JP5003047B2 - エッチング用組成物及びエッチング方法 - Google Patents

Description

本発明は窒化ケイ素のエッチング用組成物に関する。更には、半導体デバイスやフラットパネルディスプレー等の絶縁膜に使用される窒化ケイ素を選択的にエッチングできる組成物に関するものである。

窒化ケイ素は、セラミックス材料、半導体用材料として非常に重要な化合物である。半導体の製造工程には、酸化ケイ素にダメージを与えることなく、窒化ケイ素のみ選択的にエッチングすることが必要な工程がある。現在、この工程には高純度リン酸が主に使用されている。しかし高純度リン酸では１５０℃以上という高温で使用した場合、酸化ケイ素のダメージが大きいという問題があった。

酸化ケイ素のダメージを抑制する方法としてケイ素を溶解した高純度リン酸、又はヘキサフルオロケイ酸を添加したリン酸が提案されている。（特許文献１、２参照）しかし、ヘキサフルオロケイ酸は揮発し易い物質であり、使用温度１５０℃以上では、ヘキサフルオロケイ酸が揮発し、安定な添加効果が得られず、エッチング液の連続使用が困難であった。またヘキサフルオロケイ酸を添加した場合、エッチング液から不溶性のケイ素化合物の析出が早まり、工業的に使用するには問題があった。

１００℃以下の温度で窒化ケイ素をエッチングする方法としてリン酸、フッ化水素酸、硝酸からなるエッチング液にフルオロケイ酸又はフルオロケイ酸塩を添加する方法が開示されている。しかし、リン酸にフッ化水素酸及び硝酸を添加したエッチング用組成物では他の半導体材料である酸化ケイ素のダメージが大きく、半導体プロセスに用いるには問題があった。特にリン酸にフッ化水素酸及び硝酸を加えた混酸は、高温で用いた場合には悪影響がさらに顕著であった。

このように、これまで窒化ケイ素を高温で長期間安定的に選択的にエッチングできるエッチング用組成物はなかった。

特開平６−３４９８０８号公報 特開２０００−１３３６３１号公報 特開平８−６４５７４号公報

本発明の目的は、上記の課題に鑑みて、１２０℃以上の高温においても、酸化ケイ素にダメージがなく、窒化ケイ素を選択的かつ長期安定的にエッチングできるエッチング用組成物を提供することにある。

本発明者らは、窒化ケイ素のエッチング、特に高温でのエッチングについて鋭意検討した結果、リン酸にヘキサフルオロケイ酸塩を含んでなるエッチング用組成物、或いはリン酸、アンモニア、ヘキサフルオロ珪酸及び／又はその塩を含んでなるエッチング用組成物では他の半導体材料、特に酸化ケイ素にダメージを与えることなく、しかも長期安定的に窒化ケイ素を選択的にエッチング除去できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明はリン酸にヘキサフルオロケイ酸塩を含んでなる窒化ケイ素のエッチング用組成物、或いはリン酸、アンモニア、ヘキサフルオロ珪酸及び／又はその塩を含んでなるエッチング用組成物及びそれらを用いた窒化ケイ素のエッチング方法である。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のエッチング用組成物のひとつの形態は、リン酸及びヘキサフルオロケイ酸塩を含んでなるエッチング用組成物であり、もうひとつの形態は、リン酸、アンモニア、ヘキサフルオロケイ酸及び／又はその塩を含んでなるエッチング用組成物である。

本発明のエッチング用組成物はリン酸を必須成分とするが、使用するリン酸は、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸などのポリリン酸から成る群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

いずれの形態においても、リン酸の濃度は７０重量％以上９９重量％以下、特に８０重量％以上９５％以下が好ましい。７０重量％以下ではエッチング速度が十分でなく、９９％以上ではエッチングされたケイ素が析出し易いため、ある程度の水分を含むことが好ましい。

本発明の第一の形態におけるエッチング用組成物はヘキサフルオロケイ酸塩が必須成分であるが、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム及び／又はヘキサフルオロケイ酸水素アンモニウムが特に好ましい。アンモニウム塩以外を使用しても良いが、半導体、フラットパネルディスプレーのような電子デバイスのプロセスでの金属塩の使用はなるべく少ないほうが適当である。従来主に用いられていたヘキサフルオロ珪酸では、使用する温度が高くなると珪酸分が揮発し、性能が発揮されなかった。一方本発明の塩，特にアンモニウム塩では、リン酸からのヘキサフルオロケイ酸成分の揮発を防ぐことができ、高温での長期間使用又は液保存後においてもリン酸中のケイ素濃度を一定に保つことができ、選択エッチング性が維持される。

本発明で用いるヘキサフルオロケイ酸塩は工業的に流通しているものを使用しても良いし、例えばヘキサフルオロケイ酸にアンモニアを反応させて製造する等しても良い。又はケイ酸にフッ化水素酸を反応させ、さらにアンモニアを加えて製造しても良い。

本発明のエッチング組成物のヘキサフルオロ珪酸塩の濃度は、０．０１〜０．５重量％、特に０．０２〜０．０７重量％が好ましい。０．０１重量％未満では、エッチングにおける酸化ケイ素と窒化珪素の選択比が十分でなく、０．５重量％以上ではリン酸中の珪素濃度が高すぎ、エッチング用組成物の寿命が短くなる。

本発明の第二の形態のエッチング用組成物では、アンモニアを必須成分とするが、使用するアンモニアは一般的にアンモニア水として市販されており、アンモニア水として使用することができる。これは、容易に入手することができるが、ウエハの清浄度を保つため、高純度品を使用するのが好ましい。

アンモニアの濃度は０．０００１〜０．５重量％、特に、０．０００５〜０．１重量％が好ましい。０．０００１重量％以下では添加効果がみられず、０．５重量％以上では窒化ケイ素のエッチング速度が低下してしまう。

本発明のエッチング用組成物は、さらにモリブデン酸、モリブデン酸、及び／又はそれらの塩の群から選ばれるいずれか１種以上をさらに含んでなることが好ましい。モリブデン酸塩、タングステン酸塩は特に制限はないが、アンモニウム塩が特に好ましい。これらの塩をさらに添加すると、酸化ケイ素のダメージがさらに抑制できるとともに、エッチング用組成物の寿命を延ばすことができる。特にモリブデン酸塩の添加では、エッチング用組成物へのケイ素化合物の溶解を促進するため、過飽和のケイ素化合物の析出を遅らせることができ、エッチング用組成物の使用における長期安定性に優れる。

本発明のエッチング用組成物において、モリブデン酸塩、タングステン酸塩の含量は１０ｐｐｍ〜５重量％、さらに１００ｐｐｍ〜１重量％の範囲が好ましい。モリブデン酸塩、タングステン酸塩の量が１０ｐｐｍ未満であると、添加効果が十分でなく、５重量％を越えるとエッチング速度が遅くなる。

本発明では、硝酸及び／又は硝酸塩、硝酸アンモニウムを添加してもよい。その場合、硝酸としては１００００ｐｐｍを超えない範囲、特に１０〜１０００ｐｐｍ、特に２０〜１００ｐｐｍの範囲が好ましい。少量の硝酸は、窒化珪素の選択エッチング特性に悪影響をすることなく、エッチング速度を増加する効果がある。

リン酸にヘキサフルオロ珪酸に他の酸を加えた場合、酸化ケイ素と窒化珪素のエッチングにおける選択比が著しく低下していたが、本発明におけるリン酸とヘキサフルオロ珪酸塩ではヘキサフルオロ珪酸が塩の形で存在するため、微量の他の酸又は酸塩を添加しても、窒化ケイ素のエッチング速度のみを向上させ、選択比が低下しない。特に硝酸、硝酸塩、硝酸アンモニウムが共存する場合その効果が顕著である。

本発明のエッチング用組成物は、窒化ケイ素のエッチング、特に半導体デバイス、フラットパネルディスプレーの絶縁膜として使用される窒化ケイ素のエッチングに利用において優れた性能を発揮する。半導体デバイスにおいて、窒化ケイ素は、半導体基板上にＣＶＤ法（化学気相成長）などで成膜されるが、素子、回路を形成するためには、エッチングで不要な部分を取り除く必要がある。本発明のエッチング用組成物を使用すれば、他の半導体材料にダメージを与えることなく、窒化ケイ素を選択的にエッチングすることができる。

本発明のエッチング用組成物を使用する温度は、１２０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１７０℃である。１８０℃を超える温度では、窒化ケイ素以外の半導体材料に対してダメージが発生することがあり、１２０℃未満の温度では、工業的に満足できる速度で窒化ケイ素をエッチングすることが難しい。

本発明のエッチング用組成物を使用し、窒化ケイ素をエッチングする際、超音波などを使用し、エッチングを促進しても良い。

本発明のエッチング用組成物では、窒化ケイ素の選択エッチング性が高く、高温での長期間のエッチングにおいてもケイ素の析出がなく、窒化ケイ素の選択エッチング性及びエッチング速度が維持されるため、生産性が高くなる。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、表記を簡便にするため、以下の略記号を使用した。
ＳｉＮ：窒化ケイ素
ＳｉＯ：酸化ケイ素
ＡＦＳ：ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム
ＡＨＦＳ：ヘキサフルオロケイ酸水素アンモニウム
ＦＳ：ヘキサフルオロケイ酸
ＡＭ：モリブデン酸アンモニウム
ＡＴ：タングステン酸アンモニウム
実施例１〜４、参考例１〜５
表１に示したエッチング組成物２０ｇに、ＳｉＮをＣＶＤ法により１００ｎｍの厚みに成膜したシリコンウエハ（１５ｍｍ角）、及び熱酸化で５０ｎｍの厚みに成膜したＳｉＯを有するシリコンウエハ（１５ｍｍ角）を１０分間浸漬した。水洗、乾燥の後、光干渉式膜厚計でＳｉＮ、ＳｉＯの膜厚を測定した。結果を表１に示す。

選択比は以下の式で算出した。

選択比＝ＳｉＮエッチング速度／ＳｉＯエッチング速度
本発明のエッチング用組成物は、窒化ケイ素のエッチング速度及び酸化ケイ素に対する選択性が高かった。

比較例１、２
表１に示した、比較用エッチング組成物とし、実施例と同様の方法でＳｉＮ及びＳｉＯのエッチング速度を測定した。結果を表１に示す。

比較例のエッチング組成物は、窒化ケイ素のエッチング速度及び酸化ケイ素に対する選択性が低かった。

また参考例１、比較例１のエッチング組成物を１５０℃で２０時間保持した後、上記と同様の操作を行った。

参考例１のエッチング組成物では同様の性能が維持されたが、比較例１の組成物では比較例２、即ちＦＳ無添加と同レベルの速度、選択比に低下した。

実施例５
ヘキサフルオロケイ酸０．０２重量％、アンモニア０．００２重量％、水５重量％、残部リン酸からなるエッチング組成物１００ｇに、ＳｉＮをＣＶＤ法により３００ｎｍの厚みに成膜したシリコンウエハ（１５ｍｍ角の正方形）を１５０℃で３０分間浸漬した。ウエハを取り出し、水洗、乾燥の後、光干渉式膜厚計でＳｉＮの膜厚を測定した。これを、１バッチとして連続的に１４バッチ繰り返した。１バッチ目のエッチング速度を１とした場合の２バッチ目以降のエッチング速度を図１に示す。

実施例６
実施例５のエッチング組成物のうちアンモニア含有量を０．００５重量％、硝酸をヘキサフルオロ珪酸に対して１／１００モル添加した以外は実施例５と同様な操作を行った。結果を図１に示す。

実施例７
実施例５のエッチング組成物のうちアンモニア含有量を０．０１重量％、硝酸をヘキサフルオロ珪酸に対して１／１００モル添加とした以外は実施例５と同様な操作を行った。結果を図１に示す。

実施例８
実施例６のエッチング組成物のうち硝酸をヘキサフルオロ珪酸に対して当量添加した以外は実施例５と同様な操作を行った。結果を図１に示す。

比較例３
実施例５エッチング組成物のうち、アンモニアを全く加えないこと以外は実施例５と同様な操作を行った。結果を図１に示す。

実施例５〜８のアンモニアを添加したエッチング組成物では窒化ケイ素エッチング速度が安定し、初期の窒化ケイ素エッチング速度に対する低下率がアンモニア無添加に比べて小さかった。

実施例５〜８、比較例３のエッチング組成物における窒化珪素のエッチレートの経時変化（１５０℃）

Claims (12)

1. リン酸、ヘキサフルオロケイ酸塩、
   モリブデン酸、タングステン酸及び／又はそれらの塩の群から選ばれるいずれか１種以上を含んでなる窒化ケイ素のエッチング用組成物。
2. モリブデン酸塩、タングステン酸塩がアンモニウム塩である請求項１に記載のエッチング用組成物。
3. リン酸が７０〜９９重量％、ヘキサフルオロ珪酸塩が０．０１〜０．５重量％である請求項１〜２に記載のエッチング用組成物。
4. ヘキサフルオロケイ酸塩がヘキサフルオロケイ酸水素アンモニウム及び／又はヘキサフルオロケイ酸アンモニウムである請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング用組成物。
5. 硝酸及び／又は硝酸アンモニウムをさらに含んでなる請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング用組成物。
6. リン酸、アンモニア、ヘキサフルオロケイ酸及び／又はその塩を含んでなる窒化ケイ素のエッチング用組成物。
7. リン酸が７０〜９９重量％、アンモニアが０．０００１〜０．５重量％、ヘキサフルオロケイ酸及び／又はその塩が０．０１〜０．５重量％である請求項６に記載のエッチング組成物。
8. ヘキサフルオロケイ酸塩がヘキサフルオロケイ酸水素アンモニウム及び／又はヘキサフルオロケイ酸アンモニウムである請求項６〜７に記載のエッチング用組成物。
9. 硝酸及び／又は硝酸アンモニウムをさらに含んでなる請求項６〜８のいずれかに記載のエッチング用組成物。
10. モリブデン酸、タングステン酸及び／又はそれらの塩の群から選ばれるいずれか１種以上をさらに含んでなる請求項６〜９のいずれかに記載のエッチング用組成物。
11. モリブデン酸塩、タングステン酸塩がアンモニウム塩である請求項１０に記載のエッチング用組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載のエッチング組成物を使用し、１２０℃以上１８０℃以下でエッチングすることを特徴とする窒化ケイ素のエッチング方法。

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