CN105297022A - 蚀刻液组合物及蚀刻方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供可对包括由Ti或以Ti为主要成分的合金形成的含Ti层、由Al或以Al为主要成分的合金形成的含Al层、含In的金属氧化物层的金属层叠膜的含Ti层和含Al层进行一次性蚀刻且可使蚀刻中的含In的金属氧化物层的损伤减少的蚀刻液组合物及使用该蚀刻液组合物的蚀刻方法。本发明的蚀刻液组合物是用于对包括由Ti或以Ti为主要成分的合金形成的含Ti层、由Al或以Al为主要成分的合金形成的含Al层、含In的金属氧化物层的金属层叠膜的含Ti层和含Al层进行一次性蚀刻的蚀刻液组合物，包含氟化合物以及选自磷的含氧酸、金属盐、有机溶剂、铵盐和季铵化合物的一种或两种以上，呈酸性。

Description

蚀刻液组合物及蚀刻方法

技术领域

本发明涉及蚀刻液组合物，特别是涉及用于平板显示器的栅极、源极和漏极所使用的金属层叠膜的蚀刻的蚀刻液组合物。

背景技术

一直以来，在平板显示器(FPD)的领域中，作为薄膜晶体管(TFT)的沟道材料，大型电视机用液晶面板(LCD)等采用非晶硅(a-Si)，小型高精细LCD和有机EL显示器(OLED)等采用低温多晶硅(LTp-Si)。然而，近年来，在电子设备不断小型化、轻量化和低耗电化的过程中，作为沟道材料，研究了引入氧化物半导体来代替这些非晶硅和低温多晶硅。

作为氧化物半导体，例如由铟(In)、镓(Ga)和锌(Zn)构成的IGZO被实用化。IGZO在低温下成膜的非晶态也显示高电子迁移率(～10cm²/(V·S))、良好的驱动稳定性、均匀性。此外，非专利文献1中显示由IGZO构成的膜可在200℃以下成膜，因此可在塑料基板上成膜，通过将该膜用作OLED的TFT的沟道材料，可实现柔性显示器。

除了IGZO之外，IZO、ITO等含In的金属氧化物半导体也被期待应用于太阳能电池材料、发光二极管材料、宽能带隙材料、可变电阻存储器材料，是有许多用途且非常受关注的材料。

此外，FPD中的栅极、源极和漏极大多采用Al作为电极布线。将Al用作电极布线时，为了防止Al的氧化、防止扩散等目的，主要采用钛(Ti)、钼(Mo)作为阻隔金属，在Al布线的下部或者同时在上部和下部成膜配置。作为阻隔金属，从利于成本控制的观点来看，较好是Ti。

作为用于形成栅极、源极和漏极的图案的蚀刻加工的方法，已知湿法蚀刻和干法蚀刻这2种。干法蚀刻处理对高精细图案的加工有效，但存在导入装置而导致的高成本、蚀刻处理后产生灰尘而导致的成品率下降等问题。另一方面，对于湿法蚀刻处理，高精细图案的加工困难，但不需要干法蚀刻那样的昂贵装置，在成本上有利，还可期待成品率提高。

专利文献1～3中示出了用于具有由Ti或以Ti为主要成分的合金形成的层和由Al或以Al为主要成分的合金形成的层的金属层叠膜的湿法蚀刻的药液以及采用该药液的蚀刻方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开2007-67367号公报

专利文献2:日本专利特开2008-53374号公报

专利文献3:日本专利特开2010-199121号公报

非专利文献

非专利文献1:三浦建太郎、上田知正、山口一，《实现轻薄的纸型显示器的氧化物半导体TFT》，东芝评论，2012年，67卷，1号，34～37页

发明的概要

发明所要解决的技术问题

另外，如上所述，作为薄膜晶体管(TFT)的沟道材料，最近大多采用IGZO代替a-Si，该情况下，薄膜晶体管具有在源极和漏极的基底存在IGZO的结构。专利文献1～3中所揭示的蚀刻液在作为蚀刻对象的层叠膜的基底为a-Si时不会侵蚀该基底。然而，IGZO具有在酸性区域容易溶解的性质；另一方面，专利文献1～3中，对IGZO作为基底存在的情况进行了研究。

源极和漏极的基底存在IGZO的情况下，即薄膜晶体管具有Ti/Al/Ti/IGZO、Al/Ti/IGZO等层叠膜的结构的情况下，对于该种薄膜晶体管用湿法蚀刻处理IGZO上的Ti/Al/Ti层、Al/Ti层时，容易因蚀刻液对IGZO造成损伤。因此，通过湿法蚀刻处理IGZO上的Ti/Al/Ti层、Al/Ti层时，需要在IGZO上形成掩盖(日语:キャップ)膜，工序增加而成本上升。此外，通过干法蚀刻处理也可制造薄膜晶体管，但如上所述，在该处理中，存在导入装置而导致的高成本、蚀刻处理后产生灰尘而导致的成品率下降等问题。

为了解决这些问题，需要不会对基底的含In的金属氧化物膜造成损伤、可仅对上部的金属层叠膜进行一次性蚀刻的药液及方法。

因此，本发明的目的在于提供可对包括由Ti或以Ti为主要成分的合金形成的含Ti层、由Al或以Al为主要成分的合金形成的含Al层、含In的金属氧化物层的金属层叠膜的含Ti层和含Al层进行一次性蚀刻且可使蚀刻中的含In的金属氧化物层的损伤减少的蚀刻液组合物及使用该蚀刻液组合物的蚀刻方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人在为了解决上述课题而认真研究的过程中发现向可对由Ti类金属和Al类金属构成的金属层叠膜良好地进行一次性蚀刻的含氟化合物的酸性水溶液中添加选自磷的含氧酸、金属盐、有机溶剂、铵盐和季铵化合物的一种或两种以上，可抑制含In的金属氧化物层的损伤，还发现含磷的含氧酸的情况下，通过与其它成分组合，使上述损伤抑制效果显著的同时，不会破坏对Ti类金属层和Al类金属层的蚀刻性能，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下内容。

(1)蚀刻液组合物，它是用于对包括由Ti或以Ti为主要成分的合金形成的含Ti层、由Al或以Al为主要成分的合金形成的含Al层、含In的金属氧化物层的金属层叠膜的含Ti层和含Al层进行一次性蚀刻的蚀刻液组合物，其中，

包含氟化合物以及

选自磷的含氧酸、金属盐、有机溶剂、铵盐和季铵化合物的一种或两种以上，

呈酸性。

(2)如(1)所述的蚀刻液组合物，其中，作为氟化合物，包含选自氢氟酸、氟化铵、氟化钠、六氟硅酸和四氟硼酸的一种或两种以上。

(3)如(1)或(2)所述的蚀刻液组合物，其中，作为金属盐，包含选自铁盐、锆盐、锡盐、碱金属盐和碱土金属盐的一种或两种以上。

(4)如(3)所述的蚀刻液组合物，其中，碱金属盐为乙酸钠和/或乙酸钾。

(5)如(1)～(4)中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，作为有机溶剂，包含醇化合物和/或羧酸化合物。

(6)如(1)～(5)中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，作为铵盐，包含选自硝酸铵、磷酸铵、硫酸铵、乙酸铵的一种或两种以上。

(7)如(1)～(6)中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，金属氧化物层包含选自Zn、Al、Ga、Sn的至少一种以上的元素。

(8)如(1)～(7)中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，pH在4.0以下。

(9)如(1)～(8)中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，还包含选自硝酸、盐酸、硫酸、甲磺酸和高氯酸的一种或两种以上的酸。

(10)金属层叠膜的蚀刻方法，其中，具有使用蚀刻液组合物对包括由Ti或以Ti为主要成分的合金形成的含Ti层、由Al或以Al为主要成分的合金形成的含Al层、含In的金属氧化物层的金属层叠膜的含Ti层和含Al层进行一次性蚀刻的步骤，

其中，所述蚀刻液组合物包含氟化合物以及选自磷的含氧酸、金属盐、有机溶剂、铵盐和季铵化合物的一种或两种以上，呈酸性。

发明的效果

如果采用本发明，则可提供可对包括由Ti或以Ti为主要成分的合金形成的含Ti层、由Al或以Al为主要成分的合金形成的含Al层、含In的金属氧化物层的金属层叠膜的含Ti层和含Al层进行一次性蚀刻且可使蚀刻中的含In的金属氧化物层的损伤减少的蚀刻液组合物及使用该蚀刻液组合物的蚀刻方法。

以往的金属层叠膜用蚀刻液呈酸性，因此存在由该蚀刻液导致的含In的金属氧化物层的损伤显著加大的问题。然而，通过加入特定的添加剂，可抑制上述损伤，因而能够将蚀刻工序对作为薄膜半导体层的金属氧化物的半导体特性产生的影响控制在最低限度，例如可使平板显示器的显示中对金属氧化物期望的特性充分发挥。此外，加入了添加剂的本发明的蚀刻液组合物与以往的蚀刻液相比，蚀刻性能同等，因此可对含Ti层和含Al层充分地进行一次性蚀刻。因此，通过使用本发明的蚀刻液组合物，可避免与干法蚀刻的组合和多次蚀刻处理等的制造工序的复杂化、增加，有利于制造工序的成本降低。

实施发明的方式

以下，基于优选实施方式对本发明进行详细说明。

本发明的蚀刻液组合物是用于对包括由Ti或以Ti为主要成分的合金形成的含Ti层、由Al或以Al为主要成分的合金形成的含Al层、含In的金属氧化物层的金属层叠膜的含Ti层和含Al层进行一次性蚀刻的蚀刻液组合物，其中，

包含氟化合物以及

选自磷的含氧酸、金属盐、有机溶剂、铵盐和季铵化合物的一种或两种以上，

呈酸性。

以下，对蚀刻液组合物的各成分进行详细说明。

作为蚀刻液组合物所含的氟化合物，可例举例如氢氟酸、六氟硅酸和四氟硼酸或它们的金属盐或铵盐，可使用其中的一种或两种以上。氟化合物为金属盐的情况下，金属盐可以是例如锂、钠、钾等的碱金属盐，镁、钙等的碱土金属盐。作为氟化合物，更具体可例举氢氟酸、氟化铵、氟化钾、氟化钙、氟化氢铵、氟化氢钾、氟化钠、氟化镁、氟化锂、六氟硅酸、六氟硅酸铵、六氟硅酸钠、六氟硅酸钾、四氟硼酸、四氟硼酸铵、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾。

上述中，蚀刻液组合物较好是作为氟化合物，包含选自氢氟酸、氟化铵、氟化钠、六氟硅酸、四氟硼酸的一种或两种以上。

另外，作为蚀刻液组合物所含的氟化合物，较好是氢氟酸和/或氟化铵，由于蚀刻中含In的金属氧化物层的损伤更可靠地得到抑制，因此特别好是氟化铵。

蚀刻液组合物中的氟化合物的浓度无特别限定，可以是例如0.01～5.0质量％，较好是0.05～1.0质量％，更好是0.05～0.35质量％。如果蚀刻液组合物中的氟化合物的浓度在5.0质量％以下，则可更可靠地抑制承载金属层叠膜的基板的材料、例如玻璃的损伤。另一方面，如果蚀刻液组合物中的氟化合物的浓度在0.05质量％以上，则含Ti层的蚀刻速度充分，也没有金属层叠膜的蚀刻处理时间增加的问题。

此外，蚀刻液组合物包含选自磷的含氧酸、金属盐、有机溶剂、铵盐和季铵化合物的一种或两种以上。由此，可使蚀刻液组合物对含In的金属氧化物层的蚀刻速度下降，很好地防止蚀刻中的含In的金属氧化物层的损伤。

作为蚀刻液组合物中可含的磷的含氧酸，无特别限定，可例举例如磷酸、亚磷酸、次磷酸、次膦酸、膦酸、过氧磷酸、焦磷酸等。上述中，由于可使金属层叠膜的蚀刻性能提高，磷的含氧酸较好是磷酸。

蚀刻液组合物中的磷的含氧酸的浓度无特别限定，较好是0.001～1.0质量％，更好是0.005～0.4质量％。如果磷的含氧酸的浓度在上述范围内，则可充分获得含In的金属氧化物层的损伤防止效果，也不会过度破坏含Ti层的蚀刻的均匀性。

作为蚀刻液组合物中可含的金属盐，无特别限定，可适当使用在蚀刻液组合物中溶解而释放金属离子的金属盐。作为金属盐中可含的金属离子，无特别限定，可例举例如Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Fr⁺等碱金属离子，Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Ra²⁺等碱土金属离子，Fe²⁺、Fe³⁺、Zr⁴⁺、ZrO²⁺等含过渡金属的金属离子，Sn²⁺等含12～14族的金属元素的金属离子等。

此外，作为金属盐中的金属离子的抗衡离子，无特别限定，可例举例如乙酸根离子、乙二酸根离子、甲酸根离子、柠檬酸根离子、乳酸根离子、碳酸根离子等有机酸根离子，硝酸根离子、硫酸根离子、盐酸根离子、高氯酸根离子、氢氯酸根离子、亚氯酸根离子、次氯酸根离子、氢氟酸根离子、溴酸根离子、氢溴酸根离子、氢碘酸根离子、碘酸离子、高碘酸根离子、原高碘酸根离子、亚硫酸根离子、硫代硫酸根离子、甲磺酸根离子、磷酸根离子、亚磷酸根离子、次磷酸根离子、次膦酸根离子、膦酸根离子、过氧磷酸根离子、焦磷酸根离子、硅酸根离子、原硅酸根离子、偏硅酸根离子、硼酸根离子等无机阴离子等。

此外，较好的蚀刻液组合物包含选自铁盐、锆盐、锡盐、碱金属盐和碱土金属盐的一种或两种以上作为金属盐。特别是铁盐可使含Ti层的蚀刻的均匀性和蚀刻速度提高，对金属层叠膜的蚀刻特性的提高有些，因此优选。

具体来说，作为铁盐，可例举例如硝酸铁、乙酸铁、氯化铁、磷酸铁、硫酸铁等。此外，作为锆盐，可例举例如硝酸氧化锆、氯化氧化锆、硫酸氧化锆等。此外，作为锡盐，可例举例如乙酸锡、氯化锡、硫酸锡等。作为碱金属盐，可例举例如乙酸钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、磷酸三钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、高氯酸钠、乙酸钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、磷酸钾、高氯酸钾等。作为碱土金属盐，可例举例如意思钙、乙酸镁、硝酸钙、硝酸镁、硫酸钙、硫酸镁、氯化钙、氯化镁、磷酸钙、磷酸镁等。

上述中，特别好的蚀刻液组合物包含硝酸铁、乙酸铁和/或氯化铁作为铁盐。由此，可抑制含In的金属氧化物层的损伤，且看使由Ti类金属和Al类金属形成的金属层叠膜的蚀刻特性提高。

上述中，物特别好的蚀刻液组合包含硝酸氧化锆作为锆盐。由此，可抑制含In的金属氧化物层的损伤。

上述中，特别好的蚀刻液组合物包含乙酸锡作为锡盐。由此，可抑制含In的金属氧化物层的损伤。

此外，特别好的蚀刻液组合物包含乙酸钠和/或乙酸钾作为碱金属盐。由此，可抑制含In的金属氧化物层的损伤。

此外，特别好的蚀刻液组合物包含乙酸钙和/或乙酸镁作为碱土金属盐。由此，可抑制含In的金属氧化物层的损伤。

蚀刻液组合物中的金属盐的浓度无特别限定，可以是例如0.005～5.0质量％，较好是0.02～1.0质量％，更好是0.02～0.5质量％。如果在上述范围内，则可在防止金属盐在蚀刻液组合物中的析出的同时，防止含In的金属氧化物层的损伤。

此外，特别是作为金属盐使用碱金属盐或碱土金属盐的情况下，蚀刻液组合物中的金属盐的浓度可以是例如0.01～5.0质量％，较好是0.05～1.0质量％，更好是0.1～0.5质量％。如果在上述范围内，则可在使金属层叠间的蚀刻处理的时间较短的同时，防止含In的金属氧化物层的损伤。

作为蚀刻液组合物中可含的有机溶剂，只要与水相容即可，无特别限定，可使用一种任意的有机溶剂或两种以上组合使用。作为有机溶剂，可例举醇化合物、羧酸化合物、酮化合物、醚化合物、有机硫化合物、含氮五元环化合物、酰胺化合物、胺化合物和亚胺化合物等。

作为醇化合物，无特别限定，可例举例如碳数为1～10、较好是1～6的醇。这些醇可以是不饱和或者直链、分支链或环状中的任一种结构，也可以是一元醇或多元醇。作为醇化合物的优选的具体例子，可例举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、仲戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、己醇等碳数为1～10、较好是2～6的直链或分支一元醇，1-环戊醇、1-环己醇等环状醇，乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇等碳数为2～6的直链或分支亚烷基二醇，二乙二醇、二丙二醇等所述亚烷基二醇的低聚物(例如聚合度2～10，较好是2～4)，1,2,4-丁三醇、1,2,3-丙三醇(甘油)、1,2,3-己三醇等三醇化合物等。

作为羧酸化合物，只要是呈液状的与水相容的羧酸化合物即可，无特别限定，可例举例如碳数为1～5的脂肪族羧酸。具体来说，作为羧酸化合物，可例举例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等。

作为酮化合物，无特别限定，可例举例如碳数为3～10的酮化合物，作为酮化合物的优选的具体例子，可例举丙酮、甲基乙基酮、4-羟基-2-甲基戊酮等链状酮化合物，环己酮等环状酮化合物，γ-丁内酯等环状酯化合物，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯等。

作为醚化合物，无特别限定，可例举例如水溶性的醚化合物，作为醚化合物的优选的具体例子，可例举四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚等。

作为有机硫化合物，无特别限定，可例举例如二甲亚砜等二烷基亚砜、巯基琥珀酸等含巯基化合物、2,2'-硫代二乙酸等。

作为含氮五元环化合物，无特别限定，可例举例如吡咯烷酮、咪唑啉酮、噁唑、噻唑、噁二唑、噻二唑、四唑、三唑等或者它们的衍生物。作为含氮五元环化合物的优选的具体例子，可例举N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2-吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮化合物，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-咪唑啉酮、2-亚氨基-1-甲基-4-咪唑啉酮、1-甲基-2-咪唑啉酮、2,5-双(1-苯基)-1,1,3,4-噁唑、2,5-双(1-苯基)-1,3,4-噻唑、2,5-双(1-苯基)-4,3,4-噁二唑、2,5-双(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、1,4-双[2-(5-苯基噁二唑基)]苯、1,4-双[2-(5-苯基噁二唑基)-4-叔丁基苯]、2,5-双(1-萘基)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(1-萘基)-1,3,4-噻二唑、1,4-双[2-(5-苯基噻二唑基)]苯、2,5-双(1-萘基)-4,3,4-三唑、1,4-双[2-(5-苯基三唑基)]苯等。

酰胺化合物只要具有酰胺基即可，无特别限定。此外，酰胺化合物可还具有硝基、苯基、卤素等取代基。作为酰胺化合物的优选的具体例子，可例举N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、丙烯酰胺、己二酰胺、乙酰胺、2-乙酰氨基丙烯酸、4-乙酰氨基苯甲酸、2-乙酰氨基苯甲酸甲酯、乙酰氨基乙酸乙酯、4-乙酰氨基苯酚、2-乙酰氨基芴、6-乙酰氨基己酸、对乙酰氨基苯甲醛、3-乙酰氨基丙二酸二乙酯、4-乙酰氨基丁酸、氨基磺酸、氨基磺酸铵、阿米酚、3-氨基苯甲酰胺、对氨基苯磺酰胺、氨基苯甲酰胺、异烟酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基-1-哌嗪乙酰胺、尿素酰胺水解酶、2-乙氧基苯甲酰胺、芥酸酰胺、油酰胺、2-氯乙酰胺、甘氨酰胺、琥珀酰胺、丁二酰胺、水杨酰胺、2-氰基乙酰胺、2-氰基硫代乙酰胺、二乙酰胺、双丙酮丙酰胺、二异丙基甲酰胺、N,N-二异丙基异丁酰胺、N,N-二乙基乙酰乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基十二烷酰胺、N,N-二乙基烟酰胺、二氰二胺、N,N-二丁基甲酰胺、N,N-二丙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基苯甲酰胺、硬脂酰胺、磺酰胺、苯酰磺胺、氨基磺酸、丹酰胺、硫代乙酰胺、硫代异烟酰胺、硫代苯甲酰胺、3-硝基苯甲酰胺、2-硝基苯甲酰胺、2-硝基苯磺酰胺、3-硝基苯磺酰胺、4-硝基苯磺酰胺、吡咯啉酰胺、吡嗪酰胺、2-苯基丁酰胺、N-苯基苯甲酰胺、苯氧基乙酰胺、邻苯二甲酸单酰胺、邻苯二甲酰胺、富马酰胺、N-丁基乙酰胺、正丁酰胺、丙基酰胺、丙酰胺、己酰胺、苯甲酰胺、苯磺酰胺、甲酰胺、丙二酸单酰胺、丙二酰胺、甲磺酰胺、N-甲基苯甲酰胺、N-甲基马来酰胺酸、碘代乙酰胺等。

作为胺化合物的优选的具体例子，无特别限定，可例举例如尿素、甘氨酸、亚氨基二乙酸、N-乙酰乙醇胺、N-乙酰二苯基胺、烯丙胺、烯丙胺盐酸盐、烯丙基环己胺、异烯丙胺、异丁胺、异丙醇胺、异丙胺、乙醇胺、乙醇胺盐酸盐、乙胺盐酸盐、N-乙基乙醇胺、N-乙基乙二胺、N-乙基二丙胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基二环己基胺、N-乙基正丁胺、2-乙基己胺、N-乙基苄胺、N-乙基甲胺、乙二胺硫酸盐、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸三钾三水合物、乙二胺四乙酸三钠二水合物、乙二胺、乙氧基胺盐酸盐、二烯丙基胺、二异丙基胺、二异丙醇胺、二异丙基胺、二乙醇胺、二乙醇胺盐酸盐、二乙胺、二乙胺盐酸盐、二亚乙基三胺、二环己基胺、二苯胺、二苯胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、N,N-二甲基烯丙胺、琥珀酰胺酸、硬脂酰胺、硬脂酰胺盐酸盐、氨基磺酸、硫胺盐酸盐、硫胺硫酸盐、三异丙醇胺、三异戊基胺、三亚乙基二胺、三苯胺、三苄基胺、三亚甲基二胺、单乙醇胺、单乙醇胺盐酸盐等。

作为亚酰胺化合物的优选的具体例子，无特别限定，可例举例如琥珀酰亚胺、羟基琥珀酰亚胺、N-碘琥珀酰亚胺、N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺、N-乙酰邻苯二甲酰亚胺、3-氨基邻苯二甲酰亚胺、4-氨基邻苯二甲酰亚胺、N-氨基邻苯二甲酰亚胺、咪脲、N-乙基邻苯二甲酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-乙氧羰基邻苯二甲酰亚胺、碳二亚胺、N-氯琥珀酰亚胺、环酰亚胺、2,6-二氯醌氯酰亚胺、3,3-二甲基戊二酰亚胺、1,3-萘酰亚胺、3-硝基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺钾、马来酰亚胺、N-甲基琥珀酰亚胺、碘琥珀酰亚胺等链状或环状的亚酰胺化合物等。

上述中，蚀刻液组合物较好是包含醇化合物和/或羧酸化合物。

尤其，较好的蚀刻液组合物包含碳数为2～6的直链或分支亚烷基二醇、该亚烷基二醇的低聚物和/或三醇化合物，更好是碳数为2～6的直链或分支亚烷基二醇，进一步更好是乙二醇作为醇化合物。这样的化合物不易溶解抗蚀剂，且起到氧化剂的作用的硝酸等共存时的稳定性也良好。

此外，特别好的蚀刻液组合物包含乙酸作为羧酸化合物。

蚀刻液组合物中的有机溶剂的浓度较好是5～60质量％，更好是15～50质量％。如果有机溶剂的浓度在所述上限值以下，则可避免抗蚀剂损伤的产生、金属层叠膜的处理时间增加、与硝酸等起到氧化物的作用的酸的反应等问题。此外，如果有机溶剂的浓度在所述下限值以上，则可充分获得含In的金属氧化物层的损伤防止效果。

作为蚀刻液组合物中可含的铵盐，无特别限定，可例举硝酸铵、磷酸铵、硫酸铵、乙酸铵等，可使用选自这些铵盐的一种或两种以上。特别是硝酸铵即使大量添加也不易对蚀刻速度造成影响，因而金属层叠膜的蚀刻处理时间不会变化，因此优选。

蚀刻液组合物中的铵盐的浓度无特别限定，较好是5～40质量％。如果在上述范围内，则可防止对蚀刻速度造成影响而导致金属层叠膜的蚀刻处理时间增加，并且可在防止固体物质的产生的同时，防止含In的金属氧化物层的损伤。

作为蚀刻液组合物中可含的季铵化合物，无特别限定，可例举例如氢氧化四烷基铵，氟化四烷基铵、氯化四烷基铵、溴化四烷基铵、碘化四烷基铵等卤化四烷基铵等。氢氧化四烷基铵和卤化四烷基铵的烷基的碳数可以是例如1～5，较好是1～3。尤其，作为季铵，较好是氢氧化四烷基铵，更好是氢氧化四甲基铵。

蚀刻液组合物中的季铵化合物的浓度无特别限定，较好是1.0～40.0质量％，更好是10.0～15.0质量％。如果在上述范围内，则不仅可相对减少用于pH调整的酸的添加量，而且可防止含In的金属氧化物层的损伤。

此外，如上所述，蚀刻液组合物包含选自磷的含氧酸、金属盐、有机溶剂、铵盐和季铵化合物的一种或两种以上，包含其中的两种成分以上的添加剂的情况下，可包含同一种化合物中的2种以上成分，也可包含不同种类的成分。

尤其，包含不同种类的成分的情况下，蚀刻液组合物较好是包含选自磷的含氧酸、金属盐、有机溶剂、铵盐和季铵化合物的一种或两种以上的组合。

此外，蚀刻液组合物可包含磷的含氧酸以外的酸。由此，可调节蚀刻液组合物的pH。作为这样的酸，无特别限定，可例举硝酸、盐酸、硫酸、甲磺酸、高氯酸、氢氯酸、亚氯酸、次氯酸、氢溴酸、溴酸、氢碘酸、碘酸、高碘酸、原高碘酸、亚硫酸、硫代硫酸、过二硫酸、硅酸、元硅酸、偏硅酸、碳酸、硼酸等。上述中，蚀刻液组合物较好是包含选自硝酸、盐酸、硫酸、甲磺酸和高氯酸的一种或两种以上的酸。特别是硝酸还起到氧化剂的作用，有利于均匀地蚀刻含Ti层，因此优选。

蚀刻液组合物中的磷的含氧酸以外的酸的浓度无特别限定，较好是0.1～10质量％，更好是0.1～3.0质量％。如果酸的浓度超过所述上限值，则根据蚀刻液组合物的组成，可能会不仅导致含In的金属氧化物的损伤增加，而且对金属层叠膜的蚀刻特性下降。另一方面，如果酸的浓度低于所述下限值，则对于含Ti层、含Al层的蚀刻速度可能会下降，金属层叠膜的蚀刻所需的处理时间可能会增加。

除了上述的各成分，蚀刻液组合物还包含水。蚀刻液组合物中的水的含量可以是上述的各成分外的剩余部分，例如为40.00～99.9质量％。

此外，蚀刻液组合物呈酸性即可，pH较好是4以下，更好是1～4。由此，可获得一定以上的Ti的溶解速度，实现金属层叠膜的蚀刻。pH在室温、例如25℃进行测定。

此外，如上所述的蚀刻液组合物可通过将上述的各构成成分混合来制备。

如上所述的蚀刻液组合物可对包括由Ti或以Ti为主要成分的合金形成的含Ti层、由Al或以Al为主要成分的合金形成的含Al层、含In的金属氧化物层的金属层叠膜的含Ti层和含Al层进行一次性蚀刻，且可使蚀刻中的含In的金属氧化物层的损伤减少。

以下，对本发明的蚀刻方法的优选实施方式进行说明。

本发明的蚀刻方法具有使用蚀刻液组合物对包括由Ti或以Ti为主要成分的合金形成的含Ti层、由Al或以Al为主要成分的合金形成的含Al层、含In的金属氧化物层的金属层叠膜的含Ti层和含Al层进行一次性蚀刻的步骤，

其中，所述蚀刻液组合物包含氟化合物以及选自磷的含氧酸、金属盐、有机溶剂、铵盐和季铵化合物的一种或两种以上，呈酸性。

作为本方法中使用的蚀刻液组合物，可使用如上所述的本发明的蚀刻液组合物。

此外，本方法中作为蚀刻对象的金属层叠膜包括由Ti或以Ti为主要成分的合金形成的含Ti层、由Al或以Al为主要成分的合金形成的含Al层、含In的金属氧化物层。

此外，这样的金属层叠膜通常承载于由玻璃、硅、树脂膜等构成的基板上。

在此，“以Ti为主要成分”是指Ti的含量在50质量％以上，较好是在90质量％以上，“以Al为主要成分”是指Al的含量在50质量％以上，较好是在90质量％以上。含Ti层和/或含Al层中分别可包含主要成分以外的金属。在此，作为主要成分以外的金属，无特别限定，可例举例如Zr、Ni、W、Nb、Zn、Mg、Cu、Mn、Si等。

此外，含In的金属氧化物层无特别限定，例如包含选自Zn、Al、Ga和Sn的至少1种和2种以上的元素。作为这样的含In的金属氧化物层，具体可例举IZO(In-Zn-O)、ITO(In-Sn-O)、IGZO(In-Ga-Zn-O)等。

作为金属层叠膜的层构成，接受蚀刻的含Ti层或含Al层作为表层露出至外部，另一方面，含In的金属氧化物层例如较好是配置于基板侧，不露出于外部。

作为具体的金属层叠膜的层构成，可自表层至承载金属层叠膜的基板侧，按含Al层/含Ti层/含In的金属氧化物层、含Ti层/含Al层/含In的金属氧化物层、含Ti层/含Al层/含Ti层/含In的金属氧化物层等顺序配置。

此外，金属层叠膜中的含Ti层的厚度无特别限定，例如为10～500nm，较好是30～100nm。

此外，金属层叠膜中的含Al层的厚度无特别限定，例如为50～10000nm，较好是200～500nm。

此外，金属层叠膜中的含In的金属氧化物层的厚度无特别限定，例如为1～500nm，较好是30～100nm。

此外，本方法中的蚀刻条件无特别限定，例如可按照公知的蚀刻方法的条件进行。

作为金属层叠膜与蚀刻液组合物的接触方法，可例举例如在容器中充满蚀刻液组合物来浸渍金属层叠膜的浸渍方式等。

此外，还可采用通过喷雾使蚀刻液组合物附着于蚀刻对象物的喷雾方式或通过喷嘴将蚀刻液组合物吐出至旋转的蚀刻对象物的旋涂方式等。此外，可将这些方式与浸渍方式并用。

蚀刻的时间无特别限定，例如可以为30秒～240秒，较好是60～150秒。

此外，蚀刻温度(浸渍方式中为蚀刻液组合物的温度，喷雾方式、旋涂方式中为蚀刻液组合物的温度或金属层叠膜的温度)无特别限定，例如可以为20～50℃，较好是30～40℃。这时，可根据需要通过加热器等加热装置或冷却装置进行蚀刻液组合物、金属层叠膜等的温度调节。

如上所述，如果采用本发明，则可对包括由Ti或以Ti为主要成分的合金形成的含Ti层、由Al或以Al为主要成分的合金形成的含Al层、含In的金属氧化物层的金属层叠膜的含Ti层和含Al层进行一次性蚀刻，且可使蚀刻中的含In的金属氧化物层的损伤减少。因此，通过本发明形成半导体的情况下，所形成的半导体中可充分发挥对含In的金属氧化物层所期待的特性。

因此，本发明所述的蚀刻液组合物和蚀刻方法适合用于半导体的制造工序。本发明特别适合薄膜晶体管的栅极、源极和漏极的形成。

这样形成的薄膜晶体管适合作为显示装置，例如平板显示器的显示元件。

以上，例举优选实施方式对本发明进行了详细说明，但本发明并不仅限于此。本发明中，各构成可与能够发挥同样的功能的任意构成置换，也可附加任意的构成。

实施例

以下，示出实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受到这些实施例的限定。

[实施例1～38、Ti/Al/Ti层叠膜的蚀刻特性]

制备在玻璃基板上通过溅射法依次形成Ti(100nm)/Al(360nm)/Ti(50nm)膜的基板。接着，在Ti/Al/Ti金属层叠膜基板上使用抗蚀剂进行图案形成，将该基板浸渍于表1～3中所记载的实施例1～38中记载的蚀刻液(温度:40℃，搅拌速度:500rpm，烧杯体积:100ml，浸渍时间:J.E.T.(适量蚀刻时间)+30秒，基板尺寸:1cm×1.5～2cm)。然后，将基板用超纯水清洗，用氮气流干燥后，用电子显微镜观察了基板形状。结果示于表1～3。pH是对室温的蚀刻液进行测定的值。此外，表1～3中，各蚀刻液的剩余成分为水。

[比较例1～3、Ti/Al/Ti层叠膜的蚀刻特性]

除了将蚀刻液的组成替换为表1～3中记载的比较例1～3中记载的组成以外，与实施例1～38同样地进行操作，进行基板的蚀刻，进行观察。结果示于表1～3。

[实施例1～38、含In的金属氧化物膜的溶解性]

制备在玻璃基板上通过溅射法形成ITO(60nm)、IZO(100nm)、IGZO(70nm)膜的各种金属氧化物基板。接着，在金属氧化物基板上使用抗蚀剂进行图案形成，将该基板浸渍于表1、2中所记载的实施例1～38的蚀刻液(温度:40℃，搅拌速度:500rpm，烧杯体积:100ml，浸渍时间:10～15秒(实施例1～15)、10～15秒(实施例17～25)30～60秒(实施例26～38)，基板尺寸:1cm×1.5～2cm)。然后，将基板用超纯水进行清洗，用氮气流干燥后，剥离抗蚀剂，用轮廓仪测定各金属氧化物膜的蚀刻量。结果作为金属氧化物膜的蚀刻速度(nm/分钟)示于表1～3。

[比较例1～3、含In的金属氧化物膜的溶解性]

除了将蚀刻液的组成替换为表1～3中记载的比较例1～3中记载的组成，浸渍时间设为10秒(比较例1)、30秒(比较例2)、5～10秒(比较例3)以外，与实施例1～38同样地进行操作，进行基板的金属氧化物膜蚀刻，进行测定。结果示于表1～3。

[表1]

HF:氢氟酸HCl:盐酸H₃PO₄:磷酸H₄P₂O₇:焦磷酸H₃PO₃:膦酸

HPO₃:偏磷酸(AcO)₂Ca:乙酸钙(AcO)₂Mg:乙酸镁

Fe(NO₃)₃:硝酸铁ZrO(NO₃)₂:硝酸氧化锆AcOH:乙酸

NH₄NO₃:硝酸铵AcONa:乙酸钠TMAH:氢氧化四甲基铵

侧蚀(S.E.)评价:◎1.0μm以下，○1.0μm以上图案形状评价:◎良好，○基本良好

残渣评价:◎良好，○基本良好

[表2]

NH₄F:氟化铵HNO₃:硝酸H₃PO₄:磷酸Fe(NO₃)₃:硝酸铁AcOH:乙酸

EG:乙二醇NH₄NO₃:硝酸铵AcONa:乙酸钠

TMAH:氢氧化四甲基铵

侧蚀(S.E.)评价:◎1.0μm以下，○1.0μm以上

图案形状评价:◎良好，○基本良好残渣评价:◎良好，○基本良好

[表3]

由表1～3可知，通过使用本发明的包含规定的添加剂的蚀刻液进行蚀刻，可抑制金属氧化物膜的损伤，能够在不使蚀刻液的蚀刻性能下降的情况下进行Ti/Al/Ti的一次性蚀刻。因此，使用本发明的蚀刻液的话，层叠Ti/Al/Ti/金属氧化物膜的四层的情况下，可在对基底的金属氧化物膜具有高选择性，即防止金属氧化物层的溶解的同时，对Ti/Al/Ti良好地进行一次性蚀刻。

工业上利用的可能性

本发明的蚀刻液组合物在半导体的制造工序中，特别是平板显示器的制造工序中，可用作形成栅极、源极和漏极时的金属层叠膜的蚀刻液。

Claims (10)

1.蚀刻液组合物，它是用于对包括由Ti或以Ti为主要成分的合金形成的含Ti层、由Al或以Al为主要成分的合金形成的含Al层、含In的金属氧化物层的金属层叠膜的含Ti层和含Al层进行一次性蚀刻的蚀刻液组合物，其中，

包含氟化合物以及

选自磷的含氧酸、金属盐、有机溶剂、铵盐和季铵化合物的一种或两种以上，

呈酸性。

2.如权利要求1所述的蚀刻液组合物，其中，作为氟化合物，包含选自氢氟酸、氟化铵、氟化钠、六氟硅酸和四氟硼酸的一种或两种以上。

3.如权利要求1或2所述的蚀刻液组合物，其中，作为金属盐，包含选自铁盐、锆盐、锡盐、碱金属盐和碱土金属盐的一种或两种以上。

4.如权利要求3所述的蚀刻液组合物，其中，碱金属盐为乙酸钠和/或乙酸钾。

5.如权利要求1～4中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，作为有机溶剂，包含醇化合物和/或羧酸化合物。

6.如权利要求1～5中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，作为铵盐，包含选自硝酸铵、磷酸铵、硫酸铵、乙酸铵的一种或两种以上。

7.如权利要求1～6中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，金属氧化物层包含选自Zn、Al、Ga、Sn的至少一种以上的元素。

8.如权利要求1～7中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，pH在4.0以下。

9.如权利要求1～8中的任一项所述的蚀刻液组合物，其中，还包含选自硝酸、盐酸、硫酸、甲磺酸和高氯酸的一种或两种以上的酸。

10.金属层叠膜的蚀刻方法，其中，

具有使用蚀刻液组合物对包括由Ti或以Ti为主要成分的合金形成的含Ti层、由Al或以Al为主要成分的合金形成的含Al层、含In的金属氧化物层的金属层叠膜的含Ti层和含Al层进行一次性蚀刻的步骤，

其中，所述蚀刻液组合物包含氟化合物以及选自磷的含氧酸、金属盐、有机溶剂、铵盐和季铵化合物的一种或两种以上，呈酸性。