KR20160012947A - 에칭액 조성물 및 에칭방법 - Google Patents

에칭액 조성물 및 에칭방법 Download PDF

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Abstract

Ti 또는 Ti를 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 Ti 함유층과 Al 또는 Al를 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 Al 함유층과 In을 포함하는 금속 산화물층을 포함하는 금속 적층 필름의 Ti 함유층 및 Al 함유층을 일괄 에칭할 수 있고 에칭 안에 있어서의 In을 포함하는 금속 산화물층의 손상을 줄이는 것이 가능한 에칭액 조성물 및 이를 이용한 에칭 방법을 제공한다.
본 발명의 에칭액 조성물은 Ti또는 Ti를 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 Ti 함유층과 Al 또는 Al를 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 Al 함유층과 In을 포함하는 금속 산화물층을 포함하는 금속 적층 필름의 Ti 함유층 및 Al 함유층을 일괄 에칭하기 위한 에칭액 조성물로서 불소 화합물과 인의 옥소산, 금속 염, 유기 용제, 암모늄염 및 사차 암모늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 산성이다.

Description

에칭액 조성물 및 에칭방법{ETCHING SOLUTION COMPOSITION AND ETCHING METHOD}
본 발명은 에칭액 조성물, 특히 플랫 패널 디스플레이의 게이트, 소스 및 드레인 전극으로 사용되는 금속 적층 필름의 에칭에 사용되는 에칭액 조성물에 관한 것이다.
종래 플랫 패널 디스플레이(FPD)분야에서는, 박막 트랜지스터(TFT)의 채널 재료로서, 대형 텔레비전용 액정 패널(LCD) 등에는, 비결정질 실리콘(a-Si)이, 소형 고화질 LCD나 유기 EL 디스플레이(OLED) 등에는 저온 폴리 실리콘(LT p-Si)이 이용되어 왔다. 그러나, 최근 전자 기기의 소형화, 경량화 및 저소비 전력화가 진행되는 가운데 채널 재료로서 이들의 비결정 실리콘 및 저온 폴리 실리콘으로 대체되어 산화물 반도체의 도입이 검토되고 있다.
산화물 반도체로는 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)로 구성되는 IGZO가 실용화되고 있다. IGZO는 저온에서 성막한 비결정 상태에서도 높은 전자 이동도(~10cm2/(V·S)), 뛰어난 구동 안정성, 균일성을 나타낸다. 또한, IGZO로 구성된 막은 200℃ 이하로 성막할 수 있고, 플라스틱 기판상에 성막이 가능하며 해당 판을 OLED의 TFT의 채널 재료로 이용함으로써 플렉서블 디스플레이의 실현이 가능한 것으로 비특허 문헌 1에서 제시되고 있다.
IGZO와 함께 IZO, ITO등의 In을 포함하는 금속 산화물 반도체는 특성에 맞게 태양 전지 재료, 발광 다이오드 재료, 와이드 밴드 갭 재료, 저항 변화 메모리 자재에 대한 응용이 기대되어 다양한 용도로 매우 주목되는 재료이다.
또한, FPD 중의 게이트 소스 및 드레인 전극에는 전극 배선으로서 Al이 이용되는 경우가 많다. Al를 전극 배선으로서 사용할 때에는 Al의 산화 방지, 확산 방지 등의 목적으로 장벽 메탈로 티탄(Ti), 몰리브덴(Mo)이 주로 사용되며 Al 배선의 하부, 또는 상부와 하부의 양쪽에 성막, 배치된다. 장벽 메탈은 비용적 메리트의 관점에서 Ti이 바람직하다.
게이트 소스 및 드레인 전극을 정형화하기 위한 에칭 가공 방법으로는, 웨트 에칭(wet etching)과 드라이 에칭(dry etching)의 2종류가 알려졌다. 드라이 에칭 처리는 고화질 패턴의 가공에 유효하나, 장치 도입에 따른 비용 상승, 에칭 처리 후의 먼지 발생에 의한률 저하 등의 문제가 있다. 한편, 웨트 에칭 처리에 대해서는 고화질 패턴의 가공은 어려움이 있으나, 드라이 에칭 정도의 비싼 장치가 필요하지 않으므로 비용적 메리트가 있어 수율 향상도 기대할 수 있다.
Ti 또는 Ti를 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 층 및 Al 또는 Al를 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 층을 가진 금속 적층 필름의 웨트 에칭에 사용되는 약액과 해당 약액을 이용한 에칭 방법이 특허 문헌 1~3에서 제시되고 있다.
특개 2007-67367호 공보 특개 2008-53374호 공보 특개 2010-199121호 공보
미우라 켄타 로우, 우에다 토모 마사, 야마구치 하지메, 「가볍고 얇은 시트 디스플레이를 실현하는 산화물 반도체 TFT」, 토시바 리뷰, 2012년 67권 1호, 34~37쪽.
따라서, 상술한 바와 같이, 최근에는 박막 트랜지스터(TFT)의 채널 재료로서, a-Si를 대신하여 IGZO가 사용하는 것이 많고, 이 경우 박막 트랜지스터는 소스 및 드레인 전극의 하지에 IGZO가 존재하는 구조를 가진다. 특허문헌 1~3에서 공개된 에칭액은 에칭 대상의 적층 필름의 하지가 a-Si인 경우에는 해당 바탕을 침식하는 것은 아니다. 그러나, IGZO는 산성 영역에서 용해되기 쉬운 성질을 가지는 한편, 특허문헌 1~3에서는 IGZO가 하지로서 존재하는 경우에 대한 검토를 하지 않았다.
소스와 드레인 전극의 하지에 IGZO가 존재하는 경우, 즉, 박막 트랜지스터가 Ti/Al/Ti/IGZO, Al/Ti/IGZO 등의 적층 필름의 구조를 가진 경우에는 이 박막 트랜지스터를 IGZO 상의 Ti/Al/Ti층, Al/Ti층을 웨트 에칭을 이용하여 처리할 때 IGZO을 에칭 용액으로 손상시키기 쉽다. 따라서, IGZO 상의 Ti/Al/Ti층, Al/Ti층을 웨트 에칭에서 처리할 때는, IGZO 상에 상한 막이 필요하고, 공정, 비용이 증대된다. 또한, 드라이 에칭 처리에 박막 트랜지스터 제조는 가능하나, 상술한 바와 같이, 이와 같은 처리에서는 장치 도입에 따른 비용 상승, 에칭 처리 후의 먼지 발생에 의한 수율 저하 등의 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 하지의 In을 포함하는 금속 산화물 박막에 손상을 주지 않고 상부의 금속 적층 필름만 일괄 에칭할 수 있는 약액 및 방법이 요구되고 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 Ti 또는 Ti를 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 Ti 함유층과, Al 또는 Al를 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 Al함유층과, In을 포함하는 금속 산화물층을 포함하는 금속 적층 필름의 Ti 함유층 및 Al함유층을 일괄 에칭할 수 있고, 에칭 중에 있어서, In을 포함하는 금속 산화물층의 손상을 줄이는 것이 가능한 에칭액 조성물 및 이의 에칭액 조성물을 이용한 에칭 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하는 예의 검토하던 중, Ti계 금속 및 Al계 금속으로 구성되는 금속 적층 필름을 적절히 일괄 에칭할 수 있는 불소 화합물을 포함하는 산성 수용액에 인의 옥소산, 금속염, 유기 용제, 암모늄염 및 사차 암모늄 화합물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가함으로써 In을 포함하는 금속 산화물층의 손상을 억제하는 것과, 인의 옥소산을 함유하는 경우에는 다른 성분과 조합함으로써 상기 손상 억제 효과를 현저하게 함과 동시에 Ti계 금속층 및 Al계 금속층에 대한 에칭 성능을 해치지 않는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 관한다.
(1) Ti 또는 Ti를 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 Ti 함유층과, Al 또는 Al를 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 Al 함유층과, In을 포함하는 금속 산화물층을 포함하는 금속 적층 필름의 Ti 함유층 및 Al 함유층을 일괄 에칭하기 위한 에칭액 조성물에 있어서,
불소 화합물 및
인의 옥소산, 금속염, 유기 용제, 암모늄염 및 사차 암모늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하면서 산성인 상기 에칭액 조성물.
(2) 상기 불소 화합물은 불화 수소산, 불화 암모늄, 불화 나트륨, 헥사플루오로규산 및 테트라플루오로붕산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 (1) 기재의 에칭액 조성물.
(3) 상기 금속염은 철염, 지르코늄염, 주석염, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 (1)또는 (2) 기재의 에칭액 조성물.
(4) 상기 알칼리 금속염은 아세트산 나트륨 및/또는 아세트산 칼륨인, (3) 기재의 에칭액 조성물.
(5) 상기 유기용제는 알코올 화합물 및/또는 카르복실산 화합물을 포함하는 (1)~(4)의 어느 하나 기재의 에칭액 조성물.
(6) 상기 암모늄염은 질산 암모늄, 인산 암모늄, 황산 암모늄, 아세트산 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 (1)~(5)의 어느 하나 기재의 에칭액 조성물.
(7) 상기 금속 산화물층은 Zn, Al, Ga, Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 (1)~(5)의 어느 하나 기재의 에칭액 조성물.
(8) 상기 에칭액 조성물은 pH가 4.0 이하인 것을 특징으로 하는, (1)~(7)의 어느 하나 기재의 에칭액 조성물.
(9) 상기 산은 질산, 염산, 황산, 메탄 설폰산 및 과염소산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 산을 포함하는 (1)~(7)의 어느 하나 기재의 에칭액 조성물.
(10) Ti 또는 Ti를 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 Ti 함유층과, Al 또는 Al를 주성분으로 하는 합금으로 구성된 Al 함유층과, In을 포함하는 금속 산화물층을 포함하는 금속 적층 필름의 Ti 함유층과 Al 함유층을 에칭액 조성물을 이용하여 일괄 에칭하는 단계를 가지고,
여기서, 상기 에칭액 조성물은 불소 화합물 및 인의 옥소산, 금속염, 유기 용제, 암모늄염 및 사차 암모늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하면서 산성인 금속 적층 필름의 에칭방법.
본 발명에 따르면 Ti 또는 Ti를 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 Ti 함유층과, Al 또는 Al를 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 Al 함유층과, In을 포함하는 금속 산화물층을 포함하는 금속 적층 필름의 Ti 함유층 및 Al 함유층을 일괄 에칭할 수 있고 에칭 중에 있어서의 In을 포함하는 금속 산화물층의 손상을 줄일 수 있는 에칭액 조성물 및 상기 에칭액 조성물을 이용한 에칭 방법을 제공할 수 있다.
종래의 금속 적층 필름용 에칭 용액은 산성을 띠기 때문에, 이 에칭액에 의해 In을 포함하는 금속 산화물층의 손상이 심하게 큰 문제가 있었다. 그러나 특정 첨가제를 가함으로써, 상기 손상의 억제가 가능하게 되고, 그 결과 에칭 공정에 의한 박막 반도체 계층으로 금속 산화물 반도체 특성에 미치는 영향을 최소한으로 막을 수 있어, 예를 들면, 평면 디스플레이의 표시에서 금속 산화물에게 소망되는 특성을 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 첨가제를 더한 본 발명의 에칭액 조성물은 종래 에칭액과 비교하면 에칭 성능이 동급이기 때문에 충분히 Ti 함유층 및 Al 함유층을 일괄 에칭할 수 있다. 따라서, 본 발명의 에칭액 조성물을 이용함으로써, 드라이 에칭의 배합과 여러 차례의 에칭 처리 등의 제조 공정의 복잡화, 조장화를 회피하고 제조 공정의 비용 저감에 기여할 수 있다.
이하, 본 발명을 적절한 실시 형태에 근거하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 에칭액 조성물은 Ti 또는 Ti를 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 Ti 함유층과, Al 또는 Al를 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 Al함유층과, In을 포함하는 금속 산화물층을 포함하는 금속 적층 필름의 Ti 함유층 및 Al 함유층을 일괄 에칭하기 위한 에칭액 조성물에 있어서,
불소 화합물과,
인의 옥소산, 금속염, 유기 용제, 암모늄염 및 사차 암모늄 화합물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하여, 산성인 상기 에칭액 조성물이다.
이하, 에칭액 조성물의 각 성분에 대하여 자세히 설명한다.
에칭액 조성물에 포함되는 불소 화합물로는, 예를 들면, 불화수소산, 헥사플루오로규산 및 테트라플루오로붕산 또는 이들의 금속염 암모늄염을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 불소 화합물이 금속염인 경우에는, 금속염은 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속 염일 수 있다. 불소 화합물로는, 보다 구체적으로는 불화수소산, 불화암모늄, 불화칼륨, 불화칼슘, 불화수소암모늄, 불화수소칼륨, 불화나트륨, 불화마그네슘, 불화리튬, 헥사플루오로규산, 헥사플루오로규산암모늄, 헥사플루오로규산나트륨, 헥사플루오로규산칼륨, 테트라플루오로붕산, 테트라플루오로붕산암모늄, 테트라플루오로붕산나트륨, 테트라플루오로붕산칼륨을 들 수 있다.
상술한 중에 에칭액 조성물은 불소 화합물로 불화 수소산, 불화 암모늄, 불화 나트륨, 헥사플루오로 규산, 테트라플루오로 붕산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 에칭액 조성물에 포함되는 불소 화합물로 불화 수소산 및/또는 불화 암모늄을 포함하는 것이 바람직하고, 특히, 불화 암모늄은 에칭 중, In을 포함하는 금속 산화물층의 손상이 보다 확실하게 억제되기 때문에 바람직하다.
에칭액 조성물에서의 불소 화합물의 농도는 특히 한정되지 않으나, 예를 들면, 0.01~5.0 질량%, 바람직하게는 0.05~1.0 질량%, 보다 바람직하게는 0.05~0.35 질량%로 할 수 있다. 에칭액 조성물 중 불소 화합물의 농도가 5.0 질량% 이하인 경우, 금속 적층 필름을 단지하는 기판 재료, 예를 들면, 유리의 손상을 보다 확실하게 억제할 수 있다. 한편, 에칭액 조성물 중 불소 화합물의 농도가 0.05 질량% 이상이면 Ti 함유층의 에칭 속도가 충분하며 금속 적층 필름의 에칭 처리 시간이 증대하는 문제도 없다.
또한, 에칭액 조성물은 인의 옥소산, 금속염, 유기 용제, 암모늄염 및 사차 암모늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함한다. 이로써 에칭액 조성물에 의한 In을 포함하는 금속 산화물층에 대한 에칭 속도를 저하시킬 수 있어 에칭 안에 있어서의 In을 포함하는 금속 산화물층의 손상을 적절하게 방지할 수 있다.
에칭액 조성물에 포함될 수 있는 인의 옥소산으로는 특히 한정되지 않으나, 예를 들면, 인산, 아인산, 하이포아인산, 포스핀산, 포스폰산, 과산화인산, 피로인산 등을 들 수 있다. 상술한 가운데에 금속 적층 필름의 에칭 성능을 향상시킬 수 있는 것으로부터 인의 옥소산으로는 인산이 바람직하다.
에칭액 조성물 중에서의 인의 옥소산의 농도는 특히 한정되지 않으나, 0.001~1.0 질량%인 것이 바람직하고, 0.005~0.4 질량%인 것이 보다 바람직하다. 인의 옥소산의 농도가 상기 범위 내에 있으면 In을 포함하는 금속 산화물층의 손상 방지 효과를 충분히 얻을 수 있고, 또한, Ti 함유층의 에칭의 균일성이 크게 훼손될 것도 없다.
에칭액 조성물에 포함될 수 있는 금속염으로는 특히 한정되지 않으나, 에칭액 조성물 중에 용해하고 금속 이온을 방출하는 것을 적절히 이용할 수 있다. 금속염에 포함될 수 있는 금속 이온으로는 특히 한정되지 않으나, 예를 들면, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+ 등의 알칼리 금속 이온, Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Ra2+등의 알칼리 토금속 이온, Fe2 +, Fe3 +, Zr4 +, ZrO2 + 등의 전이 금속을 포함하는 금속 이온, Sn2 + 등의 12~14족의 금속 원소를 포함하는 금속 이온 등을 들 수 있다.
또한, 금속염 중의 금속 이온의 대한 이온으로는 특히 한정되지 않으나, 예를 들면, 아세트산 이온, 옥살산 이온, 포름산 이온, 시트르산 이온, 젖산 이온, 탄산 이온 등의 유기산 이온; 질산 이온, 황산 이온, 염산 이온, 과염소산 이온, 염소산 이온, 아염소산 이온, 하이포아 염소산 이온, 불산 이온, 브론산 이온, 브롬화 수소산 이온, 요오드화 수소산 이온, 요오드산 이온, 과요오드산 이온, 오르토 과요오드산 이온, 아황산 이온, 티오황산 이온, 메탄 설폰산 이온, 인산 이온, 아인산 이온, 하이포 아인산 이온, 포스핀산 이온, 포스폰산 이온, 과산화 인산 이온, 피로 인산 이온, 규산 이온, 오르토 규산 이온, 메타 규산 이온, 붕산 이온 등의 무기 음이온; 등을 들 수 있다.
나아가, 에칭액 조성물은 금속염으로서 철염, 지르코늄염, 주석염, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 좋다. 특히, 철염은 Ti 함유층의 에칭의 균일성 및 에칭 속도를 향상시킬 수 있어 금속 적층 필름의 에칭 특성의 향상에 효과적이므로 바람직하다.
구체적으로, 철염은 질산철, 예를 들면, 아세트산철, 염화철, 인산철, 황산철 등을 들 수 있다. 또한, 지르코늄 염으로는 질산 산화 지르코늄, 염화 산화 지르코늄, 황산 산화 지르코늄 등을 들 수 있다. 나아가, 주석염으로는 아세트산 주석 염화 주석, 황산 주석 등이 있다. 알칼리 금속염로는 아세트산 나트륨, 질산 나트륨, 황산 나트륨, 염화 나트륨, 제3인산 나트륨, 제1인산 수소 나트륨, 인산 이수소 나트륨과 염소산 나트륨, 아세트산 칼륨, 질산 칼륨, 황산 칼륨, 염화 칼륨, 인산 칼륨, 과염소산 칼륨 등이 있다. 알칼리 토금속 금속염으로는, 아세트산 칼슘, 아세트산 마그네슘, 질산 칼슘, 질산 마그네슘, 황산 칼슘, 황산 마그네슘, 염화 칼슘, 염화 마그네슘, 인산 칼슘, 인산 마그네슘 등을 들 수 있다.
상술한 가운데서도 에칭액 조성물은 철염으로서, 특히, 질산철, 아세트산 철 및/또는 염화철을 포함하는 것이 좋다. 이로써 In을 포함하는 금속 산화물층의 손상을 억제할 수 있고, Ti계 금속 및 Al계 금속으로 된 금속 적층 필름의 에칭 특성을 향상시킬 수 있다.
상술한 가운데서도 에칭액 조성물은 지르코늄 염으로서, 특히, 질산 산화 지르코늄을 포함하는 것이 바람직하다. 이로써 In을 포함하는 금속 산화물층의 손상을 억제할 수 있다.
상술한 가운데서도 에칭액 조성물은 주석염으로 특히, 아세트산 주석을 포함하는 것이 좋다. 이로써 In을 포함하는 금속 산화물층의 손상을 억제할 수 있다.
또한, 에칭액 조성물은 알칼리 금속염으로, 특히, 아세트산 나트륨 및/또는 초산 칼륨을 포함하는 것이 좋다. 이로써 In을 포함하는 금속 산화물층의 손상을 억제할 수 있다.
나아가, 에칭액 조성물은 알칼리 토금속 염으로서, 특히, 아세트산 칼슘 및/또는 아세트산 마그네슘을 포함하는 것이 좋다. 이로써 In을 포함하는 금속 산화물층의 손상을 억제할 수 있다.
에칭액 조성물에서, 금속염의 농도는 특히 한정되지 않으나, 예를 들면, 0.005~5.0 질량%, 바람직하게는 0.02~1.0 질량%, 보다 바람직하게는 0.02~0.5 질량%인 것이 더 좋다. 상기 범위 안에 있으면, 금속염의 에칭액 조성물 내에 있어서의 석출을 방지하면서 In을 포함하는 금속 산화물층의 손상을 방지할 수 있다.
또한, 특히 금속염으로 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 이용하는 경우, 에칭액 조성물 중의 금속염의 농도는 예를 들면, 0.01~5.0 질량%, 바람직하게는 0.05~1.0 질량%, 보다 바람직하게는 0.1~0.5 질량%인 것이 더 바람직하다. 상기 범위 내에 있으면 금속 적층 간 에칭 처리 시간을 비교적 짧게 하면서 In을 포함하는 금속 산화물층의 손상을 방지할 수 있다.
에칭액 조성물에 포함될 수 있는 유기 용제는 물과 상용하는 것이면, 특히 한정되지 않고, 임의의 유기 용제를 1종 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 유기 용제는 알코올 화합물, 카르복실산 화합물, 케톤 화합물, 에테르 화합물, 유기 유황 화합물, 함질소 오각 고리 화합물, 아미드 화합물, 아민 화합물 및 이미드 화합물 등을 들 수 있다.
알코올 화합물로는 특히 한정되지 않으나, 예를 들면, 탄소수가 1~10, 바람직하게는 1~6인 알코올을 들 수 있다. 이들은 포화 또는 불포화, 또는 선형, 분지쇄상 또는 환상의 어느 구조가 있어도 좋고, 일가 또는 다가 알코올이라도 좋다. 알코올 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소 프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, n-아밀 알코올, sec-아밀 알코올, 3-펜타놀, 2-메틸-1-부탄올, 이소아밀 알코올, tert-아밀 알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸 알코올, 헥사놀 등의 탄소 수가 1~10, 바람직하게는 2~6의 선형 또는 분지쇄의 1가 알코올; 1-사이클로 펜타놀, 1-시클로헥사놀 등의 환상 알코올; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-부탄 디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 탄소 수가 2~6의 선형 또는 분지쇄의 알킬렌 글리콜; 디에틸렌글리콜, 디프로필렌 글리콜 등의 상기 알킬렌 글리콜의 올리고머(예를 들면 중합도 2~10, 바람직하게는 2~4); 1,2,4-부탄 트리올, 1,2,3-프로판 트리올(글리세린), 1,2,3-헥산 트리올 등의 트리올 화합물 등을 들 수 있다.
카르복실산 화합물로는, 액상을 이루는 물과 상용하는 것이라면 특히 한정되지 않으나, 예를 들면, 탄소 수가 1~5인 지방족 카르복실산을 들 수 있다. 구체적으로, 카르복실산 화합물로서 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 젖산, 발레르산 등을 들 수 있다.
케톤 화합물로는 특히 한정되지 않으나, 예를 들면, 탄소수가 3~10인 케톤 화합물이 있고, 케톤 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 4-히드록시-2-메틸 펜타논 등의 쇄상 케톤 화합물, 사이클로 헥사논 등의 환상 케톤 화합물, γ-부틸로 락톤 등의 순환 에스테르 화합물, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 탄산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
에테르 화합물로는 특히 한정되지 않으나, 예를 들면, 수용성의 에테르 화합물이 있고, 에테르 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, 테트라히드로퓨란, 다이옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등을 들 수 있다.
유기 유황 화합물로는 특히 한정되지 않으나, 예를 들면, 디메틸설폭사이드 등의 디알킬설폭사이드, 메르캅토 호박산 등의 메르캅토기 속에 함유된 화합물, 2,2'-티오이아세트산 등을 들 수 있다.
함질소 오각 고리 화합물로는 특히 한정되지 않으나, 예를 들면, 피롤리디논, 이미다졸리디논, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 테트라졸, 트라이졸 등, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 함질소 오각 고리 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 2-피롤리디논, 폴리비닐 피롤리디논, 1-에틸-2-피롤리디논 등의 피롤리디논 화합물이나, 1,3-디메틸-2-이마다졸리디논, 2-이마다졸리디논, 2-이미노-1-메틸-4-이마다졸리디논, 1-메틸-2-이마다졸리디논, 2,5-비스(1-페닐)-1,1,3,4-옥사졸, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-티아졸, 2,5-비스(1-페닐)-4,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사디아졸릴)]벤젠, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사디아졸릴)-4-tert-부틸벤젠], 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-티아디아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐티아디아졸릴)]벤젠, 2,5-비스(1-나프틸)-4,3,4-트리아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐트리아졸릴)]벤젠 등을 들 수 있다.
아미드 화합물은 아미드기를 가진 것이라면 특히 한정되지 않는다. 또한, 아미드 화합물은 니트로기, 페닐기, 할로겐 등의 치환기를 더 가지고 있어도 좋다. 아미드 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, N-메틸 포름아미드, N, N-디메틸 포름아미드, N,N-디에틸 포름아미드, N-메틸아세토아미드, N, N-디메틸아세토아미드, N-메틸 프로피온 아미드, 아크릴 아미드, 아디포아미드, 아세토아미드, 2-아세토아미드 아크릴산, 4-아세토아미드 벤조산, 2-아세토아미드 벤조산 메틸, 아세토아미드 아세트산 에틸, 4-아세토아미드페놀, 2-아세토아미드플루오렌, 6-아세토아미드헥산산, p-아세토아미드 벤즈알데히드, 3-아세토아미드말론산 디에틸, 4-아세토아미드 부티르산, 아미드 황산, 아미드 황산 암모늄, 아미돌, 3-아미노벤즈아미드, p-아미노벤젠 술폰아미드, 안트라닐아미드, 이소 니코틴 아미드, N-이소 프로필 아크릴 아미드, N-이소 프로필-1-피페라진아세토아미드, 우레아 아미도 분해 효소, 2-에톡시벤즈아미드, 에루실아미드, 올레인산 아미드, 2-클로로아세토아미드, 글리신 아미드 염산염, 호박산 아미드, 숙신산 아미드, 살리실 아미드, 2-시아노아세토아미드, 2-시아노티오아세토아미드, 디아세토아미드, 디아세톤 아크릴 아미드, 디이소 프로필 포름아미드, N, N-디이소 프로필 이소부틸 아미드, N, N-디에틸아세토아세토아미드, N, N-디에틸아세토아미드, N, N-디에틸도데칸산 아미드, N, N-디에틸 니코틴 아미드, 디시아노디아미드, N, N-디부틸포름아미드, N, N-디프로필아세토아미드, N, N-디메틸 프로피온 아미드, N, N-디메틸벤즈아미도, 스테아린산 아미드, 설파닐아미드, 설파벤즈아미드, 설파믹산, 단실 아미드(dancylamide), 티오아세토아미드, 티오이소 니코틴 아미드, 티오벤즈아미드, 3-니트로벤즈아미드, 2-니트로벤즈아미드, 2-니트로 벤젠 술폰 아미드, 3-니트로 벤젠 술폰 아미드, 4-니트로 벤젠 술폰 아미드, 피롤린 아미드, 피라진 아미도, 2-페닐 부틸 아미드, N-페닐벤즈아미드, 페녹시아세토아미드, 프탈 아미드, 프탈디아미드, 푸마라미드, N-부틸아세토아미드, N-부틸 아미드, 프로판 아미드, 프로피온 아미드, 헥산 산 아미드, 벤즈아미드, 벤젠 술폰 아미드, 포름아미드, 말론 아미드, 말론디 아미드, 메탄 술폰 아미드, N-메틸벤즈아미드, N-메틸말레인 아미드산, 요오드 아세트아미드 등을 들 수 있다.
아민 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 특히 한정되지 않으나, 예를 들면, 요소, 글리신, 이미노 이초산, N-아세틸 에탄올 아민, N-아세틸 디페닐 아민, 아릴아민, 아릴아민 염산염, 아릴시클로헥실아민, 이소 아릴아민, 이소부틸 아민, 이소프로판올 아민, 이소 프로필 아민, 에탄올 아민, 에탄올 아민 염산염, 에틸아민 염산염, N-에틸 에탄올 아민, N-에틸 에틸렌 디아민, N-에틸 디이소 프로필 아민, N-에틸 에탄올 아민, N-에틸 디시클로헥실아민, N-에틸-n-부틸 아민, 2-에틸헥실아민, N-에틸 벤질 아민, N-에틸 메틸아민, 에틸렌 디아민 설페이트, 에틸렌 다이아민 테트라 아세트산, 에틸렌 다이 아민 테트라 아세트산 삼 칼륨 삼수화염, 에틸렌 다이아민 테트라아세트산 삼나트륨 이수화물, 에틸렌 디아민, 에톡시아미노염산염, 디아릴아민, 디이소부틸 아민, 디이소프로판올 아민, 디이소 프로필 아민, 에탄올 아민, 에탄올 아민 염산염, 디에틸 아민, 디에틸 아민 염산염, 디에틸렌 트리아민, 디시클로헥실아민, 디페닐 아민, 염산염, 디메틸아민 염산염, N, N-디메틸 아릴아민, 숙신아민산, 스테아릴아민, 스테 아릴아민 염산염, 설파민산, 티아민 염산염, 티아민 설페이트, 트리이소 프로판올아민, 트리이소펜틸아민, 트리에틸렌 디아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 트리 메틸렌 다이 아민, 모노 에탄올 아민, 모노 에탄올 아민 염산염 등을 들 수 있다.
이미드 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 특히 한정되지 않으나, 예를 들면 숙신산 이미드 화물, 하이드록시석신이미드, N-요오드석신이미드, N- 아크릴록시석신이미드, N-아세칠프탈이미드, 3-아미노프탈이미드, 4-아미노프탈이미드, N-아미노프탈이미드, 이미드 요소, N-에틸프탈이미드, N-에틸 말레이미드, N-카르복시프탈이미드, 카르복시이미드, N-클로로 숙신산 이미드화물, 시클록시이미드, 2,6-디클로로퀴논 클로로이미드, 3,3-디메틸글루탈이미드, 1,8-나프탈이미드, 3-니트로프탈이미드, 4-니트로프탈이미드, N-히드록시프탈이미드, 프탈이미드칼륨, 말레산 이미드화물, N-메틸 숙신산 이미드화물, 요요드 석신이미드 등의 쇄상 또는 환상의 이미드 화합물 등을 들 수 있다.
에칭액 조성물은 전술한 가운데도 알코올 화합물 및/또는 카르복실산 화합물을 포함하는 것이 좋다.
특히, 에칭액 조성물은 알코올 화합물로는 탄소 수가 2~6의 선형 또는 분기 알킬렌 글리콜, 상기 알킬렌 글리콜의 소중 합체 및/또는 트리 올 화합물을 포함하는 것이 좋다, 탄소 수가 2~6의 선형 또는 분기 알킬렌 글리콜을 포함하는 것이 더 좋고 에틸렌글리콜을 포함하는 것이 더 바람직하다. 이런 화합물은 레지스트를 용해하기 어렵고 또한, 산화제로 작용하는 질산 등이 공존하는 경우의 안정성도 뛰어나다.
나아가, 에칭액 조성물은 카르복시산 화합물로는 특히 초산을 포함하는 것이 좋다.
에칭액 조성물에 있어서, 유기 용제 농도는 5~60 질량%인 것이 바람직하고, 15~50 질량%인 것이 보다 바람직하다. 유기 용제 농도가 상술한 상한치 이하이면 레지스트 손상의 발생, 금속 적층 필름의 처리 시간 증가, 질산 등의 산화제로 작용하는 산과 반응 등의 문제를 피할 수 있다. 또한, 유기 용제 농도가 상기 하한치 이상이면 In을 포함하는 금속 산화물층의 손상 방지 효과를 충분히 얻을 수 있다.
에칭액 조성물에 포함될 수 있는 암모늄염은 특히 한정되지 않지만 질산 암모늄, 인산 암모늄, 황산 암모늄, 초산 암모늄 등을 들 수 있으며, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 특히 질산 암모늄은 다량 첨가해도 에칭 속도에 영향을 미치기 어렵고, 결과적으로 금속 적층 필름의 에칭 처리 시간이 변화하지 않기 때문에 바람직하다.
에칭액 조성물에서의 암모늄염의 농도는 특히 한정되지 않으나, 5~40 질량%인 것이 좋다. 상기 범위 내에 있다고 에칭 속도에 영향을 미쳐서 금속 적층 필름의 에칭 처리 시간이 증대할 것, 고형물의 발생을 방지하면서 In을 포함하는 금속 산화물층의 손상을 방지할 수 있다.
에칭액 조성물에 포함될 수 있는 사차 암모늄 화합물로서는 특별 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화 테트라 알킬 암모늄과 불화 테트라 알킬 암모늄, 염화 테트라 알킬 암모늄, 브롬화 테트라 알킬 암모늄, 아이오딘화 테트라 알킬 암모늄 등의 할로겐화 테트라 알킬 암모늄 등을 들 수 있다. 수산화 테트라 알킬 암모늄 및 할로겐화 테트라 알킬 암모늄의 알킬기의 탄소 수는 예컨대 1~5, 바람직하게는 1~3인 수 있다. 특히 제4급 암모늄은 수산화 테트라 알킬 암모늄이 바람직하고, 수산화 테트라 메틸 암모늄이 더 바람직하다.
에칭액 조성물에서, 사차 암모늄 화합물의 농도는 특히 한정되지 않으나, 1.0~40.0 질량%인 것이 바람직하고, 10.0~15.0 질량%인 것이 더 바람직하다. 상기 범위 내에 있으면 pH 조정을 위한 산의 첨가양을 비교적 줄일 수 있고 In을 포함하는 금속 산화물층의 손상을 방지할 수 있다.
또한, 상술한 것처럼 에칭액 조성물은 인의 옥소산, 금속 염, 유기 용제, 암모늄염 및 사차 암모늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상 포함하는 것이지만, 이들 중 2 성분 이상의 첨가제를 포함하는 경우 이 일종의 화합물에서 2 성분 이상 포함하는 것이어도 바람직하고 또 다른 종류의 성분을 포함하는 것이라도 바람직하다.
특히 다른 종류의 성분을 포함할 경우 에칭액 조성물은 인의 옥소산과 금속 염, 유기 용제, 암모늄염 및 사차 암모늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 포함하는 것이 바람직하다.
나아가, 에칭액 조성물은 인의 옥소산 이외의 산을 포함하여도 바람직하다. 이로써 에칭액 조성물의 pH를 조절할 수 있다. 이런 산은 특히 한정되지 않지만 질산, 염산, 황산, 메탄 설폰산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 하이포아 염소산, 브롬화 수소산, 브론산, 요오드화 수소산, 아이오딘산, 과옥소산, 오르토 과옥소산, 아황산, 티오 황산, 과산화 이중 황산, 규산, 오르토 규산, 메타 규산, 탄산, 붕산 등을 들 수 있다. 상술한 가운데서도 에칭액 조성물은 질산, 염산, 황산, 메탄 설폰산 및 과염소산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 1종 또는 2종 이상의 산을 포함하는 것이 좋다. 특히, 질산은 산화제로도 작용하고 Ti 함유층을 균일하게 에칭하는 것에 기여할 수 있어 바람직하다.
에칭액 조성물 중 인의 옥소산 이외의 산 농도는 특히 한정되지 않지만 0.1~10 질량%인 것이 바람직하고, 0.1~3.0 질량%인 것이 바람직하다. 산의 농도가 전술한 상한치를 넘으면 에칭액 조성물의 조성에 따라서는 In을 포함하는 금속 산화물의 손상이 증가할 뿐 아니라 금속 적층 필름에 대한 에칭 특성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 산의 농도가 상기 하한치 미만이면 Ti 함유층, Al 함유층에 대한 에칭 속도가 낮아지는 경우가 많아 금속 적층 필름의 에칭에 걸리는 처리 시간이 증대하는 경우가 있다.
또한, 에칭액 조성물은 상술한 각 성분과 물을 포함한다. 에칭액 조성물 안의 물의 함유량은 상술한 각 성분의 잔여로 할 수 있으나, 예를 들면, 40.00~99.9 질량%이다.
나아가, 에칭액 조성물은 산성이면 바람직하나, pH가 4 이하인 것이 바람직하고, 1~4임이 보다 바람직하다. 이로써 일정 이상의 Ti의 용해 속도를 얻을 수 있어, 금속 적층 필름의 에칭이 가능하다. 또한, pH는 실온, 예를 들면 25℃에서 측정된다.
또한, 상술한 바와 같은 에칭액 조성물은 상술한 각 구성 성분을 혼합함으로써 만들 수 있다.
이러한 에칭액 조성물은 Ti 또는 Ti를 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 Ti 함유층과, Al 또는 Al를 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 Al함유층과 In을 포함하는 금속 산화물층을 포함하는 금속 적층 필름의 Ti 함유층 및 Al 함유층을 일괄 에칭할 수 있고 에칭 중에 있어서의 In을 포함하는 금속 산화물층의 손상을 저감시킬 수 있다.
다음으로, 본 발명의 에칭 방법의 바람직한 실시 형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 에칭 방법은 Ti 또는 Ti를 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 Ti 함유층과 Al또는 Al를 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 Al 함유층과 In을 포함하는 금속 산화물층을 포함하는 금속 적층 필름의 Ti 함유층 및 Al 함유층을 에칭액 조성물을 이용하여 일괄 에칭하는 단계를 가지며,
여기에서, 상기 에칭액 조성물이 불소 화합물과 인의 옥소산, 금속염, 유기 용제, 암모늄염 및 사차 암모늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하여 산성인, 금속 적층 필름의 에칭 방법이다.
본 방법에 이용 에칭액 조성물은, 상술한 바와 같은 본 발명의 에칭액 조성물을 이용할 수 있다.
또한, 본 방법에서 에칭 대상이 되는 금속 적층 필름은 Ti 또는 Ti를 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 Ti 함유층과, Al 또는 Al를 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 Al 함유층과 In을 포함하는 금속 산화물층을 포함하는 것이다.
나아가, 이러한 금속 적층 필름은 보통 유리, 실리콘, 수지 필름 등으로 구성된 기판상에 단지되어 있다.
여기에서, 「Ti를 주성분으로 하는」는 Ti의 함유량이 50 질량% 이상, 바람직하게는 90 질량% 이상인 것을 말하며,「Al을 주성분으로 한다」는 Al의 함유량이 50 질량% 이상, 바람직하게는 90 질량% 이상임을 말한다. 또한, Ti 함유층 및/또는 Al 함유층에는 각 주성분 이외의 금속이 포함되어도 좋다. 여기에서, 주성분 이외의 금속으로는 특히 한정되지 않으나, 예를 들면, Zr, Ni, W, Nb, Zn, Mg, Cu, Mn, Si 등을 들 수 있다.
또한, In을 포함하는 금속 산화물층은 특히 한정되지 않으나, 예를 들면, Zn, Al, Ga 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 및 2종 이상의 원소를 포함한다. 이러한 In을 포함하는 금속 산화물층으로는 구체적으로는 IZO(In-Zn-O), ITO(In-Sn-O), IGZO(In-Ga-Zn-O) 등을 들 수 있다.
금속 적층 필름의 층 구성으로는 에칭을 받는 Ti 함유층 또는 Al 함유층이 표층으로서 외부에 노출하고, 한편, In을 포함하는 금속 산화물층은 예를 들면, 기판 측에 배치되어, 외부에 노출되지 않은 것이 좋다.
구체적인 금속 적층 필름의 층 구성은 표층으로부터 금속 적층 필름을 단지하는 기판 측에, Al 함유층/Ti 함유층/In을 포함하는 금속 산화물층, Ti 함유층/Al 함유층/In을 포함하는 금속 산화물층, Ti 함유층/Al 함유층/Ti 함유층/In을 포함하는 금속 산화물층 등의 순으로 배치되어 있을 수 있다.
또한, 금속 적층 필름 안의 Ti함유층의 두께는 특히 한정되지 않으나, 예를 들면, 10~500 nm, 바람직하게는 30~100 nm이다.
나아가, 금속 적층 필름 안의 Al함유층의 두께는 특히 한정되지 않으나, 예를 들면, 50~10000 nm, 바람직하게는 200~500 nm이다.
또한, 금속 적층 필름 안의 In을 포함하는 금속 산화물층의 두께는 특히 한정되지 않으나, 예를 들면, 1~500 nm, 바람직하게는 30~100nm이다.
또한, 본 방법의 에칭 조건은 특히 한정되지 않고 예를 들면 공지의 에칭 방법의 조건에 준하여 실시할 수 있다.
금속 적층 필름 및 에칭액 조성물과 접촉 방법으로서는, 예를 들면 용기에 에칭액 조성물을 충족하고 금속 적층 필름을 침지하는 딥 방식 등을 들 수 있다.
또한, 에칭액 조성물을 분무에 의해 에칭 대상물에 부착시키는 스프레이 방식, 회전하는 에칭 대상물에 노즐에 의해 에칭액 조성물을 토출하는 스핀 방식 등을 사용해도 좋다. 나아가, 이들과 딥 방식을 병용해도 좋다.
에칭의 시간은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 30초~240초, 바람직하게는 60~150초로 할 수 있다.
나아가, 에칭 온도(딥 방식에서는 에칭액 조성물의 온도, 스프레이 방식, 스핀 방식에서는 에칭액 조성물의 온도 또는 금속 적층 필름의 온도)는 특히 한정되지 않고 예를 들면, 20~50℃ 또는 30~40℃로 할 수 있다. 이때, 필요에 따라서 히터 등의 가열 수단이나 냉각 수단에 의해서, 에칭액 조성물, 금속 적층 필름 등의 온도 조절을 해도 좋다.
이상, 본 발명에 따르면, Ti 또는 Ti를 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 Ti 함유층과, Al 또는 Al를 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 Al 함유층과 In을 포함하는 금속 산화물층을 포함하는 금속 적층 필름의 Ti 함유층 및 Al 함유층을 일괄 에칭할 수 있고, 에칭 중에 있어서의 In을 포함하는 금속 산화물층의 손상을 저감시킬 수 있다. 그러므로 본 발명에 따른 반도체를 형성한 경우에는 형성된 반도체에서 In을 포함하는 금속 산화물층에게 소망되는 특성이 충분히 발휘할 수 있게 된다.
따라서, 본 발명에 따른 에칭액 조성물 및 에칭 방법은 반도체 제조 공정에 이용되는 것에 적합하다. 특히, 본 발명은 박막 트랜지스터의 게이트와 소스 및 드레인 전극 형성에 적합하다.
이렇게 형성된 박막 트랜지스터는 표시 장치, 예를 들면 평면 디스플레이의 표시 소자로서 호적하게 사용할 수 있다.
이상, 호적한 실시 양태를 들어 본 발명을 상세히 설명했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 대해서는 각 구성은 동일한 기능을 발휘할 수 있는 임의의 것으로 치환할 수 있고 또는 임의의 구성을 부가할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 제시하고 더 자세히 본 발명에 대해서 설명하나, 본 발명은 이러한 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1~38, Ti /Al/ Ti 적층 필름의 에칭 특성]
유리 기판상에 스퍼터링 법에 의한 Ti(100 nm)/Al(360 nm)/Ti(50 nm)을 순차적으로 성막한 기판을 준비하였다. 다음으로, Ti/Al/Ti 금속 적층 필름 기판상에 레지스트를 이용하여 정형화하여 표 1~3에 기재되는 실시예 1~38에 기재의 에칭액에 해당 기판을 침지하였다(온도:40℃, 교반 속도:500 rpm, 비커 체적:100 ml, 침지시간:J.E.T.(저스트 에칭 시간)+30초, 기판 크기:1cm X 1.5~2cm). 다음으로, 기판을 초순수에 세척하고 질소 블로우에서 건조 후 기판 형상을 전자 현미경에서 관찰하였다. 결과를 표 1~3에 나타낸다. 또한, pH는 실온의 에칭액에 대해서 측정한 것이다. 나아가, 표 1~3중 각 에칭액의 나머지 성분은 물로 하였다.
[ 비교예 1~3, Ti /Al/ Ti 적층 필름의 에칭 특성]
에칭액의 조성을 표 1~3에 기재의 비교예 1~3에 기재의 조성으로 바꾼 것 외에는 실시예 1~38와 동일하게 기판의 에칭을 하여 관찰하였다. 결과를 표 1~3에 나타낸다.
[ 실시예 1~38, In을 포함하는 금속 산화물 필름의 용해성]
유리 기판상에 스퍼터링법으로 ITO(60 nm), IZO(100 nm), IGZO(70 nm)을 성막한 각종 금속 산화물의 기판을 준비하였다. 다음으로, 금속 산화물 기판상에 레지스트를 이용하여 정형화하여 표 1,2에 기재의 실시예 1~38의 에칭액에 금속 산화물의 기판을 숙성시킨(온도:40℃, 교반 속도:500 rpm, 비커 체적:100 ml, 침지 시간:10~15초(실시예 1~15), 10~15초(실시예 17~25), 30~60(실시예 26~38), 기판 크기:1cm X 1.5~2cm). 다음으로, 기판을 초순수로 세척하고 질소 블로우에서 건조 후 레지스트를 박리하여, 각 금속 산화물 박막의 에칭량을 단착계에 의해 측정하였다. 그 결과를 금속 산화물 박막의 에칭율(nm/min)로서 표 1~3에 나타낸다.
[ 비교예 1~3, In을 포함하는 금속 산화물 필름의 용해성]
에칭액의 조성을 표 1~3 기재의 비교적 1~3에 기재의 조성으로 교체하고, 침지 시간을 10초(비교예 1), 30초(비교예 2), 5~10초(비교예 3)와 한 것 이외는 실시예 1~38와 동일하게 기판의 금속 산화물 필름 에칭을 실시하고 측정하였다.결과를 표 1~3에 나타낸다.
Figure pat00001
HF:불화수소산; HCl:염산; H3PO4:인산; H4P2O7:피롤산; H3PO3:아인산; HPO3: 메타인산; (AcO)2Ca:아세트산칼슘; (AcO)2Mg:아세트산마그네슘; Fe(NO3)3:질산철; Zr(NO3)2:질산산화지르코늄; AcOH:아세트산; NH4NO3:질산암모늄; AcONH4:아세트산암모늄; TMAH:수산화테트라메틸암모늄,
사이드에칭(S.E)평가: ◎1.0 ㎛ 이하, ○1.0 ㎛ 이상
패턴형상평가: ◎양호, ○대개 양호
잔사평가: ◎양호, ○대개 양호
Figure pat00002
NH4F:불화암모늄; HNO3:질산; H3PO4:인산; Fe(NO3)3:질산철; AcOH:아세트산; EG: 에틸렌글리콜; NH4NO3:질산암모늄; AcONH4:아세트산암모늄; TMAH:수산화테트라메틸암모늄,
사이드에칭(S.E)평가: ◎1.0 ㎛ 이하, ○1.0 ㎛ 이상
패턴형상평가: ◎양호, ○대개 양호
잔사평가: ◎양호, ○대개 양호
Figure pat00003
NH4F:불화암모늄; HNO3:질산; H3PO4:인산; Fe(NO3)3:질산철; Zr(NO3)2:질산산화지르코늄; Sn(AcO)2:아세트산주석; AcOH:아세트산; EG: 에틸렌글리콜; DEG:디에틸렌글리콜; PG:프로필렌글리콜; Gly:글리세린; 1,3-BD: 1,3-부탄디올; NH4NO3:질산암모늄; AcONH4:아세트산암모늄; NH4H2PO4:인산이수소암모늄; AcONa:아세트산암모늄; TMAH:수산화테트라메틸암모늄,
사이드에칭(S.E)평가: ◎1.0 ㎛ 이하, ○1.0 ㎛ 이상;
패턴형상평가: ◎양호, ○대개 양호;
잔사평가: ◎양호, ○대개 양호;
표 1~3에서 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 소정의 첨가제를 포함하는 에칭 액을 이용하여 에칭함으로써 금속 산화물 박막의 손상을 막고, 에칭액 에칭 성능을 저하시키지 않으면서 Ti/Al/Ti의 일괄 에칭을 할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 에칭액을 이용하여 Ti/Al/Ti/금속 산화물 박막의 4층이 적층된 경우에, 하지 금속 산화물 박막에 대해서 높은 선택성을 가지며, 즉, 금속 산화물층의 용해를 방지하며, Ti/Al/Ti을 양호하게 일괄 에칭할 수 있다.
본 발명의 에칭액 조성물은 반도체 제조 과정에서 특히, 플랫 패널 디스플레이 제조 공정에서 게이트와 소스 및 드레인 전극을 형성할 경우, 금속 적층 필름의 에칭액로 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. Ti 또는 Ti를 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 Ti 함유층과, Al 또는 Al를 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 Al 함유층과, In을 포함하는 금속 산화물층을 포함하는 금속 적층 필름의 Ti 함유층 및 Al 함유층을 일괄 에칭하기 위한 에칭액 조성물에 있어서,
    불소 화합물 및
    인의 옥소산, 금속염, 유기 용제, 암모늄염 및 사차 암모늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하면서 산성인 상기 에칭액 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소 화합물은 불화 수소산, 불화 암모늄, 불화 나트륨, 헥사플루오로규산 및 테트라플루오로붕산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 에칭액 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속염은 철염, 지르코늄염, 주석염, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 에칭액 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염은 아세트산 나트륨 및/또는 아세트산 칼륨인 에칭액 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기용제는 알코올 화합물 및/또는 카르복실산 화합물을 포함하는 에칭액 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 암모늄염은 질산 암모늄, 인산 암모늄, 황산 암모늄, 아세트산 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 에칭액 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물층은 Zn, Al, Ga, Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 에칭액 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭액 조성물은 pH가 4.0 이하인 것을 특징으로 하는 에칭액 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산은 질산, 염산, 황산, 메탄 설폰산 및 과염소산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 산을 포함하는 에칭액 조성물.
  10. Ti 또는 Ti를 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 Ti 함유층과, Al 또는 Al를 주성분으로 하는 합금으로 구성된 Al 함유층과, In을 포함하는 금속 산화물층을 포함하는 금속 적층 필름의 Ti 함유층과 Al 함유층을 에칭액 조성물을 이용하여 일괄 에칭하는 단계를 가지고,
    여기서, 상기 에칭액 조성물은 불소 화합물 및 인의 옥소산, 금속염, 유기 용제, 암모늄염 및 사차 암모늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하면서 산성인 금속 적층 필름의 에칭방법.
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