KR20160005640A - 복합금속막용 식각 조성물 및 이를 이용한 금속배선 형성방법 - Google Patents

복합금속막용 식각 조성물 및 이를 이용한 금속배선 형성방법 Download PDF

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Abstract

구리막에 인듐산화막 또는 몰리브덴합금막이 포함하는 복합금속막용 식각 조성물 및 이를 이용한 금속배선 형성방법에 관한 기술로서, 복합금속막용 식각 조성물은 5 내지 15 중량%의 과산화수소, 0.2 내지 2.0 중량%의 무기산염, 0.5 내지 2.5 중량%의 알킬설폰산, 0.1 내지 0.5 중량%의 불소화합물, 0.5 내지 1.5 중량%의 킬레이트제, 0.2 내지 1.0 중량%의 부식억제제, 0.1 내지 0.5 중량%의 과산화수소 안정화제 및 여분의 물을 포함한다. 복합금속막용 식각 조성물은 0.3 중량% 이하의 불산 화합물을 포함하고 있음에도 불구하고, 복합금속막에 포함된 구리막의 식각속도의 감소없이, 금속산화막의 식각속도를 증가시킴으로서 최종적으로 형성되는 금속산화막 패턴의 테일(tail) 길이가 최소한으로 짧게 존재할 수 있도록 한다.

Description

복합금속막용 식각 조성물 및 이를 이용한 금속배선 형성방법{ETCHANT COMPOSITIONS FOR COMPOSITE METAL LAYER AND METHOD FOR FORMING METAL LINE USING THE SAME}
본 발명은 구리막에 인듐산화막 또는 몰리브덴합금막이 포함하는 복합금속막용 식각 조성물 및 이를 이용한 금속배선 형성방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 무기산염과 알킬설폰산을 함께 사용하는 복합금속막용 식각 조성물 및 이를 이용한 금속배선 형성방법에 관한 것이다.
최근 디스플레이 패널의 대면적화 및 고해상도화에 따라, 화소 전극이 형성되는 픽셀(pixel)의 개수도 증가하고 있다. 한정된 공간에 많은 수의 화소 전극을 형성하기 위해서는, 화소 전극을 형성하는 패턴의 크기를 감소시켜야 하지만, 단순히 패턴의 크기를 감소시키는 것에는 한계가 있으므로, 화소 전극의 식각 속도를 조절하여, 화소 전극을 형성하는 방법도 사용되고 있다. 한편, 상기 화소 전극을 구동시키기 위한 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT) 회로가 상기 화소 전극과 중첩되어 형성된다. 여기서, 상기 화소 전극은 일반적으로 인듐산화막(indium tin oxide layer, ITO)으로 이루어지고, 상기 화소 전극과 중첩되는 박막 트랜지스터의 게이트 및 소스-드레인 전극은 구리 등의 금속막으로 이루어진다.
이와 같은 화소 전극 및 박막 트랜지스터의 형성에 있어서, 구리 금속막 및 인듐산화막의 복합막의 상부에 소정 형상의 포토레지스트 패턴을 형성하고, 식각액 조성물을 적용하여, 상기 복합금속막을 식각함으로써, 소정 형상의 화소 전극 패턴 및 박막 트랜지스터 전극 패턴을 형성하고 있다.
이와 같은 배경하에, 구리 금속막과 금속산화막을 동시에 식각할 수 있는 복합금속막용 식각액 조성물에 기술개발이 이루어졌다. 기존의 과산화수소를 사용한 구리막 식각액의 경우 구리 또는 구리합금과 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금으로 이루어진 다층 금속막의 일괄 습식식각 및 패턴 형성은 가능하다. 그러나 구리막 식각 시 용해되는 구리이온에 의해 과산화수소의 분해속도가 빨라짐에 따른 과열현상으로 식각액의 안정성이 크게 저하되는 문제점이 있다.
또한, 복합금속막의 경우 용해되는 금속이온 농도가 증가할수록 과산화수소에 의한 구리막의 식각 속도와 불소화합물에 의한 몰리브덴 합금층의 식각 속도 차이 및 전기효과의 영향으로 두 금속층이 접합되어 있는 계면에 대한 변형이 발생하여 식각특성이 양호하지 못하다는 문제점이 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는 23 내지 40 중량%의 과산화수소; 0.01 내지 2 중량%의 불소화합물; 0.1 내지 1 중량%의 아졸계 화합물; 0.1 내지 10 중량%의 술폰산 화합물; 10 내지 500 ppm의 인듐계 화합물; 및 나머지 물을 포함하는 식각 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1의 기술은 구리 금속막이 포함되지 않았으며, 구리막과 금속산화막을 식각할 경우 테이퍼나 식각길이 등을 조절할 수 없는 단점이 있다. 상기 특허문헌 1의 경우 인듐산화막(ITO)과 금속막(MoTi) 등을 사용하는 화소전극에 사용되는 식각액으로 구리 금속막까지 식각하는 본 문헌과는 성격이 상이하다.
특허문헌 2에서는 A)과산화수소(H2O2)5.0내지 25.0중량%, B)함불소화합물 0.01 내지 1.0중량%, C)아졸화합물 0.1 내지 5.0중량%, D)무기산 0.5 내지 3.0중량% 및 E)물 잔량을 포함하는 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막을 식각하는 식각 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 조성물의 경우 사용되는 무기산의 농도와 혼합하여 사용하는 불소화합물의 농도에 따라서 하부막인 절연막 (SiNx or SiO2)등의 데미지 수준이 증가될 수 있다는 단점이 있으며, 실시예에 언급된 조성의 경우 구리 금속막이나 인듐산화막의 식각속도가 언급되지 않아 실제 공정에 적용하기 어려운 식각속도를 가질 수 있다. 또한, 구리 금속막의이 첨가되어 온도가 상승되었을 시, 금속과 결합되어 반응하는 과산화수소의 분해가 계속해서 진행되기 때문에 계속해서 온도를 측정하여야 하는데 식각액의 과열 안정성을 관찰한 결과가 언급되지 않았음을 알 수 있다.
1. 공개특허공보 10-2014-0042121 (2014.04.07) 2. 공개특허공보 10-2013-0018531 (2013.02.25)
본 발명의 일 과제는 불소화합물을 0.3중량% 이하로 사용함에도 불구하고 복합금속막에 포함된 금속산화막 또는 금속합금막의 식각속도를 증가시킴으로서 형성되는 패턴의 테일(tail) 길이가 최소한으로 짧게 존재할 수 있는 복합금속막용 식각 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 과제는 구리막을 포함하는 복합금속막용 식각 조성물을 이용하여 금속산화막 또는 금속합금막 패턴의 테일(tail) 길이가 최소한으로 짧게 존재하는 금속배선을 형성하는 방법을 제공하는데 있다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상술한 과제들에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
상술한 본 발명의 일 과제 달성을 위한, 본 발명의 실시예들에 따른 구리막을 포함하는 복합금속막용 식각 조성물은 5 내지 15 중량%의 과산화수소, 0.2 내지 2.0 중량%의 무기산염, 0.5 내지 2.5 중량%의 알킬설폰산, 0.1 내지 0.5 중량%의 불소화합물, 0.5 내지 1.5 중량%의 킬레이트제, 0.2 내지 1.0 중량%의 부식억제제, 0.1 내지 0.5 중량%의 과산화수소 안정화제 및 여분의 물을 포함한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 무기산염은 중황산포타슘(KHSO4), 황산포타슘(K2SO4)등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 알킬설폰산은 메탄설폰산(methane sulfonic acid;MSA) 및 톨루엔설폰산(p-Toluene sulfonic acid) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 불소화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride: NH4F),불화나트륨(sodium fluoride: NaF), 불화칼륨(potassium fluoride: KF), 중불화암모늄(ammonium bifluoride: NH4FㅇHF),중불화나트륨(sodium bifluoride:NaFㅇHF) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride: KFㅇHF)을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 이미다졸 화합물은 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸 및 4-프로필이미다졸을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 구리막을 포함하는 복합금속막용 식각 조성물은 0.5 내지 3중량%의 알킬-알콜을 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 구리막을 포함하는 복합금속막용 식각 조성물은 이트륨산화막 및 구리막을 포함하는 제1 복합금속막 또는 몰리브덴합금막 및 구리막을 포함하는 제2 복합금속막을 일괄 식각하는데 사용될 수 있다.
상술한 본 발명의 일 과제 달성을 달성하기 위한, 본 발명의 실시예들에 따른 금속배선 형성방법에 있어서, 기판 상에 금속산화막과 구리막이 적층된 구조를 갖는 복합금속막을 형성한다. 상기 금속산화막 상에 배선의 형상을 정의하는 마스크 패턴을 형성한다. 복합금속막용 식각 조성물을 이용하여 마스크 패턴에 노출된 상기 복합금속막을 일괄 식각함으로서 구리막 패턴과 금속산화막 패턴이 적층된 복합금속막 패턴을 형성한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 복합금속막용 식각 조성물은 상기 조성물의 총 중량 대비 약 8 내지 15 중량%의 과산화수소, 약 0.5 내지 1.0 중량%의 무기산염, 약 1.8 내지 2.3 중량%의 알킬설폰산(유기산), 약 0.2 내지 0.3 중량%의 불소화합물, 약 0.8 내지 1.5 중량%의 이미다졸 화합물, 약 0.05 내지 0.4 중량%의 부식억제제, 약 0.01 내지 0.2 중량%의 과산화수소 안정화제 및 여분의 물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 복합금속막용 식각 조성물은 0.5 내지 3중량%의 알킬-알콜을 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 복합금속막은 인듐산화막 및 구리막을 포함하는 제1 복합금속막 또는 몰리브덴합금막 및 구리막을 포함하는 제2 복합금속막을 포함할 수 있으며, 인듐산화막 단일막, 몰리브덴 합금단일막, 몰리브덴티타늄 이중막, 몰리브덴타타늄 합금막 및 인듐산화막 이중막 등이 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 금속 복합막용 식각 조성물에 대한 상기 구리막 대비 금속산화물막인 인듐산화막의 식각 선택비는 4:1 내지 9:1의 범위일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 금속 복합막용 식각 조성물에 대한 상기 구리막 대비 몰리브덴합금막의 식각 선택비는 8:1 내지 12:1 범위일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 복합금속막 패턴의 형성후 에싱 스트립 및 세정공정을 수행하여 마스크 패턴을 제거할 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명의 실시예들에 따른 복합금속막용 식각 조성물은 0.3 중량% 이하의 불산 화합물을 포함하고 있음에도 불구하고, 복합금속막에 포함된 구리막의 식각속도의 감소없이, 금속산화막의 식각속도를 증가시킴으로서 최종적으로 형성되는 금속산화막 패턴의 테일(tail) 길이가 최소한으로 짧게 존재할 수 있도록 한다.
특히, 상기 복합금속막 식각조성물에서 무기산염과 알킬설폰산은 구리막을 식각하는 식각제로 작용하는 동시에 불소와 함께 금속산화막 또는 금속합금막의 식각속도를 증가시키는 역할을 하여 형성되는 패턴의 테일(tail) 길이가 최소한으로 짧게 존재할 수 있도록 한다.
또한, 상기 상기 복합금속막 식각 조성물은 알킬-알콜을 더 포함함으로서 인해 과수 안정성 및 금속산화물막의 잔사제어 능력을 향상시켜 식각 잔류물의 역흡착 문제를 방지할 수 있다.
도 1 은 예시적인 실시예들에 따른 식각 조성물을 이용한 금속배선의 제조 방법을 설명하기 위한 공정흐름도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 식각 조성물을 이용하여 형성된 제1복합금속막(CU/ITO) 패턴의 식각 프로파일을 나타내는 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따른 식각 조성물을 이용하여 형성된 제1복합금속막(CU/ITO) 패턴의 식각 프로파일을 나타내는 사진이다.
도 4은 비교예 2에 따른 식각 조성물을 이용하여 형성된 제1복합금속막(CU/ITO) 패턴의 식각 프로파일을 나타내는 사진이다.
도 5은 비교예 3에 따른 식각 조성물을 이용하여 형성된 제1복합금속막(CU/ITO) 패턴의 식각 프로파일을 나타내는 사진이다.
도 6은 실시예 2에 따른 식각 조성물을 이용하여 형성된 제1복합금속막(CU/ITO) 패턴의 식각 프로파일을 나타내는 사진이다.
도 7은 실시예 1에 따른 식각 조성물을 이용하여 형성된 제2 복합금속막(CU/MoTi) 패턴의 식각 프로파일을 나타내는 사진이다.
도 8은 비교예 1에 따른 식각 조성물을 이용하여 형성된 제2 복합금속막(CU/MoTi) 패턴의 식각 프로파일을 나타내는 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구리막을 포함하는 복합금속막용 식각 조성물 및 이를 이용한 금속배선 형성방법의 바람직한 실시예를 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 있어서, 각 층(막), 영역, 전극, 패턴 또는 구조물들이 대상체, 기판, 각 층(막), 영역, 전극 또는 패턴들의 "상에", "상부에" 또는 "하부"에 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층(막), 영역, 전극, 패턴 또는 구조물들이 직접 기판, 각 층(막), 영역, 또는 패턴들 위에 형성되거나 아래에 위치하는 것을 의미하거나, 다른 층(막), 다른 영역, 다른 전극, 다른 패턴 또는 다른 구조물들이 대상체나 기판 상에 추가적으로 형성될 수 있다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들에 대해서, 특정한 구조적 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
즉, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
복합금속막용 식각 조성물
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 복합금속막용 식각 조성물은 과산화수소, 무기산염, 알킬설폰산, 불소화합물, 킬레이트제, 부식억제제, 과산화수소 안정화제 및 물을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 질화막 식각 조성물은 알킬-알콜과 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 복합금속막용 식각 조성물은 구리막에 금속산화막(인듐산화막) 또는 금속합금막(몰리브덴합금막)이 포함된 구조를 갖는 복합금속막에 제공되어 되어 상기 복합금속막에 포함된 구리막의 식각속도의 감소없이, 금속산화막 또는 금속합금막의 식각속도를 증가시킴으로서 최종적으로 형성되는 패턴의 테일(tail) 길이가 최소한으로 짧게 존재하도록 하기 위해 사용될 수 있다.
상기 복합금속막은 인듐산화막 및 구리막을 포함하는 제1 복합금속막 또는 몰리브덴합금막 및 구리막을 포함하는 제2 복합금속막을 포함할 수 있다. 다른 예로서, 복합극속막은 구리막에 인듐산화막 단일막, 몰리브덴 합금단일막, 몰리브덴티타늄 이중막, 몰리브덴타타늄 합금막 또는 인듐산화막 이중막 등이 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 복합금속막용 식각 조성물은 디스플레이 장치의 제조 공정에 있어서, 복합금속막이 전용되는 금속배선(게이트 라인, 데이터라인)을 형성하기 위한 식각제로 사용될 수 있다.
복합금속막용 식각 조성물에 적용되는 과산화수소는 H2O2의 화학식으로 표시될 수 있으며, 복합금속막에 포함된 구리막 식각을 위한 주 식각 성분으로 작용할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 복합금속막용 식각 조성물은 상기 조성물의 총 중량 대비 중량 퍼센트로 표시하여 약 5 내지 15 중량%의 과산화수소를 포함할 수 있다.
과산화수소의 함량이 약 5중량% 미만인 경우, 구리막의 식각 속도가 현저하게 저하될 수 있다. 과산화수소의 함량이 약 15 중량%를 초과하는 경우 구리막의 식각 제어성이 감소될 뿐만 아니라, 구리막의 식가속도가 너무 빨라 불균일한 식각특성을 가질 수 있는 문제점이 초래될 수 있다.
무기산염은 식각 조성물의 pH를 조절하여 과산화수소 및 함불소화합물의 활동도를 높여 줌으로써 복합금속막에 포함된 구리막과 금속산화막의 식각속도를 조절하는 보조 식각 성분으로 작용할 수 있다. 더불어 몰리브덴합금막이 적용되는 제2 복합금속막을 식각하기 위해 사용될 경우 무기산염이 적용됨으로 인해 생성되는 몰리브덴합금막의 식각속도가 제어될 수 있는 장점을 가지고 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 복합금속막용 식각 조성물은 상기 조성물의 총 중량 대비 중량 퍼센트로 표시하여 약 0.2 내지 2.0 중량%의 무기산염을 포함할 수 있다.
상기 복합금속막용 식각 조성물에서 무기산염의 함량이 약 0.2 중량% 미만인 경우, 구리막의 식각 속도가 저하될 수 있으며, 무기산염의 함량이 2 중량%를 초과하는 경우 구리막의 식각속도가 너무 빠르며, 몰리브덴합금막의 식각속도가 현저히 저하되는 문제점이 초래될 수 있다.
상기 무기산염의 예로서는 중황산포타슘(KHSO4), 황산포타슘(K2SO4)등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 본 실시예에서는 무기산염으로 중황산포타슘(KHSO4)을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
알킬설폰산은 복합금속막에 포함된 무기산염과 함께 복합금속막에 포함된 구리막의 식각속도를 향상시키는 기능을 할 뿐만아니라 인듐산화막의 식각속도를 향상시키는 식각 성분으로 작용할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 복합금속막용 식각 조성물은 상기 조성물의 총 중량 대비 중량 퍼센트로 표시하여 약 0.5 내지 2.5 중량%의 알킬설폰산을 포함할 수 있다.
상기 복합금속막용 식각 조성물에서 알킬설폰산의 함량이 약 0.5 중량% 미만인 경우, 인듐산화막의 식각 속도가 저하될 수 있으며, 2.5 중량%를 초과하는 경우 구리막의 식각속도가 너무 빨라 제어가 되지 않는 문제점이 초래될 수 있다.
상기 알킬설폰산의 예로서는 메탄설폰산(methane sulfonic acid;MSA) 또는 톨루엔설폰산 (p-Toluene sulfonic acid) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 본 실시예에서는 무기산염으로 메탄설폰산(methane sulfonic acid;MSA)을 사용하는 것이 보다 바람직하다
불소화합물은 물에 해리되어 불소 이온을 생성할 수 있는 화합물로, 금속산화물인 인듐산화막 또는 몰리브덴합금막을 식각하는 주 식각성분이며, 복합금속막 식각시 식각 조성물에서 발생하는 잔사를 제거해 주는 역할을 할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 복합금속막용 식각 조성물은 상기 조성물의 총 중량 대비 중량 퍼센트로 표시하여 약 0.1 내지 0.5 중량%의 뷸소화합물을 포함할 수 있다.
상기 복합금속막용 식각 조성물에서 불소화합물의 함량이 약 0.1중량% 미만인 경우, 인듐산화막의 식각 속도가 저하 및 식각 잔사가 발생될 수 있다. 불산화합물의 함량이 약 0.3 중량%를 초과하는 경우 복합금속막이 형성된 기판 및 절연막의 손상으로 인하여 소자특성을 저하시킬 수 있는 문제가 발생될 수 있다.
상기 불소화합물은 이 분야에서 사용되는 물질로서 용액 내에서 불소이온 혹은 다원자 불소이온으로 해리될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 하지만, 상기 불소화합물의 예로서는 불화암모늄(ammoniumfluoride: NH4F),불화나트륨(sodium fluoride: NaF), 불화칼륨(potassium fluoride: KF), 중불화암모늄(ammonium bifluoride: NH4FㅇHF),중불화나트륨(sodium bifluoride: NaFㅇHF) 및 중불화칼륨(potassiumbifluoride: KFㅇHF)등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명에서 킬레이트제는 아미노기 및 카르복실기를 함유한 유기 킬레이트제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 킬레이트제는 EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 디에틸렌트리니트릴로펜타아세트산(Diethylene Trinitrilo Pentaacetic Acid: DTPA) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 킬레이트제는 식각하고자 하는 복합금속막의 식각 처리매수 증가 시 식각조성물 중에 구리 또는 금속의 이온이 증가하여 식각능력이 저하되는 현상을 방지한다. 또한 과산화수소가 적용된 식각조성물을 보관 할 경우 과산화수소가 자체 분해하여 식각 능력이 떨어지는 것을 방지 할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 복합금속막용 식각 조성물은 상기 조성물의 총 중량 대비 중량 퍼센트로 표시하여 약 1.5중량% 이하의 킬레이제를 포함할 수 있고, 바람직하게는 약 0.8 내지 1.2 중량%의 킬레이제를 포함할 수 있다.
또한 구리막의 구성물로 부식억제제는 식각 속도를 조절하며 복합금속막 패턴의 시디로스(CD Loss)를 조절을 통하여 식각 공정상의 마진을 높이는 역할을 할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 복합금속막용 식각 조성물은 상기 조성물의 총 중량 대비 중량 퍼센트로 표시하여 약 0.2 내지 1.0 중량%의 부식억제제를 포함할 수 있다.
상기 복합금속막용 식각 조성물에서 부식억제제로 아졸계 화합물을 사용할 수 있다. 부식억제제의 함량이 약 0.2중량% 미만인 경우, 구리막의 식각속도의 제어성이 상실되어 복합금속막 패턴의 시디로스(CD Loss)가 발생될 수 있다. 이의 함량이 약 1.0 중량%를 초과하는 경우 구리 금속막의 식각 속도가 너무 느려지게 되어 상대적으로 금속산화물막의 식각 속도가 빨라지게 되므로 언더컷이 발생될 수 있다. 상기 부식억제제로 적용되는 아졸계 화합물은 아미노 테트라졸(Amino tetra zole), 벤조트리아졸(benzoltriazole), 톨릴트리아졸(tolyltriazole), 피라졸(pyrazole), 피롤(pyrrole), 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 4-프로필이미다졸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
과산화수소 안정화제는 구리금속이온의 농도가 높아짐에 따라 촉진되는 과수분해현상을 억제하여 안정성을 확보하게 하는 성분이다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 복합금속막용 식각 조성물은 상기 조성물의 총 중량 대비 중량 퍼센트로 표시하여 약 0.5 중량% 이하의 과산화수소 안정화제를 포함할 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 0.5 중량%의 부식억제제를 포함할 수 있다.
상기 과산화수소 안정화제의 경우 수용성 고리형 아민화합물로 예로서는 시클로헥실아민, 시클로프로필아민, 시클로펜틸아민, 시클로헵틸아민, 시클로옥틸아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 복합금속막용 식각 조성물에 포함되는 여분의 물은 예를 들면, 증류수 또는 탈이온수(deionized water: DIW)를 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 복합금속막용 식각 조성물은 상기 구리막 대비 금속산화물막인 인듐산화막에 대하여 약 4:1 내지 9:1의 식각선택비를 갖는 것이 바람직하고, 상기 복합금속막용 식각 조성물은 구리막 대비 금속합금막인 몰리브덴합금막에 대하여 약 8:1 내지 12:1의 식각선택비를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 복합금속막용 식각 조성물은 5 내지 15 중량%의 과산화수소와, 0.2 내지 2.0 중량%의 무기산염과, 0.5 내지 2.5 중량%의 알킬설폰산과, 0.1 내지 0.5 중량%의 불소화합물과, 0.5 내지 1.5 중량%의 킬레이트제와, 0.2 내지 1.0 중량%의 부식억제제와, 0.1 내지 0.5 중량%의 과산화수소 안정화제 및 0.5 내지 3중량%의 알킬-알콜 및 여분의 물을 포함하는 조성을 가질 수 있다.
상기 복합금속막용 식각조성물에서 알킬-알콜은 보조 과수안정성 확보 및 금속산화막의 잔사 제어능력을 향상시키는 역할을 하는 성분이다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 복합금속막용 식각 조성물은 상기 조성물의 총 중량 대비 중량 퍼센트로 표시하여 약 0.5 내지 3.0중량% 알킬알콜을 더 포함할 수 있다.
상기 알킬 알콜의 경우 메틸알콜, 이소프로필알콜 등과 같은 수용성 알킬알콜 화합물등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 복합금속막용 식각 조성물에 상기 알킬-알콜이 포함되는 경우, 상기 과수분해를 억제할 수 있는 탁월한 효과를 얻을 수 있으며, 구리막 및 인듐산화막 식각 후 우려되는 인듐산화막의 잔사개선에 효과가 있다.
도 1 은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 식각 조성물을 이용한 금속배선의 형성 방법을 설명하기 위한 공정흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 금속배선 형성방법에 있어서, 기판 상에 구리막을 포함하는 복합금속막을 형성한다.(S110)
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 복합금속막은 구리막 및 인듐산화막을 포함하는 제1 복합금속막 또는 구리막 및 몰리브덴합금막을 포함하는 제2 복합금속막일 수 있다.
이어서, 상기 복합금속막 상에 배선의 형상을 정의하는 마스크 패턴을 형성한다. (S120)
상기 마스크큰 패턴은 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 복합금속막 상에 금속배선의 형상을 정의하는 포토레지스트 패턴이다.
이어서, 본 실시예에 따른 복합금속막용 식각 조성물을 이용하여 마스크 패턴에 노출된 상기 복합금속막을 일괄 식각함으로서 구리막 패턴에 인듐산화막 패턴 또는 몰리브텐합금막 패턴이 적층된 복합금속막 패턴을 형성한다.(S130)
예시적인 일 실시예들에 따르면, 상기 복합금속막 식각 조성물은 약 5 내지 15 중량%의 과산화수소, 약 0.2 내지 2.0 중량%의 무기산염, 약 0.5 내지 2.5 중량%의 알킬설폰산, 약 0.1 내지 0.5 중량%의 불소화합물, 약 0.5 내지 1.5 중량%의 킬레이트제, 약 0.1 내지 1.0 중량%의 부식억제제, 약 0.1 내지 0.5 중량%의 과산화수소 안정화제 및 여분의 물을 포함할 수 있다.
예시적인 다른 실시예들에 따르면, 상기 복합금속막 식각 조성물은 약 5 내지 15 중량%의 과산화수소, 약 0.2 내지 2.0 중량%의 무기산염, 약 0.5 내지 2.5 중량%의 알킬설폰산, 약 0.1 내지 0.5 중량%의 불소화합물, 약 0.5 내지 1.5 중량%의 킬레이트제, 약 0.1 내지 1.0 중량%의 부식억제제, 약 0.1 내지 0.5 중량%의 과산화수소 안정화제, 알킬알콜 0.5 내지 3.0 중량% 및 여분의 물을 포함할 수 있다.
상술한 조성을 갖는 복합금속막 식각 조성물을 이용한 식각공정에 의해 복합금속막은 금속배선인 복합금속막 패턴으로 형성될 수 있다. 일 예로서, 복합금속막 패턴은 인듐산화막 패턴과 구리막 패턴이 포함된 제1 복합금속막 패턴 또는 몰리브덴합금막 패턴과 구리막 패턴을 포함하는 제2 복합금속막 패턴일 수 있다.
일 예로서, 상기 복합금속막용 식각 조성물은 상기 구리막 대비 금속산화물막인 인듐산화막에 대하여 약 4:1 내지 9:1의 식각선택비를 갖는 것이 바람직하고, 상기 복합금속막용 식각 조성물은 구리막 대비 금속합금막인 몰리브덴합금막에 대하여 약 8:1 내지 12:1의 식각선택비를 갖는 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 식각 조성물에 의해 형성되는 복합금속막 패턴은 수직 식각 프로파일을 갖는 동시에 복합금속막 패턴에 포함되는 금속산화물 패턴의 테일(tail)길이 또는 금속합금막 패턴의 테일 길이가 약 0.4㎛ 이하로 짧게 존재할 수 있다.
이후, 복합금속막 패턴 상에 존재하는 마스크 패턴 제거하여 금속배선을 형성한다.(S140) 일 예로서, 상기 마스크 패턴은 에싱, 스트립 및 세정공정을 수행하여 복합금속막 패턴인 금속배선으로부터 제거될 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예를 통해 예시적인 실시예들에 따른 질화막 식각 조성물의 식각 특성에 대해 설명한다.
실시예 1
과산화수소, 무기산염, 알킬설폰산, 불소화합물, 킬레이트제(이미다졸 화합물), 부식억제제, 과산화수소 안정화제, 이소프로필알콜의 함량을 하기 표1에 개시된 바와 같이 변화시켜 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 복합금속막용 식각 조성물을 제조하였다.
실시예1
(중량%)		 비교예 1
(중량%)		 비교예 2
(중량%)		 비교예 3
(중량%)		 실시예2
(중량%)
과산화수소 10 10 10 10 10
무기산염 1 3 - 1 1
알킬설폰산 1.5 - 3 1.5 1.5
불소화합물 0.3 0.3 0.3 0.5 0.3
킬레이트제 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
부식억제제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
안정화제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
이소프로필알콜 - - - - 1.5
DIW 여분의물 여분의물 여분의물 여분의물 여분의물
실험예 1: 식각 조성물의 Cu/ITO 복합금속막의 특성평가
유리기판(100㎜ㅧ100㎜) 상에 ITO막 400A두께로 증착시키고 ITO막 상에 구리막을 3000A 두께로 증착시킨 뒤 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 금속배선의 형상을 정의하는 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 후, 실시예1 내지 실시예2, 비교예1 내지 비교예3의 식각 조성물을 각각 사용하여 Cu/ITO 복합금속막 식각하는 공정을 수행함으로서 Cu/ITO 복합금속막 패턴을 형성하였다. 상기 식각 공정의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각 공정시 식각 조성물의 온도 약 35℃ 내외로 유지하였으며, 식각 시간은 EPD 기준 30% 오버에치 정도로 진행하였다. 상기 식각 공정에서 형성된 복합금속막 패턴의 프로파일을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였다.
여기서, Cu/ITO 복합금속막 패턴에 포함된 ITO 패턴의 테일길이와 기판의 손상을 하기 표2에 개시하였고, Cu/ITO 복합금속막 패턴들의 SEM 사진을 도 2 내지 6에 개시하였다.
식각 조성물들의 평가 결과
실시예1
(중량%)		 비교예 1
(중량%)		 비교예 2
(중량%)		 비교예 3
(중량%)		 실시예2
(중량%)
ITO 테일 길이 0.31(㎛) 0.61(㎛) 0.47(㎛) 0.41(㎛) 0.35(㎛)
기판 손상 미발생 미발생 발생 발생 미발생
도 2 내지 6의 SEM 사진과, 표 2의 결과를 참조하면, 실시예 1 내지 2의 식각조성물을 사용할 경우 비교예의 식각조성물을 사용할때와 달리 기판의 손상이 발생하지 않는 동시에 ITO 테일 길이가 0.35㎛ 이하로 존재하는 것이 확인되었다. 즉, 본 발명의 식각 조성물은 복합금속막의 일괄식각시 구리막의 식각속도의 감소 및 기판의 손상없이 인듐산화막의 과식각을 최소화하면서 복합금속막 패턴을 형성할 수 있는 것이 확인되었다.
실험예 2: 식각 조성물들을 이용한 Cu/MoTi 복합금속막의 특성평가
유리기판(100㎜ㅧ100㎜) 상에 MoTi 300A 두께로 증착시키고 MoTi막 상에 구리막을 3000A 두께로 증착시킨 뒤 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 금속배선의 형상을 정의하는 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이 후, 실시예1 및 비교예1의 식각 조성물을 각각 사용하여 Cu/MoTi 복합금속막 식각하는 공정을 수행함으로서 Cu/MoTi 복합금속막 패턴을 형성하였다. 여기서, Cu/MoTi 복합금속막 패턴에 포함된 MoTi 패턴의 테일길이와 기판의 손상을 하기 표3에 개시하였고, MoTi 복합금속막 패턴들의 SEM 사진을 도 7 내지 8에 개시하였다.
식각 조성물들의 평가 결과
실시예1
(중량%)		 비교예 1
(중량%)
MoTi테일 길이 0.08㎛ 0.13㎛
기판 손상 미발생 미발생
도 7 내지 8의 SEM 사진과, 표 3의 결과를 참조하면, 실시예 1 내지 2의 식각조성물을 사용할 경우 비교예의 식각조성물을 사용할때와 달리 기판의 손상이 발생하지 않는 동시에 MoTi테일 길이가 0.1㎛ 이하로 존재하는 것이 확인되었다. 즉, 본 발명의 식각 조성물은 복합금속막의 일괄식각시 구리막의 식각속도의 감소 및 기판의 손상없이 몰리브덴합금막(MoTi)의 과식각을 최소화하면서 복합금속막 패턴을 형성할 수 있는 것이 확인되었다.
본 발명에 실시예들에 따른 복합금속막 식각 조성물을 사용하여, 금속산화막 및 구리막을 포함하는 복합금속막을 수직 프로파일을 가지면서, 기판의 손상없이 형성되는 금속산화막 패턴의 테일 길이를 최소 할 수있다. 따라서, 상기 식각 조성물을 사용하여 디스플레이 장치에서 복합금속막이 적용되는 금속배선을 효과적으로 형성할 수 있다. 또한, 상기 식각 조성물은 금속산화막과 구리막이 적층된 구조를 갖는 금속복합막이 적용되는 다양한 디스플레이 장치의 제조 공정에 활용될 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (13)

  1. 5 내지 15 중량%의 과산화수소;
    0.2 내지 2.0 중량%의 무기산염;
    0.5 내지 2.5 중량%의 알킬설폰산;
    0.1 내지 0.5 중량%의 불소화합물;
    0.5 내지 1.5 중량%의 킬레이트제;
    0.2 내지 1.0 중량%의 부식억제제;
    0.1 내지 0.5 중량%의 과산화수소 안정화제; 및
    여분의 물을 포함하는 구리막에 인듐산화막 또는 몰리브덴합금막이 적용된 복합금속막용 식각 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기산염은 중황산포타슘(KHSO4) 및 황산포타슘(K2SO4)으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 인듐산화막 또는 몰리브덴합금막이 적용된 복합금속막용 식각 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알킬설폰산은 메탄설폰산(methane sulfonic acid;MSA) 및 톨루엔설폰산 (p-Toluene sulfonic acid)으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리막에 인듐산화막 또는 몰리브덴합금막이 적용된 복합금속막용 식각 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 불소화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride: NH4F),불화나트륨(sodium fluoride: NaF), 불화칼륨(potassium fluoride: KF), 중불화암모늄(ammonium bifluoride: NH4FㅇHF),중불화나트륨(sodium bifluoride:NaFㅇHF) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride: KFㅇHF)로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리막에 인듐산화막 또는 몰리브덴합금막이 적용된 복합금속막용 식각 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 아졸계 화합물은 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸 및 4-프로필이미다졸로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리막에 인듐산화막 또는 몰리브덴합금막이 적용된 복합금속막용 식각 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 킬레이트제는 EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 디에틸렌트리니트릴로펜타아세트산(Diethylene Trinitrilo Pentaacetic Acid: DTPA)로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 과산화수소 안정화제의 경우 시클로헥실아민, 시클로프로필아민, 시클로펜틸아민, 시클로헵틸아민, 시클로옥틸아민로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리막에 인듐산화막 또는 몰리브덴합금막이 적용된 복합금속막용 식각 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 0.5 내지 3중량%의 알킬-알콜을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구리막에 인듐산화막 또는 몰리브덴합금막이 적용된 복합금속막용 식각 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 구리막 및 인듐산화막을 포함하는 제1 복합금속막 또는 구리막 및 몰리브덴합금막을 포함하는 제2 복합금속막을 식각하는데 이용하는 것을 특징으로 하는 구리막에 인듐산화막 또는 몰리브덴합금막이 적용된 복합금속막용 식각 조성물.
  9. 구리막에 인듐산화막 또는 몰리브덴합금막이 적용된 복합금속막을 기판 상에 형성하는 단계;
    상기 복합금속막 상에 배선의 형상을 정의하는 마스크 패턴을 형성하는 단계; 및
    청구항 1항의 조성을 갖는 복합금속막용 식각 조성물을 이용하여 마스크 패턴에 노출된 상기 복합금속막을 일괄 식각함으로서 구리막 패턴과 함께 인듐산화막 패턴 또는 몰리브덴합금막 패턴이 적층된 구조를 갖는 복합금속막 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 금속배선 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 금속 복합막용 식각 조성물은 0.5 내지 3중량%의 알킬-알콜을 더 포함하는 것을 특징으로 금속배선 형성 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 복합금속막은 구리막 및 인듐산화막을 포함하는 제1 복합금속막 또는 구리막 및 몰리브덴합금막을 포함하는 제2 복합금속막인 것을 특징으로 하는 금속배선 형성 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 복합금속막용 식각 조성물에 대한 상기 구리막 대비 금속산화물막인 인듐산화막의 식각 선택비는 4:1 내지 9:1 인 것을 특징으로 하는 금속배선 형성 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 복합금속막용 식각 조성물에 대한 상기 구리막 대비 금속산화물막인 몰리브덴합금막의 식각 선택비는 8:1 내지 12:1 인 것을 특징으로 하는 금속배선 형성 방법.

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