KR20170057260A - 금속 이온 배터리용 전기활성 물질 - Google Patents

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리사 머피
앤드류 플루드
찰스 메이슨
크리스토퍼 마이클 프렌드
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넥세온 엘티디
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

규소, 게르마늄 및 이들의 혼합물(특히 규소-알루미늄 합금) 중에서 선택된 전기활성 물질을 포함하는 다수의 다공성 입자로 이루어지는 미립자 물질을 제공하며, 여기에서 상기 다공성 입자는 0.5 내지 7 ㎛ 범위의 D50 입자 직경, 50 내지 90% 범위의 입자-내 다공도, 및 수은 다공도측정에 의해 측정된 바와 같은 30 내지 400 ㎚ 범위의 적어도 하나의 피크를 갖는 기공 직경 분포를 갖는다. 또한, 상기 미립자 물질을 포함하는 전극(특히 애노드) 및 전극 조성물, 상기 미립자 물질을 포함하는 충전식 금속-이온 배터리(특히 Li-이온 배터리), 및 상기 미립자 물질의 제조 방법을 제공한다. 특허청구된 미립자 물질은 균열 없이 반복해서 리튬화될 수 있고, 전해질로의 용이한 접근이 허용되며, 전극 슬러리에 용이하게 분산될 수 있음을 제시한다.

Description

금속 이온 배터리용 전기활성 물질{ELECTROACTIVE MATERIALS FOR METAL-ION BATTERIES}
본 발명은 일반적으로 금속-이온 배터리용 전극에 사용하기 위한 전기활성 물질 및 보다 구체적으로 금속-이온 배터리에서 애노드 활성 물질로서 사용하기에 적합한 미립자 전기활성 물질에 관한 것이다. 본 발명의 미립자 전기활성 물질은 2개 이상의 상이한 전기활성 물질을 포함하는 하이브리드 애노드에서 특별한 유용성을 갖는다. 또한 본 발명의 미립자 전기활성 물질의 제조 방법을 제공한다.
충전식 금속-이온 배터리는 휴대용 전자 장치, 예를 들어 휴대폰 및 노트북에 널리 사용되며, 전기 또는 하이브리드 차량에서 용도가 점점 증가하고 있다. 충전식 금속-이온 배터리는 일반적으로 애노드층, 캐쏘드층, 상기 애노드와 캐쏘드층 사이에 금속 이온을 수송하는 전해질, 및 상기 애노드와 캐쏘드 사이에 배치된 전기 절연성 다공성 분리기를 포함한다. 상기 캐쏘드는 전형적으로 금속 이온 함유 산화-금속 기재 복합체의 층이 제공된 금속 집전장치를 포함하며, 상기 애노드는 전형적으로, 배터리의 충전 및 방전 동안 금속 이온을 삽입하고 방출할 수 있는 물질로서 본 명세서에 정의된 전기활성 물질 층이 제공된 금속 집전장치를 포함한다. 의심을 피하기 위해서, "캐쏘드" 및 "애노드"는 본 발명에서 상기 배터리가 로드를 가로질러 놓인다는 의미로 사용되며, 따라서 상기 캐쏘드는 양극이고 상기 애노드는 음극이다. 금속-이온 배터리가 충전되면, 금속 이온은 상기 전해질을 통해 상기 금속-이온-함유 캐쏘드층으로부터 상기 애노드로 운반되고 상기 애노드 물질내에 삽입된다. "배터리"란 용어는 본 명세서에서 단일의 애노드 및 단일의 캐쏘드를 함유하는 장치 및 다수의 애노드 및/또는 다수의 캐쏘드를 함유하는 장치를 모두 지칭하는데 사용된다.
충전식 금속-이온 배터리의 중량 및/또는 부피 에너지 용량의 개선이 관심을 끈다. 상기 리튬-이온 배터리의 사용은 이미 다른 배터리 기술들에 비해 상당한 개선을 제공하였으나, 추가의 개발에 대한 여지가 남아있다. 지금까지, 상업적인 금속-이온 배터리는 주로 애노드 활성 물질로서 그라파이트의 사용에 국한되었다. 그라파이트 애노드가 충전되면, 리튬이 상기 그라파이트층들 사이에 삽입되어 실험식 LixC6(여기에서 x는 0 초과 1 이하이다)을 갖는 물질을 형성시킨다. 결과적으로, 그라파이트는 리튬-이온 배터리에서 327 mAh/g의 이론적인 최대 용량을 가지며, 실제 용량은 다소 더 낮다(약 340 내지 360 mAh/g). 다른 물질들, 예를 들어 규소, 주석 및 게르마늄은 그라파이트보다 현저하게 더 높은 용량으로 리튬을 삽입할 수 있으나, 다수의 충전/방전 주기에 걸쳐 충분한 용량을 유지시키기 어려움으로 인해 아직 광범위한 상업적인 용도를 찾고 있다.
규소는 특히 리튬에 대한 그의 매우 높은 용량으로 인해 높은 중량 및 부피 에너지 용량을 갖는 충전식 금속-이온 배터리의 제조에 그라파이트에 대한 잠재적인 대안으로서 점점 더 주목을 끌고 있다(예를 들어 문헌[Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, Winter, M. et al. in Adv. Mater. 1998, 10, No. 10]을 참조하시오). 실온에서, 규소는 리튬-이온 배터리에서 약 3,600 mAh/g의 이론적인 용량을 갖는다(Li15Si4를 기준으로). 그러나, 애노드 물질로서 그의 사용은 충전 및 방전시의 큰 부피 변화에 의해 복잡하게 된다. 리튬의 벌크 규소내로의 삽입은, 규소가 그의 최대 용량으로 리튬화될 때 그의 원래 부피의 400%까지 상기 규소 물질의 큰 부피 증가를 도출하고, 반복된 충전-방전 주기는 상기 규소 물질에 상당한 기계적 변형을 야기하여 상기 규소 애노드 물질의 균열 및 박리를 생성시킨다. 상기 애노드 물질과 집전장치 간의 전기접촉의 상실은 후속의 충전-방전 주기에 대해 현저한 용량 손실을 발생시킨다.
애노드 활성 물질로서 게르마늄의 사용은 유사한 문제들이 관련된다. 게르마늄은 리튬-이온 배터리에서 1625 mAh/g의 최대 이론 용량을 갖는다. 그러나, 리튬의 벌크 게르마늄내로의 삽입은 게르마늄이 그의 최대 용량으로 리튬화될 때 370%까지 부피 변화를 발생시킨다. 규소의 경우와 같이, 상기 게르마늄 물질에 대한 기계적 변형은 상기 애노드 물질의 균열 및 박리 및 용량의 손실을 생성시킨다.
규소-함유 애노드의 충전시 관찰되는 상기 부피 변화와 관련된 문제들을 극복하기 위해 다수의 접근법들이 제안되었다. 이러한 접근법은 일반적으로 벌크 규소보다는 부피 변화를 보다 양호하게 허용할 수 있는 규소 구조에 관한 것이다. 예를 들어 문헌[Ohara et al ., Journal of Power Sources 136 (2004) 303-306]은 박막으로서 니켈 호일 집전장치상의 규소의 증발 및 리튬-이온 배터리의 애노드로서 상기 구조의 용도를 개시하였다. 상기 접근법은 양호한 용량 유지를 제공하지만, 상기 박막 구조는 단위 면적당 유용한 양의 용량을 제공하지 않으며, 필름 두께가 증가하면 어떠한 개선도 없어진다. WO 2007/083155는 개선된 용량 유지가 높은 종횡비, 즉 입자의 최소 치수에 대한 최대 치수의 비를 갖는 규소 입자의 사용을 통해 획득될 수 있음을 개시한다. 100:1 이상 정도로 높을 수 있는 상기 높은 종횡비는 충전 및 방전 동안 상기 입자의 물리적 보전을 손상시키지 않으면서 큰 부피 변화를 수용하는데 일조하는 것으로 생각된다.
다른 접근법들은 리튬이 규소내에 삽입될 때 발생하는 팽창을 위한 완충 대역을 제공하는 공극 공간을 포함하는 규소 구조의 사용에 관한 것이다. 예를 들어 미국특허 제 6,334,939 호 및 미국특허 제 6,514,395 호는 리튬 이온 2차 배터리에서 애노드 물질로서 사용하기 위한 규소 기재 나노구조를 개시한다. 상기와 같은 나노구조는 케이지-형 구형 입자 및 1 내지 50 ㎚ 범위의 직경 및 500 ㎚ 내지 10 ㎛ 범위의 길이를 갖는 막대 또는 와이어를 포함한다. WO 2012/175998은 예를 들어 화학적 에칭에 의해 또는 스퍼터링 공정에 의해 형성될 수 있는 입자 코어로부터 연장되는 다수의 규소-함유 필러를 포함하는 입자를 개시한다.
다공성 규소 입자가 또한 리튬-이온 배터리에 사용하기 위해 조사되었다. 다공성 규소 입자는 상기 입자의 제조 비용이 일반적으로 또 다른 규소 구조, 예를 들어 규소 섬유, 리본 또는 필러가 있는 입자의 제조 비용보다 적기 때문에 금속-이온 배터리에 사용하기에 매력적인 후보이다. 예를 들어, US 2009/0186267은 리튬-이온 배터리용 애노드 물질을 개시하며, 상기 애노드 물질은 전도성 기질 중에 분산된 다공성 규소 입자를 포함한다. 상기 다공성 규소 입자는 1 내지 10 ㎛ 범위의 직경, 1 내지 100 ㎚ 범위의 기공 직경, 140 내지 250 ㎡/g 범위의 BET 표면적 및 1 내지 20 ㎚ 범위의 결정자 크기를 갖는다. 상기 다공성 규소 입자를 전도성 물질, 예를 들어 카본 블랙 및 결합제, 예를 들어 PVDF와 혼합하여 전극 물질을 형성시키고 이를 집전장치에 적용하여 전극을 제공할 수 있다.
지금까지의 노력에도 불구하고, 규소 전기활성 물질의 수명 성능은 고 부하의 규소를 함유하는 전극이 상업적으로 성공적인 것으로 간주될 수 있기까지 상당한 개선을 필요로 한다. 따라서, 애노드 전기활성 물질이 우세하게 또는 전적으로 규소인 배터리를 상업화하는 것은 여전히 장기적인 목표인 반면, 배터리 제조사의 보다 당면한 목적은 그라파이트 애노드의 용량을 보충하기 위해서 소량의 규소를 사용하는 방법들을 확인하는 것이다. 따라서 현재의 초점은 그라파이트 애노드에서 규소 애노드로의 대대적인 이동보다는 "하이브리드" 전극의 사용을 통해 기존의 금속-이온 배터리 기술을 점진적으로 개선시키는데 있다.
하이브리드 전극의 사용은 그 자체가 도전이다. 임의의 추가적인 전기활성 물질은 금속-이온 배터리에 통상적으로 사용되는 그라파이트 미립자 형태와 상용성인 형태로 제공되어야 한다. 예를 들어, 상기 추가적인 전기활성 물질을 그라파이트 입자의 기질 전체를 통해 분산시킬 수 있어야 하며 상기 추가적인 전기활성 물질의 입자는 그라파이트 입자와의 배합 및 예를 들어 압축, 건조 및 캘린더링과 같은 단계들을 통한 후속적인 전극층 형성을 견디기에 충분한 구조 보전을 가져야 한다.
더욱 또한, 하이브리드 애노드의 개발시 그라파이트 및 다른 전기활성 물질의 금속화 성질의 차이가 고려되어야 한다. 예를 들어, 그라파이트가 전기활성 물질의 50 중량% 이상을 구성하는 규소-그라파이트 하이브리드 애노드의 리튬화에서, 상기 규소는 상기 전기활성 물질 모두로부터 용량 이점을 얻기 위해 그의 최대 용량까지 리튬화될 필요가 있다. 비-하이브리드 규소 전극에서 상기 규소 물질은 일반적으로, 상기 규소 물질상에 과도한 기계적 응력이 놓이고 상기 전지의 전체적인 부피 용량의 감소가 발생하는 것을 피하기 위해서 충전 및 방전 중에 그의 최대 중량 용량의 약 25 내지 60%까지 제한될 수 있는 반면, 이러한 선택권은 하이브리드 전극에서는 이용 가능하지 않다. 결과적으로, 상기 규소 물질은 반복되는 충전 및 방전 주기 동안 매우 높은 수준의 기계적 응력을 견딜 수 있어야 한다. 높은 응력을 견뎌야 할 뿐만 아니라, 상기 전극의 전체적인 팽창이 다른 성분들에 대한 응력 발생 없이 상기 전지/배터리내에서 수용되어야 한다. 따라서, 상기 팽창이 전극 코팅 두께의 과도한 증가 없이 관리될 수 있도록 상기 규소 물질을 구조화할 필요가 있다.
미국특허 제 7,479,351 호는 미정질 규소를 함유하고 0.2 내지 50 ㎛ 범위의 입자 직경을 갖는 다공성 규소-함유 입자를 개시한다. 상기 입자는 규소를, Al, B, P, Ge, Sn, Pb, Ni, Co, Mn, Mo, Cr, V, Cu, Fe, W, Ti, Zn, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 원소 X와 합금시킨 다음, 화학적 처리에 의해 상기 원소 X를 제거함으로써 수득된다. 미국특허 제 7,749,351 호는 상기 다공성 규소-함유 입자를 그라파이트와 함께 사용하여 복합 전극을 형성함을 개시한다. 그러나, 미국특허 제 7,479,351 호의 실시예들은, 개선된 성능이 비-다공성 규소 형태와 비교하여 획득됨을 나타내며, 그라파이트의 사용은 전도성 첨가제로서 단지 소량으로 개시되고 상기 실시예들은 오직 애노드의 규소 성분의 리튬화만을 개시한다.
미국특허 제 8,526,166 호는 2가지 유형의 활성물질 입자를 포함하는 하이브리드 애노드 활성 물질을 포함하는 리튬 이온 캐패시터를 개시한다. 제1 활성 물질 입자는 활성 탄소 입자, 예를 들어 그라파이트 입자 중에서 선택되고, 제2 활성 물질 입자는 산화 규소를 포함하며 10 내지 100 ㎚의 입자 크기를 갖는다. 미국특허 제 8,526,166 호에 따르면, 상기 나노규모 산화규소 입자는 이론 용량의 보다 큰 증가를 제공하고 마이크로규모 입자에 비해 충전 및 방전시 부피 변화에 보다 허용성이다. 그러나, 나노규모 입자는 제조 및 취급이 어렵기 때문에 상업적인 규모의 용도에 그다지 적합하지 않다. 예를 들어, 나노규모 입자는 응집체를 형성하는 경향이 있으며, 이는 애노드 물질 기질내에서 상기 입자의 유용한 분산을 획득하기 어렵게 한다. 또한, 나노규모 입자의 응집체의 형성은 반복되는 충전-방전 주기에 허용 가능하지 않은 용량 손실을 생성시킨다.
US 2004/0214085는 음성 애노드 활성 물질이 다공성 규소 입자의 응집체를 포함하는 충전식 리튬 배터리를 개시하며, 여기에서 상기 다공성 입자는 1 ㎚ 내지 10 ㎛의 평균 직경을 갖는 다수의 공극으로 형성되고 상기 응집체는 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. US 2004/0214085의 실시예는 그라파이트에 관한 것이나 상기 그라파이트는 단지 전도성 물질로서 소량이다. 애노드 활성 물질로서 그라파이트의 용도는 개시되어 있지 않다.
US 2006/0251561은 HF 및 HNO3의 용액을 사용하여 약 1 ㎛ 내지 약 4 ㎛ 범위의 초기 입자 크기를 갖는 야금학적 등급의 규소 분말을 스테인 에칭시켜 제조한 규소 "나노스펀지" 입자를 개시한다. 상기 생성되는 나노스펀지 입자는 나노결정성 영역들 사이에 배치된 2.0 ㎚ 내지 8.0 ㎚의 평균 직경을 갖는 기공들이 있는 나노결정성 영역을 포함한다고 한다.
당해 분야에서는 금속-이온 배터리, 및 특히 리튬-이온 배터리에서 그라파이트 애노드의 충전-방전 용량을 개선시키기 위해 사용될 수 있는, 전기활성 물질, 특히 규소-함유 전기활성 물질을 확인하는 것이 여전히 필요하다. 상기와 같은 물질은 상기 입자의 내부에 전해질의 양호한 접근을 또한 허용하면서, 바깥쪽으로 최소로 팽창하고 균열 없이 최대의 용량까지 반복적으로 리튬화되는 능력을 가질 것이다.
첫 번째 태양에서, 본 발명은 규소, 게르마늄 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 전기활성 물질을 포함하는 다수의 다공성 입자들로 이루어지는 미립자 물질을 제공하며, 여기에서 상기 다공성 입자는 0.5 내지 7 ㎛, 바람직하게는 1 내지 7 ㎛ 범위의 D50 입자 직경, 50 내지 90% 범위의 입자-내 다공도, 및 수은 다공도측정에 의해 측정된 바와 같은 30㎚ 내지 400 ㎚ 미만 범위에서 적어도 하나의 피크를 갖는 기공 직경 분포를 갖는다.
본 발명의 미립자 물질은 금속-이온 배터리용 하이브리드 전극에 사용하기에 특히 유리한 성질을 갖는 것으로 밝혀졌다. 발명자들은 상기 다공성 입자의 크기가 상기 입자를 슬러리 중에서 응집 없이 쉽게 분산될 수 있게 하여, 그라파이트 입자를 또한 포함하는 전극 물질내로 상기 입자의 통합을 촉진할 수 있음을 확인하였다. 또한, 상기 다공성 입자는 상기 입자 자체가, 상업적인 리튬-이온 배터리의 애노드 제조에 통상적으로 사용되는 바와 같은 10 내지 25 ㎛ 범위의 입자 직경을 갖는 회전 타원형 합성 그라파이트 입자들 사이의 공극 공간에 위치하기에 이상적으로 적합하다. 따라서, 본 발명의 다공성 입자를 사용하여, 오직 그라파이트 입자만을 포함하는 애노드에 비해 증가된 부피 용량을 갖는 하이브리드 애노드를 제공할 수 있다. 또한, 상기 다공성 입자는, 특히 당해 분야에 통상적인 바와 같이 애노드 층을 치밀하고 균일한 층의 형성을 위해 캘린더링할 때, 구조 보전의 손실 없이 애노드 층의 제조 및 상기 애노드 층내로의 통합을 견디기에 충분히 강건하다. 더욱 또한, 상기 입자의 다공도는 금속 이온의 삽입 동안 전기활성 물질의 팽창의 적어도 일부를 수용하기 위한 공극 공간을 제공하며, 이에 의해 전극층의 과도한 팽창 및 상기 전기활성 물질의 균열을 피한다. 이에 관하여, 상기 전기활성 구조와 관련된 상기 기공의 크기 및 위치는 리튬화된 입자의 전체 부피 에너지 용량을 감소시키는 과도한 공극 공간의 존재를 피하면서 상기 전기활성 구조들간의 공간내로 확대가 일어날 수 있게 하는데 중요하다. 그 결과, 다수의 충전-방전 주기에 걸쳐 상기 미립자 물질의 가역적인 용량이 상업적으로 허용 가능한 수준으로 유지된다.
규소 및 게르마늄은, 예를 들어 고유 산화물층의 존재로 인해 그들의 산화물과 함께 존재할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 규소 및 게르마늄에 대한 언급은 규소 및 게르마늄의 산화물을 포함함을 알 것이다. 바람직하게, 상기 산화물은 규소 및/또는 게르마늄 및 이들의 산화물의 총량을 기준으로, 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 25 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 예를 들어 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 미립자 물질은 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 85 중량% 이상의 전기활성 물질을 포함한다. 예를 들어 본 발명의 미립자 물질은 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 98 중량% 이상 또는 99 중량% 이상의 전기활성 물질을 포함할 수 있다.
상기 전기활성 물질의 바람직한 성분은 규소이다. 따라서, 본 발명의 미립자 물질은 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 85 중량% 이상의 규소를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 미립자 물질은 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 98 중량% 이상 또는 99 중량% 이상의 규소를 포함할 수 있다.
상기 전기활성 물질은 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상의 규소를 포함한다. 예를 들어, 상기 전기활성 물질은 규소로 필수적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 미립자 물질은 규소 또는 게르마늄 이외의 하나 이상의 추가적인 원소를 소량으로 임의로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 미립자 물질은 Al, Sb, Cu, Mg, Zn, Mn, Cr, Co, Mo, Ni, Be, Zr, Fe, Na, Sr, P, Sn, Ru, Ag, Au 및 이들의 산화물 중에서 선택된 하나 이상의 추가적인 원소들을 소량으로 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 하나 이상의 추가적인 원소(존재하는 경우)는 Al, Ni, Ag 및 Cu 중 하나 이상으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 Al이다. 상기 하나 이상의 추가적인 원소는 바람직하게는 상기 미립자 물질의 전체 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 25 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하의 총량으로 존재한다. 임의로, 상기 하나 이상의 추가적인 원소는 상기 미립자 물질의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상의 총량으로 존재할 수 있다.
일부 실시태양에서, 본 발명의 미립자 물질은 규소 및 소량의 알루미늄을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 미립자 물질은 60 중량% 이상의 규소 및 40 중량% 이하의 알루미늄, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상의 규소 및 30 중량% 이하의 알루미늄, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상의 규소 및 25 중량% 이하의 알루미늄, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상의 규소 및 20 중량% 이하의 알루미늄, 보다 바람직하게는 85 중량% 이상의 규소 및 15 중량% 이하의 알루미늄, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상의 규소 및 10 중량% 이하의 알루미늄, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상의 규소 및 5 중량% 이하의 알루미늄, 및 가장 바람직하게는 98 중량% 이상의 규소 및 2 중량% 이하의 알루미늄을 포함할 수 있다. 임의로, 상기 미립자 물질은 0.01 중량% 이상의 알루미늄, 0.1 중량% 이상의 알루미늄, 0.5 중량% 이상의 알루미늄, 1 중량% 이상의 알루미늄, 2 중량% 이상의 알루미늄, 또는 3 중량% 이상의 알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 다공성 입자는 0.5 내지 7 ㎛, 바람직하게는 1 내지 7 ㎛ 범위의 D50 입자 직경을 갖는다. 임의로, 상기 D50 입자 직경은 1.5 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 2.5 ㎛ 이상, 또는 3 ㎛ 이상일 수 있다. 임의로, 상기 D50 입자 직경은 6 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하, 4.5 ㎛ 이하, 4 ㎛ 이하, 또는 3.5 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 크기 범위이내이고 본 명세서에 나타낸 바와 같은 다공도 및 기공 직경 분포를 갖는 입자들은 슬러리 중에서의 그들의 분산성, 애노드 층에서 통상적인 합성 그라파이트 입자들간의 공극 공간을 채우는 그들의 능력, 그들의 구조 강건성 및 반복된 충전-방전 주기에 대한 그들의 회복성으로 인해, 금속-이온 배터리용 하이브리드 애노드에 사용하기에 이상적으로 적합한 것으로 밝혀졌다.
상기 다공성 입자의 D10 입자 직경은 바람직하게는 500 ㎚ 이상, 및 보다 바람직하게는 800 ㎚ 이상이다. D50 입자 직경이 1.5 ㎛ 이상인 경우, 상기 D10 입자 직경은 바람직하게는 800 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상이다. D50 입자 직경이 2 ㎛ 이상인 경우, 상기 D10 입자 직경은 바람직하게는 1 ㎛ 이상 및 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상이다. 매우 작은 입자는 기공 구조를 가지며 이는 금속-이온 전지에 사용하기에 차선인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 상기 D10 입자 직경을 500 ㎚ 이상으로 유지시킴으로써, 상기와 같은 입자의 양을 허용 가능한 한계 아래로 조절한다. 또한, 마이크론 이하 크기 입자의 바람직하지 못한 응집 가능성이 감소되며, 이는 상기 미립자 물질의 개선된 분산성 및 개선된 용량 유지를 생성시킨다.
상기 다공성 입자의 D90 입자 직경은 바람직하게는 12 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다. D50 입자 직경이 6 ㎛ 이하인 경우, 상기 D90 입자 직경은 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다. D50 입자 직경이 5 ㎛ 이하인 경우, 상기 D90 입자 직경은 바람직하게는 7.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이하이다. D50 입자 직경이 4 ㎛ 이하인 경우, 상기 D90 입자 직경은 바람직하게는 6 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5.5 ㎛ 이하이다. 12 ㎛ 초과의 크기를 갖는 보다 큰 입자는 물리적으로 덜 강건하며 반복되는 충전 및 방전 주기 동안 기계적 응력에 덜 내성일 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 하이브리드 전극에서 그라파이트 입자들간의 공극 공간은 전극층의 입자 기질에 대한 분열 없이 보다 큰 입자를 수용할 가능성이 덜하다.
상기 다공성 입자의 D99 입자 직경은 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 및 가장 바람직하게는 12 ㎛ 이하이다. D50 입자 직경이 6 ㎛ 이하인 경우, 상기 D90 입자 직경은 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 12 ㎛ 이하이다. D50 입자 직경이 5 ㎛ 이하인 경우, 상기 D90 입자 직경은 바람직하게는 12 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 9 ㎛ 이하이다.
바람직하게, 상기 다공성 입자는 좁은 크기 분포 범위를 갖는다. 예를 들어, 상기 입자 크기 분포 범위((D90-D10)/D50로서 정의됨)는 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 및 가장 바람직하게는 1.5 이하이다. 좁은 크기 분포 범위를 유지시킴으로써, 발명자들에 의해 하이브리드 전극에 사용하기에 가장 유리한 것으로 밝혀진 크기 범위의 입자의 농도가 최대화된다.
의심을 피하기 위해서, 본 명세서에 사용되는 바와 같은 "입자 직경"이란 용어는 균등한 구형 직경(esd), 즉 주어진 입자와 동일한 부피를 갖는 구의 직경을 지칭하며, 여기에서 상기 입자 부피는 입자-내 기공의 부피를 포함하는 것으로 이해된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 "D50" 및 "D50 입자 직경"이란 용어들은 부피-기준 중간 입자 직경, 즉 상기 입자 집단의 50 부피% 이하가 발견되는 직경을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 "D10" 및 "D10 입자 직경"이란 용어들은 10 백분위수의 부피-기준 중간 입자 직경, 즉 상기 입자 집단의 10 부피% 이하가 발견되는 직경을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 "D90" 및 "D90 입자 직경"이란 용어들은 90 백분위수의 부피-기준 중간 입자 직경, 즉 상기 입자 집단의 90 부피% 이하가 발견되는 직경을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 "D99" 및 "D99 입자 직경"이란 용어들은 99 백분위수의 부피-기준 중간 입자 직경, 즉 상기 입자 집단의 99 부피% 이하가 발견되는 직경을 지칭한다.
입자 직경 및 입자 크기 분포를 통상적인 레이저 회절 기법에 의해 측정할 수 있다. 레이저 회절은, 입자가, 상기 입자의 크기에 따라 변하고 입자의 수집이 강도에 의해 한정되는 산란광의 패턴을 생성시키는 각도 및 입자 크기 분포와 상관될 수 있는 각도로 빛을 산란시키는 원리에 따른다. 다수의 레이저 회절 장비들은 입자 크기 분포의 신속하고 신뢰할 만한 측정을 위해 상업적으로 입수될 수 있다. 달리 서술되지 않는 한, 본 명세서에 명시되거나 보고되는 바와 같은 입자 크기 분포 측정은 맬버른 인스트루먼츠(Malvern Instruments)로부터의 통상적인 맬버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000 입자 크기 분석기에 의해 측정되는 바와 같다. 상기 맬버른 마스터사이저 2000 입자 크기 분석기는 헬륨-네온 가스 레이저 광선을 수용액 중에 현탁된 관심 입자를 함유하는 투명 셀을 통해 투사시킴으로써 작동한다. 입자를 때리는 광선은 상기 입자 크기에 반비례하는 각도를 통해 산란되며, 광검출기 배열은 다수의 소정의 각도로 빛의 세기를 측정하고 상이한 각도에서 상기 측정된 세기를 표준 이론적인 원리를 사용하여 컴퓨터에 의해 처리하여 상기 입자 크기 분포를 측정한다. 본 명세서에 보고된 바와 같은 레이저 회절 값은 증류수 중의 상기 입자들의 습윤 분산액을 사용하여 획득된다. 상기 입자 굴절률은 3.50인 것으로 간주되고 상기 분산 지수는 1.330인 것으로 간주된다. 입자 크기 분포를 미에(Mie) 산란 모델을 사용하여 계산한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "다공성 입자"란 용어는 입자 구조 내에 다수의 기공, 공극 또는 채널을 포함하는 입자를 지칭하는 것으로서 이해될 것이다. "다공성 입자"란 용어는 특히 선형, 분지된 또는 층상화된 연신 구조 요소들의 무작위 또는 정렬된 네트워크를 포함하는 입자를 포함하는 것으로 이해될 것이며, 여기에서 상호연결된 공극 공간 또는 채널은 상기 네트워크의 연신 구조 요소들 사이로 한정되고, 이때 상기 연신 구조 요소는 적합하게는 선형, 분지된 또는 층상화된 섬유, 튜브, 와이어, 필러, 막대, 리본, 플레이트 또는 박편을 포함한다. 바람직하게 상기 다공성 입자는 상기 다공성 입자의 기공 부피의 실질적으로 전부가 상기 입자의 외부로부터의 유체, 예를 들어 기체 또는 전해질에 접근 가능하도록 실질적으로 개방된 다공성 구조를 갖는다. 실질적으로 개방된 다공성 구조는 상기 다공성 입자의 기공 부피의 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상, 바람직하게는 99% 이상이 상기 입자의 외부로부터 접근 가능함을 의미한다.
상기 다공성 입자의 입자-내 다공도는 본 발명의 미립자 물질의 입자-간 다공도과 구분되어야 한다. 입자-내 다공도는 입자내 기공들의 부피 대 상기 입자의 전체 부피의 비에 의해 정의된다. 입자-간 다공도는 분리된 입자들의 분말 샘플내 분리된 입자들간의 기공들의 부피이며 상기 개별적인 입자의 크기 및 모양, 및 상기 미립자 물질의 충전 밀도 모두의 함수이다. 상기 미립자 물질의 전체 다공도는 상기 입자-내 및 입자-간 다공도의 합으로서 정의될 수 있다.
상기 다공성 입자의 입자-내 다공도는 임의로 60% 이상, 예를 들어 65% 이상, 또는 70% 이상, 또는 75% 이상, 또는 78% 이상이다. 상기 입자-내 다공도는 바람직하게는 87% 이하, 보다 바람직하게는 86% 이하, 보다 바람직하게는 85% 이하, 보다 바람직하게는 82% 이하, 및 가장 바람직하게는 80% 이하이다.
상기 다공성 입자가, 예를 들어 하기에 더욱 상세히 논의되는 바와 같이 합금의 침출에 의해 출발 물질로부터 불필요한 성분의 제거에 의해 제조되는 경우, 상기 입자-내 다공도를 적합하게는 상기 침출 전후 입자의 원소 조성을 측정하고 제거된 물질의 부피를 계산함으로써 측정할 수 있다.
보다 바람직하게, 상기 다공성 입자의 입자-내 다공도를 수은 다공도측정에 의해 측정할 수 있다. 수은 다공도측정은 수은 중에 침지된 물질의 샘플에 다양한 수준의 압력을 적용함으로써 물질의 다공도를 특성화하는 기법이다. 수은을 상기 샘플의 기공내에 도입시키는데 필요한 압력은 상기 기공의 크기에 반비례한다. 보다 구체적으로, 수은 다공도측정은 작은 기공내로의 액체 침투를 지배하는 모세관 법칙을 기반으로 한다. 상기 법칙을, 수은과 같은 비-습윤 액체의 경우에, 워시번(Washburn) 식으로 나타낸다:
D = (1/P)·4γ·cosψ
여기에서 D는 기공 직경이고, P는 적용된 압력이고, γ는 표면 장력이고, ψ는 액체와 샘플간의 접촉각이다. 상기 샘플의 기공을 침투하는 수은의 부피를 상기 적용된 압력의 함수로서 직접 측정한다. 압력이 분석 중 증가함에 따라, 기공 크기를 각각의 압력점에서 계산하고 상기 기공을 충전하는데 필요한 수은의 상응하는 부피를 측정한다. 일정한 압력 범위에 걸쳐 수행된 이들 측정은 상기 샘플 물질에 대해 기공 부피 대 기공 직경 분포를 제공한다. 상기 워시번 식은 모든 기공이 원통형인 것으로 가정한다. 상기 원통형 기공은 실제 물질에서는 좀처럼 접하기 어렵지만, 상기 가정은 대부분의 물질에 대한 기공 구조에 충분히 유용한 표현을 제공한다. 의심을 피하기 위해서, 본 명세서에서 기공 직경이란 언급은 수은 다공도측정에 의해 측정된 바와 같은 균등한 원통형 직경을 지칭하는 것으로서 이해될 것이다. 본 명세서에 보고된 바와 같은 수은 다공도측정에 의해 획득된 값들은 ASTM UOP574-11에 따라 획득되며, 이때 표면 장력 γ는 480 mN/m으로 간주되고 접촉각 ψ는 실온에서 수은의 경우 140 °인 것으로 간주된다. 수은 밀도는 실온에서 13.5462 g/㎤인 것으로 간주된다.
다공성 입자의 분말 형태의 샘플의 경우, 상기 샘플의 전체 기공 부피는 입자-내 및 입자-간 기공의 합이다. 이는 수은 다공도측정 분석에서 적어도 2정상 기공 직경 분포 곡선을 생성시키며, 상기 입자-내 기공 직경 분포와 관련된 보다 낮은 기공 크기에서의 하나 이상의 피크의 세트 및 상기 입자-간 기공 직경 분포에 관련된 보다 큰 기공 크기에서의 하나 이상의 피크의 세트를 포함한다. 상기 기공 직경 분포 곡선으로부터, 이들 두 피크 세트 사이의 최저점은 상기 입자-내 및 입자-간 기공 부피가 분리될 수 있는 직경을 가리킨다. 이보다 더 큰 직경에서의 기공 부피는 입자-간 기공과 관련된 기공 부피인 것으로 추정된다. 전체 기공 부피 - 입자-간 기공 부피는 상기 입자-내 다공도를 계산할 수 있는 입자-내 기공 부피를 제공한다.
다수의 고정밀 수은 다공도측정 장비들을 상업적으로 입수할 수 있다, 예를 들어 자동화된 수은 다공도계의 오토포어(AutoPore) IV 시리즈를 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation)(미국 소재)으로부터 입수할 수 있다. 수은 다공도측정의 완전한 재고찰을 위해 문헌[P.A. Webb and C. Orr in "Analytical Methods in Fine Particle Technology, 1997, Micromeritics Instrument Corporation, ISBN 0-9656783-0]을 참조할 수 있다.
수은 다공도측정 및 다른 침입 기법들은 측정하고자 하는 다공성 입자의 외부로부터 수은(또는 또 다른 유체)에 접근 가능한 기공들의 기공 크기를 측정하기 위해서만 유효함을 알 것이다. 상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명 입자의 기공 부피의 실질적으로 전부가 상기 입자의 외부로부터 접근이 가능하며, 따라서 수은 다공도측정에 의한 다공도 측정은 일반적으로 상기 입자의 전체 기공 부피에 등가일 것이다. 그럼에도 불구하고, 의심을 피하기 위해서, 본 명세서에 명시되거나 보고된 바와 같은 입자-내 다공도 값은 개방된 기공, 즉 본 발명의 입자의 외부로부터 유체에 접근 가능한 기공의 부피를 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 수은 다공도 측정에 의해 확인될 수 없는 완전히 폐쇄된 기공은 입자-내 다공도를 명시하거나 보고하는 경우 본 명세서에서 고려되지 않을 것이다.
본 발명의 미립자 물질의 샘플은 수은 다공도측정에 의해 측정된 바와 같은 기공 직경 분포에서 적어도 2개의 피크(입자-내 기공과 관련되는 보다 작은 기공 크기에서의 적어도 하나의 피크 및 입자-간 다공도와 관련되는 보다 큰 기공 크기에서의 적어도 하나의 피크)를 가짐을 특징으로 한다. 본 발명의 미립자 물질은 수은 다공도측정에 의해 측정되는 바와 같은, 바람직하게는 350 ㎚ 미만, 보다 바람직하게는 300 ㎚ 미만, 보다 바람직하게는 250 ㎚ 미만, 및 가장 바람직하게는 200 ㎚ 미만의 기공 크기에서 적어도 하나의 피크를 갖는 기공 직경 분포를 갖는다. 바람직하게, 상기 기공 직경 분포는 수은 다공도측정에 의해 측정되는 바와 같은, 50 ㎚ 초과, 보다 바람직하게는 60 ㎚ 초과, 및 가장 바람직하게는 80 ㎚ 초과의 기공 크기에서 적어도 하나의 피크를 갖는다.
바람직하게, 본 발명의 미립자 물질은 수은 다공도측정에 의해 측정되는 바와 같은, 1000 ㎚ 이하의 기공 크기에서 입자-간 다공도와 관련되는 느슨하게 충전된 다수의 입자의 기공 직경 분포에서의 피크를 또한 특징으로 한다.
발명자들은 상기 범위 내의 기공 직경 분포에서의 피크 및 상기 나타낸 바와 같은 다공도를 갖는 입자들이 금속-이온 배터리용 하이브리드 애노드에 전기활성 물질로서 사용될 때 특히 양호한 충전-방전 주기 성질을 나타내는 것을 발견하였다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 미립자 물질은 전체 다공도와 기공 크기간에 최적의 균형을 제공하고, 따라서 상기 입자내에 충분한 공극 공간을 제공하여 금속 이온의 삽입 중 상기 전기활성 물질의 내측 팽창을 허용하는 동시에, 상기 입자내 전기활성 물질 구조를, 상기 전기활성 물질의 그의 최대 용량으로의 충전 중 기계적 변형 및 입자 제조 및 전극 조립 중 기계적 손상을 견디기에 충분히 강건하게 하는 것으로 여겨진다.
상기 다공성 입자는 바람직하게는 모양이 회전 타원형이다. 본 명세서에 정의된 바와 같은 회전 타원형 입자는 구형 및 타원형 입자를 모두 포함할 수 있으며 본 발명의 입자의 모양을 본 발명의 입자의 구형도 및 종횡비를 참조하여 적합하게 정의할 수 있다. 회전 타원형 입자는 응집체의 형성 없이 슬러리 중 분산에 특히 매우 적합한 것으로 밝혀졌다. 또한, 다공성 회전 타원형 입자의 사용은 놀랍게도, 불규칙한 형태의 다공성 입자 및 다공성 입자 단편에 비해, 용량 유지의 추가의 개선을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
물체의 구형도는 통상적으로 상기 물체의 표면적에 대한 구의 표면적의 비로서 정의되며, 여기에서 상기 물체 및 상기 구는 동일한 부피를 갖는다. 그러나, 실제로 개별적인 입자의 표면적 및 부피를 마이크론 규모로 측정하는 것은 어렵다. 그러나, 주사 전자 현미경 검사(SEM) 및 동적인 상 분석(디지털 카메라를 사용하여 입자에 의해 투사된 그림자를 기록한다)에 의해 고도로 정밀한 마이크론 규모 입자의 2-차원 투영을 획득하는 것이 가능하다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 "구형도"란 용어는 원의 면적에 대한 입자 투영의 면적의 비로서 이해될 것이며, 여기에서 상기 입자 투영 및 원은 동일한 원주를 갖는다. 따라서, 개별적인 입자에 대해서, 구형도 S를 하기와 같이 정의할 수 있다:
Figure pct00001
상기에서, Am은 측정된 입자 투영 면적이고 Cm은 측정된 입자 투영 원주이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 입자 집단의 평균 구형도 Sav는 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00002
상기에서, n은 상기 집단 중 입자의 수를 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 본 발명의 입자에 적용되는 바와 같은 "회전 타원형"이란 용어는 0.70 이상의 평균 구형도를 갖는 물질을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 바람직하게, 본 발명의 다공성 회전 타원형 입자는 0.85 이상, 보다 바람직하게는 0.90 이상, 보다 바람직하게는 0.92 이상, 보다 바람직하게는 0.93 이상, 보다 바람직하게는 0.94 이상, 보다 바람직하게는 0.95 이상, 보다 바람직하게는 0.96 이상, 보다 바람직하게는 0.97 이상, 보다 바람직하게는 0.98 이상 및 가장 바람직하게는 0.99 이상의 평균 구형도를 갖는다.
상기 다공성 입자의 평균 종횡비는 바람직하게는 3:1 미만, 보다 바람직하게는 2.5:1 이하, 보다 바람직하게는 2:1 이하, 보다 바람직하게는 1.8:1 이하, 보다 바람직하게는 1.6:1 이하, 보다 바람직하게는 1.4:1 이하, 및 가장 바람직하게는 1.2:1 이하이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "종횡비"란 용어는 2-차원 입자 투영의 최장 치수 대 최단 치수의 비를 지칭한다. "평균 종횡비"란 용어는 상기 입자 집단 중 개별적인 입자의 종횡비들의 수 중량 평균을 지칭한다.
2-차원 입자 투영의 원주 및 면적은, 완벽하게 회전타원형은 아닌 임의의 입자의 경우에 상기 입자의 배향에 따라 변하는 것으로 이해될 것이다. 그러나, 입자 배향의 영향은 구형도 및 종횡비를 무작위 배향을 갖는 다수의 입자로부터 획득된 평균 값으로서 기록함으로써 상쇄될 수 있다.
다수의 SEM 및 동적인 상 분석 장비를 상업적으로 입수할 수 있으며, 상기 장비는 미립자 물질의 구형도 및 종횡비를 신속하고 신뢰할 수 있게 측정할 수 있게 한다. 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 명시되거나 보고된 바와 같은 구형도 값은 레치 테크놀로지(Retsch Technology) GmbH로부터의 캠사이저(CamSizer) XT 입자 분석기에 의해 측정되는 바와 같다. 상기 캠사이저 XT는 100 ㎎ 내지 100 g의 샘플 부피에서 미립자 물질의 크기 및 모양의 매우 정밀한 분포를 획득할 수 있는 동적인 상 분석 장비이며, 평균 구형도 및 종횡비와 같은 성질들을 상기 장비에 의해 직접 계산할 수 있게 한다.
본 발명의 미립자 물질은 바람직하게는 300 ㎡/g 미만, 보다 바람직하게는 250 ㎡/g 미만, 보다 바람직하게는 200 ㎡/g 미만, 보다 바람직하게는 150 ㎡/g 미만, 보다 바람직하게는 120 ㎡/g 미만의 BET 표면적을 갖는다. 본 발명의 미립자 물질은 100 ㎡/g 미만, 예를 들어 80 ㎡/g 미만의 BET 표면적을 가질 수 있다. 적합하게, 상기 BET 표면은 10 ㎡/g 이상, 15 ㎡/g 이상, 20 ㎡/g 이상, 또는 50 ㎡/g 이상일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 "BET 표면적"이란 용어는 ASTM B922/10에 따라, 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 이론을 사용하여 고체 표면상의 기체 분자의 물리적 흡착의 측정으로부터 계산된 단위 질량당 표면적을 지칭하는 것으로 간주해야 한다.
전기활성 물질의 BET 표면적의 조절은 금속 이온 배터리용 애노드의 설계에 중요한 고려사항이다. 너무 낮은 BET 표면적은 주변 전해질 중 금속 이온에 대한 상기 전기활성 물질의 벌크의 접근불능으로 인해 충전속도 및 용량을 허용 가능하지 않게 낮게 한다. 그러나, 매우 높은 BET 표면적도 또한 상기 배터리의 첫 번째 충전-방전 주기 중 애노드 표면에서의 고형 전해질 분열 간기(SEI) 층의 형성으로 인해 불리한 것으로 공지되어 있다. SEI 층은 전기활성 물질의 표면에서 상기 전해질의 반응으로 인해 형성되며 상기 전해질로부터 상당량의 금속 이온을 소비하여, 후속의 충전-방전 주기에서 상기 배터리의 용량을 고갈시킬 수 있다. 당해 분야의 선행 교시는 약 10 ㎡/g 미만의 최적 BET 표면적에 집중하였지만, 본 발명자들은 본 발명의 미립자 물질을 전기활성 물질로서 사용하는 경우, 훨씬 더 넓은 BET 범위가 허용될 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 미립자 물질을 일부 실시태양에서 상기 미립자 물질의 다공성 입자를 구성하는 구조 요소의 특별한 미세구조 및 상기 다공성 입자의 상호연결된 기공 네트워크와의 관계에 의해 식별할 수 있다. 바람직하게, 상기 다공성 입자는 침상, 박편형, 수지상 또는 산호형으로서 기재될 수 있는 전기활성 물질을 포함하는 상호연결된 불규칙한 연신 구조 요소들의 네트워크를 포함한다. 상기 입자 구조는, 이웃하는 구조 요소들간의 공간이 상기 기공 공간을 한정하는 모든 구조 요소들로부터의 팽창을 수용하기에 충분히 크도록, 바람직하게는 상기 입자 전체를 통해 상기 기공들의 실질적으로 균일한 분포를 갖는, 기공들의 상호연결된 네트워크와 관련된다. 바람직한 실시태양에서, 상기 다공성 입자는 2:1 이상 및 보다 바람직하게는 5:1 이상의 종횡비를 갖는 미세한 구조 요소의 네트워크를 포함한다. 상기 구조 요소의 높은 종횡비는 전기적 연속성을 위해 상기 다공성 입자를 구성하는 구조 요소간의 다수의 상호연결을 제공한다.
상기 다공성 입자를 구성하는 구조 요소의 두께는 상기 전기활성 물질이 금속 이온을 가역적으로 삽입 및 방출하는 능력과 관련하여 중요한 매개변수이다. 너무 얇은 구조 요소는 과도하게 높은 BET 표면적으로 인해 과도한 1차 주기 손실을 생성시켜 SEI층을 생성시킬 수 있다. 그러나, 너무 두꺼운 구조 요소는 금속 이온의 삽입 중 과도한 응력하에 놓이고 또한 금속 이온의 규소 물질 벌크 내로의 삽입을 방해한다. 본 발명의 미립자 물질은 최적화된 크기 및 비율의 구조 요소의 존재로 인해 이들 경쟁 인자의 최적의 균형을 제공한다. 따라서, 상기 다공성 입자는 바람직하게는 300 ㎚ 미만, 바람직하게는 200 ㎚ 미만, 보다 바람직하게는 150 ㎚ 미만의 최소 치수, 및 상기 최소 치수의 2배 이상, 및 바람직하게는 5배 이상의 최대 치수를 갖는 구조 요소를 포함한다. 상기 최소 치수는 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이상, 및 가장 바람직하게는 30 ㎚ 이상이다.
상기 다공성 입자를 구성하는 구조 요소를 함유하는 전기활성 물질은 바람직하게는 100 ㎚ 미만, 바람직하게는 60 ㎚ 미만의 결정자 크기를 갖는 비결정성 또는 나노결정성 전기활성 물질을 포함한다. 상기 구조 요소는 비결정성 및 나노결정성 전기활성 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 결정자 크기를 1.5456 ㎚의 X-선 파장을 사용하는 X-선 회절 분광분석에 의해 측정할 수 있다. 상기 결정자 크기를 2θ XRD 스캔으로부터 쉐러(Scherrer) 식을 사용하여 계산하며, 이때 상기 결정자 크기 d = K.γ/(B.CosθB)이고, 모양 상수 K는 0.94로 간주되며, 파장 γ는 1.5456 ㎚이고, θB는 220 규소 피크와 관련된 브래그(Bragg) 각이고, B는 상기 피크의 반치전폭(FWHM)이다. 적합하게 상기 결정자 크기는 10 ㎚ 이상이다.
본 발명의 미립자 물질을 적합하게는, 상기 전기활성 물질을 포함하는 미립자 출발 물질로부터 불필요한 물질을 제거하는 공정에 의해 수득할 수 있다. 불필요한 물질의 제거는 상기 다공성 입자를 한정하는 전기활성 물질 구조를 생성시키거나 노출시킬 수 있다. 예를 들어, 이는 규소 또는 게르마늄 구조로부터 산화물 성분의 제거, 벌크 규소 또는 게르마늄 입자의 에칭, 또는 금속 기질 중에 전기활성 물질 구조를 함유하는 합금 입자로부터 금속 기질의 침출을 수반할 수 있다.
본 발명의 미립자 물질을 바람직하게는, 금속 기질 중 규소 및/또는 게르마늄 구조를 포함하는 합금의 입자를 침출시킴을 포함하는 공정에 의해 수득한다. 상기 공정은 결정성 규소 및/또는 게르마늄을 함유하는 일부 합금을 용융된 상태로부터 냉각시킬 때 이들 원소 구조의 네트워크가 합금 기질내에 침전된다는 관찰에 따른다. 적합하게, 상기 합금은 규소 및/또는 게르마늄의 용해도가 낮고/낮거나 냉각시 금속간 화합물의 형성이 무시할만하거나 또는 존재하지 않는 기질 금속을 포함한다. 상기 금속 기질을 구성하는 금속의 침출은 규소 및/또는 게르마늄 구조의 네트워크를 노출시킨다. 따라서, 규소 및/또는 게르마늄을 포함하는 합금 입자의 침출은 상기 정의된 다공성 입자에 적합한 경로를 제공한다.
상응하게, 두 번째 태양에서, 본 발명은 전기활성 물질을 포함하는 다수의 다공성 입자로 이루어지는 미립자 물질의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은
(a) 다수의 합금 입자를 제공하고, 여기에서 상기 합금 입자는 (i) 11 내지 30 중량%의, 규소, 게르마늄 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 전기활성 물질 성분; 및 (ii) 기질 금속 성분을 포함하는 용융된 합금을 냉각시킴으로써 수득되며, 상기 합금 입자는 0.5 내지 7 ㎛, 바람직하게는 1 내지 7 ㎛ 범위의 D50 입자 직경을 갖고, 상기 합금 입자는 상기 기질 금속 성분 중에 분산된 분리된 전기활성 물질 함유 구조를 포함하며;
(b) 단계 (a)로부터의 합금 입자를 침출시켜 상기 기질 금속 성분의 적어도 일부를 제거하고 상기 전기활성 물질 함유 구조를 적어도 부분적으로 노출시키는
단계들을 포함하고;
상기 다공성 입자는 40 중량% 이하의 상기 기질 금속 성분을 포함한다.
본 발명의 상기 태양은 일부 합금을 냉각시킬 때 결정성 전기활성 물질 함유 구조가 기질 금속 성분내에 침전된다는 관찰에 의존한다. 상기 합금은 상기 물질 금속 중 전기활성 물질의 용해도가 낮고 냉각시 금속간 화합물의 형성이 거의 없거나 전혀 없는 합금이다. 상기 합금 중 전기활성 물질의 농도를 상기 명시한 범위에서 조절함으로써, 리튬 이온 배터리용 하이브리드 애노드에 사용하기에 특히 적합한 다공도 및 다른 구조 성질을 갖는 미립자 물질이 수득되는 것으로 밝혀졌다.
상기 합금 입자는 0.5 내지 7 ㎛, 바람직하게는 1 내지 7 ㎛ 범위의 D50 입자 직경을 갖는다. 바람직하게, 상기 D50 입자 직경은 1.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2.5 ㎛ 이상, 및 가장 바람직하게는 3 ㎛ 이상이다. 바람직하게, 상기 D50 입자 직경은 6 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이하 및 가장 바람직하게는 3.5 ㎛ 이하이다.
상기 합금 입자는 바람직하게는 500 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 800 ㎚ 이상의 D10 입자 직경을 갖는다. D50 입자 직경이 1.5 ㎛ 이상인 경우, 상기 D10 입자 직경은 바람직하게는 800 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상이다. D50 입자 직경이 2 ㎛ 이상인 경우, 상기 D10 입자 직경은 바람직하게는 1 ㎛ 이상 및 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상이다.
상기 합금 입자는 바람직하게는 12 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이하의 D90 입자 직경을 갖는다. D50 입자 직경이 6 ㎛ 이하인 경우, 상기 D90 입자 직경은 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다. D50 입자 직경이 5 ㎛ 이하인 경우, 상기 D90 입자 직경은 바람직하게는 7.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이하이다. D50 입자 직경이 4 ㎛ 이하인 경우, 상기 D90 입자 직경은 바람직하게는 6 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5.5 ㎛ 이하이다.
상기 합금 입자는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 및 가장 바람직하게는 12 ㎛ 이하의 D99 입자 직경을 갖는다. D50 입자 직경이 6 ㎛ 이하인 경우, 상기 D90 입자 직경은 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 12 ㎛ 이하이다. D50 입자 직경이 5 ㎛ 이하인 경우, 상기 D90 입자 직경은 바람직하게는 12 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 9 ㎛ 이하이다.
상기 합금 입자는 바람직하게는 좁은 크기 분포 범위를 갖는다. 바람직하게, 상기 합금 입자의 입자 크기 분포 범위((D90-D10)/D50로서 정의됨)는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 및 가장 바람직하게는 2 이하, 및 가장 바람직하게는 1.5 이하이다.
상기 합금 입자는 바람직하게는 회전 타원형 입자이다. 따라서, 상기 합금 입자는 바람직하게는 0.70 이상, 보다 바람직하게는 0.85 이상, 보다 바람직하게는 0.90 이상, 보다 바람직하게는 0.92 이상, 보다 바람직하게는 0.93 이상, 보다 바람직하게는 0.94 이상, 보다 바람직하게는 0.95 이상, 보다 바람직하게는 0.96 이상, 보다 바람직하게는 0.97 이상, 보다 바람직하게는 0.98 이상 및 가장 바람직하게는 0.99 이상의 평균 구형도를 갖는다.
상기 합금 입자의 평균 종횡비는 바람직하게는 3:1 미만, 보다 바람직하게는 2.5:1 이하, 보다 바람직하게는 2:1 이하, 보다 바람직하게는 1.8:1 이하, 보다 바람직하게는 1.6:1 이하, 보다 바람직하게는 1.4:1 이하, 및 가장 바람직하게는 1.2:1 이하이다.
상기 전기활성 물질의 바람직한 성분은 규소이다. 따라서, 상기 합금 입자의 전기활성 물질 성분은 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상의 규소를 포함한다.
상기 합금 입자는 바람직하게는 11.2 중량% 이상, 보다 바람직하게는 11.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 11.8 중량% 이상, 보다 바람직하게는 12 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 12.2 중량% 이상의 상기 전기활성 물질 성분을 포함한다. 예를 들어, 상기 합금 입자는 12.2 중량% 이상, 12.4 중량% 이상, 12.6 중량% 이상, 12.8 중량% 이상, 또는 13 중량% 이상의 전기활성 물질 성분을 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 합금 입자는 27 중량% 미만, 바람직하게는 24 중량% 미만, 및 가장 바람직하게는 18 중량% 미만의 상기 전기활성 물질 성분을 포함한다. 상기 합금 입자 중 전기활성 물질의 양은 물론, 상기 다공성 입자의 목적하는 다공도 및 기공 크기, 및 상기 구조 요소의 치수를 포함한 상기 다공성 입자의 목적하는 구조에 의해 지시된다.
상기 기질 금속 성분은 Al, Sb, Cu, Mg, Zn, Mn, Cr, Co, Mo, Ni, Be, Zr, Fe, Sn, Ru, Ag, Au 및 이들의 조합 중에서 선택된다. 바람직하게 상기 기질 금속 성분은 Al, Ni, Ag 및 Cu 중 하나 이상을 포함한다. 보다 바람직하게, 상기 기질 금속 성분은 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 95 중량% 이상의 Al, Ni, Ag 및 Cu 중 하나 이상을 포함한다.
바람직한 기질 금속 성분은 알루미늄이다. 따라서, 상기 기질 금속 성분은 알루미늄, 또는 알루미늄과 하나 이상의 추가적인 금속 또는 희토류, 예를 들어 Sb, Cu, Mg, Zn, Mn, Cr, Co, Mo, Ni, Be, Zr, Fe, Na, Sr, P, Sn, Ru, Ag 및 Au 중 하나 이상과의 조합일 수 있으며, 여기에서 상기 조합은 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상의 알루미늄을 포함한다. 보다 바람직하게, 상기 기질 금속 성분은 알루미늄, 또는 알루미늄과 구리 및/또는 은 및/또는 니켈과의 조합 중에서 선택되며, 여기에서 상기 조합은 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 95 중량% 이상의 알루미늄을 포함한다.
바람직하게, 상기 전기활성 물질은 규소 또는 규소와 게르마늄의 조합이며, 여기에서 상기 조합은 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상의 규소를 포함하고, 상기 기질 금속 성분은 알루미늄, 또는 알루미늄과 Sb, Cu, Mg, Zn, Mn, Cr, Co, Mo, Ni, Be, Zr, Fe, Na, Sr, P, Sn, Ru, Ag 및 Au 중 하나 이상과의 조합이며, 여기에서 상기 조합은 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상의 알루미늄을 포함한다.
보다 바람직하게, 상기 전기활성 물질은 규소이고 상기 기질 금속 성분은 알루미늄이다. 규소-알루미늄 합금은 야금학 분야에 주지되어 있으며 탁월한 내마모성, 주조성, 용접성 및 낮은 수축성을 포함한 일련의 유용한 성질을 갖는다. 이들은 이러한 성질이 요구되는 어느 산업에서나, 예를 들어 자동차 엔진 블럭 및 실린더 헤드로서 널리 사용된다, 현재, 규소-알루미늄 합금은 본 발명의 미립자 물질의 제조에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
야금-등급 알루미늄 및 규소가, 합금 입자의 임의의 성분으로서 본 명세서에 나타낸 것들을 포함한 불순물로서 소량의 다른 원소들을 포함할 수 있음을 알 것이다. 의심을 피하기 위해서, 상기 전기활성 물질이 규소이고 상기 기질 금속 성분이 알루미늄인 것으로 본 명세서에 서술되는 경우, 상기와 같은 추가적인 원소의 전체 량이 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2 중량%, 및 가장 바람직하게는 1 중량% 미만인 한, 상기 합금 입자는 소량의 다른 원소를 포함할 수 있음을 배제하지 않는다. 본 명세서에 명시된 바와 같은 전기활성 물질의 양은 불순물을 포함하는 것으로서 해석되지는 않을 것이다.
규소는 고체 알루미늄에 무시할 정도의 용해성을 가지며 알루미늄과 금속간 화합물을 형성하지 않는다. 따라서, 알루미늄-규소 합금 입자는 알루미늄 기질 중에 분산된 분리된 규소 구조를 포함한다. 상기 합금 입자 중 규소의 농도를 본 명세서에 나타낸 범위에서 유지시킴으로써, 침출 후 수득되는 다공성 입자가 금속 이온 배터리용 하이브리드 애노드에 사용하기에 특히 유리한 특정한 미세구조를 갖는 것으로 밝혀졌다.
규소-알루미늄 합금의 공융점은 약 12.6 중량% 규소의 농도에서 존재한다. 규소-알루미늄 합금의 경우에 상기 공융 조성물의 유의수준 이상의 양의 규소의 존재는 상기 합금 입자내에 보다 큰 규소 원소의 형성을 유도할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 상기 합금 입자 중 규소의 양이 20 내지 30 중량%의 범위, 및 특히 24 내지 30 중량%의 범위인 경우에, 상기 기질 금속 성분의 침출에 이어서 거친 초정 규소 도메인이 관찰될 수 있다. 상기와 같은 초정 구조의 크기는 상기 합금의 고화 중 냉각속도에 따르며 또한 상기 합금에 추가의 공지된 첨가제를 가함으로써 변형될 수 있다. 그러나, 상기 합금 입자 중 규소의 전체 량이 30 중량%, 보다 바람직하게는 24 중량%를 초과하지 않는 한, 상기 다공성 입자의 전체 미세구조는 본 발명의 미립자 물질을 포함하는 하이브리드 애노드의 충전 및 방전 중 허용 가능한 용량 유지를 제공하기에 충분히 미세할 것으로 생각된다.
상기 합금 입자내 분리된 전기활성 물질 구조의 모양 및 분포는 상기 합금 입자의 조성 및 상기 합금 입자가 제조되는 공정 모두의 함수이다. 전기활성 물질의 양이 너무 낮으면, 상기 기질 금속 성분 제거 후 수득된 다공성 입자는 불량한 구조 보전을 가지며 제조 및/또는 애노드내로의 후속 통합 중 분해되는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 상기와 같은 입자의 용량 유지는 충전 및 방전시 부피 변화에 대한 불충분한 탄성으로 인해 상업적인 용도에 부적합할 수 있다.
상기 전기활성 물질 구조의 크기 및 모양은 용융물로부터의 합금의 냉각 속도 및 변형제(상기 용융물에 대한 화학 첨가제)의 존재를 조절함으로써 영향을 받을 수 있다. 일반적으로, 보다 빠른 냉각은 보다 작고, 보다 균일하게 분배된 규소 구조의 형성을 유도할 것이다. 상기 냉각 속도 및 따라서 형성된 전기활성 물질의 크기 및 모양은 상기 합금 입자를 형성시키는데 사용되는 공정의 함수이다. 따라서, 상기 합금 입자의 형성에 적합한 공정의 선택에 의해, 상기 분산된 전기활성 물질 구조가 상기 기질 금속의 침출에 의해 노출시 금속-이온 배터리, 특히 하이브리드 전극을 갖는 금속-이온 배터리에 사용하기에 특히 바람직한 형태를 갖는 합금 입자를 수득할 수 있다.
본 발명의 공정에 사용되는 합금 입자는 바람직하게는 상기 용융된 합금을 액체 상태에서부터 고체 상태로 1 x 103 K/s 이상, 바람직하게는 5 x 103 K/s 이상, 바람직하게는 1 x 104 K/s 이상, 보다 바람직하게는 5 x 104 K/s 이상, 예를 들어 1 x 105 K/s 이상, 또는 5 x 105 K/s 이상, 또는 1 x 106 K/s 이상, 또는 5 x 106 K/s 이상, 또는 1 x 107 K/s 이상의 냉각 속도로 냉각시킴으로써 수득된다. 본 발명의 공정에 따라 수득된 다공성 입자의 입자-내 기공 직경 분포의 피크는 냉각속도의 증가에 따라 보다 작은 기공 크기 쪽으로 향하는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다.
103 K/s 이상의 냉각속도로 합금 입자를 형성시키기 위한 용융된 합금의 냉각 공정은 기체 분무, 수 분무, 용융-회전, 초급냉 및 플라스마상 분무를 포함한다. 합금 입자를 형성시키기 위한 용융된 합금의 바람직한 냉각 공정은 기체 분무 및 수 분무를 포함한다. 상기 기체 및 수 분무 공정에 의해 수득된 입자의 냉각속도는 상기 합금 입자의 크기와 상관될 수 있으며, 본 명세서에 명시된 바와 같은 입자 크기를 갖는 합금 입자는 매우 높은 속도(즉 1 x 103 K/s 초과, 및 전형적으로 1 x 105 K/s 이상)로 냉각되고, 따라서 상기 합금 입자 중에 형성된 전기활성 물질 구조는 본 발명에 따라 특히 바람직한 형태를 갖는 것으로 밝혀졌다. 적합한 경우, 임의의 특정한 냉각 방법에 의해 수득된 합금 입자를 적합한 크기 분포를 획득하기 위해 분류할 수도 있다.
기체 분무에 의해 수득된 입자의 냉각속도를, 기체 전도도, 용융열 용량, 입자 직경, 및 상기 용융물과 환경 간의 온도차를 고려하는 수학적 모델에 의해 합금 입자의 크기와 상관시킬 수 있다(문헌[Shiwen et al ., Rare Metal Material and Engineering, 2009, 38(1), 353-356]; 및 문헌[Mullis et al ., Metallurgical and Materials Transactions B, 2013, 44(4), 992-999]을 참조하시오).
상기 금속 기질을, 전기활성 물질 구조를 완전하게 두면서 상기 기질 금속 성분의 적어도 일부를 제거하기에 적합한 임의의 침출제를 사용하여 침출시킬 수 있다. 침출제는 액상 또는 기상일 수 있으며, 침출을 방해할 수도 있는 임의의 부산물 형성을 제거하기 위한 첨가제 또는 하위-공정들을 포함할 수 있다. 침출을 적합하게는 화학적 또는 전기화학적 공정에 의해 수행할 수 있다. 수산화 나트륨을 사용하는 가성 침출이 알루미늄의 침출에 사용될 수 있지만, 상기 침출제 용액 중 수산화 나트륨의 농도는 상기 침출제에 의한 규소 및/또는 게르마늄의 공격을 피하기 위해서 10 내지 20 중량% 아래로 조절되어야 한다. 예를 들어 염산 또는 염화 제2철을 사용하는 산성 침출이 또한 적합한 기법이다. 한편으로, 상기 기질 금속을 염 전해질, 예를 들어 황산 구리 또는 염화 나트륨을 사용하여 전기화학적으로 침출시킬 수 있다. 침출을 상기 다공성 입자의 목적하는 다공도가 성취될 때까지 수행한다. 예를 들어, 실온에서 10 내지 60분의 기간 동안 6M 수성 HCl을 사용하는 산 침출이면 본 명세서에 기재된 규소-알루미늄 합금으로부터 실질적으로 모든 상기 침출성 알루미늄을 침출시키기에 충분하다(소량의 기질 금속은 침출되지 않을 수도 있음에 유의한다).
상기 기질 금속 성분의 침출에 이어서, 다공성 입자가 상기 침출제 중에 완전하게 형성될 것이다. 일반적으로, 부산물 및 잔류 침출제를 제거하기 위해 세척 및 세정 단계를 수행하는 것이 적합하다. 상기 합금 입자 중 규소 구조 요소의 미세 분포는 침출 후 수득된 다공성 입자가 출발 합금 입자의 입자 치수 및 모양에 실질적으로 동등한 입자 치수 및 모양을 갖도록 하기 위한 것이다.
상기 기질 금속 성분이 완전히 제거되고 소량의 기질 금속이 연장된 침출 반응 시간에 남아있을 수도 있음은 필수적인 것은 아니다. 실제로, 상기 기질 금속 성분이 완전히 제거되지 않는 것이 바람직할 수도 있는데, 그 이유는 상기가 추가적인 전기활성 물질로서 및/또는 도판트로서 기능할 수도 있기 때문이다. 따라서, 본 발명의 공정에 따라 수득된 미립자 물질은 상기 미립자 물질의 전체 중량에 대해, 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 25 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 상기 정의된 바와 같은 잔류 기질 금속 성분을 포함할 수도 있다. 임의로, 본 발명의 공정에 따라 수득된 미립자 물질은 상기 미립자 물질의 전체 중량에 대해, 0.01 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상의 양으로 잔류 기질 금속 성분을 포함할 수 있다.
상기에 논의된 바와 같이, 바람직한 기질 금속 성분은 알루미늄이며, 따라서 본 발명의 공정에 따라 수득된 미립자 물질은 상기 미립자 물질의 전체 중량에 대해, 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 25 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 잔류 알루미늄을 임의로 포함할 수 있다. 임의로, 본 발명의 공정에 따라 수득된 미립자 물질은 상기 미립자 물질의 전체 중량에 대해, 0.01 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상의 양으로 잔류 알루미늄을 포함할 수 있다. 잔류 알루미늄은 그 자신이 금속-이온 배터리의 충전 및 방전 중에 금속 이온을 흡수 및 방출할 수 있기 때문에 충분히-허용되며, 규소 구조들간, 및 규소 구조와 애노드 집전장치간 전기 접촉의 형성을 추가로 도울 수도 있다.
본 발명의 공정에 따라 수득된 미립자 물질은 규소 및 소량의 알루미늄을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 공정에 따라 수득된 미립자 물질은 60 중량% 이상의 규소 및 40 중량% 이하의 알루미늄, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상의 규소 및 30 중량% 이하의 알루미늄, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상의 규소 및 25 중량% 이하의 알루미늄, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상의 규소 및 20 중량% 이하의 알루미늄, 보다 바람직하게는 85 중량% 이상의 규소 및 15 중량% 이하의 알루미늄, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상의 규소 및 10 중량% 이하의 알루미늄, 및 가장 바람직하게는 95 중량% 이상의 규소 및 5 중량% 이하의 알루미늄을 포함할 수 있다.
임의로, 상기 미립자 물질은 1 중량% 이상의 알루미늄 및 99 중량% 이하의 규소, 또는 2 중량% 이상의 알루미늄 및 98 중량% 이하의 규소, 또는 3 중량% 이상의 알루미늄 및 97 중량% 이하의 규소를 포함할 수도 있다.
세 번째 태양에서, 본 발명은 전기활성 물질을 포함하는 다수의 다공성 입자로 이루어지는 미립자 물질을 제공하며, 여기에서 상기 미립자 물질은 본 발명의 두 번째 태양에 따른 공정에 의해 수득될 수 있다. 본 발명의 두 번째 태양의 공정을 사용하여 본 발명의 첫 번째 태양을 참조로 정의된 바와 같은 미립자 물질을 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명의 세 번째 태양의 미립자 물질은 바람직하게는 본 발명의 첫 번째 태양에 관하여 정의된 바와 같고, 본 발명의 첫 번째 태양에 관하여 바람직하거나 선택적인 바와 같이 기재된 특징들 중 어느 하나를 가질 수 있다.
본 발명의 네 번째 태양에서, 본 발명의 첫 번째 및/또는 세 번째 태양에 따른 미립자 물질 및 적어도 하나의 다른 성분을 포함하는 조성물을 제공한다. 특히, 본 발명의 첫 번째 및/또는 세 번째 태양의 미립자 물질을 전극 조성물의 성분으로서 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 첫 번째 및/또는 세 번째 태양에 따른 미립자 물질 및 (i) 결합제; (ii) 전도성 첨가제; 및 (iii) 추가적인 미립자 전기활성 물질 중에서 선택된 적어도 하나의 다른 성분을 포함하는 전극 조성물을 제공한다. 본 발명의 네 번째 태양의 전극 조성물의 제조에 사용되는 미립자 물질은 본 발명의 첫 번째 태양에 관하여 바람직하거나 선택적인 것으로 기재된 특징들 중 어느 하나를 가질 수 있고/있거나 본 발명의 두 번째 태양에 관하여 바람직하거나 선택적인 것으로 기재된 특징들 중 어느 하나를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게, 상기 전극 조성물은 임의로 본 발명의 첫 번째 및/또는 세 번째 태양에 따른 미립자 물질 및 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질을 포함하는 하이브리드 전극 조성물일 수 있다. 추가적인 미립자 전기활성 물질의 예는 그라파이트, 경질 탄소, 규소, 게르마늄, 갈륨, 알루미늄 및 납을 포함한다. 상기 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질은 바람직하게는 그라파이트 및 경질 탄소 중에서 선택되며, 가장 바람직하게 상기 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질은 그라파이트이다.
상기 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질은 바람직하게는 0.70 이상, 바람직하게는 0.85 이상, 보다 바람직하게는 0.90 이상, 보다 바람직하게는 0.92 이상, 보다 바람직하게는 0.93 이상, 보다 바람직하게는 0.94 이상, 및 가장 바람직하게는 0.95 이상의 평균 구형도를 갖는 회전타원형 입자의 형태이다.
상기 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질은 바람직하게는 3:1 미만, 바람직하게는 2.5:1 이하, 보다 바람직하게는 2:1 이하, 보다 바람직하게는 1.8:1 이하, 보다 바람직하게는 1.6:1 이하, 보다 바람직하게는 1.4:1 이하, 및 가장 바람직하게는 1.2:1 이하의 평균 종횡비를 갖는다.
상기 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질은 바람직하게는 10 내지 50 ㎛, 바람직하게는 10 내지 40 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 30 ㎛ 및 가장 바람직하게는 10 내지 25 ㎛, 예를 들어 15 내지 25 ㎛ 범위의 D50 입자 직경을 갖는다. 상기 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질이 상기 범위내의 D50 입자 직경을 갖는 경우, 본 발명의 미립자 물질은 유리하게는, 특히 상기 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질의 입자가 회전타원형 모양인 경우, 상기 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질의 입자들간의 공극 공간을 점유하기에 적합하다.
상기 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질의 D10 입자 직경은 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 6 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 9 ㎛ 이상, 및 훨씬 더 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다.
상기 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질의 D90 입자 직경은 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 60 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 및 가장 바람직하게는 40 ㎛ 이하이다.
바람직한 실시태양에서, 상기 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질은 회전타원형 탄소-포함 입자, 바람직하게는 그라파이트 입자 및/또는 회전타원형 경질 탄소 입자 중에서 선택되며, 여기에서 상기 그라파이트 및 경질 탄소 입자는 10 내지 50 ㎛ 범위의 D50 입자 직경을 갖는다. 훨씬 더 바람직하게, 상기 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질은 회전타원형 그라파이트 입자 중에서 선택되며, 여기에서 상기 그라파이트 입자는 10 내지 50 ㎛ 범위의 D50 입자 직경을 갖는다. 가장 바람직하게, 상기 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질은 회전타원형 그라파이트 입자 중에서 선택되며, 여기에서 상기 그라파이트 입자는 10 내지 50 ㎛ 범위의 D50 입자 직경을 가지며, 본 발명의 첫 번째 및/또는 세 번째 태양에 따른 미립자 물질은 상술한 바와 같은, 규소를 포함하는 다공성 회전타원형 입자로 이루어진다.
상기 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질 대 본 발명의 미립자 물질의 비는 적합하게는 중량 기준으로 50:50 내지 99:1, 보다 바람직하게는 중량 기준으로 60:40 내지 98:2, 보다 바람직하게는 중량 기준으로 70:30 내지 97:3, 보다 바람직하게는 중량 기준으로 80:20 내지 96:4, 및 가장 바람직하게는 중량 기준으로 85:15 내지 95:5의 범위이다.
상기 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질 및 본 발명의 미립자 물질은 함께, 바람직하게는 상기 전극 조성물의 전체 중량의 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 80 중량% 이상, 예를 들어 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상을 구성한다.
상기 전극 조성물은 결합제를 임의로 포함할 수 있다. 결합제는 집전장치에 상기 전극 조성물을 부착시키고 상기 전극 조성물의 완전성을 유지하는 기능을 한다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 결합제의 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA) 및 그의 알칼리 금속염, 변형 폴리아크릴산(mPAA) 및 그의 알칼리 금속염, 카복시메틸셀룰로스(CMC), 변형 카복시메틸셀룰로스(mCMC), 나트륨 카복시메틸셀룰로스(Na-CMC), 폴리비닐알콜(PVA), 알기네이트 및 그의 알칼리 금속염, 스티렌-부타다이엔 고무(SBR) 및 폴리이미드를 포함한다. 상기 전극 조성물은 결합제들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 바람직하게, 상기 결합제는 폴리아크릴산(PAA) 및 그의 알칼리 금속염, 및 변형 폴리아크릴산(mPAA) 및 그의 알칼리 금속염, SBR 및 CMC 중에서 선택된 중합체를 포함한다.
상기 결합제는 적합하게는 상기 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로, 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량% 및 가장 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 결합제는 임의로 상기 결합제의 성질을 변형시키는 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 가교결합 촉진제, 커플링제 및/또는 접착 촉진제와 함께 존재할 수 있다.
상기 전극 조성물은 하나 이상의 전도성 첨가제를 임의로 포함할 수 있다. 바람직한 전도성 첨가제는 상기 전극 조성물의 전기활성 성분들 간, 및 상기 전극 조성물의 전기활성 성분들과 집전장치 간의 전기 전도성을 개선시키기 위해 포함되는 비-전기활성 물질이다. 상기 전도성 첨가제는 적합하게는 카본 블랙, 탄소섬유, 탄소 나노튜브, 아세틸렌 블랙, 켓젠 블랙, 금속 섬유, 금속 분말 및 전도성 금속 산화물 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 전도성 첨가제는 카본 블랙 및 탄소 나노튜브를 포함한다.
상기 하나 이상의 전도성 첨가제는 적합하게는 상기 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량% 및 가장 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 총량으로 존재할 수 있다.
다섯 번째 태양에서, 본 발명은 집전장치와 전기 접촉하는, 본 발명의 첫 번째 및/또는 세 번째 태양을 참조하여 정의된 바와 같은 미립자 물질을 포함하는 전극을 제공한다. 본 발명의 다섯 번째 태양의 전극 조성물의 제조에 사용되는 미립자 물질은 본 발명의 첫 번째 태양에 관하여 바람직하거나 선택적인 것으로 기재된 특징들 중 어느 하나를 가질 수 있고/있거나 본 발명의 두 번째 태양에 관하여 바람직하거나 선택적인 것으로 기재된 특징들 중 어느 하나를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 바와 같이, 집전장치란 용어는 상기 전극 조성물 중의 전기활성 입자로, 및 상기 입자로부터 전류를 운반할 수 있는 임의의 전도성 기판을 지칭한다. 집전장치로서 사용될 수 있는 물질의 예는 구리, 알루미늄, 스테인레스강, 니켈, 티타늄 및 소결된 탄소를 포함한다. 구리가 바람직한 물질이다. 상기 집전장치는 전형적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 호일 또는 망의 형태이다. 본 발명의 미립자 물질을 상기 집전 장치의 한면 또는 양면에, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 1 ㎜, 예를 들어 20 내지 500 ㎛, 또는 50 내지 200 ㎛ 범위의 두께로 적용할 수 있다.
바람직하게, 상기 전극은 집전장치와 전기 접촉하는, 본 발명의 네 번째 태양을 참조하여 정의된 바와 같은 전극 조성물을 포함한다. 상기 전극 조성물은 본 발명의 네 번째 태양에 관하여 바람직하거나 선택적인 것으로 기재된 특징들 중 어느 하나를 가질 수 있다. 특히, 상기 전극 조성물은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 추가적인 미립자 전기활성 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다섯 번째 태양의 전극을 적합하게는, 본 발명의 미립자 물질(임의로 본 발명의 전극 조성물의 형태로)을 용매 및 임의로 슬러리 형성을 위한 하나 이상의 점도 변형 첨가제와 배합하여 제작할 수 있다. 이어서 상기 슬러리를 집전장치의 표면상에 주조하고 용매를 제거하여, 상기 집전장치의 표면상에 전극층을 형성시킨다. 추가의 단계, 예를 들어 임의의 결합제를 경화시키기 위한 열 처리 및/또는 상기 전극층의 캘린더링을 적합한 대로 수행할 수 있다. 상기 전극층은 적합하게는 20 ㎛ 내지 2 ㎜, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 1 ㎜, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위의 두께를 갖는다.
한편으로, 상기 슬러리를, 예를 들어 상기 슬러리를 적합한 주조 형판상에 주조하고, 용매를 제거하고 이어서 상기 주조 형판을 제거함으로써 본 발명의 미립자 물질을 포함하는 독립적인 필름 또는 매트로 형성시킬 수 있다. 상기 생성되는 필름 또는 매트는 응집성의 독립된 덩어리의 형태이며, 이어서 이를 공지된 방법에 의해 집전장치에 결합시킬 수 있다.
본 발명의 다섯 번째 태양의 전극을 금속-이온 배터리의 애노드로서 사용할 수 있다. 따라서, 여섯 번째 태양에서, 본 발명은 애노드(상기 애노드는 상술한 바와 같은 전극을 포함한다), 금속 이온을 방출 및 재흡수할 수 있는 캐쏘드 활성 물질을 포함하는 캐쏘드; 및 상기 애노드와 캐쏘드 사이의 전해질을 포함하는 충전식 금속-이온 배터리를 제공한다.
상기 금속 이온은 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘 중에서 선택된다. 보다 바람직하게 본 발명의 충전식 금속-이온 배터리는 리튬-이온 배터리이며, 상기 캐쏘드 활성 물질은 리튬 이온을 방출할 수 있다.
상기 캐쏘드 활성 물질은 바람직하게는 산화금속-기재 복합체이다. 적합한 캐쏘드 활성 물질의 예는 LiCoO2, LiCo0 . 99Al0 . 01O2, LiNiO2, LiMnO2, LiCo0 . 5Ni0 . 5O2, LiCo0.7Ni0.3O2, LiCo0 . 8Ni0 . 2O2, LiCo0 . 82Ni0 . 18O2, LiCo0 . 8Ni0 . 15Al0 . 05O2, LiNi0 . 4Co0 . 3Mn0 . 3O2 및 LiNi0 . 33Co0 . 33Mn0 . 34O2를 포함한다. 상기 캐쏘드 집전장치는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는다. 캐쏘드 집전장치로서 사용될 수 있는 물질의 예는 알루미늄, 스테인레스 강, 니켈, 탄탈륨 및 소결된 탄소를 포함한다.
상기 전해질은 적합하게는 금속염, 예를 들어 리튬염을 함유하는 비-수성 전해질이며, 비제한적으로 비-수성 전해질 용액, 고체 전해질 및 무기 고체 전해질을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 비-수성 전해질 용액의 예는 비-양성자성 유기 용매, 예를 들어 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 감마 부티로락톤, 1,2-다이메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 1,3-다이옥솔란, 포름아미드, 다이메틸포름아미드, 아세토나이트릴, 나이트로메탄, 메틸포르메이트, 메틸 아세테이트, 인산 트라이에스터, 트라이메톡시 메탄, 설폴란, 메틸 설폴란 및 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논을 포함한다.
유기 고체 전해질의 예는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 중합체, 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이온성 해리 그룹을 함유하는 중합체를 포함한다.
무기 고체 전해질의 예는 리튬염, 예를 들어 Li5NI2, Li3N, LiI, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, LiOH 및 Li3PO4의 나이트라이드, 할라이드 및 설파이드를 포함한다.
상기 리튬염은 적합하게는 상기 선택된 용매 또는 용매들의 혼합물 중에 용해성이다. 적합한 리튬염의 예는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiBC4O8, LiPF6, LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li 및 CF3SO3Li를 포함한다.
상기 전해질이 비-수성 유기 용액인 경우, 상기 배터리에 애노드와 캐쏘드 사이에 삽입된 분리기를 제공한다. 상기 분리기는 전형적으로 높은 이온 투과성 및 높은 기계적 강도를 갖는 절연 물질로 형성된다. 상기 분리기는 전형적으로 0.01 내지 100 ㎛의 기공 직경 및 5 내지 300 ㎛의 두께를 갖는다. 적합한 전극 분리기의 예는 미세-다공성 폴리에틸렌 필름을 포함한다.
상기 분리기는 중합체 전해질 물질에 의해 대체될 수 있으며 이러한 경우 상기 중합체 전해질 물질은 상기 복합 애노드층 및 복합 캐쏘드층 모두내에 존재한다. 상기 중합체 전해질 물질은 고체 중합체 전해질 또는 젤-형 중합체 전해질일 수 있다.
일곱 번째 태양에서, 본 발명은 애노드 활성 물질로서 본 발명의 첫 번째 및/또는 세 번째 태양을 참조하여 정의된 바와 같은 미립자 물질의 용도를 제공한다. 바람직하게, 상기 미립자 물질은 본 발명의 다섯 번째 태양을 참조하여 정의된 바와 같은 전극 조성물의 형태이며, 가장 바람직하게 상기 전극 조성물은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 추가적인 미립자 전기활성 물질을 포함한다.
이제 본 발명을 실시예 및 첨부된 도면에 의해 기재할 것이며, 도면에서:
도 1은 수은 다공도측정에 의해 측정되는 바와 같은, 실시예 1에 따라 수득된 미립자 물질의 기공 직경 분포를 도시한다.
도 2는 실시예 1에 따라 수득된, 약 4.5 ㎛의 직경을 갖는 다공성 입자의 주사 전자 현미경 상이다.
도 3은 표면 형태를 나타내는 도 2의 입자의 접사이다.
도 4는 수은 다공도측정에 의해 측정된 바와 같은, 실시예 1 및 2에 따라 수득된 미립자 물질의 오버레이 기공 직경 분포를 도시한다.
도 5는 실시예 2에 따라 수득된, 약 3.5 ㎛의 직경을 갖는 다공성 입자의 주사 전자 현미경 상이다.
도 6은 표면 형태를 나타내는 도 2의 입자의 접사이다.
도 7은 실시예 3에 따라 수득된 다공성 입자의 주사 전자현미경 상이다.
도 8은 수은 다공도측정에 의해 측정된 바와 같은, 실시예 3 및 비교 실시예 1에 따라 수득된 미립자 물질의 기공 직경 분포를 도시한다.
실시예
합금 입자의 침출을 위한 일반적인 과정
합금 입자(5 g)를 탈이온수(50 ㎖) 중에 슬러리화하고 상기 슬러리를 수성 HCl(450 ㎖, 6 M)을 함유하는 1 L 교반식 반응기에 가한다. 상기 반응 혼합물을 주변 온도에서 20분 동안 교반한다. 이어서 상기 반응 혼합물을 탈이온수(1 L)에 붓고 고체 생성물을 부흐너 여과에 의해 단리한다. 상기 생성물을 분석 전에 75 ℃에서 오븐에서 건조시킨다.
실시예 1
규소-알루미늄 합금(12.9 중량% 규소)의 입자를 상기 나타낸 일반적인 과정에 따라 침출시켰다. 상기 합금 입자를, 용융된 합금을 >105 K/s의 냉각속도로 기체 분무하여 수득한 다음, 상기 기체 분무된 생성물을 분류하여 3.5 ㎛의 D50 입자 직경, 1.8 ㎛의 D10 입자 직경, 및 6.1 ㎛의 D90 입자 직경을 갖는 합금 입자를 수득하였다. 상기 합금 입자는 철 및 다른 금속 불순물을 0.5 중량% 미만의 총량으로 함유하였다.
상기 침출 공정 후에 수득된 다공성 입자는 3.4 ㎛의 D50 입자 직경, 1.8 ㎛의 D10 입자 직경, 및 6.0 ㎛의 D90 입자 직경을 가졌다. 상기 입자 크기 분포 범위는 1.2였다. 상기 다공성 입자의 잔류 알루미늄 함량은 상기 다공성 입자의 전체 중량을 기준으로 5.2 중량%였다.
상기 다공성 입자의 기공 직경 분포를 도 1에 도시한다. 입자-내 피크가 123 ㎚의 기공 직경에서 관찰되고 입자-간 피크는 505 ㎚의 기공 직경에서 관찰된다. 상기 입자-간 피크의 위치는 직경 3.4 ㎛의 폐쇄 충전된 구로부터 계산된 525 ㎚의 입자-간 기공 직경과 근접하게 일치한다. 상기 침출된 생성물의 BET 값은 190 ㎡/g이었다. 실시예 1에 따라 수득된 입자의 SEM 상을 도 2 및 3에 제공한다.
실시예 2
규소-알루미늄 합금(11.9 중량% 규소)의 입자를 상기 나타낸 일반적인 과정에 따라 침출시켰다. 상기 합금 입자를, 용융된 합금을 >105 K/s의 냉각속도로 기체 분무하여 수득한 다음, 상기 기체 분무된 생성물을 분류하여 5.1 ㎛의 D50 입자 직경, 2.8 ㎛의 D10 입자 직경, 및 9.3 ㎛의 D90 입자 직경을 갖는 합금 입자를 수득하였다. 상기 합금 입자는 철 및 다른 금속 불순물을 0.5 중량% 미만의 총량으로 함유하였다.
상기 침출 공정 후에 수득된 다공성 입자는 5.0 ㎛의 D50 입자 직경, 2.6 ㎛의 D10 입자 직경, 및 9.7 ㎛의 D90 입자 직경을 가졌다. 상기 입자 크기 분포 범위는 1.4였다. 상기 다공성 입자의 잔류 알루미늄 함량은 상기 다공성 입자의 전체 중량을 기준으로 12.3 중량%였다.
상기 다공성 입자의 기공 직경 분포를 도 4에 도시한다. 입자-내 피크가 150 ㎚의 기공 직경에서 관찰되고 입자-간 피크는 880 ㎚의 기공 직경에서 관찰된다. 상기 입자-간 피크의 위치는 직경 3.4 ㎛의 폐쇄 충전된 구로부터 계산된 773 ㎚의 입자-간 기공 직경과 양호하게 일치한다. 상기 침출된 생성물의 BET 값은 131 ㎡/g이었다. 실시예 2에 따라 수득된 입자의 SEM 상을 도 5 및 6에 제공한다.
실시예 3
상기에 나타낸 일반적인 과정에 따라 알루미늄-규소 합금(12.6 중량% 규소)의 입자의 분말을 침출시켰다. 상기 합금 입자를, 용융된 합금을 >105 K/s의 냉각속도로 기체 분무하여 수득한 다음, 상기 기체 분무된 생성물을 분류하여 3.7 ㎛의 D50 입자 직경, 1.8 ㎛의 D10 입자 직경, 및 7.3 ㎛의 D90 입자 직경, 및 1.5 ㎡/g의 BET 값을 갖는 합금 입자를 수득하였다. 상기 합금 입자는 0.15 중량%의 철 및 0.05 중량% 미만의 총량으로 다른 금속 및 탄소 불순물을 함유하였다.
상기 침출 공정 후에 수득된 다공성 입자는 4.4 ㎛의 D50 입자 직경, 1.7 ㎛의 D10 입자 직경, 및 7.1 ㎛의 D90 입자 직경을 가졌다. 상기 다공성 입자의 원소 조성은 5.3 중량% Al, 0.7 중량% Fe, 나머지 규소 및 고유 산화물이었다. 상기 침출된 다공성 입자의 BET 값은 125 ㎡/g이었다.
도 7은 실시예 3에 따라 수득된 입자의 SEM 상을 도시한다.
비교 실시예 1
비교용 다공성 입자를 보다 낮은 입자 냉각속도로, 유사한 기체-분무 공정을 사용하여 제조된 보다 큰 합금 입자를 선택하고 침출시켜 제조하였다. 상기 침출 공정 후에 수득된 다공성 입자는 10.4 ㎛의 D50 입자 직경, 4.7 ㎛의 D10 입자 직경, 및 20 ㎛의 D90 입자 직경을 가졌다. 상기 다공성 입자의 잔류 알루미늄 함량은 4.7 중량%이고, 다른 금속성 불순물은 0.5 중량% 이며 나머지는 규소 및 고유 산화물이었다. 상기 다공성 입자의 BET 값은 114 ㎡/g이었다.
실시예 3 및 비교 실시예 1의 다공성 입자의 기공 직경 분포를 도 8에 도시한다. 상기 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3의 입자-내 기공-크기 분포에서 피크는 153 ㎚이고, 이는 236 ㎚인 비교 실시예 2의 경우보다 더 작다. 각각의 경우에, 보다 높은 기공 크기에서 두 번째 피크는 입자 크기에 의존적인 입자-간 기공 크기 분포의 경우를 나타낸다.
실시예 4 - 다공성 입자를 포함하는 전극 및 코인 전지의 형성 공정
코인 시험 전지를 하기와 같이 실시예 3 또는 비교 실시예 1의 다공성 입자를 포함하는 전극으로 제조하였다. 수중 전도성 탄소(카본 블랙, 탄소 섬유 및 탄소 나노튜브의 혼합물)의 분산액을 상기 다공성 입자 및 회전타원형 MCMB(메소카본 마이크로비드(MesoCarbon MicroBead) 그라파이트(D50 = 16.5 ㎛, BET = 2 ㎡/g)와 씽키(Thinky)RTM 믹서에서 혼합하였다. 이어서 CMC/SBR 결합제 용액(1:1의 CMC:SBR 비)을 혼합하여 40 중량%의 고체 함량 및 3:89.5:2.5:5의 다공성 입자:MCMB 그라파이트:CMC/SBR:전도성 탄소의 중량비를 갖는 슬러리를 제조하였다. 이어서 상기 슬러리를 10 ㎛ 두께의 구리 기판(집전장치)상에 코팅하고 50 ℃에서 10분 동안 건조시킨 다음, 120 내지 180 ℃에서 12시간 동안 추가로 건조시켜 상기 구리 기판상에 활성층을 포함하는 전극을 형성시켰다. 이어서 코인 반전지를, 다공성 폴리에틸렌 분리기, 상대전극으로서 리튬 호일, 및 3 중량% 비닐렌 카보네이트를 함유하는 EC/FEC(에틸렌 카보네이트/플루오로에틸렌 카보네이트)의 7:3 용액 중 1M LiPF6를 포함하는 전해질과 함께 상기 전극으로부터 절단된 0.8 ㎝ 반경의 환상 전극을 사용하여 제조하였다.
상기 반전지를 사용하여 초기 충전 및 방전 용량 및 상기 활성층의 첫 번째 주기 효율, 및 두 번째 충전의 끝에서(리튬화된 상태) 상기 활성층 두께의 팽창을 측정하였다. 팽창 측정을 위해서, 상기 두 번째 충전의 끝에서, 상기 전극을 글러브 박스에서 상기 전지로부터 제거하고 DMC(다이메틸 카보네이트)로 세척하여 상기 활성 물질상에 형성된 임의의 SEI 층을 제거하였다. 상기 전극 두께를 전지 조립 전 및 이어서 해체 및 세척 후에 측정하였다. 상기 활성층의 두께는 상기 구리 기판의 공지된 두께를 공제하여 유도되었다. 상기 반전지를, 10 mV의 컷오프 전압과 함께 C/25(여기에서 "C"는 전극의 비용량(mAh)을 나타내고, "25"는 25 시간을 지칭한다)의 일정한 전류를 적용하여, 상기 다공성 입자를 포함하는 전극을 리튬화시킴으로써 시험하였다. 상기 컷오프에 도달되면, 10 mV의 일정한 전압을 C/100의 컷오프 전류와 함께 적용한다. 이어서 상기 전지를 1시간 동안 리튬화된 상태로 둔다. 이어서 상기 전극을 1 V의 컷오프 전압과 함께 C/25의 일정한 전류로 탈리튬화하고, 이어서 상기 전지를 1시간 동안 둔다. 이어서 10 mV 컷오프 전압과 함께 C/20의 일정한 전류를 적용하여 상기 전지를 두 번째 리튬화한 다음, C/80의 컷오프 전류와 함께 10 mV 일정한 전압을 적용한다.
결과를 표 1에 나타낸다.
음극에 사용된 다공성 입자 중량 에너지 밀도 (mAh/g)
1차 충전		 중량 에너지 밀도 (mAh/g)
1차 방전		 1차 주기 효율 전극 두께
팽창
(%)
실시예 3 491 416 85% 46%
비교 실시예 1 482 404 84% 62%
표의 값들은 각 유형의 3개의 시험 전지로부터의 평균이다. 2개 전지 모두의 에너지 밀도 및 1차 주기 효율은 유사하지만, 3 중량% 실시예 3 다공성 입자를 포함하는 음극의 두께 팽창은 3 중량% 비교실시예 1 다공성 입자를 포함하는 전극의 경우보다 훨씬 적은 것으로 밝혀졌다.

Claims (65)

  1. 규소, 게르마늄 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 전기활성 물질을 포함하는 다수의 다공성 입자들로 이루어지는 미립자 물질로, 상기 다공성 입자가 0.5 내지 7 ㎛ 범위의 D50 입자 직경, 50 내지 90% 범위의 입자-내 다공도, 및 수은 다공도측정에 의해 측정된 바와 같은 30 ㎚ 내지 400 ㎚ 미만 범위에서 적어도 하나의 피크를 갖는 기공 직경 분포를 갖는 미립자 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    다공성 입자가 1 내지 7 ㎛ 범위의 D50 입자 직경을 갖는 미립자 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 85 중량% 이상의 전기활성 물질을 포함하는 미립자 물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기활성 물질이 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상의 규소를 포함하는 미립자 물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알루미늄, 안티몬, 구리, 마그네슘, 아연, 망간, 크로뮴, 코발트, 몰리브데늄, 니켈, 베릴륨, 지르코늄, 철, 나트륨, 스트론튬, 인, 주석, 루테늄, 금, 은 및 이들의 산화물 중에서 선택된 소량의 하나 이상의 추가적인 원소들을 포함하는 미립자 물질.
  6. 제 5 항에 있어서,
    소량의 알루미늄, 니켈, 은 및 구리 중 하나 이상, 바람직하게는 알루미늄을 포함하는 미립자 물질.
  7. 제 6 항에 있어서,
    60 중량% 이상의 규소 및 40 중량% 이하의 알루미늄, 바람직하게는 70 중량% 이상의 규소 및 30 중량% 이하의 알루미늄, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상의 규소 및 25 중량% 이하의 알루미늄, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상의 규소 및 20 중량% 이하의 알루미늄, 보다 바람직하게는 85 중량% 이상의 규소 및 15 중량% 이하의 알루미늄, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상의 규소 및 10 중량% 이하의 알루미늄, 및 가장 바람직하게는 95 중량% 이상의 규소 및 5 중량% 이하의 알루미늄을 포함하는 미립자 물질.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    0.01 중량% 이상의 알루미늄, 0.1 중량% 이상의 알루미늄, 0.5 중량% 이상의 알루미늄, 1 중량% 이상의 알루미늄, 2 중량% 이상의 알루미늄, 또는 3 중량% 이상의 알루미늄을 포함하는 미립자 물질.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가 1.5 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 2.5 ㎛ 이상, 또는 3 ㎛ 이상의 D50 입자 직경을 갖는 미립자 물질.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가 6 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하, 4.5 ㎛ 이하, 4 ㎛ 이하, 또는 3.5 ㎛ 이하의 D50 입자 직경을 갖는 미립자 물질.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가 500 ㎚ 이상, 및 바람직하게는 800 ㎚ 이상의 D10 입자 직경을 갖는 미립자 물질.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가 12 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 및 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이하의 D90 입자 직경을 갖는 미립자 물질.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 및 가장 바람직하게는 12 ㎛ 이하의 D99 입자 직경을 갖는 미립자 물질.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 및 가장 바람직하게는 1.5 이하의 입자 크기 분포 범위를 갖는 미립자 물질.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가 60% 이상, 바람직하게는 65% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 75% 이상, 및 가장 바람직하게는 78% 이상의 입자-내 다공도를 갖는 미립자 물질.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가 87% 이하, 바람직하게는 86% 이하, 및 보다 바람직하게는 85% 이하의 입자-내 다공도를 갖는 미립자 물질.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수은 다공도측정에 의해 측정된 바와 같은, 350 ㎚ 미만, 바람직하게는 300 ㎚ 미만, 보다 바람직하게는 250 ㎚ 미만, 및 가장 바람직하게는 200 ㎚ 미만의 기공 크기에서 적어도 하나의 피크를 갖는 기공 직경 분포를 갖는 미립자 물질.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수은 다공도측정에 의해 측정되는 바와 같은, 50 ㎚ 초과, 바람직하게는 60 ㎚ 초과, 및 보다 바람직하게는 80 ㎚ 초과의 기공 크기에서 적어도 하나의 피크를 갖는 기공 직경 분포를 갖는 미립자 물질.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가 0.70 이상, 바람직하게는 0.85 이상, 보다 바람직하게는 0.90 이상, 바람직하게는 0.92 이상, 보다 바람직하게는 0.93 이상, 보다 바람직하게는 0.94 이상, 보다 바람직하게는 0.95 이상, 보다 바람직하게는 0.96 이상, 보다 바람직하게는 0.97 이상, 보다 바람직하게는 0.98 이상 및 가장 바람직하게는 0.99 이상의 평균 구형도 Sav를 갖는 회전 타원형 입자인 미립자 물질.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가 3:1 미만, 바람직하게는 2.5:1 이하, 보다 바람직하게는 2:1 이하, 보다 바람직하게는 1.8:1 이하, 보다 바람직하게는 1.6:1 이하, 보다 바람직하게는 1.4:1 이하, 및 가장 바람직하게는 1.2:1 이하의 평균 종횡비를 갖는 미립자 물질.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    300 ㎡/g 미만, 바람직하게는 250 ㎡/g 미만, 보다 바람직하게는 200 ㎡/g 미만, 보다 바람직하게는 150 ㎡/g 미만, 및 가장 바람직하게는 120 ㎡/g 미만의 BET 표면적을 갖는 미립자 물질.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    10 ㎡/g 이상, 15 ㎡/g 이상, 20 ㎡/g 이상, 또는 50 ㎡/g 이상의 BET 표면적을 갖는 미립자 물질.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 입자가 상호연결된 불규칙한 연신 구조 요소들의 네트워크를 포함하며, 바람직하게는 상기 입자가 2:1 이상 및 보다 바람직하게는 5:1 이상의 종횡비를 갖는 구조 요소를 포함하는 미립자 물질.
  24. 제 23 항에 있어서,
    다공성 입자가 300 ㎚ 미만, 바람직하게는 200 ㎚ 미만, 보다 바람직하게는 150 ㎚ 미만의 최소 치수, 및 상기 최소 치수의 2배 이상 및 바람직하게는 5배 이상의 최대 치수를 갖는 구조 요소를 포함하는 미립자 물질.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
    다공성 입자가 10 ㎚ 이상, 바람직하게는 20 ㎚ 이상, 바람직하게는 30 ㎚ 이상의 최소 치수를 갖는 구조 요소를 포함하는 미립자 물질.
  26. 전기활성 물질을 포함하는 다수의 다공성 입자로 이루어지는 미립자 물질의 제조 방법으로,
    (a) 다수의 합금 입자를 제공하고, 여기에서 상기 합금 입자는 (i) 11 내지 30 중량%의, 규소, 게르마늄 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 전기활성 물질 성분; 및 (ii) 기질 금속 성분을 포함하는 용융된 합금을 냉각시킴으로써 수득되며, 상기 합금 입자는 0.5 내지 7 ㎛ 범위의 D50 입자 직경을 갖고, 상기 합금 입자는 상기 기질 금속 성분 중에 분산된 분리된 전기활성 물질 함유 구조를 포함하며;
    (b) 단계 (a)로부터의 합금 입자를 침출시켜 상기 기질 금속 성분의 적어도 일부를 제거하고 상기 전기활성 물질 함유 구조를 적어도 부분적으로 노출시키는
    단계들을 포함하고;
    상기 다공성 입자가 40 중량% 이하의 상기 기질 금속 성분을 포함하는
    방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    단계 (a)에서 합금 입자가 1 내지 7 ㎛ 범위의 D50 입자 직경을 갖는 방법.
  28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
    합금 입자가 1.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2.5 ㎛ 이상, 및 가장 바람직하게는 3 ㎛ 이상의 D50 입자 직경을 갖는 방법.
  29. 제 26 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    합금 입자가 6 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이하, 및 가장 바람직하게는 3.5 ㎛ 이하의 D50 입자 직경을 갖는 방법.
  30. 제 26 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    합금 입자가 500 ㎚ 이상, 바람직하게는 800 ㎚ 이상의 D10 입자 직경을 갖는 방법.
  31. 제 26 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    합금 입자가 12 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 및 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이하의 D90 입자 직경을 갖는 방법.
  32. 제 26 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    합금 입자가 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 및 가장 바람직하게는 12 ㎛ 이하의 D99 입자 직경을 갖는 방법.
  33. 제 26 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
    합금 입자 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 및 가장 바람직하게는 1.5 이하의 입자 크기 분포 범위를 갖는 방법.
  34. 제 26 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    합금 입자가 0.70 이상, 바람직하게는 0.85 이상, 보다 바람직하게는 0.90 이상, 바람직하게는 0.92 이상, 보다 바람직하게는 0.93 이상, 보다 바람직하게는 0.94 이상, 보다 바람직하게는 0.95 이상, 보다 바람직하게는 0.96 이상, 보다 바람직하게는 0.97 이상, 보다 바람직하게는 0.98 이상 및 가장 바람직하게는 0.99 이상의 평균 구형도 Sav를 갖는 방법.
  35. 제 26 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    합금 입자가 3:1 미만, 바람직하게는 2.5:1 이하, 보다 바람직하게는 2:1 이하, 바람직하게는 1.8:1 이하, 보다 바람직하게는 1.6:1 이하, 보다 바람직하게는 1.4:1 이하, 및 가장 바람직하게는 1.2:1 이하의 평균 종횡비를 갖는 방법.
  36. 제 26 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
    합금 입자의 전기활성 물질 성분이 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상의 규소를 포함하는 방법.
  37. 제 26 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
    합금 입자가 11.2 중량% 이상, 바람직하게는 11.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 11.8 중량% 이상, 보다 바람직하게는 12 중량% 이상, 보다 바람직하게는 12.2 중량% 이상의 전기활성 물질 성분을 포함하는 방법.
  38. 제 26 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
    합금 입자가 27 중량% 미만, 바람직하게는 24 중량% 미만, 보다 바람직하게는 18 중량% 미만의 전기활성 물질 성분을 포함하는 방법.
  39. 제 26 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    합금 입자의 기질 금속 성분이 알루미늄, 안티몬, 구리, 마그네슘 아연, 망간, 크로뮴, 코발트, 몰리브데늄, 니켈, 베릴륨, 지르코늄, 철, 주석, 루테늄, 은, 금 및 이들의 조합 중에서 선택되는 방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    합금 입자의 기질 금속 성분이 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 95 중량% 이상의, 알루미늄, 니켈, 은 및 구리 중 하나 이상, 바람직하게는 알루미늄을 포함하는 방법.
  41. 제 40 항에 있어서,
    합금 입자의 전기활성 물질 성분이 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상의 규소를 포함하고 상기 합금 입자의 기질 금속 성분이 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상의 알루미늄을 포함하는 방법.
  42. 제 26 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서,
    미립자 물질이 상기 미립자 물질의 전체 중량에 대해, 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 25 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 5 중량% 이하의 기질 금속 성분을 포함하는 방법.
  43. 제 26 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서,
    미립자 물질이 상기 미립자 물질의 전체 중량에 대해, 0.01 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상의 양으로 잔류 기질 금속 성분을 포함하는 방법.
  44. 제 26 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a)에서 합금 입자를, 용융된 합금을 5 x 104 K/s 이상, 또는 1 x 105 K/s 이상의 냉각속도로 액체 상태에서 고체 상태로 냉각시킴으로써 수득하는 방법.
  45. 전기활성 물질을 포함하는 다수의 다공성 입자로 이루어지는 미립자 물질로, 제 26 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득될 수 있는 미립자 물질.
  46. 제 45 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 미립자 물질.
  47. 제 1 항 내지 제 25 항, 제 45 항 및 제 46 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 미립자 물질 및 적어도 하나의 다른 성분을 포함하는 조성물.
  48. 제 47 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 25 항, 제 45 항 및 제 46 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 미립자 물질, 및 (i) 결합제; (ii) 전도성 첨가제; 및 (iii) 추가적인 미립자 전기활성 물질 중에서 선택된 적어도 하나의 다른 성분을 포함하는 전극 조성물인 조성물.
  49. 제 48 항에 있어서,
    적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질을 포함하는 전극 조성물.
  50. 제 49 항에 있어서,
    적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질이 그라파이트, 경질 탄소, 규소, 게르마늄, 갈륨, 알루미늄 및 납 중에서 선택되는 전극 조성물.
  51. 제 50 항에 있어서,
    적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질이 그라파이트인 전극 조성물.
  52. 제 49 항 내지 제 51 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질이 0.70 이상, 바람직하게는 0.85 이상, 보다 바람직하게는 0.90 이상, 보다 바람직하게는 0.92 이상, 보다 바람직하게는 0.93 이상, 보다 바람직하게는 0.94 이상, 및 가장 바람직하게는 0.95 이상의 평균 구형도를 갖는 회전타원형 입자의 형태인 전극 조성물.
  53. 제 49 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질이 3:1 미만, 바람직하게는 2.5:1 이하, 보다 바람직하게는 2:1 이하, 보다 바람직하게는 1.8:1 이하, 보다 바람직하게는 1.6:1 이하, 보다 바람직하게는 1.4:1 이하, 및 가장 바람직하게는 1.2:1 이하의 평균 종횡비를 갖는 전극 조성물.
  54. 제 49 항 내지 제 53 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질이 10 내지 50 ㎛, 바람직하게는 10 내지 40 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 30 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 25 ㎛, 및 가장 바람직하게는 15 내지 25 ㎛ 범위의 D50 입자 직경을 갖는 전극 조성물.
  55. 제 49 항 내지 제 54 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질이 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 6 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 9 ㎛ 이상, 및 훨씬 더 바람직하게는 10 ㎛ 이상의 D10 입자 직경을 갖는 전극 조성물.
  56. 제 49 항 내지 제 55 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질이 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 60 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 및 가장 바람직하게는 40 ㎛ 이하의 D90 입자 직경을 갖는 전극 조성물.
  57. 제 49 항 내지 제 56 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질 대 본 발명의 미립자 물질의 비가 중량 기준으로 50:50 내지 99:1, 바람직하게는 중량 기준으로 60:40 내지 98:2, 보다 바람직하게는 중량 기준으로 70:30 내지 97:3, 보다 바람직하게는 중량 기준으로 80:20 내지 96:4, 및 가장 바람직하게는 중량 기준으로 85:15 내지 95:5의 범위인 전극 조성물.
  58. 제 49 항 내지 제 57 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질 및 본 발명의 미립자 물질이 함께, 전극 조성물의 전체 중량의 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 80 중량% 이상, 예를 들어 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상을 구성하는 전극 조성물.
  59. 제 48 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전극 조성물의 전체 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 및 가장 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양으로 결합제를 포함하는 전극 조성물.
  60. 제 48 항 내지 제 59 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전극 조성물의 전체 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 및 가장 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 총량으로 하나 이상의 전도성 첨가제를 포함하는 전극 조성물.
  61. 제 1 항 내지 제 25 항, 제 45 항 및 제 46 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 미립자 물질을 집전장치와 전기 접촉하여 포함하는 전극.
  62. 제 61 항에 있어서,
    미립자 물질이 제 48 항 내지 제 60 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 전극 조성물의 형태인 전극.
  63. (i) 제 61 항 또는 제 62 항에 기재된 바와 같은 전극을 포함하는 애노드; (ii) 금속 이온을 방출 및 재흡수할 수 있는 캐쏘드 활성 물질을 포함하는 캐쏘드; 및 (iii) 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이의 전해질을 포함하는 충전식 금속-이온 배터리.
  64. 애노드 활성 물질로서 제 1 항 내지 제 25 항, 제 45 항 및 제 46 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 미립자 물질의 용도.
  65. 제 64 항에 있어서,
    미립자 물질이 제 48 항 내지 제 60 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 전극 조성물의 형태인 용도.
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