である。
少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料のD10粒子径は、好ましくは少なくとも5μm、より好ましくは少なくとも6μm、より好ましくは少なくとも7μm、より好ましくは少なくとも8μm、より好ましくは少なくとも9μm、およびさらにより好ましくは少なくとも10μmである。
少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料のD90粒子径は、好ましくは100μm以下、より好ましくは80μm以下、より好ましくは60μm以下、より好ましくは50μm以下、および最も好ましくは40μm以下である。
好ましい実施形態において、少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料は、球状の炭素含有粒子、好ましくはグラファイト粒子および/または球状硬質炭素粒子から選択され、この場合、グラファイトおよび硬質炭素粒子のD50粒子径は、10μm〜50μmの範囲にある。さらにより好ましくは、少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料は、球状グラファイト粒子から選択され、この場合、グラファイト粒子のD50粒子径は10μm〜50μmの範囲にある。最も好ましくは、少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料は、球状グラファイト粒子から選択され、この場合、グラファイト粒子のD50粒子径は10μm〜50μmの範囲にあり、本発明の第1の態様および/または第3の態様による粒子材料は、上記のように、シリコンを含む多孔質球状粒子からなる。
少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料の本発明の粒子材料に対する比率は、好適には、重量比で50:50〜99:1の範囲、より好ましくは重量比で60:40〜98:2、より好ましくは重量比で70:30〜97:3、より好ましくは重量比で80:20〜96:4、および最も好ましくは重量比で85:15〜95:5である。
少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料および本発明の粒子材料は、共に、電極組成物の総重量に対する比率が、少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも60重量%、より好ましくは少なくとも70重量%、および最も好ましくは少なくとも80重量%、例えば少なくとも85重量%、少なくとも90重量%、または少なくとも95重量%である。
電極組成物は、任意選択で、バインダーを含んでもよい。バインダーには、電極組成物を集電体に付着させて電極組成物の一体性を維持する機能がある。本発明に応じて使用可能なバインダーの例としては、フッ化ビニリデン樹脂(PVDF)、ポリアクリル酸(PAA)、およびそのアルカリ金属塩、変性ポリアクリル酸(mPAA)およびそのアルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロース(CMC)、変性カルボキシメチルセルロース(mCMC)、カルボキシメチルセルロースナトリウム(Na−CMC)、ポリビニルアルコール(PVA)、アルギン酸およびそのアルカリ金属塩、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)およびポリイミドが挙げられる。電極組成物は、各バインダーの混合物を含んでもよい。好ましくは、バインダーは、ポリアクリル酸(PAA)およびそのアルカリ金属塩、および変性ポリアクリル酸(mPAA)およびそのアルカリ金属塩、SBRおよびCMCから選択した重合体(ポリマー)を含む。
電極組成物の総重量に対するバインダーの量は、好適には、0.5重量%〜20重量%、好ましくは1重量%〜15重量%、および最も好ましくは2重量%〜10重量%とすることができる。
バインダーは、任意に、バインダーの特性を変性する1つ以上の添加剤、例えば架橋促進剤、カップリング剤、および/または接着促進剤等との組み合わせで存在してもよい。
電極組成物は、任意に、1つ以上の導電性添加剤を含んでもよい。導電性添加剤は、好ましくは、非電気活性材料であり、電極組成物の各電気活性成分間および電極組成物の電気活性成分と集電体との間の導電性を向上させるために含まれる。導電性添加剤は、好適には、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、金属繊維、金属粉、および導電性金属酸化物から好適に選択することができる。導電性添加剤としては、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブが好ましい。
電極組成物の総重量に対する1つ以上の導電性添加剤の全量は、好適には、0.5重量%〜20重量%、好ましくは1重量%〜15重量%、および最も好ましくは2重量%〜10重量%の割合である。
第5の態様において、本発明は、本発明の第1の態様および/または第3の態様を参照して特定した粒子材料であって、集電体と電気的に接触している粒子材料を含む電極を提供する。本発明の第5の態様による電極組成物の作成に用いる粒子材料は、本発明の第1の態様に関して好ましい特徴または任意選択的な特徴として記載した特徴のいずれかを有してもよく、および/または、本発明の第2の態様に関して好ましい特徴または任意選択的な特徴として記載された特徴のいずれかを含む方法により作製してもよい。
本明細書において、用語「集電体」とは、電極組成物中の電気活性粒子に対して通電可能な任意の導電性基板を指す。集電体として使用可能な材料の例としては、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、および炭素焼結体が挙げられる。銅が、材料として好ましい。集電体は、一般に、箔状またはメッシュ状であり厚さが3μm〜500μmの間である。本発明の粒子材料は、集電体の片面または両面に好ましくは厚さ10μm〜1mmの範囲で、例えば、20μm〜500μm、または50μm〜200μmの範囲で塗布すればよい。
好ましくは、電極は、本発明の第4の態様による電極組成物を含み、電極組成物は集電体と電気的に接触している。電極組成物は、本発明の第4の態様に関して説明した好ましい特徴または任意選択的な特徴のいずれを含んでもよい。特に、電極組成物は、上記に規定したような付加的な粒子状電気活性材料を1つ以上含むことが好ましい。
本発明の第5の態様の電極は、本発明の粒子材料(任意に、本発明の電極組成物の形で)を溶媒と組み合わせることにより好適に作製することができ、また、任意に1つ以上の粘度修飾添加剤と組み合わせてスラリーを形成してもよい。続いてこのスラリーを集電体表面に注型して溶媒を除去することにより、集電体の表面上に電極層を形成する。さらに、バインダー等を硬化する熱処理および/または電極層のカレンダー加工等のステップを適宜行ってもよい。電極層の好適な厚さの範囲は、20μm〜2mm、好ましくは20μm〜1mm、好ましくは20μm〜500μm、好ましくは20μm〜200μm、好ましくは20μm〜100μm、好ましくは20μm〜50μmである。
代案として、このスラリーを、例えば、好適な成型テンプレート上に注型し、溶媒を除去した後、成型テンプレートを除去することにより、本発明の粒子材料を含む独立した(freestanding)フィルムまたはマットへ成形してもよい。結果生じるフィルムまたはマットは粘着性のある独立の塊であり、その後既知の方法により集電体に接合してもよい。
本発明の第5の態様の電極は、金属イオンバッテリーのアノードとして用いてもよい。よって、第6の態様において、本発明による再充電式金属イオンバッテリーは、上記の電極を含むアノード、および金属イオンを放出および再吸収可能なおよびカソード活物質を含むカソード、およびアノードとカソードとの間の電解質を含む。
金属イオンは、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、およびマグネシウムから選択する。さらに好ましくは、本発明の再充電式金属イオンバッテリーは、リチウムイオンバッテリーであり、カソード活物質はリチウムイオンを放出可能である。
カソード活物質は、好ましくは、金属酸化物系複合材である。好適なカソード活物質の例としては、LiCoO2、LiCo0.99Al0.01O2、LiNiO2、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiCo0.7Ni0.3O2、LiCo0.8Ni0.2O2、LiCo0.82Ni0.18O2、LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2、およびLiNi0.33Co0.33Mn0.34O2が挙げられる。カソード集電体の厚さは、通常、3μm〜500μmである。カソード集電体の材料として使用可能な材料の例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、および炭素焼結体が挙げられる。
電解質は、好適には、例えばリチウム塩等の金属塩を含む非水溶電解質であり、限定はしないが、非水溶電解質溶液、固体電解質、および無機固体電解質であってもよい。使用可能な非水溶電解質の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、および、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等の非プロトン性有機溶媒が挙げられる。
有機固体電解質の例としては、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステル重合体、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフッ化物、およびイオン性解離基を含有する重合体等が挙げられる。
無機固体電解質の例としては、Li5NI2、Li3N、LiI、LiSiO4、Li2SiS3、Li4SiO4、LiOH、およびLi3PO4等のリチウム塩の窒化物、ハロゲン化物、および硫化物が挙げられる。
リチウム塩は、好適には、選択した溶媒または溶媒の混合物中に可溶である。好適なリチウム塩の例としては、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiBC4O8、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、およびCF3SO3Liが挙げられる。
電解質が非水有機溶液である場合、バッテリーには、アノードとカソードとの間に介在させたセパレータを設けることが好ましい。このセパレータは、一般に、高イオン透過性の高機械強度な絶縁材料で形成する。セパレータは、一般に、孔径が0.01μm〜100μmであり、厚さが5μm〜300μmである。好適な電極セパレータの例としては、微多孔質ポリエチレンフィルムがある。
セパレータに代えて、ポリマー電解質材料を用いてもよく、この場合、ポリマー電解質材料は複合アノード層および複合カソード層の両方に存在する。ポリマー電解質材料は、固体ポリマー電解質またはゲル型ポリマー電解質とすることができる。
第7の態様によれば、本発明は、本発明の第1の態様および/または第3の態様に基づいてアノード活物質として特定した粒子材料の使用に関する。好ましくは、粒子材料は、本発明の第5の態様に基づく電極組成物として構成され、最も好ましくは、電極組成物は、付加的な粒子状電気活性材料を1つ以上含む。
充電式リチウムバッテリー用の挿入電極材料(Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries)、M. Winter、J. O. Besenhard、M. E. Spahr、およびP. Novak、アドバンストマテリアル(Adv. Mater)、1998年、10、No.10
オハラら著(Journal of Power Sources 136(2004年)303ページ〜306ページ)
P.A. WebbおよびC. Orr著「微粒子技術における分析法(Analytical Methods in Fine Particle Technology)」、1997年、マイクロメリティックス社、ISBN0-9656783-0
Shiwenら著、希有金属材料および工学(Rare Metal Material and Engineering)、2009年、38(1)、353ページ〜356ページ
Mullisら著、冶金学および材料議事録B(Metallurgical and Materials Transactions B)、2013年、44(4)、992ページ〜999ページ
以下、本発明を、添付の図面を参照しつつ、例示として説明する。
合金粒子浸出のための一般的な手順
脱イオン水(50mL)中で合金粒子(5g)をスラリー化し、このスラリーを、HCl水溶液(450mL、6M)を入れた1L撹拌反応容器に添加する。反応混合物を周囲温度で20分間撹拌する。そして、当該反応化合物を脱イオン水(1L)に注入し、固体生成物をブフナー濾過により単離する。当該生成物を75℃のオーブンで乾燥させてから分析を行う。
脱イオン水(50mL)中で合金粒子(5g)をスラリー化し、このスラリーを、HCl水溶液(450mL、6M)を入れた1L撹拌反応容器に添加する。反応混合物を周囲温度で20分間撹拌する。そして、当該反応化合物を脱イオン水(1L)に注入し、固体生成物をブフナー濾過により単離する。当該生成物を75℃のオーブンで乾燥させてから分析を行う。
(実施例1)
上述した一般的手順により、シリコンアルミニウム合金(12.9重量%シリコン)の粒子を浸出させた。この合金粒子は、溶融合金を105K/s超の冷却速度でガスアトマイズ法により得たものである。その後、ガスアトマイズ生成物を分級して、D50粒子径が3.5μm、D10粒子径が1.8μm、D90粒子径が6.1μmである合金粒子を得た。合金粒子に含有された鉄および他の金属不純物の総量は0.5重量%未満であった。
上述した一般的手順により、シリコンアルミニウム合金(12.9重量%シリコン)の粒子を浸出させた。この合金粒子は、溶融合金を105K/s超の冷却速度でガスアトマイズ法により得たものである。その後、ガスアトマイズ生成物を分級して、D50粒子径が3.5μm、D10粒子径が1.8μm、D90粒子径が6.1μmである合金粒子を得た。合金粒子に含有された鉄および他の金属不純物の総量は0.5重量%未満であった。
浸出プロセス後に得られた多孔質粒子のD50粒子径は3.4μm、D10粒子径は1.8μm、D90粒子径は6.0μmであった。粒子径分布幅(スパン)は1.2であった。多孔質粒子における残留アルミニウム含有量は、多孔質粒子の総重量に対して5.2重量%であった。
図1に、多孔質粒子の細孔径分布を示す。粒子内ピークおよび粒子間ピークが、細孔径123nm、細孔径505nmにてそれぞれ認められる。粒子間ピークの位置は、直径3.4μmの最密充填された球に基づき算出した525nmの粒子間細孔径とほぼ一致する。浸出生成物のBET値は190m2/gであった。実施例1により得られた粒子のSEM画像を図2および図3に示す。
(実施例2)
上述した一般的手順により、シリコンアルミニウム合金(シリコン11.9重量%)の粒子を浸出させた。この合金粒子は、溶融合金を105K/s超の冷却速度でガスアトマイズすることにより得たものである。その後、ガスアトマイズ生成物を分級して、D50粒子径が5.1μm、D10粒子径が2.8μm、D90粒子径が9.3μmである合金粒子を得た。合金粒子に含有された鉄および他の金属不純物の総量は0.5重量%未満であった。
上述した一般的手順により、シリコンアルミニウム合金(シリコン11.9重量%)の粒子を浸出させた。この合金粒子は、溶融合金を105K/s超の冷却速度でガスアトマイズすることにより得たものである。その後、ガスアトマイズ生成物を分級して、D50粒子径が5.1μm、D10粒子径が2.8μm、D90粒子径が9.3μmである合金粒子を得た。合金粒子に含有された鉄および他の金属不純物の総量は0.5重量%未満であった。
浸出プロセス後に得られた多孔質粒子のD50粒子径は5.0μm、D10粒子径は2.6μm、D90粒子径は9.7μmであった。粒子径分布幅は1.4であった。多孔質粒子における残留アルミニウム含有量は、多孔質粒子の総重量に対して12.3重量%であった。
図4に、多孔質粒子の細孔径分布を示す。粒子内ピークおよび粒子間ピークが、細孔径150nm、細孔径880nmにてそれぞれ認められる。粒子間ピークの位置は、直径3.4μmの最密充填された球に基づき算出した773nmの粒子間細孔径とほぼ一致する。浸出生成物のBET値は131m2/gであった。実施例2により得られた粒子のSEM画像を図5および図6に示す。
(実施例3)
上述した一般的手順により、シリコンアルミニウム合金(12.6重量%シリコン)の粒子の粉末を浸出させた。この合金粒子は、溶融合金を105K/s超の冷却速度でガスアトマイズすることにより得たものである。その後、ガスアトマイズ生成物を分級して、D50粒子径が3.7μm、D10粒子径が1.8μm、D90粒子径が7.3μm、およびBET値が1.5m2/gである合金粒子を得た。合金粒子に含有された鉄含有量は0.15重量%未満であり、他の金属不純物および炭素不純物の総含有量は0.05重量%未満であった。
上述した一般的手順により、シリコンアルミニウム合金(12.6重量%シリコン)の粒子の粉末を浸出させた。この合金粒子は、溶融合金を105K/s超の冷却速度でガスアトマイズすることにより得たものである。その後、ガスアトマイズ生成物を分級して、D50粒子径が3.7μm、D10粒子径が1.8μm、D90粒子径が7.3μm、およびBET値が1.5m2/gである合金粒子を得た。合金粒子に含有された鉄含有量は0.15重量%未満であり、他の金属不純物および炭素不純物の総含有量は0.05重量%未満であった。
浸出プロセス後に得られた多孔質粒子のD50粒子径は4.4μm、D10粒子径は1.7μm、D90粒子径は7.1μmであった。多孔質粒子の元素組成比は、Al5.3重量%、Fe0.7重量%、残部はシリコンおよび天然酸化物であった。浸出させた多孔質粒子のBET値は125m2/gであった。
図7に、実施例3により得た粒子のSEM画像を示す。
(比較例1)
同様のガスアトマイズプロセスを用い、低速の粒子冷却速度で生成した大きな合金粒子を選択して浸出させることにより、比較例としての多孔質粒子を生成した。浸出プロセス後に得られた多孔質粒子のD50粒子径は10.4μm、D10粒子径は4.7μm、およびD90粒子径は20μmであった。多孔質粒子の残留アルミニウム含有量は4.7重量%であり、他の金属不純物は0.5重量%であり、残部はシリコンおよび天然酸化物であった。多孔質粒子のBET値は114m2/gであった。
同様のガスアトマイズプロセスを用い、低速の粒子冷却速度で生成した大きな合金粒子を選択して浸出させることにより、比較例としての多孔質粒子を生成した。浸出プロセス後に得られた多孔質粒子のD50粒子径は10.4μm、D10粒子径は4.7μm、およびD90粒子径は20μmであった。多孔質粒子の残留アルミニウム含有量は4.7重量%であり、他の金属不純物は0.5重量%であり、残部はシリコンおよび天然酸化物であった。多孔質粒子のBET値は114m2/gであった。
図8に、実施例3および比較例1の多孔質粒子の細孔径分布を示す。同図のグラフからわかるように、実施例3の粒子内細孔径分布におけるピークは153nmであり、これは比較例1の236nmよりも小さい。いずれの場合も、より大きな細孔径における第2のピークは、粒子間細孔径分布におけるピークを表し、粒子間細孔径分布は粒子径によって変わる。
(実施例4)
多孔質粒子を含む電極およびコイン形電池を形成するプロセス
コイン形テスト電池を実施例3または比較例1の多孔質粒子を含む電極を用いて作成した。導電性炭素(カーボンブラックおよびカーボンナノチューブの混合物)を水中に分散させたものを、Thinky(登録商標)ミキサー中で、多孔質粒子および球状メソカーボンマイクロビーズ(MesoCarbon MicroBead(MCMB))グラファイト(D50=16.5μm、BET=2m2/g)と混合した。そして、CMC/SBRバインダー溶液(CMC対SBR比1:1)を混合して、固形分40重量%、および多孔質粒子:MCMBグラファイト:CMC/SBR:導電性炭素の重量比が3:89.5:2.5:5のスラリーを作製した。次に、このスラリーを厚さ10μmの銅基板(集電体)上にコーティングして、50℃で10分間乾燥させた後、120℃〜180℃でさらに12時間乾燥して、銅基板上に活性層を含む電極を形成した。続いて、この電極から切り出した半径0.8cmの円板電極と、多孔質ポリエチレンセパレータ、対向電極としてのリチウム箔、ビニレンカーボネートを3重量%含有するエチレンカーボネート/フルオロエチレンカーボネート(EC/FEC)の7:3溶液中に1MLiPF6を含む電解液とを用いて、コイン形半電池を作成した。
多孔質粒子を含む電極およびコイン形電池を形成するプロセス
コイン形テスト電池を実施例3または比較例1の多孔質粒子を含む電極を用いて作成した。導電性炭素(カーボンブラックおよびカーボンナノチューブの混合物)を水中に分散させたものを、Thinky(登録商標)ミキサー中で、多孔質粒子および球状メソカーボンマイクロビーズ(MesoCarbon MicroBead(MCMB))グラファイト(D50=16.5μm、BET=2m2/g)と混合した。そして、CMC/SBRバインダー溶液(CMC対SBR比1:1)を混合して、固形分40重量%、および多孔質粒子:MCMBグラファイト:CMC/SBR:導電性炭素の重量比が3:89.5:2.5:5のスラリーを作製した。次に、このスラリーを厚さ10μmの銅基板(集電体)上にコーティングして、50℃で10分間乾燥させた後、120℃〜180℃でさらに12時間乾燥して、銅基板上に活性層を含む電極を形成した。続いて、この電極から切り出した半径0.8cmの円板電極と、多孔質ポリエチレンセパレータ、対向電極としてのリチウム箔、ビニレンカーボネートを3重量%含有するエチレンカーボネート/フルオロエチレンカーボネート(EC/FEC)の7:3溶液中に1MLiPF6を含む電解液とを用いて、コイン形半電池を作成した。
これらの半電池を用いて、活性層の初期充放電容量および初回サイクル効率、および2回目の充電終止時における(リチウム化状態での)活性層厚みの膨張を測定した。膨張を測定するにあたり、第2回目の充電終止時において、グローブボックス内で電池から電極を取り出しジメチルカーボネート(DMC)で洗浄して、活性材料上に形成されたSEI層があれば除去した。電極の厚みは、電池組み立て前と、その後の分解/洗浄後に、測定した。活性層の厚みは、銅基板の既知の厚みを差し引くことにより導出した。この半電池にC/25の定電流(ここで、「C」は電極の特定の容量をmAhで表したものであり、「25」は25時間を表す)を印加してテストし、カットオフ電圧を10mVとして、多孔質粒子を含む電極をリチウム化した。カットオフ電圧に達したら、C/100のカットオフ電流と共に10mVの定電圧を印加する。そして、電池をリチウム化状態にて1時間放置する。その後、カットオフ電圧を1VとしC/25の定電流にて電極を脱リチウム化してから、電池を1時間放置した。続いて、カットオフ電圧を10mVとしC/20の定電流を印加して電池を再度リチウム化した後、カットオフ電流をC/80として10mVの定電圧を印加する。
結果を表1に示す。
表1に示す各値は、種類毎の3つのテスト電池からの平均値である。両電池のエネルギー密度および初回サイクル効率はほぼ同じであるが、実施例3の多孔質粒子を3重量%含むアノードの厚みの膨張は、比較例1の多孔質粒子を3重量%含むものに比べて非常に少ないことがわかった。
Claims (65)
- シリコン、ゲルマニウム、またはその混合物から選択した電気活性材料を含む複数の多孔質粒子からなる粒子材料であって、
前記多孔質粒子のD50粒子径は0.5μm〜7μmの範囲にあり、粒子内空隙率は50%〜90%の範囲にあり、水銀ポロシメトリーにより測定した細孔径分布は30nm〜400nm未満の範囲において少なくとも1つのピークを有する、粒子材料。 - 前記多孔質粒子のD50粒子径は1μm〜7μmの範囲にある、請求項1に記載の粒子材料。
- 前記粒子材料における前記電気活性材料含有量は、少なくとも60重量%、好ましくは少なくとも70重量%、より好ましくは少なくとも75重量%、より好ましくは少なくとも80重量%、および最も好ましくは85重量%である、
請求項1または2に記載の粒子材料。 - 前記電気活性材料におけるシリコン含有量は、少なくとも90重量%、好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%である、
先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。 - 前記粒子材料は、アルミニウム、アンチモン、銅、マグネシウム、亜鉛、マンガン、クロム、コバルト、モリブデン、ニッケル、ベリリウム、ジルコニウム、鉄、ナトリウム、ストロンチウム、リン、錫、ルテニウム、金、銀、およびそれらの酸化物から選択した1つ以上の追加的な成分を少量含む、
先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。 - 前記粒子材料は、アルミニウム、ニッケル、銀、または銅を1つ以上、好ましくはアルミニウムを少量含む、
請求項5に記載の粒子材料。 - 前記粒子材料は、シリコンを少なくとも60重量%およびアルミニウムを40重量%以下、好ましくはシリコンを少なくとも70重量%およびアルミニウムを30重量%以下、より好ましくはシリコンを少なくとも75重量%およびアルミニウムを25重量%以下、より好ましくはシリコンを少なくとも80重量%およびアルミニウムを20重量%以下、より好ましくはシリコンを少なくとも85重量%およびアルミニウムを15重量%以下、より好ましくはシリコンを少なくとも90重量%およびアルミニウムを10重量%以下、最も好ましくはシリコンを少なくとも95重量%およびアルミニウムを5重量%以下含む、
請求項6に記載の粒子材料。 - 前記粒子材料は、アルミニウムを少なくとも0.01重量%、アルミニウムを少なくとも0.1重量%、アルミニウムを少なくとも0.5重量%、アルミニウムを少なくとも1重量%、アルミニウムを少なくとも2重量%、またはアルミニウムを少なくとも3重量%含む、
請求項6または7に記載の粒子材料。 - 前記多孔質粒子のD50粒子径は、少なくとも1.5μm、少なくとも2μm、少なくとも2.5μm、または少なくとも3μmである、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記多孔質粒子のD50粒子径は、6μm以下、5μm以下、4.5μm以下、4μm以下、または3.5μm以下である、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記多孔質粒子のD10粒子径は、少なくとも500nm、および好ましくは少なくとも800nmである、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記多孔質粒子のD90粒子径は、12μm以下、好ましくは10μm以下、およびより好ましくは8μm以下である、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記多孔質粒子のD99粒子径は、20μm以下、より好ましくは15μm以下、および最も好ましくは12μm以下である、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記多孔質粒子の粒子径分布幅は、5以下、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、より好ましくは2以下、および最も好ましくは1.5以下である、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記多孔質粒子の粒子内空隙率は、少なくとも60%、好ましくは少なくとも65%、より好ましくは少なくとも70%、より好ましくは少なくとも75%、およびより好ましくは少なくとも78%である、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記多孔質粒子の粒子内空隙率は、87%以下、好ましくは86%以下、およびより好ましくは85%以下である、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記多孔質粒子の細孔径分布は、水銀ポロシメトリーにより測定した、350nm未満、好ましくは300nm未満、より好ましくは250nm未満、および最も好ましくは200nm未満の粒径について少なくとも1つのピークを有する、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記粒子材料の細孔径分布は、水銀ポロシメトリーにより測定した、50nm超、好ましくは60nm超、およびより好ましくは80nm超の粒径について少なくとも1つのピークを有する、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記多孔質粒子は球状粒子であり、その平均球度Savが、少なくとも0.70、好ましくは少なくとも0.85、より好ましくは0.90、好ましくは少なくとも0.92、より好ましくは少なくとも0.93、より好ましくは少なくとも0.94、より好ましくは少なくとも0.95、より好ましくは少なくとも0.96、より好ましくは少なくとも0.97、より好ましくは少なくとも0.98、および最も好ましくは少なくとも0.99である、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記多孔質粒子の平均アスペクト比が3:1未満、好ましくは2.5:1以下、より好ましくは2:1以下、好ましくは1.8:1以下、より好ましくは1.6:1以下、より好ましくは1.4:1以下、および最も好ましくは1.2:1以下である、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記粒子材料のBET表面積が、300m2/g未満、好ましくは250m2/g未満、より好ましくは200m2/g未満、より好ましくは150m2/g未満、および最も好ましくは120m2/g未満である、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記粒子材料のBET表面積が、少なくとも10m2/g、少なくとも15m2/g、少なくとも20m2/g、または少なくとも50m2/gである、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記多孔質粒子は、相互に接続された不規則な長尺の構造体要素のネットワークを含み、好ましくは、各粒子の構造体要素のアスペクト比が少なくとも2:1、およびより好ましくは5:1である、先行する請求項のいずれか一項に記載の粒子材料。
- 前記多孔質粒子は構造体要素を含み、各構造体要素の最小寸法は300nm未満、好ましくは200nm未満、より好ましくは150nm未満であり、最大寸法は少なくとも2倍、および好ましくは少なくとも5倍である、請求項23に記載の粒子材料。
- 前記多孔質粒子は構造体要素を含み、各構造体要素の最小寸法は少なくとも10nm、好ましくは少なくとも20nm、好ましくは少なくとも30nmである、請求項23または24に記載の粒子材料。
- 電気活性材料を含む複数の多孔質粒子からなる粒子材料を作製する方法であって、
(a)溶融合金を冷却することにより得た複数の合金粒子を提供するステップであって、
該溶融合金は、
(i)シリコン、ゲルマニウム、およびその混合物から選択した電気活性材料成分を11重量%〜30重量%と、
(ii)マトリックス金属成分
とを含み、前記合金粒子のD50粒子径が0.5μm〜7μmの範囲にあり、前記合金粒子は、該マトリックス金属成分中に分散した構造体を含有する離散的な電気活性材料を含むものである、ステップと、
(b)前記ステップ(a)で得た前記合金粒子を浸出させて、前記マトリックス金属成分の少なくとも一部を除去し、構造体を含有する前記電気活性材料を少なくとも部分的に露出させるステップと、を含み、
前記多孔質粒子における前記マトリックス金属成分の含有量は40重量%以下である、
粒子材料を作製する方法。 - 前記ステップ(a)における前記合金粒子のD50粒子径は、1μm〜7μmの範囲にある、請求項26に記載の方法。
- 前記合金粒子のD50粒子径は、少なくとも1.5μm、好ましくは少なくとも2μm、より好ましくは少なくとも2.5μm、および最も好ましくは少なくとも3μmである、請求項26または27に記載の方法。
- 前記合金粒子のD50粒子径は、6μm以下、好ましくは5μm以下、より好ましくは4.5μm以下、より好ましくは4μm以下、および最も好ましくは3.5μm以下である、請求項26〜28のいずれか一項に記載の方法。
- 前記合金粒子のD10粒子径は、少なくとも500nm、好ましくは少なくとも800nmである、請求項26〜29のいずれか一項に記載の方法。
- 前記合金粒子のD90粒子径は、12μm以下、好ましくは10μm以下、およびより好ましくは8μm以下である、請求項26〜30のいずれか一項に記載の方法。
- 前記合金粒子のD99粒子径は、20μm以下、より好ましくは15μm以下、および最も好ましくは12μm以下である、請求項26〜31のいずれか一項に記載の方法。
- 前記合金粒子の粒子径分布幅は、5以下、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、より好ましくは2以下、および最も好ましくは1.5以下である、請求項26〜32のいずれか一項に記載の方法。
- 前記合金粒子の平均球度Savは、少なくとも0.70、好ましくは少なくとも0.85、より好ましくは少なくとも0.90、好ましくは少なくとも0.92、より好ましくは少なくとも0.93、より好ましくは少なくとも0.94、より好ましくは少なくとも0.95、より好ましくは少なくとも0.96、より好ましくは少なくとも0.97、より好ましくは少なくとも0.98、および最も好ましくは少なくとも0.99である、請求項26〜33のいずれか一項に記載の方法。
- 前記合金粒子の平均アスペクト比は、3:1未満、好ましくは2.5:1以下、より好ましくは2:1以下、好ましくは1.8:1以下、より好ましくは1.6:1以下、より好ましくは1.4:1以下、および最も好ましくは1.2:1である、請求項26〜34のいずれか一項に記載の方法。
- 前記合金粒子の前記電気活性材料成分は、シリコンを少なくとも90重量%、好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%含む、請求項26〜35のいずれか一項に記載の方法。
- 前記合金粒子は、前記電気活性材料成分を少なくとも11.2重量%、好ましくは少なくとも11.5重量%、より好ましくは少なくとも11.8重量%、より好ましくは少なくとも12重量%、より好ましくは少なくとも12.2重量%含む、請求項26〜36のいずれか一項に記載の方法。
- 前記合金粒子は、前記電気活性材料成分を27重量%未満、好ましくは24重量%未満、より好ましくは18重量%未満含む、請求項26〜37のいずれか一項に記載の方法。
- 前記合金粒子の前記マトリックス金属成分は、アルミニウム、アンチモン、銅、マグネシウム、亜鉛、マンガン、クロム、コバルト、モリブデン、ニッケル、ベリリウム、ジルコニウム、鉄、錫、ルテニウム、銀、金、およびその組み合わせから選択される、請求項26〜38のいずれか一項に記載の方法。
- 前記合金粒子のマトリックス金属成分は、アルミニウム、ニッケル、銀、または銅の1つ以上、好ましくはアルミニウムを、少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも60重量%、より好ましくは少なくとも70重量%、より好ましくは少なくとも80重量%、より好ましくは少なくとも90重量%、および最も好ましくは少なくとも95重量%含む、請求項39に記載の方法。
- 前記合金粒子の前記電気活性材料成分は、シリコンを少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%含み、および、前記合金粒子の前記マトリックス金属成分は、アルミニウムを少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%含む、請求項40に記載の方法。
- 前記粒子材料は、前記マトリックス金属成分を、該粒子材料の総重量に対して、30重量%以下、より好ましくは25重量%以下、より好ましくは20重量%以下、より好ましくは15重量%以下、より好ましくは10重量%以下、および最も好ましくは5重量%以下含む、請求項26〜41のいずれか一項に記載の方法。
- 前記粒子材料における、残留マトリックス金属成分の該粒子材料の総重量に対する量は少なくとも0.01重量%、少なくとも0.1重量%、少なくとも0.5重量%、少なくとも1重量%、少なくとも2重量%、または少なくとも3重量%である、請求項26〜42のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ステップ(a)における前記合金粒子は、少なくとも5×104K/sまたは少なくとも1×105K/sの冷却速度で液体状態から固体状態へと溶融合金を冷却することにより得られる、請求項26〜43のいずれか一項に記載の方法。
- 電気活性材料を含む複数の多孔質粒子からなる粒子材料であって、該粒子材料は請求項26〜44のいずれか一項に記載の方法により得られる、粒子材料。
- 前記粒子材料は請求項1〜25に記載の粒子材料である、請求項45に記載の粒子材料。
- 請求項1〜25、45および46のいずれか一項に記載の粒子材料および少なくとも1つの他の成分を含む、組成物。
- 請求項1〜25、45および46のいずれか一項に記載の粒子材料と、(i)バインダー、(ii)導電性添加物、および(iii)付加的な粒子状電気活性材料から選択した少なくとも1つの他の成分とを含む電極組成物である、請求項47に記載の組成物。
- 少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料を含む、請求項48に記載の電極組成物。
- 前記少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料は、グラファイト、硬質炭素、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム、アルミニウム、および鉛から選択される、請求項49に記載の電極組成物。
- 前記少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料はグラファイトである、請求項50に記載の電極組成物。
- 前記少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料の形状は球状粒子であり、その平均球度が少なくとも0.70、好ましくは少なくとも0.85、より好ましくは少なくとも0.90、より好ましくは少なくとも0.92、より好ましくは少なくとも0.93、より好ましくは少なくとも0.94、および最も好ましくは少なくとも0.95である、請求項49〜51のいずれか一項に記載の電極組成物。
- 前記少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料の平均アスペクト比が、3:1未満、好ましくは2.5:1以下、より好ましくは2:1以下、より好ましくは1.8:1以下、より好ましくは1.6:1以下、より好ましくは1.4:1以下、および最も好ましくは1.2:1以下である、請求項49〜52のいずれか一項に記載の電極組成物。
- 前記少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料のD50粒子径の範囲は、10μm〜50μm、好ましくは10μm〜40μm、より好ましくは10μm〜30μm、より好ましくは10μm〜25μm、および最も好ましくは15μm〜25μmである、請求項49〜53のいずれか一項に記載の電極組成物。
- 前記少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料のD10粒子径は、少なくとも5μm、好ましくは少なくとも6μm、より好ましくは少なくとも7μm、より好ましくは少なくとも8μm、より好ましくは少なくとも9μm、およびさらにより好ましくは少なくとも10μmである、請求項49〜54のいずれか一項に記載の電極組成物。
- 前記少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料のD90粒子径は、100μm以下、好ましくは80μm以下、より好ましくは60μm以下、より好ましくは50μm以下、および最も好ましくは40μm以下である、請求項49〜55のいずれか一項に記載の電極組成物。
- 本発明の前記粒子材料に対する前記少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料の比率は、重量比で、50:50〜99:1の範囲、好ましくは60:40〜98:2の範囲、より好ましくは70:30〜97:3の範囲、より好ましくは80:20〜96:4の範囲、および最も好ましくは85:15〜95:5の範囲にある、請求項49〜56のいずれか一項に記載の電極組成物。
- 前記少なくとも1つの付加的な粒子状電気活性材料は、本発明の前記粒子材料とともに、前記電極組成物の総重量のうち、少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも重量60%、より好ましくは少なくとも70重量%、および最も好ましくは少なくとも80重量%、例えば、少なくとも85重量%、少なくとも90重量%、または少なくとも95重量%を成す、請求項49〜57のいずれか一項に記載の電極組成物。
- 前記電極組成物の総重量に対し、0.5重量%〜20重量%、より好ましくは1重量%〜15重量%および最も好ましくは2重量%〜10重量%の量のバインダーを含む、
請求項48〜58のいずれか一項に記載の電極組成物。 - 1つ以上の導電性添加物を、前記電極組成物の総重量に対する総量で、0.5重量%〜20重量%、より好ましくは1重量%〜15重量%、よび最も好ましくは2重量%〜10重量%含む、請求項48〜59のいずれか一項に記載の電極組成物。
- 請求項1〜25、45および46のいずれか一項に記載の粒子材料を含み、集電体と電気的に接触している電極。
- 前記粒子材料を、請求項48〜60のいずれか一項に記載の電極組成物として形成した、請求項61に記載の電極。
- (i)請求項61または62に記載の電極を含むアノードと、(ii)金属イオンを放出/再吸収可能なカソード活物質を含むカソードと、および(iii)前記アノードと前記カソードとの間の電解質と、を備える、再充電式金属イオンバッテリー。
- 請求項1〜25、45および46のいずれか一項に記載の粒子材料のアノード活物質としての使用方法。
- 前記粒子材料は、請求子48〜60のいずれか一項に記載の電極組成物として形成する、請求項64に記載の使用方法。
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