TW201600645A

TW201600645A - 蝕刻液組合物及使用其製造液晶顯示器用陣列基板的方法

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Publication number: TW201600645A
Application number: TW104119234A
Authority: TW
Inventors: 崔漢永; 金炫佑; 李俊雨; 田玹守; 趙成培
Original assignee: 東友精細化工有限公司
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2015-06-15
Publication date: 2016-01-01
Also published as: KR102209423B1; KR20160001384A; CN105220148B; CN105220148A

Abstract

本文揭示一種蝕刻液組合物，包含：金屬層氧化劑、氟化合物、含氮原子的化合物、膦酸、二醇和水；以及一種使用該組合物製造液晶顯示器用陣列基板的方法。

Description

蝕刻液組合物及使用其製造液晶顯示器用陣列基板的方法

本發明係關於金屬層用蝕刻液組合物及使用其製造液晶顯示器用陣列基板的方法。

隨著例如LCD、PDP和OLED特別是TFT-LCD的平板顯示器用螢幕變大，已經廣泛重新考慮採用銅或銅合金組成的單層，或者採用銅或銅合金/其它金屬、其它金屬的合金或者金屬氧化物的大於兩層的複數層，以便降低配線電阻並提高與介電矽層的黏附性。例如，銅/鉬層、銅/鈦層或銅/鉬-鈦層可以形成為TFT-LCD的閘線和構成資料線的源/汲線，並且可能有助於擴大顯示器用螢幕。因此，需要開發具有優異蝕刻特性的組合物用於蝕刻包含銅基層的這些金屬層。

作為上面提到的蝕刻組合物，通常使用過氧化氫和胺基酸類蝕刻液、過氧化氫和磷酸類蝕刻液、過氧化氫和聚乙二醇類蝕刻液等。

作為一個例子，韓國專利申請公佈號10-2011-0031796揭示了一種包含水溶性化合物的蝕刻液，具有：A)過氧化物(H₂O₂)、B)過硫酸鹽、C)具有胺基和羧基的可溶性化合物和水。

韓國專利申請公佈號10-2012-0044630揭示了一種用於包含銅的金屬層的蝕刻液，包含：過氧化氫、磷酸、環狀胺化合物、硫酸鹽、氟硼酸和水。

韓國專利申請公佈號10-2012-0081764揭示了一種蝕刻液，包含：A)氫氧化銨、B)過氧化氫、C)氟化合物、D)多元醇和E)水。

然而，在包含銅基層的金屬層的CD損失、斜度(錐度)、圖案直線度、金屬殘留物、儲存穩定性和待處理的片材數等方面中，上面提到的蝕刻液不能充分滿足相關領域中所要求的條件。

(先前技術文獻) (專利文獻)

專利文獻1：韓國專利申請揭示號10-2011-0031796。

專利文獻2：韓國專利申請揭示號10-2012-0044630。

專利文獻3：韓國專利申請揭示號10-2012-0081764。

因此，本發明已被設計以解決上述問題，並且本發明的一個目的是提供一種蝕刻液組合物，該蝕刻液組合物具有優異的工作安全性、儲存穩定性，特別是優異的蝕刻速率和對大量片材的優異處理能力；以及一種使用該組合物製造液晶顯示器用陣列基板的方法。

為了達到上述目的，本發明的一個方面提供了一種蝕刻液組合物，包含：(A)金屬層氧化劑；(B)氟化合物；(C)含氮原子的化合物；(D)膦酸；(E)二醇；和(F)水。

本發明的另一個方面提供了一種製造液晶顯示器用陣列基板的方法，包括：a)在基板上形成閘極的步驟；b)在包含閘極的基板上形成閘絕緣體的步驟；c)在閘絕緣體上形成半導體層的步驟；d)在半導體層上形成源/汲極的步驟；和e)形成與源/汲極連接的圖元電極的步驟；其中，步驟a)、d)或e)包括形成金屬層並且用根據本發明前述的蝕刻液組合物蝕刻金屬層來形成電極的步驟。

本發明的金屬層用蝕刻液組合物含有低含量的過氧化氫，並因此它具有優異的工作安全性、價格競爭力和能夠經濟地處置該蝕刻液的效果。

本發明的金屬層用蝕刻液組合物提供了處理大量基板的能力和特別優異的儲存穩定性。

進一步地，使用本發明中的蝕刻液組合物製造液晶顯示器用陣列基板的方法能夠藉由在液晶顯示器用陣列基板上形成具有優異蝕刻輪廓的電極來製造具有優異驅動特性的液晶顯示器用陣列基板。

以下詳細描述本發明。

本發明係關於一種蝕刻液組合物，其特徵在於，包含：(A)金屬層氧化劑；(B)氟化合物；(C)含氮原子的化合物；(D)膦酸；(E)二醇；和(F)水。

金屬層氧化劑沒有特別的限制，代表性地為選自由過氧化氫、過乙酸、金屬氧化物、硝酸、過硫酸鹽、氫鹵酸、氫鹵酸鹽等組成的組中的至少一種成分。

下面，將對構成本發明的蝕刻液組合物中的各成分進行說明，但是本發明並不限於這些成分。

(A)金屬層氧化劑

在本發明中，金屬層氧化劑(A)是用於氧化金屬層的主要成分，沒有特別的限制，但可以是選自過氧化氫、過乙酸、金屬氧化物、硝酸、過硫酸鹽、氫鹵酸、氫鹵酸鹽等組成的組中的一種或複數種，更佳為過氧化氫。

金屬氧化物是指被氧化的金屬，例如Fe³⁺、Cu²⁺等，並且它包括在溶液狀態中離解成Fe³⁺、Cu²⁺等的化合物和類似物。過硫酸鹽包括過硫酸銨、過硫酸鹼金屬鹽、過一硫酸氫鉀複合鹽(oxone)等，並且氫鹵酸鹽包括氯酸鹽、過氯酸鹽、溴酸鹽、過溴酸鹽等。

在本發明中，金屬層氧化劑是氧化銅、鉬或鈦的主要成分。相對於該組合物的總重量，金屬層氧化劑的含量為1重量%至25重量%，較佳為1重量%至10重量%，更佳為1重量%至5重量%。

在金屬層氧化劑的量落入上述範圍內時，防止銅、鉬和鈦的蝕刻速率變差，可以實現適當量的蝕刻，並且可以得到優異的蝕刻輪廓。然而，如果超出上述範圍，經處理的層則不會發生蝕刻或者發生過度蝕刻，並且因此可能發生圖案損失以及作為金屬配線的功能損失。

金屬層氧化劑的含量可以根據氧化劑的類型和特性進行適當控制。

(B)氟化合物

本發明的蝕刻液組合物中包含的氟化合物用於除去蝕刻殘留物，並用於蝕刻鈦基金屬層。

相對於該組合物的總重量，氟化合物的含量可以為0.1重量%至5重量%，較佳為0.1重量%至2重量%。

上述範圍是較佳的，因為可以防止蝕刻殘留物並且沒有引起玻璃基板或下矽層的蝕刻。

然而，如果它超出上述範圍，則由於不均勻的蝕刻特性而在基板內產生污點，過度的蝕刻速率可以損壞下層，並且在步驟期間蝕刻速率控制可能變得困難。

較佳為氟化合物可以是能夠解離成氟離子或多原子氟離子的化合物。

能夠解離成氟離子或多原子氟離子的化合物可以是選自由氫氟酸、氟化銨、氟化鈉、氟化鉀、氟化氫鈉和氟氫化鉀的組中的一種或複數種，並且更佳為是氟化銨和/或氫氟酸。

(C)含氮原子的化合物

本發明的蝕刻液組合物中含有的含氮原子的化合物通常抑制金屬層氧化劑尤其是過氧化氫的分解反應，並且起到增強蝕刻液的蝕刻速率和增加待處理的片材數的作用。

相對於該組合物的總重量，含氮原子的化合物的含量為1重量%至10重量%，更佳為1重量%至5重量%。上述範圍是較佳的，因為它能夠提高該蝕刻液組合物的蝕刻速率和待處理的片材數。

可以沒有限制地使用本領域已知的含氮原子的化合物，並且代表性地可以使用在分子中含有胺基和羧酸基的化合物。

在分子中含有胺基和羧酸基的化合物可以包括例如在羧酸和胺基之間含有一個碳原子的α-胺基酸，並且代表性地為：一價胺基酸，例如甘胺酸、谷胺酸、穀胺醯胺、異白胺酸、脯胺酸、酪胺酸、精胺酸等；和多價胺基酸，例如亞胺基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二醇四乙酸。

含氮原子的化合物可以單獨使用或以兩種或更多種組合使用。

(D)膦酸

本發明的蝕刻液組合物中包含的膦酸提供了具有氫離子的蝕刻液，並且能夠促進藉由金屬層氧化劑促進蝕刻金屬，例如銅。進一步地，它形成與氧化的金屬離子相結合形成的膦酸，提高水中的溶解度，並因而消除蝕刻後的金屬層殘留物。

相對於該組合物的總重量，膦酸的含量為0.01重量%至10重量%，較佳為0.01重量%至1重量%。在膦酸的量滿足上述範圍時，可以執行預期的功能，因為可以避免由膦酸造成的金屬層過度蝕刻和下層腐蝕的風險，並且它不會引起銅金屬層的蝕刻速率由於膦酸含量太小而下降的問題。

在本發明中，膦酸(D)可以是選自由下面的化學式1和化學式2組成的組中的一種或複數種：

在上面的化學式1至化學式2中，n是1至4的整數，並且R是有機基團，可以相同或彼此不同，並且是C1~C20直鏈或支鏈的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；並且前述烷基、烯基，炔基、芳基或芳烷基可以包含選自由羥基、羰基、羧基、環氧基、醚、胺基、硝基、氰基、硫代基、甲矽烷基、磺基、磷酸根、鹵化基、-O-和-N-組成的組中的一種或複數種，並且可以包括一種或複數種官能基，但可以不限於此。

上面的化學式1中n為1的化合物的實例較佳為下面的化學式3至化學式10的化合物。

[化學式7]

上面的化學式1中n為2的化合物的實例較佳為下面的化學式11至化學式13的化合物。

上面的化學式1中n為3的化合物的實例較佳為下面的化學式14的化合物。

上面的化學式1中n為4的化合物的實例較佳為下面的化學式15的化合物。

上面的化學式2中化合物的實例較佳為下面的化學式16至化學式17的化合物。

(E)二醇

本發明的蝕刻液組合物中包含的二醇用於藉由圍住溶出到蝕刻液的金屬離子並且藉由抑制金屬離子的活性來抑制金屬層氧化劑的分解反應。如果像這樣地降低金屬離子的活性，能夠在使用蝕刻液的同時可靠地執行處理，並且也提高待處理的用於基板的片材數。

相對於該組合物的總重量，二醇的含量為0.1重量%至10重量%，較佳為1重量%至5重量%。

如果二醇的含量小於0.1重量%，則它可能具有蝕刻均勻性降低的問題。進一步地，在它超過10重量%時，可能引起生成大量泡沫的缺點。

作為二醇，可以沒有任何限制地使用本領域已知的成分，較佳為使用聚乙二醇。

作為聚乙二醇，使用末端具有羥基或醚基的環氧乙烷的加聚物，但較佳為具有至少一個羥基。進一步地，分子量更佳為1000以下，以便抑制溶液黏度過度上升。

(F)水

本發明的蝕刻液組合物中包含的水沒有特別的限定，但較佳為去離子水，並且更佳為使用電阻率值大於18MΩ/cm的半導體加工用去離子水。

可以含有剩餘量的水含量，使該組合物合計為100重量%。

除了所提到的成分，本發明的蝕刻液組合物可以進一步含有蝕刻調節劑、界面活性劑、螯合劑、腐蝕抑制劑和pH調節劑中的一種以上。

構成本發明的蝕刻液組合物的成分較佳為需要具有半導體加工用純度。

本發明的蝕刻液組合物較佳為用於蝕刻銅基金屬層、鉬基金屬層、鈦基金屬層或由該等組成的複數層。

銅基金屬層是指銅層或銅合金層，鉬基金屬層是指鉬層或鉬合金層，並且鈦基金屬層是指鈦層或鈦合金層。

複數層包括例如：鉬基金屬層/銅基金屬層的雙層，銅基金屬層為下層並且鉬基金屬層是上層；銅基金屬層/鉬基金屬層的雙層，鉬金屬層是下層並且銅基金屬層是上層；銅基金屬層/鉬基和鈦基金屬層的雙層；以及大於三層的複數層，銅基金屬層和鉬基金屬層彼此積層，例如鉬基金屬層/銅基金屬層/鉬基金屬層或者銅基金屬層/鉬基金屬層/銅基金屬層。

此外，複數層包括例如：鈦基金屬層/銅基金屬層的雙層，銅金屬層為下層並且鈦基金屬層是上層；銅基金屬層/鈦基金屬層的雙層，鈦金屬層是下層並且銅基金屬層是上層；以及大於三層的複數層，銅基金屬層和鈦基金屬層彼此積層，例如鈦基金屬層/銅基金屬層/鈦基金屬層或者銅基金屬層/鈦基金屬層/銅基金屬層。

多方考慮構成上層或下層的材料或者與層的黏合性等，可以確定複數層的層間組合結構。

銅、鉬或鈦合金層是指以銅、鉬或鈦為主要成分並根據膜性質使用其它不同金屬的合金進行生產的金屬層。例如，鉬合金層是指以鉬為主要成分並含有選自鈦(Ti)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、釹(Nd)和銦(In)中的一種或複數種的合金進行生產的層。

具體而言，本發明的蝕刻液組合物較佳為用於蝕刻銅基金屬層、銅基金屬層/鉬金屬層或銅基金屬層/鈦基金屬層。然而，該組合物的應用不限於雙層。

進一步地，本發明係關於了一種製造液晶顯示器用陣列基板的方法，包括：a)在基板上形成閘極的步驟；b)在包含閘極的基板上形成閘絕緣體的步驟；c)在閘絕緣體上形成半導體層的步驟；d)在半導體層上形成源/汲極的步驟；和e)形成與源/汲極連接的圖元電極的步驟；其中，步驟a)、d)或e)包括形成金屬層並且用根據本發明前述的蝕刻液組合物蝕刻金屬層來形成電極的步驟。

根據包含具有優異蝕刻輪廓電極，由上述方法生產的液晶顯示器用陣列基板具有優異的驅動特性。

液晶顯示器用陣列基板可以是薄膜電晶體(TFT)陣列基板。

在下面，本發明將藉由本實施方式進行更詳細的描述。然而，下面的實施例用於詳細地解釋本發明，本發明的範圍並不限於下面的實施例。在本發明的範圍內，本領域中具有通常知識者可以適當地修改下面的實施例。

(實施例) 實施例1-8和比較例1-3：蝕刻液組合物的製備

藉由以下面的表1中描述的規定含量混合這些成分來製備蝕刻液組合物。

(單位：重量%)

實驗例1：蝕刻液組合物的評價 (1)Cu/Mo-Ti雙層的蝕刻

使用實施例1至8和比較例1至3的蝕刻液組合物進行蝕刻Cu/Mo-Ti雙層。在進行蝕刻時，用溫度為約30℃的蝕刻液組合物蝕刻100秒。用肉眼測量EPD(End Point Detection(端點檢測)，金屬蝕刻計時)來獲得根據時間的蝕刻速率。結果示於下面的表2。

實驗例2：待處理的片材數的評價

藉由使用實施例1至8和比較例1至3的蝕刻液組合物進行參考試驗(參考蝕刻)，並且將4000ppm的銅粉添加到參考試驗的蝕刻液並使其完全溶解。此後，再次蝕刻來進行參考試驗，並且評價蝕刻速率的下降比，而且結果示於下面的表2。

<評價標準>

○：優異(蝕刻速率的下降比小於10%)

△：良好(蝕刻速率的下降比為10%至20%)

×：不好(蝕刻速率的下降比大於20%)

Claims

一種蝕刻液組合物，係包含金屬層氧化劑、氟化合物、含氮原子的化合物、膦酸、二醇和水。
如請求項1所記載的蝕刻液組合物，其中膦酸是選自由下面的化學式1和化學式2組成的組中的一種或複數種：其中，在前述化學式1和前述化學式2中；n是1至4的整數；並且R是有機基團，可以相同或彼此不同，並且是C1~C20直鏈或支鏈的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；前述烷基、烯基，炔基、芳基或芳烷基可以包含選自由羥基、羰基、羧基、環氧基、醚、胺基、硝基、氰基、硫代基、甲矽烷基、磺基、磷酸根、鹵化基、-O-和-N-組成的組中的一種或複數種。
如請求項1所記載的蝕刻液組合物，其中前述金屬層氧化劑是選自由過氧化氫、過乙酸、金屬氧化物、硝酸、過硫酸鹽、氫鹵酸和氫鹵化物組成的組中的一種或複數種。
如請求項1所記載的蝕刻液組合物，其中相對於前述組合物的總重量，包含：1重量%至25重量%的前述金屬層氧化劑；0.1重量%至5重量%的前述氟化合物；1重量%至10重量%的前述含氮原子的化合物；0.01重量%至10重量%的前述膦酸；0.1重量%至10重量%的前述二醇；和剩餘量的水。
如請求項1所記載的蝕刻液組合物，其中前述金屬層氧化劑是過氧化氫，前述含氮原子的化合物是胺基酸，並且前述二醇是聚乙二醇。
如請求項1所記載的蝕刻液組合物，其中前述蝕刻液組合物用於蝕刻銅基金屬層、鉬基金屬層、鈦基金屬層或由該等組成的複數層。
如請求項6所記載的蝕刻液組合物，其中前述複數層是銅基金屬層/鉬基金屬層、銅基金屬層/鈦基金屬層或者銅基金屬層/鉬-鈦基金屬層。
一種製造液晶顯示器用陣列基板的方法，係包括：a)在基板上形成閘極的步驟；b)在包含閘極的基板上形成閘絕緣體的步驟；c)在閘絕緣體上形成半導體層的步驟；d)在半導體層上形成源/汲極的步驟；和e)形成與源/汲極連接的圖元電極的步驟；其中，前述步驟a)、d)或e)包括形成金屬層並用如請求項1至7中任一項所記載的蝕刻液組合物蝕刻前述金屬層來形成電極的步驟。