KR102599576B1 - 금속-이온 배터리용 전극들 - Google Patents

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Abstract

금속-이온 배터리용 전극이 제공되는데, 상기 전극의 활성층은 실리콘, 게르마늄, 주석, 알루미늄 및 그것의 혼합물로부터 선택되는 전기활성물질을 포함하는 다수의 다공성 입자들과, 하나 또는 그 이상의 흑연, 연질 탄소 및 경질 탄소로부터 선택되는 다수의 탄소 입자들을 포함한다. 상기 탄소 입자들의 D50 입경 크기 대 상기 다공성 입자들의 D50 입경의 비는 1.5 내지 30이다. 상기 전극의 상기 활성층을 제조하기 위해 사용되는 다공성 입자들 및 탄소 입자들의 조성물과, 상기 전극을 포함하는 충전식 금속-이온 배터리가 또한 제공된다.

Description

금속-이온 배터리용 전극들{ELECTRODES FOR METAL-ION BATTERIES}
본 발명은 금속-이온 배터리용 전극 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 탄소 입자들 및 적어도 하나의 다른 미립자 전기활성물질을 포함하는 하이브리드 전극 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 전극 조성물을 포함하는 전극들과, 상기 전극들을 포함하는 금속-이온 배터리, 및 상기 전극들의 제조방법이 제공된다.
충전식 금속-이온 배터리는 휴대전화 및 랩톱과 같은 휴대용 전자장치들에서 널리 사용되며, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차에서 그 용도가 증가하고 있다. 충전식 금속-이온 배터리는 일반적으로 양극 층, 음극 층, 상기 양극 층과 상기 음극 층 사이에서 금속 이온들을 운반하기 위한 전해질, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 전기 절연 다공성 분리기를 포함한다. 상기 음극은 금속 산화물 기지 복합물을 함유하는 금속 이온의 층을 구비한 금속 집전장치를 통상적으로 포함하며, 상기 양극은 여기에서는 배터리의 충전 및 방전 동안에 금속 이온들을 삽입 및 방출할 수 있는 물질로서 한정되는 전기활성물질의 층을 구비한 금속 집전장치를 통상적으로 포함한다.
의심의 소지를 없애기 위해, 용어 "음극" 및 "양극"은, 상기 음극은 양의 전극이 되고 상기 양극은 음의 전극이 되도록 배터리가 부하를 가로질러서 배치되는 방식으로서 여기에서 사용된다. 금속-이온 배터리가 충전되는 경우, 금속 이온들은 금속-이온-함유 음극 층으로부터 전해질을 거쳐서 양극으로 운반되어 양극 물질 내로 삽입된다. 용어 "배터리"는 여기에서는 단일 양극과 단일 음극을 포함하는 장치, 및 다수의 양극들 및/또는 다수의 음극들을 포함하는 장치 모두를 언급하도록 사용된다.
충전식 금속-이온 배터리의 중량 측정 및/또는 용량 측정 능력을 개선시키는 것에 관심이 있다. 리튬-이온 배터리의 사용은 다른 배터리 기술들에 비해서 상당한 개선점을 이미 제공하였지만, 추가개발의 여지가 남아있다. 지금까지, 시판용 금속-이온 배터리는 흑연을 양극 활성물질로서 사용하도록 크게 제한되어 왔다. 흑연 양극이 충전되는 경우, 실험식 LixC6 (여기에서 x는 0 보다는 크고 1 이하)을 갖는 물질을 형성하기 위해서 흑연 층들 사이에 리튬이 삽입된다. 결과적으로, 흑연은 리튬-이온 배터리에서 372 mAh/g의 최대 이론 용량을 가지는데, 실제 용량은 어느 정도 낮다(예를 들어, 320 내지 360 mAh/g). 실리콘, 주석 및 게르마늄과 같은 다른 물질들은 흑연보다는 상당히 높은 용량을 갖지만 수많은 충전/방전 사이클에 걸쳐 충분한 용량을 유지하는 것이 어려워서 아직 상업적으로 널리 사용되지 않고 있는 리튬을 삽입할 수 있다.
특히 실리콘은 리튬에 대한 그것의 매우 높은 용량 때문에(예를 들어, Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, Winter, M. et al. in Adv. Mater. 1998, 10, No. 10 참고), 높은 중량측정 및 용적측정 능력을 갖는 충전식 금속-이온 배터리의 제조를 위해 흑연을 잠재적으로 대체할 수 있는 것으로 관심을 받고 있다.
상온에서, 실리콘은 리튬-이온 배터리에서 약 3,600 mAh/g (Li15Si4에 기초하여)의 이론적인 용량을 갖는다. 그러나, 전기활성물질로서 그것의 사용은 충전 및 방전시에 큰 용적 변화로 인해 복잡하다. 벌크 실리콘(또는 실리콘의 합금) 내로 리튬의 삽입은 실리콘이 그것의 최대 용량으로 리튬화되는 경우에 실리콘 물질의 체적에서 그것의 최초 체적의 400%에 달하는 큰 증가를 초래하며, 반복되는 충전-방전 사이클은 실리콘 물질에서 상당한 기계적 변형을 초래하여 결국에는 실리콘 양극 물질의 파쇄 및 박리가 발생하게 된다. 양극 물질과 집전장치 사이의 전기적 접촉의 손실은 부수적인 충전-방전 사이클에서 용량의 상당한 손실을 초래한다.
전기활성물질로서 게르마늄을 사용하는 것은 비슷한 문제와 연관된다. 게르마늄은 리튬-이온 배터리에서 1625 mAh/g의 최대 이론적인 용량을 갖는다. 그러나, 벌크 게르마늄 내로 리튬을 삽입하는 것은, 게르마늄이 그것의 최대 용량으로 리튬화되는 경우에 370%에 달하는 체적 변화를 초래하게 된다. 실리콘을 사용하는 경우와 마찬가지로, 게르마늄 물질에 대한 기계적인 변형은 양극물질의 파쇄 및 박리와 용량의 손실을 초래한다.
주석 및 알루미늄은 흑연보다 상당히 높은 체적측정 용량 및 중력측정 용량을 갖는 금속이온들을 삽입할 수 있는 전기활성물질들의 다른 예들이며, 이들은 다중의 충전 및 방전 사이클에 걸쳐서 전기활성물질의 팽창 및 수축으로 인한 용량손실과 또한 연관된다.
실리콘-함유 양극들을 충전하는 경우에 관찰되는 체적변화와 연관된 문제점들을 극복하기 위하여 다수의 해법들이 제안된 바 있다. 이들은 벌크 실리콘 보다는 체적측정 변화를 양호하게 견딜 수 있는 실리콘 구조에 관련된다. 예를 들면, Ohara et al.(Journal of Power Sources 136 (2004) 303-306)에는 박막으로서 니켈 박막 집전장치 위로 실리콘의 증발 및 리튬-이온 배터리의 양극으로서 이 구조의 사용이 기재되어 있다. 비록 이 해법은 양호한 용량 보유를 제공할지라도, 박막구조는 단위면적당 유용한 양의 용량을 제공하지 못하며, 박막 두께가 증가하는 경우에는 그러한 개선은 제거된다. 비록 이 해법은 양호한 용량 보유를 제공할지라도, 박막구조는 단위면적당 유용한 양의 용량을 제공하지 못하며, 박막 두께가 증가하는 경우에는 개선은 제거된다. WO 2007/083155는 높은 가로세로비, 즉 입자의 최대 치수 대 최소 치수의 비를 갖는 실리콘 입자의 사용을 통해 개선된 용량 보유가 얻어질 수 있다고 개시한다. 100:1 이상으로 높을 수 있는 가로세로비는 충전 및 방전 중에 많은 양의 변화를 수용하는 데 도움이 되며 입자의 물리적 무결성을 손상시키지 않는다.
다른 해법들은 리튬이 실리콘 내로 삽입될 때 발생하는 팽창 동안에 파단 가능성이 큰 1미크론 미만 크기의 실리콘 구조의 사용과 관련이 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,334,939 호 및 미국 특허 제 6,514,395 호는 리튬이온 2 차 전지에서 양극 물질로서 사용하기 위한 실리콘 기반의 나노 구조를 개시한다. 그러한 나노 구조물은 1 내지 50nm의 직경과 500nm 내지 10 μm 범위의 길이를 갖는 케이지 형상의 구형 입자 및 로드들 또는 와이어를 포함한다. 실리콘 구조는 또한 팽창을 위한 완충 영역을 제공하도록 공동을 포함하여 배열 될 수있다. 예를 들면, 미국 특허 제 8,597,831 호는 교차점들 및 다공성 구조를 제공하기 위해서 서로 교차하는 긴 실리콘 구조를 포함하는 전극을 개시하며, WO 2012/175998는 예를 들면 화학적 에칭 또는 스퍼터링 공정에 의해서 형성될 수 있는 입자 코어로부터 연장되는 다수의 실리콘-함유 필러들을 포함한 입자들을 개시한다.
리튬-이온 배터리에서 사용하기 위해 다공성 실리콘 입자들이 또한 조사되었다. 다공성 실리콘 입자들은 상기 입자들의 제조비용을 실리콘 섬유들, 리본들 또는 기둥형 입자들과 같은 대안적인 실리콘 구조들을 제조하는 비용 미만으로 함으로써 금속-이온 배터리에서 사용하기에 매력적인 후보들이다. 예를 들면, US 2009/0186267는 리튬-이온 배터리용 양극물질을 개시하고 있는데, 상기 양극물질은 전도성 매트릭스 내에 분산된 다공성 실리콘 입자들을 포함한다. 다공성 실리콘 입자들은 1 내지 10 μm 범위의 직경, 1 내지 100 nm 범위의 공극직경, 140 내지 250 ㎡/g 범위의 BET 표면적 및 1 내지 20 nm 범위의 결정크기를 갖는다. 다공성 실리콘 입자들은 카본블랙과 같은 전도성 물질, 및 전극을 제공하도록 집전장치에 적용될 수 있는 전극물질을 형성하도록 PVDF와 같은 바인더와 혼합된다.
지금까지의 노력에도 불구하고, 실리콘의 높은 부하를 포함하는 전극들이 상업적으로 실용적이라고 여겨지기 전에 실리콘 전기활성물질의 수명 성능을 크게 개선해야한다. 따라서, 양극 전기활성물질이 우세하게 또는 전체적으로 실리콘인 배터리를 상용화하는 것이 장기적인 목표이지만, 배터리 제조업자의 보다 직접적인 목표는 흑연 양극들의 용량을 보충하기 위해서 소량의 실리콘을 사용하는 방법을 확인하는 것이다. 현재의 초점은 흑연 양극들로부터 실리콘 양극들로의 도매 전환 보다는 "하이브리드" 전극의 사용을 통한 기존의 금속-이온 배터리 기술에 대한 점진적인 개선을 얻는 데 있다.
하이브리드 전극들의 개발은 그 자체의 도전 과제를 제시한다. 어느 추가의 전기 활성 물질은 금속-이온 배터리에서 일반적으로 사용되는 탄소 미립자 형태와 호환되는 형태로 제공되어야 한다. 예를 들면, 추가 전기활성물질을 탄소 입자의 매트릭스 전체에 분산시킬 수 있어야 하며, 추가 전기활성물질의 입자들은 예를 들어 슬러리 혼합, 증착, 압축, 건조 및 삽입과 같은 단계를 통해 탄소 입자들과의 합성 및 이후 전극층의 형성에 견딜 수 있는 충분한 구조적 무결성을 가져야 한다. 하이브리드 양극들을 개발할 때 흑연 및 기타 전기활성물질의 금속화 특성의 차이점도 고려해야 한다. 흑연이 전기 활성 물질의 50 중량%를 구성하는 흑연-함유 하이브리드 양극의 리튬화에서, 실리콘-함유 전기활성물질로부터 용량 이점을 얻기 위해 최대 용량까지 또는 그 근사치까지 리튬산화될 필요가 있다. 비-하이브리드 실리콘 전극에서, 실리콘 재료 자체 및 기타 전지 및 셀 부품에 과도한 기계적 응력 (활성물질의 팽창 및 수축으로부터)을 피하고 또한 셀의 완전 충전시에 최적의 중량을 완전히 충전할 때 최적의 전체 용적을 유지하기 위해서, 실리콘 물질은 일반적으로 충전 및 방전시 최대 중량 측정 용량의 60 %로 제한될 수 있으나, 이 옵션은 하이브리드 전극들에서는 유용하지 않다. 결과적으로, 전기 활성 물질은 반복 충전 및 방전 사이클을 통해 매우 높은 수준의 기계적 응력을 견딜 수 있어야합니다. 높은 응력을 견딜뿐만 아니라, 전극의 전반적인 팽창은 다른 구성 요소에 압력을 가하지 않고 셀/배터리 내에 수용된다. 따라서, 팽창이 전극 코팅의 두께를 과도하게 증가시키지 않고도 관리될 수 있도록 추가 전기활성 물질이 구조화될 필요가 있다.
US 7,479,351는 0.2 내지 50 ㎛ 범위의 입경을 갖는 미정질 실리콘을 함유하는 다공성 실리콘-함유 입자들을 개시하고 있다. Al, B, P, Ge, Sn, Pb, Ni, Co, Mn, Mo, Cr, V, Cu, Fe, W, Ti, Zn, 알칼리 금속들, 알칼리토 금속들 및 이들의 조합으로부터 선택되는 요소 X와 실리콘을 합금화하고 이어서 화학처리에 의해서 상기 요소 X를 제거함으로써 얻어진다.
US 7,479,351는 복합 전극을 형성하기 위해서 다공성 실리콘-함유 입자들이흑연과의 조합으로 사용될 수 있음이 개시되어 있다. 그런데, US 7,479,351의 예들은 비-다공성 실리콘 형태에 비해 개선된 성능이 얻어짐을 보여주고 있지만, 흑연의 사용은 전도성 접착제로서 단지 작은 양으로 기재되어 있고, 실시 예들은 양극의 실리콘 성분의 리튬화만을 설명한다.
US 8,525,166에는 하이브리드 양극 활성물질을 포함하는 리튬이온 캐패시터가 개시되어 있는데, 이때 상기 하이브리드 양극 활성물질은 2가지 타입의 활성물질 입자들을 포함한다. 첫번째 활성물질 입자들은 흑연 입자들과 같은 활성 탄소 입자들로부터 선택되고, 2차 활성물질 입자들은 실리콘 산화물을 포함하고, 10 내지 100 nm의 입자 크기를 갖는다. 미소 실리콘 산화물 입자들은 이론적인 용량에서 큰 증가를 제공하고, 미소 입자들에 비교할 경우 충전 및 방전시에 체적 변화에 대한 보다 뛰어난 내성을 나타낸다. 그러나, 미소 입자들은 제조 및 취급이 어렵기 때문에 상업적 크기의 응용에 대해 특별히 적합하지는 않다. 예를 들면, 미소 입자들은 덩어리를 형성하는 경향이 있는데, 이것은 양극 물질 매트릭스 내에서 입자들의 유용한 분산을 얻는 것을 어렵게 만든다. 또한, 미소 입자들의 덩어리 형성은 반복된 충전-방전 사이클에서 수용불가능한 용량 손실을 초래한다.
US 2004/0214085에는 충전식 리튬 배터리가 개시되어 있는데, 여기에서 음의 양극 활성물질은 다공성 실리콘 입자들의 응집물을 포함하며, 이때 다공성 입자들은 1 nm 내지 10㎛ 범위의 평균 직경을 갖는 다수의 공동들을 갖도록 형성되고, 상기 응집물은 1㎛ 및 100 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. US 2004/0214085의 예들은 전도성 물질로서 단지 작은 양의 흑연을 언급하고 있다. 양극 활성물질로서 흑연을 사용하는 것은 개시되어 있지 않다.
US 2006/0251561에는 실리콘 "나노스폰지" 입자들이 개시되어 있는데, 이들은 HF 및 HNO3의 용액을 사용하는 약 1㎛ 내지 약 4㎛ 범위의 초기 입자 크기를 갖는 금속야금학적 등급의 실리콘 분말의 스테인 에칭에 의해서 제조된다. 결과로서 생긴 나노스폰지 입자들은 나노결정 영역들 사이에 배치된 2.0 nm 내지 8.0 nm의 평균 직경을 갖는 공극들을 구비하는 나노결정 영역들을 포함한다.
해당 기술분야에서는 흑연 및 적어도 하나의 추가 전기활성물질을 함유하는 하이브리드 전극들을 구별할 필요성이 존재하는데, 흑연 및 추가 전기활성물질의 특성들은 이러한 성분들간의 최적의 양립성을 제공하여 최적의 셀 성능을 발휘하도록 조절된다. 특히, 흑연 및 적어도 하나의 추가 전기활성물질을 포함하는 전극들을 구별할 필요성이 존재하는데, 추가 전기활성 물질의 구조는 반면에 입자들의 내부에 대한 전해질의 양호한 접근을 허용하면서 전기활성 물질이 최소의 외부 팽창으로 균열없이 그것의 최대 용량으로 반복적으로 리튬산화될 수 있도록 제어된다.
제 1 양태에 있어서, 본 발명은, 집전장치와 전기적으로 접촉하는 활성층을 포함하는, 금속-이온 배터리용 전극으로서, 상기 활성층은,
(i) 실리콘, 게르마늄, 주석, 알루미늄 및 그것의 혼합물들로부터 선택되는 전기활성물질을 함유하는 다수의 다공성 입자들 - 상기 다공성 입자들은 0.5 내지 18㎛ 범위의 D50 입경, 및 30 내지 90% 범위의 입자간 공극률을 가짐 -;
(ii) 하나 또는 그 이상의 흑연, 연질 탄소 및 경질 탄소로부터 선택되고 1 내지 50㎛ 범위의 D50 입경을 갖는 다수의 탄소 입자들;을 포함하며,
상기 활성층은 적어도 50중량%의 탄소 입자들 (ii)을 가지며,
탄소 입자들 (ii)의 D50 입경 대 다공성 입자들 (i)의 D50 입경의 비는 1.5 내지 30의 범위인 금속-이온 배터리용 전극을 제공한다.
본 발명은 하기의 예들 및 첨부도면들에 의해서 설명된다, 첨부도면에서:
도 1은 예들 7a 내지 7e 및 비교 예들 8a 및 8b의 반전지들 각각에 대한 용적측정 에너지 밀도 mAh/cm3 대 흑연:실리콘 D50 입경 비의 그래프이다.
도 2는 예들 7a 내지 7e 및 비교 예들 8a 및 8b의 반전지들 각각에 대한 양극 두께에서의 팽창(리튬화 이전에 초기두께의 증가 %) 대 흑연:실리콘 D50 입경 비의 그래프이다.
본 발명의 하이브리드 전극들은 금속-이온 배터리에서 사용하기에 특히 바람직한 특성들을 갖는 것으로 밝혀졌다. 다공성 입자들 (i)과 탄소 입자들 (ii)의 크기 비를 조절함으로써, 다공성 입자들 (i)은 탄소 입자들 (ii) 사이의 공극에 바람직하게 위치한다. 그러므로, 본 발명은 단지 종래의 탄소 입자들을 포함하는 활성층에 비교하여 상기 활성층의 체적 증가는 최소화하면서 상기 활성층의 용량 증가를 제공한다. 또한, 다공성 입자들 (i)의 공극률은 입자 구조 내의 공극이나 공간에 의해서 수용될 금속이온들을 삽입하는 동안에 전기활성물질의 팽창의 적어도 일부를 허용하는 범위 내에서 조절되고, 이에 의해서 다공성 입자들 (i)의 과도한 외부 팽창을 회피하게 되며, 이에 의해서 전극의 활성층의 변형 및 층간박리 및/또는 다공성 입자들의 파열을 야기할 수 있는 다공성 입자들 (i)의 과도한 외부팽창이 회피된다. 예를 들면, 전체 리튬산화시 여기에서 한정된 다공성 입자들 (i)의 외부 체적팽창은 동일한 체적의 고체입자들이 그것의 전체 용량으로 리튬산화되는 경우에 관찰되는 팽창의 통상적으로 80% 미만, 예를 들어 50% 미만, 또는 25% 미만이다. 이와 동시에, 다공성 입자들 (i)의 공극률은 다공성 입자들의 체적용량이 유용한 한계치 이하로 떨어질 정도로 높지는 않다. 또한, 여기에서 발표한 범위 내에서 다공성 입자들 (i)의 공극률을 유지함으로써, 다공성 입자들은 종래기술에서와 같이 특히 전극층들이 치밀한 균등 층을 생성하도록 캘린더링 되는 경우에 구조적 완결성을 손상시킴이 없이 제조 및 전극 활성층 내로 통합을 하도록 충분히 강건하다는 것이 밝혀졌다. 또한, 발명자들은 다공성 입자들의 크기는 슬러리 내에서 이온의 응집없이 입자들이 쉽게 분산될 수 있어야 하고 탄소 입자들을 더 포함하는 전극 재료들 내로 그들의 통합이 용이해야 한다. 다공성 입자들의 분배는 활성층의 불균일한 충전 및 팽창을 야기하여 활성층의 질저하를 초래할 수 있으므로, 다공성 입자들의 효과적인 분산은 필수적이다.
실리콘, 게르마늄, 주석 및 알루미늄은 예를 들어 다공성 입자들의 표면상에 있는 고유 산화물층의 존재로 인하여 그들의 산화물과 조합하여 다공성 입자들 (i)에 존재할 것이다. 여기에서 사용된 바와 같이, 실리콘, 게르마늄, 주석 및 알루미늄을 참조하여, 실리콘, 게르마늄, 주석 및 알루미늄의 산화물들을 포함할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 바람직하게는, 실리콘, 게르마늄, 주석 및 알루미늄 및 그 산화물들의 전체량에 기초하여, 산화물들은 30 wt 미만, 보다 바람직하게는 25 wt% 미만, 보다 바람직하게는 20 wt% 미만, 보다 바람직하게는 15 wt% 미만, 보다 바람직하게는 10 wt% 미만, 보다 바람직하게는 5 wt% 미만, 예를 들어 4 wt% 미만, 3 wt% 미만, 2 wt% 미만 또는 1 wt% 미만이다.
다공성 입자들 (i)은 전기활성물질의 적어도 60 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 70 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 75 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 80 wt%, 및 가장 바람직하게는 적어도 85 wt%를 포함한다. 예를 들어, 다공성 입자들 (i)은 전기활성물질의 적어도 90 wt%, 적어도 95 wt%, 적어도 98 wt%, 또는 적어도 99 wt%를 포함한다.
바람직한 전기활성물질은 실리콘 및 주석이다. 그러므로, 바람직하게는 다공성 입자들 (i)은 실리콘 또는 주석의 적어도 60 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 70 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 75 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 80 wt%, 및 가장 바람직하게는 적어도 85 wt%를 포함한다. 예를 들면, 다공성 입자들 (i)은 실리콘 또는 주석의 90 wt%, 적어도 95 wt%, 적어도 98 wt%, 또는 적어도 99 wt%를 포함한다.
특히 바람직한 전기활성물질은 실리콘이다. 그러므로, 다공성 입자들 (i)은 바람직하게는 실리콘의 적어도 60 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 70 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 75 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 80 wt%, 및 가장 바람직하게는 적어도 85 wt%를 포함한다. 예를 들면, 다공성 입자들 (i)은 실리콘의 적어도 90 wt%, 적어도 95 wt%, 적어도 98 wt%, 또는 적어도 99 wt%를 포함한다.
다공성 입자들 (i)은 소량의 알루미늄 및/또는 게르마늄과 조합으로 실리콘 또는 주석을 임의로 포함할 수 있다. 예를 들면, 다공성 입자들 (i)은 적어도 60 wt% 실리콘 또는 주석 및 40 wt%에 달하는 알루미늄 및/또는 게르마늄, 보다 바람직하게는 적어도 70 wt% 실리콘 또는 주석 및 30 wt%에 달하는 알루미늄 및/또는 게르마늄, 보다 바람직하게는 적어도 75 wt% 실리콘 또는 주석 및 25 wt%에 달하는 알루미늄 및/또는 게르마늄, 보다 바람직하게는 적어도 80 wt% 실리콘 또는 주석 및 20 wt%에 달하는 알루미늄 및/또는 게르마늄, 보다 바람직하게는 적어도 85 wt% 실리콘 또는 주석 및 15 wt%에 달하는 알루미늄 및/또는 게르마늄, 보다 바람직하게는 적어도 90 wt% 실리콘 또는 주석 및 10 wt%에 달하는 알루미늄 및/또는 게르마늄, 및 가장 바람직하게는 적어도 95 wt% 실리콘 또는 주석 및 5 wt%에 달하는 알루미늄 및/또는 게르마늄을 포함한다.
임의적으로, 다공성 입자들 (i)은 적어도 0.01 wt% 알루미늄 및/또는 게르마늄, 적어도 0.1 wt% 알루미늄 및/또는 게르마늄, 적어도 0.5 wt% 알루미늄 및/또는 게르마늄, 적어도 1 wt% 알루미늄, 적어도 2 wt% 알루미늄 및/또는 게르마늄, 또는 적어도 3 wt% 알루미늄 및/또는 게르마늄을 포함한다.
다공성 입자들 (i)은 실리콘, 게르마늄, 주석 또는 알루미늄 이외의 소량의 하나 또는 그 이상의 추가 구성요소들을 임의적으로 포함할 수 있다. 예를 들면, 다공성 입자들은 Sb, Cu, Mg, Zn, Mn, Cr, Co, Mo, Ni, Be, Zr, Fe, Na, Sr, P, Ru, Ag, Au 및 그것의 산화물들로부터 선택된 소량의 하나 또는 그 이상의 추가 구성요소들을 포함할 수 있다. 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 추가 구성요소들은, 존재하는 경우, Ni, Ag 및 Cu의 하나 또는 그 이상으로 선택된다. 하나 또는 그 이상의 추가 구성요소들은 입자물질의 전체중량에 기초하여 40 wt% 미만, 보다 바람직하게는 30 wt% 미만, 보다 바람직하게는 25 wt% 미만, 보다 바람직하게는 20 wt% 미만, 보다 바람직하게는 15 wt% 미만, 보다 바람직하게는 10 wt% 미만, 및 가장 바람직하게는 5 wt% 미만의 전체 양으로 임의로 존재할 수 있다. 임의적으로, 하나 또는 그 이상의 추가 구성요소들은 입자물질의 전체중량에 기초하여 적어도 0.01 wt%, 적어도 0.05 wt%, 적어도 0.1 wt%, 적어도 0.2 wt%, 적어도 0.5 wt%, 적어도 1 wt%, 적어도 2 wt%, 또는 적어도 3 wt%의 전체 양으로 임의로 존재할 수 있다.
다공성 입자들 (i)의 D50 입경은 0.5 ㎛ 내지 18 ㎛이다. 바람직하게는, 다공성 입자들 (i)의 D50 입경은 적어도 0.8 ㎛, 적어도 1 ㎛ 적어도 1.5 ㎛, 적어도 2 ㎛, 적어도 2.5 ㎛, 또는 적어도 3 ㎛이다. 바람직하게는, 다공성 입자들 (i)의 D50 입경은 15㎛ 미만, 12㎛ 미만, 10㎛ 미만, 8㎛ 미만, 7㎛ 미만, 6.5㎛ 미만, 6㎛ 미만, 5.5㎛ 미만, 5㎛ 미만, 4.5㎛ 미만, 4㎛ 미만, 또는 3.5㎛ 미만이다. 예를 들면, 다공성 입자들 (i)은 1 ㎛ 내지 15 ㎛, 1 ㎛ 내지 12 ㎛, 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 7 ㎛ 범위의 D50 입경을 갖는다.
다공성 입자들 (i)의 D50 입경은 바람직하게는 적어도 0.1 ㎛, 적어도 0.2 ㎛, 적어도 0.3 ㎛ 적어도 0.4 ㎛, 적어도 0.5 ㎛, 적어도 0.6 ㎛ 적어도 0.8 ㎛, 적어도 1 ㎛, 적어도 2 ㎛, 또는 적어도 3 ㎛이다. 적어도 0.5 ㎛의 D50 입경을 갖는 다공성 입자들 (i)은 1미크론 미만 입자들의 바람직하지 않은 응집 잠재가능성이 줄어듦에 따라서 특히 바람직하며, 이에 의해 슬러리에서 입자 물질의 개선선 분산능력이 제공된다.
다공성 입자들 (i)의 D50 입경이 적어도 1㎛인 경우, D10 입경은 바람직하게는 적어도 0.5 ㎛, 보다 바람직하게는 적어도 1 ㎛이다. 다공성 입자들 (i)의 D50 입경은 적어도 1.5 ㎛이고, 상기 D10 입경은 바람직하게는 적어도 0.8 ㎛, 보다 바람직하게는 적어도 1 ㎛이다. 다공성 입자들 (i)의 D50 입경이 적어도 2 ㎛인 경우, D10 입경은 바람직하게는 적어도 1 ㎛ 및 보다 바람직하게는 적어도 1.5 ㎛이다. 다공성 입자들 (i)의 D50 입경은 바람직하게는 미만 30 ㎛, 미만 20 ㎛, 15㎛ 미만, 12㎛ 미만, 10㎛ 미만, 또는 8㎛ 미만이다.
다공성 입자들 (i)의 D50 입경이 12㎛ 미만인 경우, D90 입경은 바람직하게는 미만 20 ㎛, 보다 바람직하게는 15㎛ 미만이다. 다공성 입자들 (i)의 D50 입경이 10㎛ 미만인 경우, D90 입경은 바람직하게는 15㎛ 미만, 보다 바람직하게는 12㎛ 미만이다. 다공성 입자들 (i)의 D50 입경이 6㎛ 미만인 경우, D90 입경은 바람직하게는 10㎛ 미만, 보다 바람직하게는 8㎛ 미만이다. 다공성 입자들 (i)의 D50 입경은 5㎛ 미만이다. D90 입경은 바람직하게는 미만 7.5 ㎛, 보다 바람직하게는 7㎛ 미만이다. 다공성 입자들 (i)의 D50 입경이 4㎛ 미만인 경우, D90 입경은 바람직하게는 6㎛ 미만, 보다 바람직하게는 5.5㎛ 미만이다. 다공성 입자들 (i)의 D99 입경은 바람직하게는 미만 40 ㎛, 미만 30 ㎛, 미만 25 ㎛, 미만 20 Mm, 15㎛ 미만, 또는 12㎛ 미만이다.
다공성 입자들 (i)의 D50 입경이 12㎛ 미만인 경우, D99 입경은 바람직하게는 30 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 미만이다. 다공성 입자들 (i)의 D50 입경이 10㎛ 미만인 경우, D99 입경은 바람직하게는 25 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 15㎛ 미만이다. 다공성 입자들 (i)의 D50 입경이 6㎛ 미만인 경우, D99 입경은 바람직하게는 15㎛ 미만, 보다 바람직하게는 12㎛ 미만이다. 다공성 입자들 (i)의 D50 입경이 5㎛ 미만인 경우, D99 입경은 바람직하게는 12㎛ 미만, 보다 바람직하게는 9 ㎛ 미만이다.
바람직하게는, 다공성 입자들 (i)은 좁은 크기의 분포 간격을 갖는다. 예를 들면, 입자크기 분포범위((D90-D10)/D50로서 정의된)는 바람직하게는 5이하, 4이하, 3이하, 2이하 또는 1.5이하이다. 좁은 크기의 분포간격을 유지함으로써, 전극들에서 사용하기에 가장 바람직하게 본 발명자들에 의해서 발견된 크기 범위로 입자들의 농축이 최대화된다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "입경"은 등가 구경(esd), 즉 주어진 입자와 동일한 부피를 갖는 구의 직경을 말하며, 여기서 입자 부피는 입자 내 공극들의 체적을 포함하는 것으로 이해된다.
여기에서 사용되는 용어 "D50" 및 "D50 입경"은 체적-기초 중간 입경, 즉 입자의 부피가 50% 미만인 직경으로 밝혀졌다. 여기에서 사용되는 용어 "D10" 및 "D10 입경"은 10번째 백분위수 체적-기초 중간 입경, 즉 입자의 부피가 10% 미만인 직경으로 밝혀졌다. 여기에서 사용되는 용어 "D90" 및 "D90 입경"은 90번째 백분위수 체적-기초 중간 입경, 즉 입자의 부피가 90% 미만인 직경으로 밝혀졌다. 여기에서 사용되는 용어 "D99" 및 "D99 입경"은 99번째 백분위수 체적-기초 중간 입경, 즉 입자의 부피가 99% 미만인 직경으로 밝혀졌다.
입경 및 입자크기 분포는 일상적인 레이저 회절기술에 의해서 결정될 수 있다. 레이저 회절은 입자가 입자의 크기에 따라서 변하는 각도로 빛을 산란시키고 입자들의 수집은 특정 크기의 분포에 상관될 수 있는 세기 및 각도에 의해서 한정되는 산란된 빛의 패턴을 생성하게 되는 원리에 의존한다. 일정 수의 레이저 회절 기구는 입자 크기 분포의 빠르고 신뢰성 있는 결정에 대하여 상업적으로 유용하다. 달리 설명하지 않는 한, 여기에서 설명되고 보고되는 입자 크기 분포 측정들은 Malvern Instruments사의 종래의 Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기에 의해서 측정된다. Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기는 수용액에 부유된 관심 입자들을 함유하는 투명한 셀을 통해 헬륨-네온가스 레이저빔을 조사함으로써 작동한다. 입자들에 부딪히는 광선은 입자 크기에 반비례하는 각도를 통해 산란되며, 광 검출기 어레이는 몇몇 미리 결정된 각도에서 빛의 강도를 측정하고, 다른 각도에서 측정된 강도는 입자 크기 분포를 결정하도록 표준 이론 원리를 사용하여 컴퓨터에 의해 처리된다. 여기에 보고된 바와 같은 레이저 회절 값들은 증류수 내의 입자들의 습식 분산을 사용하여 얻어진다. 입자 굴절률은 3.50이어야 하며 분산지수는 1.330으로 취해진다. 입자 크기 분포는 Mie 산란 모델을 사용하여 계산된다.
다공성 입자들 (i)의 평균 가로세로비는 바람직하게는 3:1 미만, 보다 바람직하게는 2.5:1 이하, 보다 바람직하게는 2:1 이하, 보다 바람직하게는 1.8:1 이하, 보다 바람직하게는 1.6:1 이하, 보다 바람직하게는 1.4:1 이하 및 가장 바람직하게는 1.2:1 이하이다. 여기에서 사용된 바와 같이, 용어 "가로세로비"는 2차원 입자 투영의 최장 치수 대 최단 치수의 비를 언급한다. 용어 "평균 가로세로비"는 입자군집에서 개별적인 입자들의 가로세로비의 가중평균을 언급한다.
다공성 입자들 (i)은 바람직하게는 회전타원체 형상이다. 여기에서 한정된 바와 같은 회전타원체 입자들은 구형 및 타원형 입자들 모두를 포함할 것이며, 다공성 입자들 (i)의 형상은 다공성 입자들의 평균 가로세로비 및 평균 구형도를 참조하여 적당히 정의될 것이다. 회전타원체 입자들은 전극 층들에서 탄소 입자들 사이의 공극 공간에 쉽게 위치되고, 응집체의 형성없이 슬러리에 분산되도록 특히 최적화된 것으로 밝혀졌다. 물체의 구형도는 구의 표면적 대 물체의 표면적에 대한 비율로 통상적으로 정의되는데, 이때 물체와 구는 동일한 체적을 갖는다. 그러나, 실제로, 개별 입자들의 표면적 및 체적을 미크론 단위로 측정하는 것은 어렵다. 그러나, 주사 전자 현미경 (SEM) 및 동적 이미지 분석에 의한 미크론 크기 입자의 매우 정확한 2차원 투영을 얻는 것이 가능하며, 이때 입자에 의해 투사되는 그림자를 기록하기 위해서 디지털 카메라가 사용된다. 여기에서 사용되는 용어 "구형도"는 입자방출 면적 대 원의 면적의 비로서 이해될 것이며, 입자방출 및 원은 동일한 원주를 갖는다. 그러므로, 개별적인 입자에 대하여, 구형도 S는 다음과 같이 정의된다:
Figure 112017065995916-pct00001
여기에서, Am은 입자방출의 측정된 면적이고, Cm은 입자 방출의 측정된 원주이다. 여기에서 사용되는 바와 같이 입자들의 집단의 평균 구형도 Sav는 다음과 같이 정의된다:
여기에서 n은 집단에서 입자들의 수를 나타낸다.
여기에서 사용된 바와 같이, 다공성 입자들 (i)에 적용되는 바와 같이 용어 "회전타원체"는 적어도 0.70의 평균 구형도를 갖는 물질을 언급하는 것으로 이해될 것이다. 바람직하게는, 다공성 입자들 (i)은 적어도 0.85, 보다 바람직하게는 적어도 0.90, 보다 바람직하게는 적어도 0.92, 보다 바람직하게는 적어도 0.93, 보다 바람직하게는 적어도 0.94, 보다 바람직하게는 적어도 0.95, 보다 바람직하게는 적어도 0.96, 보다 바람직하게는 적어도 0.97, 보다 바람직하게는 적어도 0.98 및 가장 바람직하게는 적어도 0.99의 평균 구형도를 갖는다.
2차원 입자방출의 원주 및 면적은 완벽하게 회전타원체가 아닌 어느 입자의 경우에 입자의 배향에 의존하게될 것이다. 그러나, 입자 배향의 효과는 다수의 입자들로부터 얻은 평균값들이 임의의 배향을 가지므로 구형도 및 가로세로비를 레포팅함으로써 상쇄될 수 있다.
다수의 SEM 및 동적 영상 분석 장비가 상업적으로 이용 가능하므로, 미립자 물질의 구형도 및 가로세로비를 신속하고 신뢰성있게 결정할 수 있다. 달리 명시하지 않는 한, 여기에 명시된 구형도 값은 Retsch Technology GmbH의 CamSizer XT 입자 분석기로 측정한 값이다. CamSizer XT는 100mg 내지 100g의 샘플 용적에서 미립자 물질에 대한 크기 및 모양의 매우 정확한 분포를 얻을 수 있는 동적 이미지 분석 장비로서 평균 구형도 및 가로 세로 비와 같은 특성을 직접적으로 계산할 수 있다.
여기에서 사용되는 바와 같이, 용어 "다공성 입자"는 입자구조 내에서 다수의 공극들, 공동들 또는 채널들을 포함하는 입자를 언급하는 것으로 이해될 것이다. 용어 "다공성 입자"는 선형, 분기형 또는 층형의 긴 구조적 구성요소들의 임의의 또는 정해진 네트워크를 포함하는 입자들을 포함하는 것으로 이해될 것이며 여기에서 상호연결된 공동 공간들 또는 채널들은 네트워크의 긴 구조적 구성요소들 사이에서 한정되고, 긴 구조적 구성요소들은 선형, 분기형 또는 층형 섬유들, 튜브들, 와이어들, 필러들, 로드들, 리본들, 판들, 벽들들 또는 박편들을 적당히 포함한다. 바람직하게는 다공성 입자들 (i)은 다공성 입자들의 공극 체적의 전부가 입자의 외부로부터 유체, 예를 들면 기체 또는 전해질에 접근할 수 있도록 실질적으로 개방된 다공성 구조를 갖는다. 실질적으로 개방된 다공성 구조에 의해서, 다공성 입자들의 공극 체적의 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 98%, 바람직하게는 적어도 99%가 입자들의 외부로부터 접근 가능하다는 것이다.
다공성 입자들 (i)은 몇몇 실시 예들에서 다공성 입자들을 구성하는 구조적 구성요소들의 아키텍처 또는 특정 미세구조에 의해서 구별될 수 있다. 바람직하게는, 다공성 입자들 (i)은 침상, 덩어리모양, 수지상 또는 산호모양의 전기활성물질을 포함하는 상호연결된 불규칙하고 긴 구조 구성요소들의 네트워크를 포함한다. 이 입자 아키텍처는 공극들의 상호연결된 네트워크, 바람직하게는 입자를 통한 공극들의 실질적으로 균등한 분포와 연관된다.
입자간 공극률은 여기에서는 입자 내의 공극들의 체적 대 입자의 전체 체적의 비로서 한정된다. 입자간 다공도는 불균일한 입자들 사이에서 공극들의 체적이고, 개별 입자들의 크기 및 형상과 그리고 활성층에서 입자들의 패킹밀도의 함수이다.
다공성 입자들의 입자간 공극률은 바람직하게는 35 내지 90%, 보다 바람직하게는 40 내지 90%이다.
다공성 입자들의 입자간 공극률은 바람직하게는 적어도 45%, 및 적어도 50%, 적어도 60%, 또는 적어도 70%가 될 수 있다. 다공성 입자들 (i)의 입자간 공극률은 바람직하게는 89% 미만, 보다 바람직하게는 88% 미만, 보다 바람직하게는 87% 미만, 보다 바람직하게는 86% 미만, 및 가장 바람직하게는 85% 미만이 될 수 있다. 예를 들면, 다공성 입자들 (i)의 입자간 공극률은 80% 미만, 75% 미만, 70% 미만, 65% 미만, 60% 미만, 55% 미만 또는 50% 미만이 될 수 있다.
다공성 입자들 (i)은 출발 물질로부터 예를 들어 후술하는 바와 같이 합금의 침출에 의해 원치 않는 성분을 제거함으로써 제조되고, 입자간 공극률은 침출 전후의 입자들의 원소 조성물을 측정하고 제거되는 물질의 부피를 계산함으로써 적절하게 결정될 수 있다.
보다 바람직하게는, 다공성 입자들 (i)의 입자간 공극률은 수은공극측정법에 의해서 측정될 수 있다. 수은공극측정법 수은에 잠기는 물질의 샘플에 다양한 수준의 압력을 가함으로써 물질의 공극률을 특징화하는 기술이다. 샘플의 공극들 내로 수은을 삽입하는데 필요한 압력은 공극들의 크기에 반비례한다. 특히, 수은공극측정법은 작은 공극들 내로의 액체 침투를 관리하는 모세혈관 법칙을 기초로 한다. 이 법칙은 수은과 같은 비-젖음성 액체의 경우에 있어서 Washburn 방정식에 의해서 다음과 같이 표현된다:
Figure 112017065995916-pct00003
여기에서 D는 공극 직경, P는 적용된 압력, γ는 표면장력, 및 φ 액체와 샘플간의 접촉 각도이다. 샘플의 공극들에 침투하는 수은의 체적은 적용된 압력의 함수로서 직접적으로 측정된다. 분석 중에 압력이 증가함에 따라 공극 직경이 각 압력 점에 대해 계산되고 공극을 채우기 위해 필요한 수은의 해당 체적이 측정된다. 일정 범위의 압력을 측정한 이러한 측정은 샘플물질에 대한 공극 체적 대 공극 직경 분포를 부여한다. Washburn 방정식은 모든 공극이 원통형이라고 가정한다. 실제 원통형 공극들은 실제 재료에서 거의 만나지 않지만, 이 가정은 대부분의 재료에 대해 공극 구조를 충분히 유용하게 표현할 수 있게 해준다. 의심의 여지를 피하기 위해, 공극 직경에 대한 언급은 수은 공극 측정법에 의해 결정된 등가 원통형 치수를 참조하는 것으로 이해되어야한다. 여기에 보고된 수은 공극 측정법에 의해 얻어진 값은 표면 장력 γ가 480 mN/m이고 접촉각 φ가 실온에서 140°가 되는 ASTM UOP574-1에 따라 얻어진다. 수은의 밀도는 실온에서 13.5462g/㎤ 이다.
다공성 입자들의 분말의 형태인 샘플에 대해, 샘플의 전체 공극 체적은 입자간 또는 입자내 공극들의 합이다. 이것은 입자간 공극직경 분포에 관련된 작은 공극직경에서 하나 또는 그 이상의 피크들의 세트 및 내부-입자 공극 기둥 분포와 관련된 큰 공극직경에서 하나 또는 그 이상의 피크들의 세트를 포함하는 수은 공극 측정법 분석에서 적어도 두가지 양식의 공극 직경 분포 곡선을 생기게 한다. 공극 직경 분포 곡선으로부터, 피크들의 2개 세트 사이에서 최저점은 입자간 및 입자내 공극 체적들이 분리될 수 있은 직경을 나타낸다. 이것보다 큰 직경에서 공극 체적은 입자간 공극들과 연관된 공극 체적으로 가정된다. 총 공극 체적에서 입자간 공극 체적을 빼면, 입자간 공극률이 계산될 수 있는 입자간 공극 체적을 제공한다.
수은공극측정법과 같은 다공성 측정법은 다공성 입자들 및 탄소 입자들을 포함하는 전극의 활성층의 입자간 다공도를 측정하도록 또한 사용될 수 있다. 미국의 Micromeritics Instrument Corporation 사에 의해서 시판중인 자동화된 수은 다공성측정기들의 AutoPore IV 시리즈와 같은 다수의 고도로 정밀한 수은공극측정법 기구들이 시판되고 있다. 수은공극측정법 참조의 완벽한 리뷰는 "Analytical Methods in Fine Particle Technology, 1997, Micromeritics Instrument Corporation, ISBN 0-9656783-0 에서 P.A. Webb 및 C. Orr에 의해서 이루어졌다.
수은공극측정법 및 다른 침입기술은 측정될 다공성 입자의 외부로부터 수은 (또는 다른 유체)에 접근 가능한 공극의 공극체적만을 결정할 때만 유효하다는 것을 이해할 것이다. 위에서 언급했듯이, 다공성 입자들 (i)의 모든 공극 체적은 입자들의 외부에서 접근 가능하므로, 공극 측정법에 의한 공극률 측정은 일반적으로 입자들의 전체 공극 체적과 등가일 것이다. 그럼에도 불구하고, 의심의 여지를 피하기 위해, 본 명세서에 기술 된 바와 같이, 명시된 바와 같은 입자 간극률 및 입자간 다공도 값은 개방된 공극들, 즉, 입자 또는 전극 활성층의 외부로부터 유체에 접근할 수 있는 공극들의 체적을 의미하는 것으로 이해되어야한다. 수은공극측정법으로 식별할 수 없는 완전히 밀폐된 공극은 입자간 공극률을 명시하거나 보고할 때 여기에서 고려되지 않아야 한다.
다공성 입자들 (i)은 수은공극측정법에 의해서 결정된 바와 같이 바람직하게는 350nm 미만, 보다 바람직하게는 300nm 미만, 보다 바람직하게는 250nm 미만, 및 가장 바람직하게는 200nm 미만의 공극직경에서 적어도 하나의 피크를 갖는 입자간 입자 공극 직경 분포를 갖는다. 바람직하게는, 공극 직경 분포는 수은공극측정법에 의해서 측정된 바와 같이 50nm 이상, 보다 바람직하게는 60nm 이상, 및 가장 바람직하게는 80nm 이상의 공극직경에서 적어도 하나의 피크를 갖는다.
그러므로, 다공성 입자들 (i)은 다공성 실리콘 입자들의 전체 공극률에 의해서 뿐만아니라 공극률이 입자들에 분배되는 방식으로 특징지워진다. 바람직하게는, 공극률은 다공성 입자들 (i)에서의 전기 활성 물질의 아키텍처가 가공 중에 전극층들 로 분해되지 않고 전기활성물질의 충진 및 방전 중에 용인될 수 없는 응력을 견디기에는 너무 크지 않다는 것을 보장하는 공극 직경 분포와 연관된다. 따라서, 다공성 입자들은 (i)은 구조적 완결성을 잃지 않고, 특히 양극 층들이 삽입되어 해당기술분야에서 통상적인 바와 같이 고밀도의 균일한 층을 생성할 때, 상업적으로 허용되는 수준의 다중 충-방전 사이클에 걸쳐서 가역성을 제공하면서 제조 및 양극 층으로의 혼입을 견디는데 충분히 견고하다.
다공성 입자들은 바람직하게는 적어도 2:1 및 보다 바람직하게는 적어도 5:1의 가로세로비를 갖는 미세한 구조적 구성요소들의 네트워크를 포함한다. 구조적 구성요소들의 높은 가로세로비는 전기적 지속성을 위해 다공성 입자들을 구성하는 구조적 구성요소들 사이에 다수의 상호연결을 제공한다.
다공성 실리콘 입자들 (i)을 구성하는 구조적 구성요소들의 두께는 금속 이온들을 가역적으로 삽입 및 방출하는 전기활성 물질의 능력과 관련하여 중요한 매개변수이다. 너무 얇은 구조적 구성요소들은 과도하게 높은 BET 표면적으로 인해 과도한 첫번째 사이클을 초래하고 이것은 SEI 층의 형성을 야기한다. 그러나, 너무 두꺼운 두구조적 구성요소들은 금속 이온들의 삽입 동안에 과도한 스트레스 하에 놓이고, 또한 실리콘 물질의 벌크 내로 금속 이온들의 삽입을 방해한다. 본 발명은 최적화된 크기 및 비율의 구조적 구성요소들의 존재로 인하여 이러한 경쟁 요소들의 최적 균형을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러므로, 다공성 입자들은 바람직하게는 300 nm 미만, 바람직하게는 200 nm 미만, 보다 바람직하게는 150 nm 미만의 최소 치수 및 상기 최소 치수의 적어도 2배, 바람직하게는 적어도 5배의 최대 치수를 갖는 구조적 구성요소들을 포함한다. 최소 치수는 바람직하게는 적어도 10 nm, 보다 바람직하게는 적어도 20 nm, 및 가장 바람직하게는 적어도 30 nm이다.
다공성 입자들 (i)은 1차 또는 2차 입자들이고, 바람직하게는 불균일한 1차 입자들이다. 그러나, 다공성 실리콘 함유 입자가 2차 입자에 통합되는 다공성 1차 입자를 포함할 수 있다는 것을 배제하지 않는다.
의심의 여지를 피하기 위해 "1 차 입자"라는 용어는 본래의 의미. 즉, 미립자 물질 내의 물질의 개별 파편을 가리키는 데 사용된다(IUPAC는 미립자 물질에서 "최소 개별 식별가능 개체"로서 "1차 입자"를 정의함). 1차 입자는 2차 입자와 구별될 수 있는데, 이는 다수의 1차 입자들로부터 모아진 응집체이며, 응집체의 경우 약한 결합력 또는 응집력에 의해 또는 강한 원자 또는 분자력에 의해 결합된다. 2 차 입자를 형성하는 1차 입자는 개별적인 동일성을 유지하며, 따라서 비-다공성 1 차 입자들 사이의 공극만을 포함하는 2차 입자는 고유 공극률을 갖는 1차 입자와 용이하게 구별될 수 있다.
다공성 입자들 (i)은 바람직하게는 300 ㎡/g 미만, 250 ㎡/g 미만, 200 ㎡/g 미만, 150 ㎡/g 미만, 120 ㎡/g 미만, 100 ㎡/g 미만 또는 80 ㎡/g 미만의 BET 표면적을 갖는다. 적당하게는, BET 표면적은 적어도 10 ㎡/g, 적어도 15 ㎡/g, 적어도 20 ㎡/g, 또는 적어도 50 ㎡/g이 될 것이다. 용어 "BET 표면적"은 여기에서 사용되는 바와 같이 ASTM B922/10에 따라서 Brunauer-Emmett-Teller 이론을 사용하여 고체 표면에 대한 기체 분자들의 물리적은 흡착의 측청으로부터 계산된 단위 질량 대 표면적으로 언급된다.
전기활성 물질의 BET 표면적의 조절은 금속 이온 배터리용 전극들의 설계에서 중요한 고려사항이다. 너무 낮은 BET 표면적은 주위 전해질 내의 금속이온에 대한 전기활성물질의 벌크로 인해 수용할 수 없을 정도로 낮은 충전율 및 용량을 초래한다. 그러나, 매우 높은 BET 표면적은 배터리의 1차 충전-방전 사이클 동안에 양극 표면에서 고체의 전해질 인터페이스(SEI) 층의 형성으로 인해 불리한 것으로 알려져 있다. SEI 층은 전기 활성 물질의 표면에서 전해질의 반응으로 인해 형성되며, 전해질로부터 상당한 양의 금속 이온을 소비할 수 있고, 그러므로 부수적인 충-방전 사이클에서 배터리의 용량을 감소시킨다. 당업계에서 예전에 알게된 지식으로는 약 10 ㎡/g 미만의 최적 BET 표면적에 초점을 맞추고 있지만, 본 발명자는 본 발명의 입상 재료를 전기 활성 물질로서 사용할 때 훨씬 더 넓은 BET 범위가 용인될 수 있다는 것을 발견했다.
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다공성 입자들 (i)을 구성하는 구조적 구성요소들을 포함하는 전기활성 물질은 바잠직하게 100nm 미만의, 바람직하네는 60nm 미만의 결정 크기를 가지는 비정질 및 나노결정 전기활성 물질을 포함할 수 있다. 구조적 구성요소들은 비정질 및 나노결정 전기활성 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 결정 크기는 1.5456 nm의 X-선 파장을 사용하는 X-선 회절 분석에 의해서 결정될 것이다. 결정크기는 2θXRD 스캔으로부터 Scherrer 방정식을 사용하여 계산되는데, 여기에서 결정 크기 d = Κ.λ/(B.CosθB), 형상 상수 K는 0.94가 되고, 파장 λ는 1.5456 nm, θB는 220 실리콘 피크와 연관된 Bragg 각도이고, B는 피크의 전폭 반 최대이다. 적당하게는, 결정 크기는 적어도 10 nm이다.
다공성 입자들 (i)은 전기활성물질을 포함하는 미립자로된 출발물질로부터 원하지 않는 물질이 제거되는 처리에 의해서 적당히 얻어질 수 있다. 원하지 않는 물질의 제거는 다공성 입자들을 한정하는 전기활성물질 구조를 생성하거나 이것에 노출시키는 것이다. 예를 들면, 이것은 실리콘, 게르마늄, 주석 및/또는 알루미늄 구조로부터 산화물 성분들의 제거/감소, 벌크 실리콘, 게르마늄, 주석 및/또는 알루미늄 입자들의 식각, 또는 금속 매트릭스에서 전기활성물질 구조를 포함하는 합금 입자들로부터 금속 매트릭스의 침출을 수반하게될 것이다.
다공성 입자들 (i)은 전기활성물질 내에 공극들, 공동들 또는 채널들을 형성하도록 전기활성물질을 식각함으로써 형성될 것이다. 예시적인 식각 프로세스는 스테인 에칭, 금속-보조 화학 에칭 및 전기 화학 에칭을 포함한다. 다공성 입자 (ii)는 다공성 전기활성물질을 형성하기 위해 전기활성물질의 산화물들의 환원에 의해서 형성될 것이다. 예를 들면, 다공성 실리콘 입자들은 실리카 또는 일산화규소의 마그네슘 열환원법에 의해서 형성될 수 있다.
다공성 입자들 (i)은 미립자형 또는 벌크형 출발물질로부터 형성되고, 상기 프로세스는 다공성 입자들 (i)을 형성하도록 다공성 출발물질의 분열, 파쇄 또는 분쇄를 포함 할 수 있다.
다공성 입자들 (i)은 바람직하게는 금속 매트릭스에 실리콘 및/또는 게르마늄 구조를 포함하는 합금의 침출 입자들을 포함하는 프로세스에 의해서 얻어진다. 이 프로세스는 이러한 구성요소들을 포함하는 특정 합금이 용융 상태에서 냉각될 때 결정질 실리콘 및/또는 게르마늄 구조의 네트워크가 합금 매트릭스 내에서 침전된다는 관찰에 의존한다.
적합하게는, 합금은 실리콘 및/또는 게르마늄의 용해도가 낮고 및/또는 냉각시 금속 간 화합물의 형성이 무시할 만하거나 존재하지 않는 매트릭스 금속을 포함한다. 금속 매트릭스를 구성하는 금속의 침출은 실리콘 및/또는 게르마늄 구조의 네트워크를 노출시킨다. 따라서, 실리콘 및/또는 게르마늄을 포함하는 합금의 침출입자들은 위에서 정의된 다공성 입자에 대한 적절한 경로를 제공한다.
다공성 입자들 (i)은 상기 다공성 실리콘 입자들 (i)을 형성하기 위해서 함께 응집되거나 조합되거나 또는 연결되는 다수의 전기활성물질-함유 단편들을 포함한다.
탄소 입자들 (ii)은 바람직하게는 흑연 입자들이다. 흑연 입자들은 합성 또는 천연 흑연을 포함할 것이다. 바람직하게는, 흑연은 적어도 300 mAh/g, 예를 들면 300 내지 360 mAh/g 또는 300 내지 340 mAh/g의 최대 비용량을 갖는다.
탄소 입자들 (ii)은 1 내지 50 ㎛의 D50 입경을 갖는다. 바람직하게는 탄소 입자들 (ii)의 D50 입경은 적어도 2 ㎛, 적어도 5 ㎛, 적어도 7 ㎛, 적어도 8 m, 적어도 10 Mm, 적어도 12 ㎛, 또는 적어도 15 ㎛ 이다. 바람직하게는, 탄소 입자들 (ii)의 D50 입경은 45 ㎛ 미만, 40 ㎛ 미만, 35 ㎛ 미만, 30 ㎛ 미만, 또는 25 ㎛ 미만이다. 다공성 입자들 (i) 및 탄소 입자들 (ii)의 D50 입자 크기는 여기에서 개시한 바람직한 범위들 내에 있으며, 다공성 입자들 (i)은 특히 다공성 입자들 (i) 및 탄소 입자들 (ii)의 하나 또는 바람직하게는 전부가 회전타원체 형상이 경우에 탄소 입자들 (ii) 사이의 공동 공간을 점유할 수 있는 것이 바람직하다.
그러므로, 탄소 입자들 (ii)은 적어도 0.70, 바람직하게는 적어도 0.85, 보다 바람직하게는 적어도 0.90, 보다 바람직하게는 적어도 0.92, 보다 바람직하게는 적어도 0.93, 보다 바람직하게는 적어도 0.94, 및 가장 바람직하게는 적어도 0.95의 평균 구형도 Sav를 갖는 회전타원체입자들의 형태일 것이다.
탄소 입자들 (ii)은 3:1 미만, 바람직하게는 2.5:1 이하, 보다 바람직하게는 2:1 이하, 보다 바람직하게는 1.8:1 이하, 보다 바람직하게는 1.6:1 이하, 보다 바람직하게는 1.4:1 이하 및 가장 바람직하게는 1.2:1 이하의 평균 가로세로비를 갖는다.
바람직한 실시 예들에 있어서, 탄소 입자들 (ii)은 5 내지 50 ㎛ 범위의 D50 입경을 갖는 회전타원체 흑연입자들로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 탄소 입자들 (ii)은 8 내지 25 ㎛ 범위의 D50 입경을 갖는 회전타원체 흑연입자들로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 탄소 입자들 (ii)은 8 내지 25 ㎛ 범위의 D50 입경을 갖는 회전타원체 흑연입자들로부터 선택되고, 다공성 입자들 (i)은 위에서 언급한 바와 같이 실리콘을 포함하는 다공성 회전타원체 입자들로부터 선택된다.
전극의 활성층은 바람직하게는 60 내지 95 wt%, 바람직하게는 70 내지 95 wt%, 및 가장 바람직하게는 80 내지 95 wt%의 탄소 입자들 (ii)을 포함한다.
전극의 활성층은 다공성 실리콘 입자들 (i)의 1 내지 30 wt%를 바람직하게 포함한다. 바람직하게는, 활성층은 다공성 실리콘 입자들 (i)의 적어도 2 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 5 wt% 및 가장 바람직하게는 적어도 8 wt%를 포함한다. 바람직하게는, 활성층은 다공성 실리콘 입자들 (i)의 25 wt% 미만, 보다 바람직하게는 20 wt% 미만, 및 가장 바람직하게는 15 wt% 미만을 포함한다.
탄소 입자들 (ii)의 D50 입경 대 다공성 실리콘 입자들 (i)의 D50 입경의 비는 바람직하게는 적어도 2, 적어도 2.5, 적어도 3, 적어도 3.5, 또는 적어도 4이다. 탄소 입자들 (ii)의 D50 입경 대 다공성 실리콘 입자들 (i)의 D50 입경의 비는 바람직하게는 25 이하, 20 이하, 15 이하, 또는 10 이하이다.
활성층은 30% 미만, 바람직하게는 25% 미만, 및 가장 바람직하게는 20% 미만의 입자간 다공도를 적당히 갖는다. 바람직하게는, 활성층의 입자간 다공도는 적어도 2%, 보다 바람직하게는 적어도 5%, 및 가장 바람직하게는 적어도 10%이다. 활성층의 입자간 다공도는 위에서 언급한 바와 같은 수은공극측정법에 의해서 적당하게 결정된다. 본원에 제시된 범위에서 입자간 다공도와 함께 다공성 입자들 (i) 및 탄소 입자들 (ii)의 조합은 활성층의 용적측정 에너지 밀도에서 과도한 감소없이 활성 물질의 균일한 습윤을 용이하게 한다는 것을 발견하였다. 따라서, 활성층의 충전 및 방전 속도는 허용 가능한 수준으로 유지되고, 금속 이온의 비가역적인 손실이 감소된다.
건조, 비충전 상태에서 전극의 활성층은, 바람직하게는 1 내지 2g/㎤ 범위의 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 전극의 활성층은, 1.05 g/㎤ 내지 1.95 g/㎤ 범위, 1.1 g/㎤ 내지 1.9 g/㎤ 범위, 또는 1.15 g/㎤ 내지 1.9 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는다. 임의적으로, 전극의 활성층은 적어도 1.2 g/㎤, 적어도 1.25 g/㎤, 적어도 1.3 g/㎤, 적어도 1.35 g/㎤, 또는 적어도 1.4 g/㎤의 밀도를 갖는다. 임의적으로, 전극의 활성층은 1.85 g/㎤ 미만, 1.8 g/㎤ 미만 또는 1.75 g/㎤의 밀도를 갖는다. 예를 들면, 전극의 활성층은 1.05 g/㎤ 내지 1.1 g/㎤, 1.1 g/㎤ 내지 1.15 g/㎤, 1.15 g/㎤ 내지 1.2 g/㎤, 1.2 g/㎤ 내지 1.25 g/㎤, 1.25 g/㎤ 내지 1.3 g/㎤, 1.3 g/㎤ 내지 1.35 g/㎤, 1.35 g/㎤ 내지 1.4 g/㎤, 1.4 g/㎤ 내지 1.45 g/㎤, 1.45 g/㎤ 내지 1.5 g/㎤, 1.5 g/㎤ 내지 1.55 g/㎤, 1.55 g/㎤ 내지 1.6 g/㎤, 1.6 g/㎤ 내지 1.65 g/㎤, 1.65 g/㎤ 내지 1.7 g/㎤, 1.7 g/㎤ 내지 1.75 g/㎤, 1.75 g/㎤ 내지 1.8 g/㎤, 1.8 g/㎤ 내지 1.85 g/㎤, 1.85 g/㎤ 내지 1.9 g/㎤, 또는 1.9 g/㎤ 내지 1.95 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는다.
활성층의 밀도는 전극 집전장치로부터 활성층을 제거하기 전후에 알려진 치수의 전극의 질량 및 두께를 측정함으로써 적당하게 측정될 수 있다.
높은 에너지 밀도를 제공하기 위해서는 고밀도 활성층이 이론적으로 기대되는 것이 이해될 것이다. 그러나, 활성층의 밀도가 너무 높으면, 활성층이 활성층을 통해 투과할 수 있도록 충분한 공극률을 가지지 않아 활성층의 균질하지 않은 리튬화를 초래하여 활성층의 균열 및 고 이온 저항성을 초래한다. 고체 실리콘 입자를 사용하면 고밀도 전극층을 얻을 수 있지만, 실리콘의 반복적인 금속화 및 탈 금속화는 전극층의 팽창 및 입자의 전기적 단선을 증가시킨다. 중요한 전극 팽창은 다른 전극 구성 요소에도 부담을 줄 수 있다.
통상적인 흑연 전극들은 1.8 내지 2.3 g/㎤ 범위의 통상적인 코팅 밀도를 갖는다. 그러나, 본 발명자들은 본 발명의 전극에 대하여, 통상적인 전극보다 완전 충전시 더 높은 체적 에너지 밀도를 달성하면서 다소 낮은 저 전위 밀도에서 최적의 성능이 얻어짐을 확인하였다. 흑연 전극들과 비교했을 때 활성층의 밀도가 감소한 것은 실리콘과 같은 재료의 용도가 상당히 높아짐으로써 보상된다. 따라서, 상기 확인된 바람직한 범위 내의 밀도를 갖는 활성층을 갖는 전극은 여전히 활성층 내로의 전해질의 양호한 침투를 유지하면서도 용적 측정 에너지 밀도, 전기적 연결성 및 낮은 전극 팽창 사이의 최적 균형을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
바람직하게는, 본 발명의 전극은 1차 완전 충전시에 적어도 450 mAh/㎤, 적합하게는 적어도 575 mAh/㎤, 적합하게는 적어도 600 mAh/㎤, 적합하게는 적어도 650 mAh/㎤의 용적측정 에너지 밀도를 갖는 활성층을 구비한다.
본 발명의 전극은 또한 활성층 단면을 절단하고 SEM 이미징을 사용하여 활성층 단면의 이미지 분석을 수행함으로써 특성화될 수 있다. 전극 샘플은 활성층의 평면을 가로 지르는 방향으로 절단하여 절편화 한 다음, 활성층 내의 구성 요소 및 공극 공간의 단면 영상을 SEM으로 영상화한다. 개방된 소스 이미지 소프트웨어와 같은 디지털 이미지 분석 소프트웨어는 다공성 입자 구획과 탄소입자 구획 사이를 구별하고 각 입자의 Feret 직경과 구형도를 계산하도록 사용될 수 있다. 단면 내의 공동 및 공극 공간의 전체 면적도 계산할 수 있다. 전극의 둘 또는 그 이상의 횡단면이 만들어져야 하고, 이들은 서로 평행하고 일정한 간격을 유지한다. 적합하게는 적어도 적어도 3, 바람직하게는 적어도 5, 및 보다 바람직하게는 적어도 10개의 횡단면들이 측정된다. 각 단면 사이의 간격은 적합하게는 적어도 20 ㎛이다. 평균 Feret 직경 및 평균 구형도 값들은 복수의 단면에 걸쳐 측정되는 모든 입자에 대한 값의 평균으로 계산된다.
예를 들면, 본 발명의 전극은 활성층 단면에서 관찰할 수 있는 다공성 실리콘 입자들 (i)의 평균 최대 Feret 직경을 참조하여(여기에서는 FmaxPP로 참조됨) 특징지워질 수 있다. 적합하게는, FmaxPP는 0.5 내지 18 ㎛ 범위이다. 임의적으로, FmaxPP는 적어도 0.8 ㎛, 적어도 1 ㎛, 적어도 1.5 ㎛, 적어도 2 ㎛, 적어도 2.5 ㎛, 또는 적어도 3 ㎛이다. 임의적으로, FmaxPP는 15㎛ 이하, 12㎛ 이하, 10㎛ 이하, 8㎛ 이하, 7㎛ 이하, 6.5㎛ 이하, 6㎛ 이하, 5.5㎛ 이하, 5㎛ 이하, 4.5㎛ 이하, 4㎛ 이하, 또는 3.5㎛ 이하이다.
본 발명의 전극은 활성층 단면에서 관찰할 수 있는 다공성 실리콘 입자들 (i)의 평균 최소 Feret 직경을 참조하여(여기에서는 FminPP로 참조됨) 특징지워질 수 있다. 적합하게는, FminPP는 적어도 0.1 ㎛, 적어도 0.2 ㎛, 적어도 0.3 ㎛, 적어도 0.4 ㎛, 적어도 0.5 ㎛, 적어도 0.6 ㎛, 적어도 0.8 ㎛ 또는 적어도 1 ㎛ 이다. 임의적으로, FminPP는 15㎛ 이하, 12㎛ 이하, 0 ㎛ 이하, 8㎛ 이하, 6㎛ 이하, 5㎛ 이하, 4.5㎛ 이하, 4㎛ 이하, 3.5㎛ 이하, 3 ㎛ 이하, 또는 2.5 ㎛ 이하이다. 임의적으로, FminPP의 값은 FmaxPP의 값의 적어도 50%가 될 수 있다. 예를 들면 FmaxPP의 값의 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90% 또는 적어도 95%가 될 수 있다.
의심의 여지를 피하기 위해, "최대 Feret 직경"이라는 용어는 입자의 2차원적인 방출에 대해 접하는 한쌍의 평행선 사이의 최대 거리를 가리킨다. 용어 "평균 최대 Feret 직경" 또는 "Fmax"는, 여기에서 사용되는 바와 같이, 평균 사용률은 평균 개수 평균 최대 Feret 직경을 의미한다. 마찬가지로, "최소 Feret"라는 용어는, 여기에서 사용되는 바와 같이, 입자의 2차원적인 방출과 접하는 한쌍의 평행선 사이의 최소 거리를 가리킨다. 용어 "평균 최소 Feret 직경" 또는 "Fmin"은 바람직하게는 5 및 가장 바람직하게는 10개 전극 활성층 단면들로부터 계산된 바와 같은 평균 개수 평균 최소 Feret 직경을 의미한다.
활성층 단면에서 관찰할 수 있는 탄소 입자들 (ii)의 평균 최대 Feret 직경(여기에서는 FmaxC로서 언급함)은 적합하게는 1 내지 50 ㎛ 이다. 바람직하게는, FmaxC는 적어도 2 ㎛, 적어도 5 ㎛, 적어도 7 ㎛, 적어도 8 ㎛, 적어도 10 ㎛, 적어도 12 ㎛, 또는 적어도 15 ㎛ 이다. 바람직하게는, FmaxC는 45 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 또는 25 ㎛ 이하이다.
활성층 단면에서 관찰할 수 있는 탄소 입자들 (ii)의 평균 최소 Feret 직경(여기에서는 FmaxC로서 언급함)은 적합하게는 적어도 0.5 ㎛, 적어도 1 ㎛, 적어도 2 ㎛, 적어도 5 ㎛, 적어도 8 ㎛, 적어도 10 ㎛, 적어도 12 ㎛, 또는 적어도 15 ㎛ 이다. 임의적으로, FminC은 40 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 또는 20 ㎛ 이하이다. 임의적으로, FminC의 값은 FmaxC의 값의 적어도 50%, 예를 들면 FmaxC의 값의 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90% 또는 적어도 95% 이다.
본 발명의 전극의 활성층은 그들의 입자간 공극들, 탄소 입자들 (ii) 및 내부입자 공극들을 포함하는 다공성 입자들 (i)에 의해 점유되는 활성층의 단면적의 평균 백분율을 단면에서 활성층에 의해서 점유되는 전체 면적의 백분율로서 참조하여 정의될 수 있다. 적합하게는, 입자간 공극들, 탄소 입자들 (ii) 및 내부입자 공극들을 포함하는 다공성 입자들 (i)에 의해 점유되는 활성층의 평균 백분율 단면적은 SEM 이미징에 의해 측정될 수 있으며, 활성층의 두께와 적어도 100 ㎛의 횡단 폭으로 정의된 단면을 갖는 활성층의 적어도 3개의 단면들의 평균으로서 보고된다.
그들의 입자간 공극들을 포함하여 탄소 입자들 (i)에 의해서 점유되는 활성층의 백분율 평균 단면적은 바람직하게는 1% 내지 25%, 보다 바람직하게는 2% 내지 20%, 보다 바람직하게는 5% 내지 20% 및 가장 바람직하게는 5% 내지 15% 이다.
탄소 입자들 (ii)에 의해서 점유되는 활성층의 백분율 평균 단면적은 바람직하게는 40% 내지 85%, 보다 바람직하게는 45% 내지 85%, 보다 바람직하게는 45% 내지 80% 및 가장 바람직하게는 45% 내지 75% 이다.
활성층의 내부입자 공극들에 의해서 점유되는 활성층의 백분율 평균 단면적은 바람직하게는 2% 내지 30%, 보다 바람직하게는 2% 내지 25%, 보다 바람직하게는 5% 내지 25%, 보다 바람직하게는 10 내지 25% 및 가장 바람직하게는 10 내지 20% 이다.
활성층은 바인더를 임의로 포함한다. 바인더는 활성층의 성분들을 집전장치에 부착하고 활성층의 무결성을 유지하는 기능을 한다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 바인더의 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA) 및 그의 알칼리 금속염, 개질된 폴리아크릴산 (mPAA) 및 이의 알칼리 금속염, 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 개질된 카르복시메틸 셀룰로스(NaCMC), 폴리비닐알콜(PVA), 알긴산염 및 알칼리 금속염, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 및 폴리이미드를 포함한다. 활성층은 바인더의 혼합물을 포함할 수있다. 바인더는 폴리아크릴산 (PAA) 및 이의 알칼리 금속염, 및 개질된 폴리아크릴산(mPAA) 및 이의 알칼리 금속염, SBR 및 CMC로부터 선택된 중합체를 포함한다.
바인더는 활성층의 전체 중량을 기초로 적합하게는 0.5 내지 20 wt%, 바람직하게는 1 내지 15 wt% 및 가장 바람직하게는 2 내지 10 wt%의 양으로 존재한다
바인더는 가교 촉진제, 결합제 및/또는 접착 촉진제와 같이 바인더의 특성들을 수정하는 하나 또는 그 이상의 첨가제와 조합하여 임의적으로 존재할 수 있다.
활성층은 하나 또는 그 이상의 전도성 첨가제를 임의적으로 포함할 것이다. 바람직한 전도성 첨가제는 활성층의 전기활성성분들 사이 및 활성층과 집전장치의 전기활성성분들 사이의 전기전도도를 개선하기 위해서 포함되는 비-전기활성물질이다. 전도성 첨가제는 카본블랙, 탄소 섬유들, 탄소 나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 나노-그래핀 소판, 금속섬유, 금속분말 및 전도성 금속 산화물로부터 적당히 선택될 수 있다. 바람직한 전도성 첨가제는 카본블랙, 탄소섬유 및 탄소 나노튜브를 포함한다.
하나 또는 그 이상의 전도성 첨가제는 활성층의 총 중량을 기초로 0.5 내지 20 wt%, 바람직하게는 1 내지 15 wt% 및 가장 바람직하게는 2 내지 10 wt% 범위의 총량으로 적합하게 존재할 수 있다.
활성층은 적합하게는 15 ㎛ 내지 2 mm, 바람직하게는 15 ㎛ 내지 1 mm, 바람직하게는 15 ㎛ 내지 500 pm, 바람직하게는 15 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 60 ㎛ 범위의 두께를 갖는다.
여기에서 사용되는 바와 같이, 용어 집전장치는 전극 조성물에 있는 전기활성 입자들 내외로 전류를 운반할 수 있는 어느 전도성 기판을 의미한다. 집전장치로서 사용될 수 있는 물질들의 예는 구리, 알루미늄, 스테인레스강, 니켈, 티타늄 및 소결된 탄소 또는 이들의 합금 또는 혼합물이다. 구리는 바람직한 재료이다. 바람직하게는 집전장치의 표면은 활성층의 접착을 증가시키도록 처리되는데, 예를 들면 집전장치의 표면을 거칠게 하기 위한 처리에 의해서 처리된다. 집전장치는 3 내지 100 ㎛의 두께를 갖는 박막 또는 메쉬의 형태이다. 집전장치는 본 발명의 활성층을 일면 또는 양면에 코팅한다.
제 2 양태에 있어서, 본 발명은,
(i) 실리콘, 게르마늄, 주석 및 그것의 혼합물로부터 선택되는 전기활성 물질을 포함하는 다수의 다공성 입자들 - 여기에서 상기 다공성 입자들은 0.5 내지 18 ㎛ 범위의 D50 입경, 및 30 내지 90% 범위의 입자간 공극률을 가짐 -;
(ii) 흑연, 연질 탄소 및 경질 탄소로부터 선택되고 1 내지 50 ㎛ 범위의 D50 입경을 갖는 다수의 탄소 입자들;을 포함하며,
여기에서 상기 전극 조성물은 상기 전극 조성물의 고형물 함량을 기초로 적어도 50중량%의 상기 탄소 입자들 (ii)을 포함하며, 여기에서 상기 탄소 입자들 (ii)의 D50 입경 대 상기 다공성 입자들 (i)의 D50 입경의 비가 1.5 내지 30인 전극 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 2 양태의 전극 조성물의 다공성 입자들 (i) 및 탄소 입자들 (ii)은 본 발명의 제 1 양태를 참조하여 바람직하게 또는 임의적으로 설명한 어느 특징들을 가질 수 있다.
전극 조성물은 바람직하게는 상기 전극 조성물의 고체 함량을 기초로 60 내지 95 wt%, 바람직하게는 70 내지 95 wt%, 및 가장 바람직하게는 80 내지 95 wt%의 탄소 입자들 (ii)을 바람직하게 포함한다.
상기 전극 조성물은 바람직하게는 상기 전극 조성물의 고체 함량을 기초로 1 내지 30 wt%의 다공성 입자들 (i)을 포함한다. 바람직하게는, 상기 전극 조성물은 상기 전극 조성물의 고체 함량을 기초로 적어도 2 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 5 wt% 및 가장 바람직하게는 적어도 8 wt%의 다공성 입자들 (i)을 포함한다. 바람직하게는, 상기 활성층은 상기 전극 조성물의 고체 함량을 기초로 25 wt% 이하 및 가장 바람직하게는 20 wt% 이하, 예를 들면 15 wt% 이하의 다공성 입자들 (i)을 포함한다.
상기 탄소 입자들 (ii)의 D50 입경 대 상기 다공성 입자들 (i)의 D50 입경의 비는 바람직하게는 적어도 2, 적어도 2.5, 적어도 3, 적어도 3.5, 또는 적어도 4이다. 상기 탄소 입자들 (ii)의 D50 입경 대 상기 다공성 입자들 (i)의 D50 입경의 비는 바람직하게는 25 이하, 20 이하, 15 이하, 또는 10 이하이다.
전극 조성물은 바인더 또는 바인더 전구체를 임의로 포함한다. 본 발명에 따라서 사용될 바인더들의 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리아크릴산 (PAA) 및 이의 알칼리 금속염들, 개질된 폴리아크릴산 (mPAA) 및 이들의 알칼리 금속염들, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 개질된 카르복시메틸셀룰로오스 (mCMC), 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스 (Na-CMC), 폴리비닐알코올 (PVA), 알긴산 및 이들의 알칼리 금속염들, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 및 폴리이미드를 포함한다. 전극 조성물은 바인더들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 바인더는 폴리아크릴산(PAA) 및 이의 알칼리 금속염들, 및 개질된 폴리아크릴산 (mPAA) 및 이들의 알칼리 금속염들, SBR 및 CMC로부터 선택된 중합체들을 포함한다.
바인더는 적합하게는 상기 전극 조성물의 고체 함량을 기초로 0.5 내지 20 wt%, 바람직하게는 1 내지 15 wt% 및 가장 바람직하게는 2 내지 10 wt%로 적당하게 존재할 수 있다.
바인더는 가교 촉진제, 결합제 및/또는 접착 촉진제와 같이 바인더의 특성들을 수정하는 하나 또는 그 이상의 첨가제와 조합하여 임의적으로 존재할 수 있다.
전극 조성물은 하나 또는 그 이상의 전도성 첨가제를 임의적으로 포함할 것이다. 바람직한 전도성 첨가제는 활성층의 전기활성성분들 사이 및 활성층과 집전장치의 전기활성성분들 사이의 전기전도도를 개선하기 위해서 포함되는 비-전기활성물질이다. 전도성 첨가제는 카본블랙, 탄소 섬유들, 탄소 나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 나노-그래핀 소판, 금속섬유, 금속분말 및 전도성 금속 산화물로부터 적당히 선택될 수 있다. 바람직한 전도성 첨가제는 카본블랙, 탄소섬유 및 탄소 나노튜브를 포함한다.
하나 또는 그 이상의 전도성 첨가제는 전극 조성물의 총 중량을 기초로 0.5 내지 20 wt%, 바람직하게는 1 내지 15 wt% 및 가장 바람직하게는 2 내지 10 wt% 범위의 총량으로 적합하게 존재할 수 있다.
전극 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 따라서, 전극 조성물은 슬러리 또는 현탁액의 형태로 임의적일 수 있다. 용매는 물 또는 유기 용매일 수 있다. 적합한 유기 용매의 예는 N- 메틸피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디에틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란 및 C1-C4 알콜을 포함한다. 위에서 언급했듯이, 용매는 고체의 중량 백분율을 명시할 때 고려되지 않는다.
제 3의 양태에 있어서, 본 발명은, 전극의 제조방법으로서,
(i) 본 발명의 상기 제 2의 양태를 참조하여 정의되고 용매를 함유하는 전극 조성물을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
(ii) 집전장치의 표면 위로 상기 슬러리를 캐스팅(casting)하는 단계;
(iii) 상기 집전장치와 전기적으로 접촉하는 활성층을 형성하기 위해 상기 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 상기 제 3의 양태의 방법에서 사용되는 전극 조성물 및 집전장치는 본 발명의 제 1 및/또는 제 2 양태와 관련하여 바람직하게 또는 임의적으로 설명한 특징들의 어느 것을 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 전극 조성물은 위에서 정의된 바와 같은 바인더를 포함한다.
바람직하게는, 상기 전극 조성물은 위에서 정의된 바와 같이 적어도 하나의 전도성 첨가제를 포함한다.
본 발명의 상기 제 3의 양태의 방법은 열처리, 활성층에 존재할 수 있는 임의의 바인더를 경화 또는 열 고정 시키고 및/또는 밀도를 높이기 위해 활성층에 압력을 가하는 (예를 들어, 프레스 또는 롤러를 사용하여) 처리와 같이 후속 처리단계들을 임의적으로 포함할 수 있다.
제 4의 양태에 있어서, 본 발명은, 전극의 제조방법으로서,
(i) 본 발명의 상기 제 2의 양태를 참조하여 정의되고 용매를 함유하는 전극 조성물을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
(ii) 평판 위로 상기 슬러리를 캐스팅(casting)하는 단계;
(iii) 상기 전극 조성물을 포함하는 자체적으로 서있는 필름 또는 매트를 형성하기 위해서 상기 용매를 제거하는 단계;
(iv) 집전장치와 전기적으로 접촉하는 활성층을 형성하기 위해 상기 단계(ⅲ)로부터 얻은 자체적으로 서있는 필름 또는 매트를 상기 집전장치에 부착하는 단계;를 포함하는 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 4 양태의 방법에서 사용되는 전극 조성물 및 집전장치는 본 발명의 제 1 및/또는 제 2 양태와 관련하여 바람직하게 또는 임의적으로 설명하는 특징들의 어느 것을 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 전극 조성물은 위에서 정의된 바와 같은 바인더를 포함한다.
바람직하게는, 상기 전극 조성물은 위에서 정의된 바와 같이 적어도 하나의 전도성 첨가제를 포함한다.
본 발명의 상기 제 4의 양태의 방법은 열처리, 활성층에 존재할 수 있는 임의의 바인더를 경화 또는 열 고정 시키고 및/또는 밀도를 높이기 위해 활성층에 압력을 가하는 (예를 들어, 프레스 또는 롤러를 사용하여) 처리와 같이 후속 처리단계들을 임의적으로 포함할 수 있다. 그러한 단계들은 상기 단계 (iii)에서 상기 전극 조성물을 포함하는 자체적으로 서있는 필름 또는 매트를 형성하고 및/또는 상기 (iv)에서 상기 전극 조성물 내지 상기 집전장치를 포함하는 자체적으로 서있는 필름 또는 매트를 상기 집전장치에 부착하는 단계 동안에 수행될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 제 3 및 제 4 양태의 방법은 1 내지 2 g/㎤ 범위의 활성층 밀도를 수득하기 위해 단계 (iii)로부터 활성층을 치밀화하는 단계를 포함한다. 본 발명의 제 4 양태에 따르면, 조밀화 단계는 단계 (iv)의 전후에 수행 될 수 있다.
바람직하게는, 상기 치밀화하는 단계에서 얻어진 상기 활성층 밀도는 1.05 g/㎤ 내지 1.95 g/㎤ 또는 1.1 g/㎤ 내지 1.9 g/㎤, 또는 1.15 g/㎤ 내지 1.85 g/㎤ 범위이다. 예를 들면, 상기 치밀화하는 단계에서 얻어진 상기 활성층 밀도는 1.05 g/㎤ 내지 1.1 g/㎤, 1.1 g/㎤ 내지 1.15 g/㎤, 1.15 g/㎤ 내지 1.2 g/㎤, 1.2 g/㎤ 내지 1.25 g/㎤, 1.25 g/㎤ 내지 1.3 g/㎤, 1.3 g/㎤ 내지 1.35 g/㎤, 1.35 g/㎤ 내지 1.4 g/㎤, 1.4 g/㎤ 내지 1.45 g/㎤, 1.45 g/㎤ 내지 1.5 g/㎤, 1.5 g/㎤ 내지 1.55 g/㎤, 1.55 g/㎤ 내지 1.6 g/㎤, 1.6 g/㎤ 내지 1.65 g/㎤, 1.65 g/㎤ 내지 1.7 g/㎤, 1.7 g/㎤ 내지 1.75 g/㎤, 1.75 g/㎤ 내지 1.8 g/㎤, 1.8 g/㎤ 내지 1.85 g/㎤, 1.85 g/㎤ 내지 1.9 g/㎤, 또는 1.9 g/㎤ 내지 1.95 g/㎤ 범위이다.
본 발명의 제 1 양태의 전극은 금속-이온 배터리의 양극으로서 사용될 수 있다. 그러므로, 제 5 양태에 있어서, 본 발명은, 충전식 금속-이온 배터리로서,
(i) 양극 - 상기 양극은 본 발명의 제 1 양태를 참조하여 설명한 바와 같은 전극을 포함함 -; 및
(ii) 금속 이온들을 방출 또는 재흡수할 수 있는 음극 활성 물질을 포함하는 음극; 및
(iii) 상기 양극과 상기 음극 사이의 전해질;을 포함하는 충전식 금속-이온 배터리를 제공한다.
금속 이온들은 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘으로부터 바람직하게 선택된다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 충전식 금속-이온 배터리는 리튬-이온 배터리이고, 상기 음극 활성물질은 리튬 이온들을 방출할 수 있다.
음극 활성물질은 바람직하게는 금속 산화물-기지 복합물이다. 적당한 음극 활성물질들의 예들은 LiCo02, LiCo0 .99Al0 .01O2, LiNiO2, LiMnO2, LiCo0 .5Ni0 .5O2, LiCo0.7Ni0.3O2, LiCo0 .8Ni0 .2O2, LiCo0 .82Ni0 .18O2, LiCo0 .8Ni0 .15Al0 .05O2, LiNi0 .4Co0 .3Mn0 .3O2, 및 LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .34O2 를 포함한다. 음극 집전장치는 일반적으로 3 내지 500 ㎛ 범위의 두께이다. 음극 집전장치로서 사용될 수 있는 물질들의 예는 알루미늄, 스테인레스강, 니켈, 티타늄 및 소결된 탄소를 포함한다.
전해질은 적합하게는 금속염, 예를 들어 리튬을 함유하는 비-수성 전해질이고, 비 제한적으로, 비-수성 전해질 용액, 고체 전해질 및 무기 고체 전해질을 포함할 수 있다. 비-수성 전해질 용액의 예로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 의산 메틸, 메틸 아세테이트, 인산 트리에스테르, 트리메톡시메탄, 술폴란, 메틸술폴란 및 1,3-디메틸-2-이미 다 졸리디논과 같은 비-프로톤 유기용매를 포함한다.
유기 고체 전해질의 예는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 중합체, 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐리덴 플루오 라이드 및 이온 해리기를 함유하는 중합체를 포함한다.
무기 고체 전해질의 예는 질화물, 할로겐화물 및 Li5NI2, Li3N, Lil, LiSi04, Li2SiS3, Li4Si04, LiOH 및 Li3P04와 같은 리튬염들의 황화물을 포함한다.
리튬염은 적합하게는 선택된 용매 또는 용매들의 혼합물에 용해될 수 있다. 적당한 리튬염들의 예는 LiCI, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiBC408, LiPF6, LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li 및 CF3SO3Li를 포함한다.
전해질이 비-수성 유기용액인 경우, 배터리는 양극과 음극 사이에 삽입된 분리기를 바람직하게 구비한다. 분리기는 높은 이온 투과성 및 높은 기계적 강도를 갖는 절연물질로 통상적으로 형성된다. 분리기는 통상적으로 0.01 내지 100㎛의 공극 직경과 5 내지 300㎛의 두께를 갖는다. 적당한 전극 분리기들의 예는 미소-다공성 폴리에틸렌 박막을 포함한다.
분리기는 중합체 전해질 물질로 대체될 수 있고, 그러한 경우에 중합체 전해질 물질은 복합 양극층 및 복합 응극층 내에 존재한다. 중합체 전해질 물질은 고체 중합체 전해질 또는 젤-타입 중합체 전해질이 될 수 있다.
제 6의 양태에서, 본 발명은 양극 활성 물질로서 본 발명의 제 2 양태를 참조하여 정의된 바와 같은 전극 조성물의 사용을 제공한다.
다공성 입자들의 제조방법의 예
다공성 입자들 (i)이 실리콘 또는 게르마늄을 포함하는 경우, 이들은 금속 매트릭스에 전기활성물질 구조들을 포함하는 합금 입자들로부터 금속 매트릭스의 침출에 의해 적합하게 준비될 수 있다. 바람직하게는, 상기 다공성 입자들은,
(a) 다수의 합금 입자들을 제공하는 단계로, 여기에서 상기 합금 입자들은 (i) 실리콘, 게르마늄 및 그것의 혼합물로부터 선택되는 11 내지 30 wt%의 전기활성 물질 성분; 및 (ii) 매트릭스 금속 성분 - 여기에서 상기 합금 입자들은 1 내지 7 ㎛ 범위의 D50 입경을 가지며, 여기에서 상기 합금 입자들은 상기 매트릭스 금속 성분에 분산된 구조를 포함하는 불균일 전기활성 물질을 포함함 -;을 포함하는 용융 합금을 냉각시켜서 얻어지는, 단계와,
(b) 상기 매트릭스 금속 성분의 적어도 일부를 제거하고 상기 구조들을 포함하는 상기 전기활성 물질을 적어도 부분적으로 노출시키기 위해서, 상기 단계 (a)로부터 상기 합금 입자들을 침출시키는 단계를 포함하며,
여기에서 상기 다공성 입자들은 40 중량% 이하의 상기 매트릭스 금속 성분을 포함하는 방법에 의해서 제조될 수 있다.
이 공정은 특정 합금이 냉각될 때 구조 금속을 함유하는 결정성 전기활성물질이 침전되는 관찰에 의존한다. 이 합금은 재료 금속에서 전기활성물질의 용해도가 낮고 냉각시 금속간 화합물의 형성이 거의 없거나 전혀없는 합금입니다. 상기 범위 내에서 합금 내의 전기활성물질의 농도를 제어함으로써, 공극률 및 리튬 이온 배터리용 하이브리드 양극에 특히 적합한 기타 구조적 성질을 갖는 미립자 물질이 얻어짐을 알 수 있다.
합금 입자들은 바람직하게는 여기에서 설명된 바와 같은 다공성 입자들 (i)의 치수에 대응하는 입자 치수를 갖는다. 그러므로, 합금 입자들은 다공성 입자들 (i)에 대하여 위에서 설명한 바와 같이 적합하게는 0.5 ㎛ 내지 18 ㎛ 범위의 D50 입경 및 바람직하게는 D10, D50 , D90 및 D99 입경을 갖는다.
합금 입자들은 바람직하게는 회전타원체입자들이다. 그러므로, 합금 입자들은 바람직하게는 적어도 0.70, 보다 바람직하게는 적어도 0.85, 보다 바람직하게는 적어도 0.90, 보다 바람직하게는 적어도 0.92, 보다 바람직하게는 적어도 0.93, 보다 바람직하게는 적어도 0.94, 보다 바람직하게는 적어도 0.95, 보다 바람직하게는 적어도 0.96, 보다 바람직하게는 적어도 0.97, 보다 바람직하게는 적어도 0.98, 및 가장 바람직하게는 적어도 0.99의 평균 구형도를 갖는다.
합금 입자들의 평균 가로세로비는 바람직하게는 3:1 미만, 보다 바람직하게는 2.5:1 이하, 보다 바람직하게는 2:1 이하, 보다 바람직하게는 1.8:1 이하, 보다 바람직하게는 1.6:1 이하, 보다 바람직하게는 1.4:1 이하 및 가장 바람직하게는 1.2:1 이하이다.
전기활성 물질의 바람직한 성분은 실리콘이다. 그러므로, 합금 입자들의 전기활성물질은 바람직하게는 적어도 90 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 95 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 98 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 99 wt%의 실리콘을 포함한다.
합금 입자들은 바람직하게는 적어도 11.2 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 11.5 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 11.8 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 12 wt%, 및 가장 바람직하게는 적어도 12.2 wt% 의 전기활성물질 성분을 포함한다. 예를 들면, 합금 입자들은 적어도 12.2 wt%, 적어도 12.4 wt%, 적어도 12.6 wt%, 적어도 12.8 wt%, 또는 적어도 13 wt%의 전기활성물질 성분을 포함한다. 바람직하게는, 합금 입자들은 27 wt% 미만, 바람직하게는 24 wt% 미만, 가장 바람직하게는 18 wt% 미만의 전기활성물질 성분을 포함한다. 합금에 있는 전기활성물질의 양은 다공성 입자들의 원하는 공극률 및 공극직경을 포함하여 다공성 입자들의 원하는 구조와 상기 구조적 구성요소들의 치수에 의해서 좌우된다.
매트릭스 금속 성분은 적합하게는 Al, Sb, Cu, g, Zn, Mn, Cr, Co, Mo, Ni, Be, Zr, Fe, Sn, Ru, Ag, Au 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 바람직하게는, 매트릭스 금속 성분 하나 또는 그 이상의 Al, Ni, Ag 또는 Cu를 포함한다. 보다 바람직하게는, 매트릭스 금속 성분은 적어도 50 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 60 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 70 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 80 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 90 wt% 및 가장 바람직하게는 적어도 95 wt%의 하나 또는 그 이상의 Al, Ni, Ag 또는 Cu를 포함한다.
바람직한 매트릭스 금속 성분은 알루미늄이다. 그러므로, 매트릭스 금속 성분은 알루미늄, 또는 하나 또는 그 이상의 추가 금속 또는 희토류 금속, 예를 들면 하나 또는 그 이상의 Sb, Cu, Mg, Zn, Mn, Cr, Co, Mo, Ni, Be, Zr, Fe, Na, Sr, P, Sn, Ru, Ag 및 Au과 알루미늄의 조합이 될 수 있으며, 여기에서 상기 조합은 적어도 50 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 60 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 70 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 80 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 90 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 95 wt%의 알루미늄을 포함한다. 보다 바람직하게는, 매트릭스 금속 성분은 알루미늄 또는 구리 및/또는 은 및/또는 니켈과 알루미늄의 조합으로부터 선택되며, 여기에서 상기 조합은 적어도 50 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 60 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 70 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 80 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 90 wt% 및 가장 바람직하게는 적어도 95 wt%의 알루미늄을 포함한다.
바람직하게는, 전기활성물질은 실리콘 또는 실리콘과 게르마늄의 조합이고, 여기에서 상기 조합은 적어도 90 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 95 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 98 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 99 wt% 실리콘을 포함하며, 상기 매트릭스 금속 성분은 알루미늄, 또는 하나 또는 그 이상의 of Sb, Cu, Mg, Zn, Mn, Cr, Co, Mo, Ni, Be, Zr, Fe, Na, Sr, P, Sn, Ru, Ag 및 Au와 알루미늄의 조합이고, 여기에서 상기 조합은 적어도 90 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 95 wt%의 알루미늄을 포함한다.
가장 바람직하게는, 전기활성물질은 실리콘이고 상기 매트릭스 금속 성분은 알루미늄이다. 실리콘-알루미늄 합금들은 야금분야에서 잘 알려져 있으며, 우수한 내마모성, 주조성, 용접성 및 낮은 수축률을 비롯한 다양한 유용한 특성을 가지고 있다. 이들은 예를 들어 자동차 엔진 블록 및 실린더 헤드와 같이 이들의 특성들을 원하는 산업분야에서 널리 사용된다.
야금학적 등급의 알루미늄 및 실리콘은 본원에서 합금입자들의 임의 성분으로 식별된 것을 포함하여 불순물로서 소량의 다른 구성 원소를 포함할 수 있음을 이해할 것이다. 의심의 여지를 피하기 위해, 전기활성물질이 실리콘이고 매트릭스 금속성분이 알루미늄인 경우, 합금 입자들은 소량의 다른 구성요소를 포함할 수 있다는 것을 배제하지 않으며, 그러한 추가 구성 요소의 총량은 5 중량% 미만, 2 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만이다. 여기에 명시된 전기활성물질의 양은 불순물을 포함하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실리콘은 고체 알루미늄에 무시할 수 있는 용해도를 가지며, 알루미늄과 금속간화합물을 형성하지 않는다. 그러므로, 알루미늄-실리콘 합금 입자들은 알루미늄 매트릭스에 분산된 불균일 실리콘 구조를 포함한다. 여기에서 발표한 범위들로 합금 입자들에 실리콘의 농축을 유지함으로써, 침출 후에 얻어진 다공성 입자들은 금속 이온 배터리용 하이브리드 전극들에서 사용하기에 특히 바람직한 특정 미소구조를 갖는다.
실리콘-알루미늄 합금의 공융점은 ca. 12.6 중량%의 실리콘 농도일때이다. 실리콘-알루미늄 합금의 경우, 공융 혼합물보다 상당히 많은 양으로 실리콘이 존재하면, 합금입자들 내에 더 큰 실리콘 구성요소가 형성될 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 예를 들면, 합금입자들에 있는 실리콘의 양이 20 내지 30 wt%, 특히 24 내지 30 wt%의 범위인 경우, 조악한 1차상 실리콘 도메인들이 매트릭스 금속 성분의 침출 후에 관찰될 수 있다. 그러한 1차상 구조의 크기는 합금의 응교중에 냉각율에 의존하고, 공지된 첨가제를 합금에 추가함으로써 개질될 수 있다. 그러나, 합금입자들의 실리콘 총량이 30 wt%, 보다 바람직하게는 24 wt%를 초과하지 않는다면, 다공성 입자들의 전체적인 미소 구조가 충분히 미세한 것으로 고려되어 다공성 입자를 포함하는 하이브리드 전극의 충전 및 방전 동안에 수용 가능한 용량 유지를 제공한다.
합금입자들 내의 불균일한 전기활성물질 구조들의 모양과 분포는 합금 입자들의 조성물과 합금입자들이 만들어지는 과정의 함수이다. 만약 전기활성물질의 양이 너무 적으면, 매트릭스 금속 성분을 제거한 후에 얻어진 다공성 입자들은 구조적 완전성이 좋지 않으며 제조 과정 및/또는 후속 양극으로의 통합 과정에서 분해되는 경향이 있음을 알 수있다. 또한, 충전 및 방전에 대한 체적 변화에 대한 복원력이 불충분하기 때문에 상업적으로 사용하기에는 부적절 할 수 있다.
전기 활성 물질 구조의 크기 및 형태는 용융물로부터의 합금의 냉각 속도 및 개질제(용융물에 대한 화학 첨가제)의 존재를 제어함으로써 영향을 받을 수 있다. 일반적으로, 더 빠른 냉각은 더 작고 균일하게 분포된 실리콘 구조의 형성을 초래할 것이다. 냉각 속도, 따라서 형성된 전기활성물질 구조의 크기와 모양은 합금 입자에서 사용되는 공정의 함수이다. 그러므로, 합금입자의 형성을 위한 적절한 방법의 선택에 의해, 분산된 전기활성물질 구조가 형태학을 갖는 합금입자들이 얻어질 수 있으며, 매트릭스 금속의 침출에 의해 노출되는 경우, 금속-이온 배터리, 특히 하이브리드 전극을 가진 금속-이온 배터리에 사용하기에 특히 적합하다.
합금 입자들은 액체상태로부터 고체상태로 적어도 1×103 K/s, 바람직하게는 적어도 5×103 K/s, 바람직하게는 적어도 1×104 K/s, 보다 바람직하게는 적어도 5×104 K/s, 예를 들면 적어도 1×105 K/s, 또는 적어도 5×105 K/s, 또는 적어도 1× 106 K/s, 또는 적어도 5×106 K/s, 또는 적어도 1×107 K/s의 냉각 속도로 용융 합금을 냉각시킴으로써 바람직하게 얻어진다.
다공성 입자들의 공극 직경 분포는 증가된 냉각속도에 따라 큰 공극직경 쪽으로 증가한다. 적어도 103 K/s의 냉각속도로 합금 입자들을 형성하기 위해 용융 합금을 냉각하는 공정은 가스 원자화, 물 분무, 용융 방사, 초급랭 및 플라즈마 상 분무를 포함한다. 합금 입자들을 형성하기 위해 용융 합금을 냉각시키는 바람직한 공정은 가스 미립화 및 물 미립화를 포함한다. 가스 및 물 원자화 공정에 의해 얻어진 입자들의 냉각 속도는 본원에 명시된 입자 크기를 갖는 합금 입자 및 합금 입자의 크기와 매우 관련이 있을 수 있음이 밝혀졌다(즉, 1×103 K/s 초과, 일반적으로 1×105 K/s). 따라서, 합금 입자 내에 형성된 전기활성물질 구조는 특히 바람직한 형태를 갖는다. 필요한 경우, 특정 냉각방법으로 얻은 합금 입자를 적절한 크기 분포를 얻기 위해 분류할 수 있다.
금속성 매트릭스는 전기활성물질 구조를 손상시키지 않고 매트릭스 금속 성분의 일부를 제거하는데 적합한 임의의 침출액을 사용하여 침출될 수 있다. 침출물은 액상 또는 기체상 일 수 있으며 침출을 방해할 수 있는 부산물 축적을 제거하기위한 첨가제 또는 하위 공정을 포함할 수 있다. 침출은 화학적 또는 전기 화학적 과정에 의해 수행될 수 있다. 수산화나트륨을 사용하는 부식성 침출이 알루미늄을 침출하기 위해서 사용 될 수 있고, 비록 침출액에서 수산화나트륨의 농도는 침출수에 의한 실리콘 및/또는 게르마늄의 공격을 피하기 위해 10 내지 20 중량% 이하로 조절되여야 한다.
예를 들어 염산 또는 염화제이철을 사용하는 산성 용탈은 또한 적당한 기술이다. 이와는 달리, 매트릭스 금속은 예를 들어 염 전해질, 예를 들어 구리 황산염 또는 염화나트륨을 사용하여 전기 화학적으로 침출될 수 있다. 침출은 다공성 입자들의 원하는 공극률이 달성될 때까지 수행된다. 예를 들면, 10분 내지 60분 동안 실온에서 수성 HCl을 사용하는 산 침출은 본원에 기술된 실리콘-알루미늄 합금으로부터 모든 침출 가능한 알루미늄을 침출하기에 충분하다(소량의 매트릭스 금속이 침출되지 않을 수도 있음). 매트릭스 금속 성분의 침출 후에, 다공성 입자들은 침출물에서 그대로 형성 될 것이다. 일반적으로, 부산물 및 잔여 누출물질을 제거 할 수 있도록 세척 및 헹굼 단계를 수행하는 것이 적절하다. 합금 입자들에 있는 실리콘 구조 요소들의 미세한 분포는 침출 후에 얻어진 다공성 입자들이 입자 크기와 형태를 가지며, 이는 출발 합금입자들의 입차 치수 및 형상과 실질적으로 같다.
매트릭스 금속 성분이 전체적으로 제거되고 소량의 매트릭스 금속이 연장 된 침출반응시간에도 남아있을 수 있다는 것은 필수적인 것은 아니다. 실제로, 금속 이온 성분은 추가의 전기활성물질 및/또는 도펀트로서 작용할 수 있기 때문에 완전히 제거되지 않는 것이 바람직 할 수 있다. 그러므로, 다공성 입자들은 입자형 물질의 총 중량에 비해 40 wt% 이하, 보다 바람직하게는 30 wt% 이하, 보다 바람직하게는 25 wt% 이하, 보다 바람직하게는 20 wt% 이하, 보다 바람직하게는 15 wt% 이하, 보다 바람직하게는 10 wt% 이하, 및 가장 바람직하게는 5 wt% 이하의 양으로 위에서 한정된 바와 같은 잔여 매트릭스 금속 성분을 포함할 수 있다. 임의적으로, 다공성 입자들은 미립자 물질의 총중량에 비해 적어도 0.01 wt%, 적어도 0.1 wt%, 적어도 0.5 wt%, 적어도 1 wt%, 적어도 2 wt%, 또는 적어도 3 wt%의 양으로 잔여 매트릭스 금속 성분을 포함할 수 있다.
위에서 설명한 바와 같이, 바람직한 매트릭스 금속 성분은 알루미늄이고, 그러므로 다공성 입자들은 미립자 물질의 총중량에 비해 40 wt% 이하, 보다 바람직하게는 30 wt% 이하, 보다 바람직하게는 25 wt% 이하, 보다 바람직하게는 20 wt% 이하, 보다 바람직하게는 15 wt% 이하, 보다 바람직하게는 10 wt% 이하, 및 가장 바람직하게는 5 wt% 이하의 양으로 잔여 알루미늄을 임의로 포함할 수 있다. 임의적으로, 다공성 입자들은 미립자 물질의 총중량에 비해 적어도 0.01 wt%, 적어도 0.1 wt%, 적어도 0.5 wt, 적어도 1 wt%, 적어도 2 wt%, 또는 적어도 3 wt%의 양으로 잔여 알루미늄을 포함할 수 있다. 잔류 알루미늄은 금속 이온 배터리의 충전과 방전 중에 금속 이온을 흡수하고 방출할 수 있기 때문에 내성이 뛰어나며, 실리콘 구조들 사이와 실리콘 구조들 및 양극 집전장치 사이에 전기적 접촉을 만드는 것을 돕는다.
다공성 입자들은 실리콘 및 소량의 알루미늄을 포함할 수 있다. 예를 들면, 다공성 입자들은 적어도 60 wt% 실리콘 및 40 wt% 이하의 알루미늄, 보다 바람직하게는 적어도 70 wt% 실리콘 및 30 wt% 이하의 알루미늄, 보다 바람직하게는 적어도 75 wt% 실리콘 및 25 wt% 이하의 알루미늄, 보다 바람직하게는 적어도 80 wt% 실리콘 및 20 wt% 이하의 알루미늄, 보다 바람직하게는 적어도 85 wt% 실리콘 및 15 wt% 이하의 알루미늄, 보다 바람직하게는 적어도 90 wt% 실리콘 및 10 wt% 이하의 알루미늄, 및 가장 바람직하게는 적어도 95 wt% 실리콘 및 5 wt% 이하의 알루미늄을 포함할 수 있다.
임의적으로, 입자물질은 적어도 1 wt% 알루미늄 및 99 wt% 이하의 실리콘, 또는 적어도 2 wt% 알루미늄 및 98 wt% 이하의 실리콘, 또는 적어도 3 wt% 알루미늄 및 97 wt% 이하의 실리콘을 포함할 수 있다.
예들
합금입자들의 침출을 위한 일반적인 절차
가스 원자화된 합금 입자들 (5g)을 탈 이온수(50mL)에 슬러리화 하고 슬러리에 수성 HCl (450mL, 6M)을 함유한 1L 교반 반응기를 첨가한다. 반응 혼합물을 주변 온도 50℃에서 20분 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 탈 이온수 (1L)에 붓고 고체 생성물을 부흐너 여과 (Buchner filtration)에 의해 단리한다. 분석하기 전에 제품을 75℃ 오븐에서 건조시킨다.
예 1
실리콘-알루미늄 합금 (12.9 wt% 실리콘)의 입자들이 위에서 설명한 일반적인 절차에 따라 침출되었다. 합금 입자들은 ca. 105 K/s 의 냉각속도로 용융 합금의 가스 원자화 및 이어서 10.2 ㎛의 D50 입경, 5.2 ㎛의 D10 입경 및 18.4㎛의 D90 입경을 갖는 합금 입자들을 얻기 위해서 기체 원자화된 생성물의 분류에 의해서 얻어졌다. 합금 입자들은 0.5 wt% 미만의 총량으로 철 및 다른 금속 불순물들을 포함하였다. 침출 공정 후에 얻어진 다공성 입자들은 10.4 ㎛의 D50 입경, 4.7 ㎛의 D10 입경 및 20 ㎛의 D90 입경을 갖는다. 다공성 입자들의 잔여 알루미늄 함량은 다공성 입자들의 총중량을 기초로 4.7 wt% 였고, BET 값은 114 ㎡/g이었다.
다공성 입자들의 분말 샘플에 대한 수은공극측정법 측정으로부터, 입자간 공극 분포에서 피크는 236 nm의 공극 직경에서 관찰되었고, 공극률은 85%로 추정되었다.
예 2 - PAA 바인더를 포함하는 활성층을 갖는 전극을 형성하기 위한 공정
물에 450,000 분자량의 PAA를 용해시키고, PAA:NaOH = 1.43:1의 몰비로 PAA에 NaOH를 첨가하여 PAA의 COOH 그룹의 70%가 중화되도록 15 중량% Na-PAA 중합체 용액을 제조하였다. 물에 전도성 탄소들 (카본 블랙, 카본 섬유 및 탄소 나노 튜브의 혼합물)의 분산물이 실시 예 1의 다공성 입자 및 회전 타원체 CMB 흑연 (D50 = 16.5 ㎛, BET = 2 ㎡/g)을 갖는 ThinkyR ™ 믹서에서 혼합되었다. Na-PAA 용액은 10 : 75.5 : 6.5 : 8의 다공성 실리콘 입자들 : MCMB 흑연 : Na-PAA : 전도성 탄소의 중량비 및 40wt%의 고체 함량을 갖는 슬러리를 제조하기 위해서 혼합되었다. 상기 슬러리를 10㎛ 두께의 구리기판 (집전 장치)에 코팅하였고 이어서 50℃에서 10분간 건조한 후 120~180℃에서 12시간 동안 건조하여 동일 기판 상에 활성층을 포함하는 전극을 형성하였다.
비교 예 3
다공성 입자들 대신에 비-다공성 Silgrain™ 실리콘 분말 (Elkem사 제품)이 사용된 것을 제외하고는, 예 2에서와 같이 전극이 제조되었다. 실리콘 분말은 4.1 ㎛의 D50 입경, 2.1 ㎛의 D10 입경 및 7.4㎛의 D90 입경을 가졌다. BET 값은 2 ㎡/g이고 입자들은 99.8 wt%의 실리콘 순도를 가졌다.
예 4 - 반전지의 제조 및 테스트
실시 예 2 또는 비교 실시 예 3으로부터 반경 0.8cm의 원형 전극들을 사용하고 TonenRTM 다공성 폴리에틸렌 분리기, 카운터 전극으로서의 리튬 박막 및 3 중량%의 비닐렌 카보네이트를 함유하는 EC/FEC의 3:7 용액에서 1 LiPF6를 함유하는 전해질을 사용하여 코인 반전지들이 제조되었다. 이들 반전지들은 초기 충전 및 방전 용량과, 활성층의 첫번째 사이클 손실, 및 두 번째 충전이 끝날 때 (리튬산화된 상태) 활성층의 두께 팽창을 측정하는 데 사용되었다. 팽창 측정의 경우, 첫 번째 또는 두 번째 충전의 말기에, 전극을 글로브 박스에 있는 전지에서 꺼내고 활성물질에 형성된 SEI 층을 제거하기 위해 DMC로 세척하였다. 전지 조립 전에 전극두께를 측정하였고 다음에는 분리 및 세척하였다. 활성층의 두께는 구리 기판의 알려진 두께를 뺀 값으로 계산되었다. 전극의 용적 측정 에너지 밀도 (mAh/㎤)는 초기 충전 용량 및 2차 충전 후 리튬화된 상태에서 활성층의 체적으로부터 계산되었다.
다공성 입자들을 포함하는 전극을 리튬화하기 위해 반전지는 10 mV의 차단 전압으로 C/25의 정전류를 적용하여 시험되었다(여기에서 "C"는 mAh로 전극의 비유 전율을 나타내고, "25"는 25시간을 나타냄). 차단에 도달하면, 10mV의 일정한 전압이 C/100의 차단 전류로 적용된다. 그 다음, 전지는 1시간 동안 리튬산화된 상태로 유지된다. 그런 다음, 전지는 1V의 차단 전압으로 C/25의 정전류로 탈리튬화되고, 전지는 1시간 동안 유지된다. 다음에는, 10mV의 컷오프 전압으로 전지를 두번째로 리튬화하도록 C/20의 일정한 전류가 인가되고, 이어서 C/80의 컷오프 전류로 10mV의 정전압을 가한다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
반전지에서
테스트된 전극		 제1주기 손실(%) 초기활성층두께
(1번째 충전전)		 2번째 충전 말기에서 활성층
두께의 증가		 전극의 용적측정 에너지밀도
(mAh/㎤)
예 2 15% 41.1㎛ 32% 457
비교예 3 9% 46.4㎛ 67% 446
표의 값들은 각 유형의 세개의 테스트 셀들의 평균값이다. 비-다공성 실리콘 분말을 포함하는 반전지에서 활성층의 팽창은 비교 전극의 활성층이 높은 초기 밀도 및 낮은 1차 사이클 손실을 가지더라도 감소된 용적 측정 에너지 밀도를 유도하는 실시 예 3의 전극보다 훨씬 더 크다.
예 5 - 완전 전지의 제조 및 테스트
리튬 카운터 전극을 3.7g/㎤의 코팅 중량을 갖는 LCO 음극으로 대체한 것을 제외하고는, 실시 예 4에서와 같이 코인 전지를 제조하였다. 셀 사이클링 테스트는 4.2 내지 3.0 V 사이의 CC-CV 싸이클을 사용하여 C/5의 속도로 그리고 사이클간 10분의 휴식을 사용하여 수행되었습니다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
완전전지에서 테스트된 전극 1차방전시 비용량 10개 사이클 후 용량 보유
예 2 495 98%
비교예 3 518 89%
실시 예 2의 전지를 포함하는 실시 예 5의 전체 전지의 용량 보유율은 비교 전지가 보다 높은 초기 비용량을 갖더라도 비-다공성 실리콘을 포함하는 비교 예 1의 전지를 포함하는 전체 전지의 용량 보유보다 상당히 우수하다
예 6a, 6b 및 6c - CMC / SBR 바인더를 포함하는 활성층으로 전극을 형성하기 위한 공정
전극들은 10 : 80 : 2.5 : 2.5 : 5의 다공성 실리콘 입자들 : MCMB 흑연 : CMC : SBR : 전도성 탄소의 중량비로 활성층을 제조하기 위해서 Na-PAA가 용액에서 CMC:SBR의 50:50 혼합물로 대체되는 것을 제외하고는 예 2에서와 같이 제조되었다. 전극들의 활성층들은 다음의 밀도들을 가졌다.
예 6a - 캘린더링되지않음(uncalendered), 1.15 g/cc
예 6b - 1.22 g/cc의 피복중량으로 캘린더링됨
예 6c - 1.4 g/cc의 피복중량으로 캘린더링됨
전극들 6a, 6b 및 6c를 사용하여 예 4에서와 같이 반전지들이 제조되었다. 리튬산화된 상태에서 활성층의 용적측정 에너지 밀도가 표 3에 나타낸 바와 같이 측정되었다.
반전지에서 테스트된 전극 코팅중량(g/cc) 활성층의 용적측정 에너지밀도
예 6a 1.15 354
예 6b 1.22 576
예 6c 1.4 599
최적의 용적측정 에너지 밀도가 예 5C의 전극에 대해 얻어졌다.
예 7a 내지 7e 및 비교예 8a 및 8b
예 전극들 7a 내지 7e 및 비교예 전극들 8a 내지 8b가 하기 표에서 상세하게 나타낸 다른 전극 조성을 제외하고는 상기 예들에서와 같이제조되었다.
바인더는 CMC 및 SBR의 1:1 혼합물이었다. 다른 크기 분류를 제외하고는 예 1에 따라서 얻어진 다공성 실리콘 입자들을 포함하는 전극들이,
(i) 예 7a 및 비교예 8a 내지 8b이 10 ㎛의 D50 입경, 4.3 ㎛의 D10 입경, 19.4 ㎛의 D98 입경 및 117㎡/g의 BET 값을 갖는 다공성 실리콘 입자들을 포함하도록, 그리고
(ii) 예 7b 내지 7e가 4.4 ㎛의 D50 입경, 0.7 ㎛의 D10 입경, 32.2 ㎛의 D98 입경 및 a 125 ㎡/g의 BET 값을 갖는 다공성 실리콘 입자들을 포함하도록 사용되었다.
전극들 조성에 사용된 흑연 입자들은 중국의 Shanshan Technology사로부터 구입한 다른 입자 크기 분포를 갖는 MCMB 흑연 분말 (각 전극에 사용된 D50 입경에 대한 표 참조)이었다. 전극층의 활성층은 1.04 g/㎤ 무게의 코아를 갖는다. 실리콘 및 탄소 입자의 크기와 전극 활성층의 형성은 표 4에 제시된 바와 같다.
전극 다공성 Si 크기
D50 (㎛)		 흑연크기
D50 (㎛)		 흑연:Si
D50 크기 비		 Si:흑연:바인더:탄소의 전극배합 wt%비 전극피복밀도
(g/㎤)
C.Ex 8a 10 11.5 1.15 5:87.5:2.5:5 1.076
C.Ex 8b 10 12.1 1.21 5:87.5:2.5:5 1.01
Ex 7a 10 16.4 1.64 5:87.5:2.5:5 0.956
Ex 7b 4.4 11.5 2.6 5:87.5:2.5:5 1.086
Ex 7c 4.4 12.1 2.8 5:87.5:2.5:5 1.043
Ex 7d 4.4 16.4 3.7 5:87.5:2.5:5 1.01
Ex 7e 4.4 21.4 4.9 5:87.5:2.5:5 0.98
예들 7a 내지 7e 및 비교예들 8a 내지 8b의 전극들이 각 전지에서 양극으로서 각각 사용되는 것을 제외하고는, 예 3에서와 같이 반전지들이 제조되어 테스트되었다. 예들 7a 내지 7e 및 비교예들 8a 내지 8b의 전극들을 포함하는 반전지의 테스트 결과들을 표 5에 요약하여 나타냈다.
단극전지의 양극 제1주기
손실(%)		 활성층의 용적측정 에너지밀도
(mAh/㎤)		 1번째 리튬화의 에너지밀도(mAh/g) 1번째 탈리튬화의 에너지밀도(mAh/g) 2번째 충전의 말기에서 양극밀도(g/㎤) 2번째 충전의 말기에서 활성층 두께의 증가(%)
C.Ex 8a 12.5 297 472 413 0.68 60
C.Ex 8b 11.7 318 476 422 0.72 42
Ex 7a 10.4 317 483 433 0.71 41
Ex 7b 13.8 349 478.1 412.4 0.79 38
Ex 7c 13.4 338 463.2 401.3 0.79 33
Ex 7d 12.9 334 469.1 408.9 0.77 35
Ex 7e 12.7 373 498 434.5 0.81 24
높은 흑연:실리콘 D50 입경비를 갖는 전지는 높은 용적측정 에너지 밀도 및 전극 두께에서 작은 팽창을 갖는다는 사실이 발견되었다.

Claims (60)

  1. 집전장치와 전기적으로 접촉하는 활성층을 포함하는, 금속-이온 배터리용 전극으로서, 상기 활성층은,
    (i) 실리콘, 게르마늄, 주석, 알루미늄 및 그것의 혼합물들로부터 선택되는 전기활성물질을 함유하는 다수의 다공성 입자들 - 상기 다공성 입자들은 0.5 내지 18㎛ 범위의 D50 입경, 및 30 내지 90% 범위의 입자간 공극률을 가짐 -;
    (ii) 하나 또는 그 이상의 흑연, 연질 탄소 및 경질 탄소로부터 선택되고 2 내지 50㎛ 범위의 D50 입경을 갖는 다수의 탄소 입자들;을 포함하며,
    상기 활성층은 적어도 50 중량%의 탄소 입자들 (ii)을 가지며,
    탄소 입자들 (ii)의 D50 입경 대 다공성 입자들 (i)의 D50 입경의 비는 1.5 내지 30의 범위인 금속-이온 배터리용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 입자들 (i)은 적어도 60 wt%의 전기활성물질을 포함하는 금속-이온 배터리용 전극.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 다공성 입자들 (i)은 적어도 60 wt%의 실리콘 또는 주석을 포함하는 금속-이온 배터리용 전극.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 다공성 입자들 (i)은 적어도 0.01 wt%의 알루미늄 및/또는 게르마늄을 포함하는 금속-이온 배터리용 전극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 입자들 (i)은 안티몬, 구리, 마그네슘, 아연, 망간, 크롬, 코발트, 몰리브덴, 니켈, 베릴륨, 지르코늄, 철, 나트륨, 스트론튬, 인, 주석, 루테늄, 금, 은, 및 그것의 산화물들로부터 선택되는 소량의 하나 또는 그 이상의 추가 성분들을 포함하는 금속-이온 배터리용 전극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 입자들 (i)은 5 이하의 입자크기 분포범위를 갖는 금속-이온 배터리용 전극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 입자들 (i)의 평균 가로세로비는 3:1 미만인 금속-이온 배터리용 전극.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 입자들 (i)은 적어도 0.70의 평균 구형도 Sav 를 갖는 회전타원체입자들인 금속-이온 배터리용 전극.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 입자들 (i)의 입자간 공극률은 35 내지 90%인 금속-이온 배터리용 전극.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 다공성 입자들 (i)의 입자간 공극률은 40 내지 90%인 금속-이온 배터리용 전극.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 입자들 (i)은 수은공극측정법에 의해서 결정되는 바와 같이 350nm 미만의 공극 직경에서 적어도 하나의 피크를 갖는 공극 직경 분포를 갖는 금속-이온 배터리용 전극.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 입자들 (i)은 수은공극측정법에 의해서 결정되는 바와 같이 50nm 미만의 공극 직경에서 적어도 하나의 피크를 갖는 공극 직경 분포를 갖는 금속-이온 배터리용 전극.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 입자들 (i)은 300 ㎡/g 미만의 BET 표면적을 갖는 금속-이온 배터리용 전극.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 입자들 (ii)은 흑연 입자들인 금속-이온 배터리용 전극.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 입자들 (ii)의 D50 입경은 45 ㎛ 이하인 금속-이온 배터리용 전극.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성층은 1 내지 30 wt%의 다공성 입자들 (i)을 포함하는 금속-이온 배터리용 전극.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성층은 적어도 2%이고 30% 이하의 입자간 다공도를 갖는 금속-이온 배터리용 전극.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성층은 1 내지 2 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는 금속-이온 배터리용 전극.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 입자들 (i)에 의해서 점유된 상기 활성층의 백분율 평균 단면적은 1 % 내지 25% 범위인 금속-이온 배터리용 전극.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성층의 입자간 공극들에 의해서 점유된 상기 활성층의 백분율 평균 단면적은 2% 내지 30% 범위인 금속-이온 배터리용 전극.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성층은 바인더를 포함하는 금속-이온 배터리용 전극.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성층은 하나 또는 그 이상의 전도성 첨가제를 포함하는 금속-이온 배터리용 전극.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성층은, 15 ㎛ 내지 2 mm 범위의 두께를 갖는 금속-이온 배터리용 전극.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기활성물질은 60nm 미만의 결정 크기를 갖는 비정질 또는 나노결정 전기활성물질을 포함하는, 금속-이온 배터리용 전극.
  25. 전극 조성물로서,
    (i) 실리콘, 게르마늄, 주석, 알루미늄 및 그것의 혼합물로부터 선택된 전기활성물질을 포함하는 다수의 다공성 입자들 - 상기 다공성 입자들은 0.5 내지 18 ㎛ 범위의 D50 입경, 및 30 내지 90% 범위의 입자간 공극률을 가짐 -; 및
    (ii) 흑연, 연질 탄소 및 경질 탄소로부터 선택되고 2 내지 50 ㎛ 범위의 D50 입경을 갖는 다수의 탄소 입자들;을 포함하며,
    상기 전극 조성물은 상기 전극 조성물의 고체 함량에 기초하여 적어도 50 중량%의 탄소 입자들을 포함하며, 상기 탄소 입자들 (ii)의 D50 입경 대 상기 다공성 입자들 (i)의 D50 입경의 비는 1.5 내지 30의 범위인 전극 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 전극 조성물의 고체 함량에 기초하여 적어도 1 wt% 그리고 30 wt% 이하의 상기 다공성 입자들 (i)을 포함하는 전극 조성물.
  27. 제 25 항에 있어서,
    바인더 및 하나 또는 그 이상의 전도성 첨가제를 포함하는 전극 조성물.
  28. 제 25 항에 있어서,
    용매를 더 포함하는 슬러리의 형태인 전극 조성물.
  29. 충전식 금속-이온 배터리로서,
    (i) 양극 - 상기 양극은 청구항 제 1 항에서 설명한 전극을 포함함 -; 및
    (ii) 금속 이온들을 방출 또는 재흡수할 수 있는 음극 활성 물질을 포함하는 음극; 및
    (iii) 상기 양극과 상기 음극 사이의 전해질;
    을 포함하는 충전식 금속-이온 배터리.
  30. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기활성물질은 실리콘인 금속-이온 배터리용 전극.
  31. 제 25 항에 있어서,
    상기 전기활성물질은 실리콘인 전극 조성물.
  32. 제 25 항에 있어서,
    상기 전기활성물질은 60nm 미만의 결정 크기를 갖는 비정질 또는 나노결정 전기활성물질을 포함하는, 전극 조성물.


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