TWI526576B - 銅／鉬膜或銅／鉬合金膜的蝕刻液組合物 - Google Patents

Description

銅/鉬膜或銅/鉬合金膜的蝕刻液組合物

本發明涉及一種銅鉬膜或銅鉬合金膜的蝕刻液組合物，尤其是用於TFT-LCD、OLED等顯示器電極的銅/鉬膜或銅/鉬合金膜的蝕刻液組合物。

半導體裝置、TFT-LCD、OLED等微電路是通過在基板上形成的鋁、鋁合金、銅及銅合金等導電性金屬膜或二氧化矽膜、氮化矽薄膜等絕緣膜上，均勻地塗抹光刻膠，然後通過刻有圖案的薄膜，進行光照射後成像，使所需的圖案光刻膠成像，採用幹式蝕刻或濕式蝕刻，在光刻膠下部的金屬膜或絕緣膜上顯示圖案後，剝離去除不需要的光刻膠等一系列的光刻工程而完成的。

大型顯示器的柵極及資料金屬配線所使用的銅合金，與以往技術中的鋁鉻配線相比，阻抗低且沒有環境問題。銅存在與玻璃基板及絕緣膜的貼附性較低，易擴散為氧化矽膜等問題，所以通常使用鈦、鉬等作為下部薄膜金屬。

另外，隨著顯示器的大型化，濕式蝕刻中所使用的蝕刻液的用量越來越大，為了減少製造成本，開發出可減少蝕刻液使用量的技術勢 在必行。

在以往技術中，在韓國專利公開公報第2003-0082375號、專利公開公報第2004-0051502號、專利公開公報第2006-0064881號及專利公開公報第2006-0099089號等中，公開了過氧化氫基板的銅/鉬合金蝕刻液。

銅/鉬合金蝕刻液含有用於蝕刻鉬合金的氟化物，這是因為氟化物在同時蝕刻銅/鉬合金時，可提高蝕刻鉬合金的速度，並可去除鉬合金的殘渣。但是上述的氟化物不僅可蝕刻鉬合金，也可蝕刻作為銅/鉬合金柵極配線下部膜的玻璃基板和作為源漏極配線的下部膜SiNx。增加對下部膜的蝕刻時，在後處理工程和返工工程中蝕刻污點可導致不合格率上升，在薄化工程中也會因為蝕刻污點導致不合格率增加。

移動通信機器的高新電路要求顯示器越來越薄，在製造TFT-LCD顯示器陣列後，需要進行使玻璃基板變薄的薄化工程。在蝕刻工程中，若增加對玻璃基板的蝕刻，在薄化工程中就會因為不均勻的蝕刻而產生污點，這時需要利用蝕刻液，進行整體蝕刻，然後進行修補返工工程。此時，玻璃基板被過度蝕刻的話，基板上遺留的蝕刻污點會成為產品不合格的主要原因。

另外，TFT-LCD量產製造工程是將一定量的蝕刻液灌入槽內後，被塑上銅鉬合金膜的玻璃被反復蝕刻，隨著反復進行的蝕刻工程，蝕刻液的金屬離子的含量也持續增加。蝕刻液內的金屬離子增加時，蝕刻液的特性會消失，需要對蝕刻液換新。因此，可維持蝕刻液的蝕刻特性的金屬離子的含量若有增加，蝕刻液的用量就會減少，可提高TFT-LCD基板的生產性，明顯降低製造費用。

本發明的目的在於解決上述現有技術的不足，提供一種在蝕刻銅/鉬膜或銅/鉬合金膜時，可最大程度地減慢柵極及源漏極的下部膜玻璃基板和SiNx的蝕刻速度，並最大程度地減少後處理工程及返工工程和薄化工程中因污點而產生的不合格率，在反復進行蝕刻工程，蝕刻液內金屬離子的含量較高時，也可以維持蝕刻錐角、蝕刻偏差及蝕刻直線度等蝕刻特性的蝕刻液組合物。

本發明解決上述技術問題所採用的技術方案是：提供一種添加有溴無機酸鹽、氮化溴、硫化溴、氯化溴或其混合物的過氧化氫基板的蝕刻液組合物。

進一步，所述蝕刻液組合物，對於組合物的總重量，包含：5至40%重量的過氧化氫，0.1至5%重量的蝕刻抑制劑，0.1至5%重量的螯合劑，0.1至5%重量的蝕刻添加劑，0.01至2%重量的氟化物，0.01至2%重量的雙氧水穩定劑，0.1至5%重量的無機溴化合物及餘量的水且使全部組合物的總重量為100%重量；所述無機溴化合物為溴無機酸鹽、氮化溴、硫化溴、氟化溴或氯化溴或其中兩種以上的混合物。

圖1是本發明實施例1在使用蝕刻液對銅/鉬合金膜蝕刻時，其輪廓的掃描電子顯微鏡的側面照片；圖2是本發明實施例1在使用蝕刻液對銅/鉬合金膜蝕刻時，其輪廓的掃描電子顯微鏡的平面照片； 圖3及圖4是在使用本發明實施例1和對比例1的蝕刻液組合物時，玻璃基板蝕刻性能測試結果的厚度測定文檔照片；圖5是在實施例1的蝕刻液組合物上，溶解7000ppm的銅/鉬合金粉末後，蝕刻銅/鉬合金膜的截面，用掃描電子顯微鏡觀察到的照片。

圖6是在實施例1的蝕刻液組合物上，溶解5000ppm的銅/鉬合金粉末後，蝕刻銅/鉬合金膜的截面，用掃描電子顯微鏡觀察到的照片。

本發明的蝕刻液組合物可同時蝕刻銅/鉬膜或銅/鉬合金膜。這裏的“銅/鉬膜”是指銅膜和鉬膜單一膜；“銅/鉬合金膜”是指銅膜和鉬合金膜，鉬合金是鉬和多種金屬的合金，優選為與鈦、鉭、鉻、釹、鎳、銦或錫的合金，更優選為與鈦的合金。

本發明的蝕刻液組合物，對於組合物的總重量，包含：5至40%重量的過氧化氫，0.1至5%重量的蝕刻抑制劑，0.1至5%重量的螯合劑，0.1至5%重量的蝕刻添加劑，0.01至2%重量的氟化物，0.01至2%重量的雙氧水穩定劑，0.1至5%重量的無機溴化合物及餘量的水且使全部組合物的總重量為100%重量；所述無機溴化合物為溴無機酸鹽、氮化溴、硫化溴、氟化溴或氯化溴或其中兩種以上的混合物。優選為溴磷酸鹽、溴氮酸鹽、溴硫酸鹽或溴氟酸鹽，或是其兩種以上的混合物的溴無機酸鹽。

在本發明的蝕刻液組合物中，過氧化氫為銅鉬合金的主要氧化劑。對於組合物的總重量，優選為含5至40%重量的過氧化氫，更優選為含10至30%重量的過氧化氫。過氧化氫不足5%重量時，對銅鉬合金的酸化不夠充分，無法實現蝕刻；超出40%重量時，蝕刻速度過快，難以控制工程 的進度。

本發明的蝕刻液組合物中所含有的蝕刻抑制劑，可調節銅鉬合金蝕刻速度，使其成為具有適當錐角的蝕刻輪廓。對於組合物的總重量，優選為含0.1至5%重量的蝕刻抑制劑，更優選為含0.5至3%重量的蝕刻抑制劑。若其不足0.1%重量時，可調節錐角的性能減弱，若其超過5%重量時，蝕刻速度變慢，工程效率受到影響。

本發明的蝕刻液組合物中的蝕刻抑制劑是含有選自氧、硫及氮中至少一個以上的雜原子，不同時包含氮原子和硫原子的1至10元雜環碳氫化合物。具體來說，可為呋喃、噻吩、吡咯、惡唑、咪唑、吡唑、1,2,4-三氮唑、四唑、氧茚、苯並噻吩、吲哚、苯並咪唑、苯並吡唑、氨基四唑、甲基四唑、甲基苯並三唑、氫甲基苯並三唑(hydro-tolutriazole)、羥甲基苯並三唑(hydroxye-tolutriazole)等雜環芳香族化合物及呱嗪、甲基呱嗪、羥乙基呱嗪、吡咯烷及四氧嘧啶等雜環脂肪族化合物；也可以同時使用一種或兩種以上的上述化合物。

本發明的蝕刻液組合物，除了蝕刻抑制劑外，還包括選自溴無機酸鹽、氮化溴、硫化溴、氟化溴或氯化溴或其混合物的無機溴化合物，不僅可以抑制下部膜玻璃基板和SiNx的蝕刻，同時起到金屬氧化劑的作用，在反復進行蝕刻工程，蝕刻液的金屬離子含量增加時，也可以維持蝕刻特性。

所述無機溴化合物的含量，優選為0.1至5%重量，更優選為0.5至3%重量，若不足0.1%重量時，蝕刻抑制效果及金屬離子含量增加後的蝕刻特性很難維持，若超過5%重量時，蝕刻速度過度減慢，工程效率受到 影響。

本發明的蝕刻液組合物中的螯合劑與在蝕刻過程中產生銅及鉬合金離子形成螯合，並使其非活性化，從而抑制蝕刻液中過氧化氫的分解反應。若本發明的蝕刻液組合物中不添加螯合劑，那麼在蝕刻進行過程中，被酸化的金屬離子無法實現非活性化，其可促進蝕刻液組合物中的過氧化氫進行分解反應，可導致發熱及爆炸。對於組合物的總重量，優選為其含量為0.1至5%重量，更優選為0.5至3%重量。若不足0.1%重量時，可進行非活性化的金屬離子量很少，從而使其抑制過氧化氫進行分解反應的效能減弱；若超出5%重量時，會形成多餘的螯合，使金屬離子非活性化的效果不佳，影響工程效率。

本發明的螯合劑優選為同時具備氨基和羧酸基的化合物，具體來說，可為亞氨基二乙酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氨基三亞甲基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二磷酸、乙二胺四甲撐磷酸、二亞乙基三胺五亞甲基磷酸、肌氨酸、丙氨酸、谷氨酸、氨基丁酸及甘氨酸等。

本發明的蝕刻液組合物中的氟化物在銅鉬合金同時蝕刻時，可提高鉬合金的蝕刻速度，減少尾巴長度，去除在蝕刻時所產生的鉬合金殘渣。鉬合金的尾部若增加則會降低明暗度，殘渣若餘留在基板及下部膜上的話，則會導致電短路、配線不良及明暗度降低，所以一定要去除殘渣。對於組合物的總重量，所述氟化物優選為其含量為0.01至2%重量，更優選為0.1至1%重量。若不足0.01%重量時，鉬合金的殘渣不能有效去除，若超出2%重量時，會蝕刻下部膜。

本發明的氟化物是離解出F^-或HF₂ ^-離子的化合物，可為氟化鉿、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋁、硼氟酸、氟化銨、氟化氫銨、氟化氫鈉、氟氫化鉀及氟硼酸銨等，也可以同時使用一種或兩種以上的上述氟化物。

本發明的蝕刻液組合物中的雙氧水穩定劑可在蝕刻工程反復進行，蝕刻液內的金屬離子含量較高時，控制過氧化氫的分解反應。所述雙氧水穩定劑選自磷酸鹽、甘醇類及胺類化合物，其含量優選為0.01至2%重量。

本發明的蝕刻液組合物，為了提高其蝕刻性能，還可以包含本領域已公知的任意一種添加劑。該添加劑可為用於提高蝕刻性能的表面活性劑。表面活性劑的種類不受局限，只要是本領域所使用的即可。

本發明的蝕刻液組合物中所使用的水沒有特別的限定，優選為使用去離子水，更優選為使用水中去除離子後的比阻抗值為18MΩ/cm以上的去離子水。

利用本發明的蝕刻液組合物，可蝕刻用於TFT-LCD顯示器或OLED等電極的銅/鉬合金膜，可最大程度地減少對下部膜的蝕刻，並可最大程度地降低後處理工程及玻璃基板薄化工程或返工工程中所產生的不合格率，在反復進行蝕刻工程，蝕刻液內金屬離子的含量較高時，也可以維持蝕刻錐角、蝕刻偏差及蝕刻直線度等蝕刻特性，提高TFT-LCD基板的生產性，明顯降低製造費用。

接下來，通過本發明的實施例，對本發明進行詳細的說明，實施例僅為說明本發明的內容，本發明不受實施例的局限。

〈實施例1至14及對比例1〉

以下列表1所記載的成分含量，混合各成分，製成本發明實施例1至14及對比例1的蝕刻液組合物。水含量是組成物中總重量為100%的剩餘量。

〈蝕刻性能測試〉

為了評價本發明蝕刻液的效果，在玻璃基板上沉積厚度為3100Å的銅鉬合金膜，然後進行光刻工程，形成圖案，製成試片。

另外，為了評價玻璃基板蝕刻，在玻璃基板上進行光刻工程形成圖案，製成試片。

利用實施例的蝕刻液組合物及對比例的蝕刻液組合物，在可噴塗的裝置(Mini-etcher ME-001)上進行。蝕刻後利用掃描電子顯微鏡(日立集團製造，S-4800)對銅鉬合金膜的蝕刻特徵及玻璃基板的蝕刻進行觀察。為了確認蝕刻特徵，進行90秒的蝕刻；為了確認玻璃基板的蝕刻，進行200秒的蝕刻。結果如表2所示。

如上述表2的結果所示，本發明實施例的組成物在蝕刻偏差、蝕刻錐角、尾巴長度等均很良好，對玻璃基板和SiNx的蝕刻可抑制約1/9至1/5。

圖1是本發明實施例1在使用蝕刻液對銅/鉬合金膜蝕刻時，其輪廓的掃描電子顯微鏡的側面照片；圖2是本發明實施例1在使用蝕刻液對銅/鉬合金膜蝕刻時，其輪廓的掃描電子顯微鏡的平面照片。

圖3及圖4是在使用本發明實施例1和對比例1的蝕刻液組合物時，玻璃基板蝕刻性能測試結果的厚度測定文檔照片；可看到對比例1的玻璃基板的蝕刻更嚴重。

綜上所述，在使用本發明的蝕刻液組合物對用於TFT-LCD 顯示器電極的銅/鉬合金膜進行蝕刻時，可最大程度地減少對下部膜的蝕刻，並可最大程度地降低後處理工程及玻璃基板薄化工程或返工工程中所產生的不合格率。

金屬離子含量的蝕刻特性評價

另外，在蝕刻液中添加銅/鉬合金，對蝕刻進行評價，可評價維持蝕刻特性的銅/鉬合金含量。其結果如表3所示。

如表3所示，本發明實施例的組合物在銅鉬合金含量為6000ppm以上時，具有可以維持蝕刻錐角、蝕刻偏差及蝕刻直線度的好結果。

相反，對比例1的蝕刻組合物在銅鉬合金含量為5000ppm時，會產生殘渣，會失去蝕刻錐角、蝕刻偏差和蝕刻直線度，維持蝕刻特性的金屬含量較低。

圖5是在實施例1的蝕刻液組合物上，溶解7000ppm的銅/鉬合金粉末後，蝕刻銅/鉬合金膜的截面，用掃描電子顯微鏡觀察到的照片。圖6是在實施例1的蝕刻液組合物上，溶解5000ppm的銅/鉬合金粉 末後，蝕刻銅/鉬合金膜的截面，用掃描電子顯微鏡觀察到的照片。

依據上述結果可知，使用本發明的組合物，對銅鉬合金膜進行蝕刻時，反復進行蝕刻工程，蝕刻液內的金屬離子含量高時，也可以維持蝕刻錐角、蝕刻偏差和蝕刻直線度等蝕刻特徵，提高生產性，明顯降低費用。

Claims (8)

1. 一種銅/鉬膜或銅/鉬合金膜的蝕刻液組合物，其特徵在於，對於組合物的總重量，包含：5至40%重量的過氧化氫，0.1至5%重量的蝕刻抑制劑，0.1至5%重量的螯合劑，0.01至2%重量的氟化物，0.01至2%重量的雙氧水穩定劑，0.1至5%重量的無機溴化合物及餘量的水且使全部組合物的總重量為100%重量；所述無機溴化合物為溴無機酸鹽、氮化溴、硫化溴、氟化溴或氯化溴或其中兩種以上的混合物。
2. 如申請專利範圍第1項所述的銅/鉬膜或銅/鉬合金膜的蝕刻液組合物，其中，所述無機溴化合物為溴無機酸鹽。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的銅/鉬膜或銅/鉬合金膜的蝕刻液組合物，其中，所述溴無機酸鹽為溴磷酸鹽、溴氮酸鹽、溴硫酸鹽或溴氟酸鹽，或是其兩種以上的混合物。
4. 如申請專利範圍第1項所述的銅/鉬膜或銅/鉬合金膜的蝕刻液組合物，其中，所述蝕刻抑制劑是含有選自氧、硫及氮中至少一個以上的雜原子的1至10元雜環碳氫化合物。
5. 如申請專利範圍第1項所述的銅/鉬膜或銅/鉬合金膜的蝕刻液組合物，其中，所述螯合劑是同時具備氨基和羧酸基的化合物。
6. 如申請專利範圍第1項所述的銅/鉬膜或銅/鉬合金膜的蝕刻液組合物，其中，所述氟化物是離解出F^-或HF₂ ^-離子的化合物。
7. 如申請專利範圍第1項所述的銅/鉬膜或銅/鉬合金膜的蝕刻液組合物，其中，所述雙氧水穩定劑選自磷酸鹽、甘醇類及胺類化合物。
8. 如申請專利範圍第1項所述的銅/鉬膜或銅/鉬合金膜的蝕刻液組合 物，其中，還包含表面活性劑。