CN109423648B - 蚀刻剂组合物及使用其制造金属图案和薄膜晶体管衬底的方法 - Google Patents

蚀刻剂组合物及使用其制造金属图案和薄膜晶体管衬底的方法 Download PDF

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Abstract

提供了蚀刻剂组合物，包含10wt％至20wt％的过氧化氢、0.1wt％至2wt％的基于唑的化合物、0.1wt％至10wt％的无机酸化合物、0.1wt％至5wt％的水面稳定剂、0.01wt％至0.1wt％的氟化物、0.1wt％至10wt％的基于硫酸盐的化合物以及以使得所述蚀刻剂组合物的总重量为100wt％的量包含的水。根据本发明构思的实施方案的蚀刻剂组合物可以用于蚀刻含铜和钼‑钛合金的金属膜以形成金属图案，或者用于制造薄膜晶体管衬底。

Description

蚀刻剂组合物及使用其制造金属图案和薄膜晶体管衬底的 方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年9月4日提交的第10-2017-0112816号韩国专利申请的优先权，所述韩国专利申请的全部内容通过援引并入本文。
技术领域
本文中的本公开内容涉及蚀刻剂组合物以及使用所述蚀刻剂组合物制造金属图案和薄膜晶体管衬底的方法，并且更具体地，涉及具有改善的锥形蚀刻轮廓的蚀刻剂组合物以及使用所述蚀刻剂组合物制造金属图案和薄膜晶体管衬底的方法。
背景技术
随着平板显示器工业要求实现高分辨率、大面积和3D显示，出现对较快响应速度的需求。特别地，已经要求增加TFT结构的通道部件中的电子移动速度。因此，低电阻材料已经用于形成布线，并且已经研究使用氧化物半导体来增加半导体层中的电子移动速度的方法。
用作用于金属布线的材料的铜具有较好的电导率并且比铝或铬更环境友好。然而，铜对氧化剂的抗性比铝或铬对氧化剂的抗性更高，使得必须使用包含更剧烈的氧化剂的蚀刻剂。
此外，铜对玻璃衬底或对硅绝缘膜具有差的附着力，使得难以以单层膜形式使用铜。因此，必须使用对玻璃衬底或硅绝缘膜具有优异的附着性的金属膜作为铜的下膜。
因此，当蚀刻含铜的双层膜时，需要能够控制锥形蚀刻轮廓和维持其特性的蚀刻剂组合物，甚至在累积了长时间溶解的铜离子时。
发明内容
本公开内容提供具有图案化的金属布线和能够长时间维持蚀刻性能的蚀刻剂组合物，所述金属布线具有优异的锥形倾斜角。
本公开内容还提供用于形成具有减少的布线缺陷(例如断开)的金属布线的方法。
本公开内容还提供用于制造具有减少的制造时间和成本以及减少的布线缺陷(例如断开)的薄膜晶体管衬底的方法。
本发明构思的实施方案提供蚀刻剂组合物，其包含10wt％至20wt％的过氧化氢、0.1wt％至2wt％的基于唑的化合物、0.1wt％至10wt％的无机酸化合物、0.1wt％至5wt％的水面稳定剂(overwater stabilizer)、0.01wt％至0.1wt％的氟化物、0.1wt％至10wt％的基于硫酸盐的化合物以及以使得所述蚀刻剂组合物的总重量为100wt％的量包含的水。
在实施方案中，所述基于唑的化合物可以包括选自苯并三唑、氨基三唑、氨基四唑、咪唑、吡唑及其组合中的至少一种。
在实施方案中，所述无机酸化合物可以包括选自磷酸、硝酸、硫酸、氯化氢、次磷酸、碳酸、硼酸、氨基磺酸及其组合中的至少一种。
在实施方案中，所述水面稳定剂可以包括选自磷酸、亚磷酸、脲、苯脲、烯丙基脲、1,3-二甲基脲、硫脲、苯乙酰胺、苯基乙二醇及其组合中的至少一种。
在实施方案中，所述氟化物可以包括选自氢氟酸、氟化钠、氟氢化钠、氟化铵、氟氢化铵、氟硼酸铵、氟化钾、氟氢化钾、氟化铝、氢氟硼酸、氟化锂、氟硼酸钾、氟化钙、六氟硅酸及其组合中的至少一种。
在实施方案中，基于硫酸盐的化合物可以包括选自硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸钙、硫酸氢钾、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸镁、硫酸氢镁、硫酸锂、硫酸氢锂、硫酸铝、硫酸氢铝、硫酸铵铝、硫酸锰、硫酸铁(II)、硫酸氢铁(II)、硫酸铵铁(II)、硫酸铜、硫酸锌、甲磺酸、过硫酸铵、过氧二硫酸钠及其组合中的至少一种。
在实施方案中，所述蚀刻剂组合物可以蚀刻钼-钛合金膜和铜膜的多层膜。
在本发明构思的实施方案中，用于制造金属图案的方法包括以下步骤：在衬底上形成含钼合金和铜的金属膜、在所述金属膜上形成光致抗蚀剂图案、使用所述光致抗蚀剂图案作为掩模用蚀刻剂组合物使所述金属膜图案化、以及去除所述光致抗蚀剂图案，其中所述蚀刻剂组合物包含10wt％至20wt％的过氧化氢、0.1wt％至2wt％的基于唑的化合物、0.1wt％至10wt％的无机酸化合物、0.1wt％至5wt％的水面稳定剂、0.01wt％至0.1wt％的氟化物、0.1wt％至10wt％的基于硫酸盐的化合物以及以使得所述蚀刻剂组合物的总重量为100wt％的量包含的水。
在实施方案中，所述金属膜可以包括含钼和钛的第一金属膜和布置在所述第一金属膜上并含铜的第二金属膜。
在本发明构思的实施方案中，用于制造薄膜晶体管衬底的方法包括以下步骤：在衬底上形成栅极线和与所述栅极线连接的栅电极，形成与所述栅极线交叉并同时与其绝缘的数据线、与所述数据线连接的源电极、与所述源电极间隔开的漏电极，以及形成与所述漏电极连接的像素电极。形成所述栅极线和所述栅电极的步骤包括以下步骤：形成含钼-钛合金和铜的金属膜、在所述金属膜上形成光致抗蚀剂图案、使用所述光致抗蚀剂图案作为掩模用蚀刻剂组合物使所述金属膜图案化、以及去除所述光致抗蚀剂图案。所述蚀刻剂组合物包含10wt％至20wt％的过氧化氢、0.1wt％至2wt％的基于唑的化合物、0.1wt％至10wt％的无机酸化合物、0.1wt％至5wt％的水面稳定剂、0.01wt％至0.1wt％的氟化物、0.1wt％至10wt％的基于硫酸盐的化合物以及以使得所述蚀刻剂组合物的总重量为100wt％的量包含的水。
附图说明
包括附图以提供对本发明构思的进一步理解，以及所述附图被并入本说明书中并且构成本说明书的一部分。附图例示本发明构思的示例性实施方案，并且与描述一起用于解释本发明构思的原理。在附图中：
图1A至图1E是依次地例示根据本发明构思的实施方案的使用蚀刻剂组合物形成金属图案的方法的截面图；
图2是例示根据本发明构思的实施方案的具有薄膜晶体管衬底的显示装置的像素结构的平面图；
图3是沿着图2的线I-I’的横截面图；
图4A至图4C是依次地示出根据本发明构思的实施方案的薄膜晶体管衬底的制造方法的平面图；
图5A至图5C是沿着图4A至图4C的线I-I’的横截面图；
图6A是示出用本发明构思的实施例1的蚀刻剂蚀刻的金属膜的侧表面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图6B至图6C是示出用本发明构思的对比实施例5的蚀刻剂蚀刻的金属膜的侧表面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图7A至图7D是示出根据本发明构思的实施例1的蚀刻剂组合物的蚀刻特性的趋势的图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图来描述本发明构思的实施方案。在本说明书中，当提及元件(或区域、层、部分等)在另一元件“之上”、“连接”或“偶联于”另一元件时，其意指所述元件直接连接/偶联于另一元件，或者第三元件可以布置在其间。
相同的参考数字指代相同的元件。此外，在附图中，元件的厚度、比例和尺寸被放大以用于其技术语境的有效描述。“和/或”包括相关配置可以定义的一个或多个组合的全部。
应理解，尽管术语第一、第二等可以在本文中用于描述不同元件，但是这些元件不应受到这些术语限制。这些术语仅用于区分一个元件与另一元件。例如，在不背离本发明的示例性实施方案的范围的情况下，第一元件可以被称为第二元件，并且类似地，第二元件可以被称为第一元件。单数形式的术语可以包括复数形式，除非上下文另外明确指出。
此外，术语例如“以下”、“之下”、“之上”、“一(one)”用于描述附图中所示的配置的关系。所述术语相对于附图中示出的方向以相对概念进行描述。
术语“包括”或“具有”旨在指明本发明构思的说明书中描述的特征、数字、步骤、操作、元件、部件或其组合，但不排除存在或添加一种或多种其他的特征、数字、步骤、操作、元件、部件或其组合的可能性。
在下文中，将描述根据本发明构思的实施方案的蚀刻剂组合物。
根据本发明构思的实施方案的蚀刻剂组合物可以用于通过蚀刻层压在衬底上的金属膜来形成金属图案。根据本发明构思的实施方案的蚀刻剂组合物可以通过蚀刻钼合金和铜的多层膜来形成金属图案。更具体地，根据本发明构思的实施方案的蚀刻剂组合物可以通过蚀刻具有依次层压的含钼-钛(MoTi)合金的钼合金膜和含铜的铜膜的双层膜来形成金属图案。
根据本发明构思的实施方案的蚀刻剂组合物包含过氧化氢、基于唑的化合物、无机酸化合物、水面稳定剂、氟化物和基于硫酸盐的化合物。
过氧化氢是主要的氧化剂并且蚀刻含铜的金属膜。具体地，过氧化氢通过如式1所示的反应使铜膜氧化，使得蚀刻组分可以蚀刻氧化的铜膜。
[式1]
2Cu+2H2O2→2Cu2++2H2O+1/2O2
基于蚀刻剂组合物的总重量，可以以约10wt％至约20wt％的量包含过氧化氢。如果以小于约10wt％的量包含过氧化氢，则可能难以使铜膜氧化，使得无法实现其充分蚀刻。如果以大于约20wt％的量包含过氧化氢，则铜膜的氧化速度可能太快，使得控制工艺条件可能变得困难，并且含铜的金属膜可能被过度蚀刻。基于蚀刻剂组合物的总重量，可以优选地以约13wt％至约19wt％的量包含过氧化氢。
基于唑的化合物用于通过抑制铜膜的蚀刻来控制在铜膜和钼合金膜的多层膜结构中的金属膜之间的蚀刻速度，并且通过减小待形成的金属图案的切割尺寸偏斜(cutdimension skew，CD偏斜)来促进金属图案的形成。
基于唑的化合物可以意指在环中含有至少一个氮的5元杂环化合物。基于唑的化合物可以是例如基于4个氮的环状化合物，例如氨基四唑；基于3个氮的环状化合物，例如苯并三唑和氨基三唑；以及基于2个氮的环状化合物，例如咪唑和吡唑，或者可以包括其中两种或多于两种的混合物。
基于蚀刻剂组合物的总重量，可以以约0.1wt％至约2wt％的量包含基于唑的化合物。如果以小于约0.1wt％的量包含基于唑的化合物，则铜膜的蚀刻速度可能无法控制，切割尺寸损失(cut dimension loss，CD偏斜)可能增加，并且金属膜的平直度可能降低。如果以大于约2wt％的量包含基于唑的化合物，则铜膜的蚀刻速度变得缓慢，使得可能无法实现其充分蚀刻。基于蚀刻剂组合物的总重量，可以优选地以约0.8wt％至约0.9wt％的量包含基于唑的化合物。
无机酸化合物是铜膜的实质的蚀刻组分并且实质上蚀刻由过氧化氢氧化的铜膜，以实现铜布线的形状。无机酸化合物在蚀刻剂组合物中发挥蚀刻试剂的作用并且可以提供优异的锥形蚀刻轮廓。
无机酸化合物可以是磷酸、硝酸、硫酸、氯化氢、次磷酸、碳酸、硼酸和氨基磺酸中的任一种，或者可以包括其中两种或多于两种的混合物。
基于蚀刻剂组合物的总重量，可以以约0.1wt％至约10wt％的量包含无机酸化合物。如果以小于0.1wt％的量包含无机酸化合物，则无机酸化合物不能发挥蚀刻试剂的作用，使得可能无法实现充分蚀刻。如果以大于约10wt％的量包含无机酸化合物，则铜膜的蚀刻变得过快，使得可能出现诸如金属图案短路等的缺陷。基于蚀刻剂组合物的总重量，可以优选地以约2wt％至约2.5wt％的量包含无机酸化合物。
水面稳定剂使过氧化氢的分解稳定。具体地，水面稳定剂用于抑制过氧化氢的分解反应，甚至在由于具有作为主要氧化剂的过氧化氢的蚀刻剂组合物中的重复蚀刻而金属离子浓度增加时，由此提高最大累积次数。
水面稳定剂可以是例如磷酸、亚磷酸、脲、苯脲、烯丙基脲、1,3-二甲基脲、硫脲、苯乙酰胺和苯基乙二醇中的任一种，或者可以包括其中两种或多于两种的混合物。然而，在根据本发明构思的实施方案的蚀刻剂组合物中，不包含亚氨基二乙酸作为水面稳定剂。
基于蚀刻剂组合物的总重量，可以以约0.1wt％至约5wt％的量包含水面稳定剂。如果以小于0.1wt％的量包含水面稳定剂，则该水面稳定剂不能发挥水面稳定剂的作用，使得可能无法抑制过氧化氢的分解反应，并且可能无法控制诸如蚀刻温度的工艺条件。如果以大于约5wt％的量包含水面稳定剂，则蚀刻速度降低，使得可能无法实现充分蚀刻。
氟化物是蚀刻形成为多层膜的金属图案的下膜的主要组分。在本实施方案中，蚀刻含钼-钛(MoTi)合金的金属膜。
氟化物可以包括例如氢氟酸、氟化钠、氟氢化钠、氟化铵、氟氢化铵、氟硼酸铵、氟化钾、氟氢化钾、氟化铝、氢氟硼酸、氟化锂、氟硼酸钾、氟化钙和六氟硅酸中的任一种，或者可以包括其中两种或多于两种的混合物。
基于蚀刻剂组合物的总重量，可以以约0.01wt％至约0.1wt％的量包含氟化物。如果以小于0.01wt％的量包含氟化物，可能难以蚀刻含钼-钛的下膜。如果以大于约0.1wt％的量包含氟化物，则不仅钼-钛下膜被蚀刻，而且具有层压在玻璃衬底上的钼-钛合金的玻璃衬底和绝缘膜也被蚀刻，使得可能出现缺陷。因此，玻璃衬底、绝缘膜等与金属膜之间的附着力可能变差，使得可能出现诸如金属膜脱落的缺陷。
基于硫酸盐的化合物是蚀刻铜膜的辅助氧化剂。具体地，基于硫酸盐的化合物防止蚀刻速度被蚀刻铜的过程中产生的铜离子降低，并且在形成金属图案时调整锥度角。
基于硫酸盐的化合物可以包括例如硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸钙、硫酸氢钾、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸镁、硫酸氢镁、硫酸锂、硫酸氢锂、硫酸铝、硫酸氢铝、硫酸铵铝、硫酸锰、硫酸铁(II)、硫酸氢铁(II)、硫酸铵铁(II)、硫酸铜、硫酸锌、甲磺酸、过硫酸铵和过氧二硫酸钠中的任一种，或者可以包括其中两种或多于两种的混合物。
基于蚀刻剂组合物的总重量，可以以约0.1wt％至约10wt％的量包含基于硫酸盐的化合物。如果以小于0.1wt％的量包含基于硫酸盐的化合物，则基于硫酸盐的化合物不能发挥辅助氧化剂的作用，使得蚀刻速度可能降低并且可能无法实现充分蚀刻。如果以大于约10wt％的量包含基于硫酸盐的化合物，则铜膜的蚀刻可能变得过快，使得可能难以控制该过程并且可能出现诸如金属图案短路等的缺陷。
根据本发明构思的实施方案的蚀刻剂组合物可以额外地包含蚀刻控制试剂、表面活性剂和pH调节剂。
根据本发明构思的实施方案的蚀刻剂组合物可以包含剩余量的水，使得蚀刻剂组合物的总重量变为100重量％。所述水可以是去离子水。
根据本发明构思的实施方案的蚀刻剂组合物可以用于制造电子装置的方法中，并且更具体地，可以用于通过在制造电子装置的方法中蚀刻层压在衬底上的金属膜来形成金属图案。根据本发明构思的实施方案的蚀刻剂组合物可以具体地用于通过在制造显示装置的方法期间蚀刻钼-钛合金和铜的双层膜来形成栅极布线等。
根据本发明构思的实施方案的蚀刻剂组合物不包含亚氨基二乙酸作为水面稳定剂。因此，可以防止产生诸如甲醛的毒性物质，其在亚氨基二乙酸包含在蚀刻剂组合物中时产生。此外，基于蚀刻剂组合物的总重量，根据实施方案的蚀刻剂组合物具有小于约0.1wt％的小氟化物含量。因此，可以防止由于下膜的过度蚀刻造成的金属图案的失败，同时维持根据铜离子的累积的蚀刻特性。
具体地，根据实施方案的蚀刻剂组合物可以防止产生为毒性物质的甲醛。当使用根据本发明构思的实施方案的蚀刻剂组合物蚀刻包括钼-钛膜和铜膜的金属膜时，尽管铜离子累积，但诸如锥度角和切割尺寸损失(CD偏斜)的蚀刻特性维持不变，并且可以防止在金属膜之间的界面处和在衬底与金属膜之间的界面处出现角度过大的问题。
在下文中，将描述根据本发明构思的实施方案的用于制造金属图案和薄膜晶体管衬底的方法。
图1A至图1E是依次地例示根据本发明构思的实施方案的使用蚀刻剂组合物形成金属图案的方法的截面图。具体地，图1A至图1E是依次地例示用于形成含铜的金属布线的方法的截面图。在下文中，作为实例，将描述用于蚀刻由含钼-钛合金的第一金属膜和含铜的第二金属膜组成的金属膜的蚀刻剂组合物。
参考图1，将金属膜层压在绝缘衬底INS上。金属膜可以是具有依次层压在其上的由第一金属制成的第一金属膜CL1和由不同于第一金属的第二金属制成的第二金属膜CL2的双层膜。在此，第一金属可以是钼合金，并且第二金属可以是铜。第一金属可以是钼-钛合金。在此，作为实例，金属膜被描述为双层膜，但是不局限于此。金属膜可以是由含第一金属和第二金属的合金制成的单层膜，或者是具有交替层压在其上的第一金属膜CL1和第二金属膜CL2的三层或多于三层的膜的多层膜。
接下来，如图1B中所示，光致抗蚀剂PR形成于绝缘衬底INS的前表面上，并且然后光致抗蚀剂PR通过掩模MSK被暴露。
掩模MSK由用于阻挡所有照射光的第一区域R1和用于透过一部分光并同时阻挡其余光的第二区域R2组成。绝缘衬底INS具有上表面，其被分为对应于第一区域R1和第二区域R2的各部分，并且在下文中，绝缘衬底INS的各个对应的区域也被称为第一区域R1和第二区域R2。
接下来，在将通过掩模MSK暴露的光致抗蚀剂PR显影后，如图1C中所示，具有预定厚度的光致抗蚀剂图案PRP保留在其中已经通过第一区域R1完全阻挡光的区域中，并且从其中所有光已经透过的第二区域R2完全去除光致抗蚀剂PR，由此暴露绝缘衬底INS的表面。
在此，在本发明构思的实施例1中，将正性光致抗蚀剂用于使得光致抗蚀剂PR从暴露部分被去除，但是本发明构思不局限于此。在本发明构思的其他实施方案中，可以使用用于使得光致抗蚀剂从未暴露部分被去除的负性光致抗蚀剂。
接下来，如图1D中所示，使用光致抗蚀剂图案PRP作为掩模，蚀刻第一金属膜CL1和第二金属膜CL2，这两者均形成于较低部分上。当第一金属膜CL1和第二金属膜CL2被蚀刻时，使用根据以上所述的本发明构思的实施方案的蚀刻剂组合物进行蚀刻。
因此，形成具有均层压在其上的由第一金属制成的第一金属图案ML1和由第二金属制成的第二金属图案ML2的金属图案MW。此后，如图1E中所示，通过去除剩余的光致抗蚀剂图案PRP来形成最终的金属图案MW。
在根据本发明构思的实施方案的用于制造金属图案的方法中，制造由第一金属和第二金属制成的金属图案，即，包括钼-钛合金膜和铜膜的双层膜金属图案。在本描述中，公开了用于形成在多层结构中形成的金属图案的方法，但是本发明构思不局限于此。在含铜的单层中形成的金属图案可以按基本上相同的方式来制造。
图2是例示根据本发明构思的实施方案的具有薄膜晶体管衬底的显示装置的像素结构的平面图。图3是沿着图2的线I-I’获取的横截面图。在下文中，参考图2和图3，将描述本发明构思的薄膜晶体管衬底和具有所述薄膜晶体管衬底的显示装置。
根据本发明构思的实施方案的薄膜晶体管衬底可以应用为用于驱动显示装置的电子电路。显示装置可以具有多个像素并且显示图像。显示装置并不特别受到限制，并且可以包括各种显示装置，例如，液晶显示装置、有机发光显示装置、电泳显示装置、电湿润显示装置、微机电系统显示装置等。在本发明构思的实施方案中，作为实例，例示出显示装置中的液晶显示装置，但是本发明构思不局限于此。显示装置可以是有机发光显示装置。在此，由于各个像素具有相同的结构，为了便于解释，将一个像素连同均相邻于多个像素中的一个像素的栅极线和数据线一起例示。
参考图2和图3，显示装置包括具有多个像素PXL的薄膜晶体管衬底SUB1、面向薄膜晶体管衬底SUB1的相对衬底SUB2和布置在薄膜晶体管衬底SUB1与相对衬底SUB2之间的液晶层LC。
根据本发明构思的实施方案的薄膜晶体管衬底SUB1包括第一绝缘衬底INS1以及多个栅极线GL和多个数据线DL，所述多个栅极线GL和多个数据线DL均提供在第一绝缘衬底INS1上。提供栅极线GL在第一绝缘衬底INS1上的第一方向上延伸。在栅极绝缘膜GI上提供数据线DL并且数据线DL在与第一方向交叉的第二方向上延伸。
显示装置的各个像素PXL与相应的栅极线GL之一连接，并与相应的数据线DL之一连接。各个像素PXL包括根据本发明构思的实施方案的薄膜晶体管和与薄膜晶体管连接的像素电极PE。
根据本发明构思的实施方案的薄膜晶体管包括栅电极GE、半导体层SM、源电极SE和漏电极DE。
栅电极GE可以是从栅极线GL突出的一个电极。半导体层SM布置在栅电极GE上，所述栅电极GE具有介于其间的栅极绝缘膜GI。半导体层SM包括布置在栅极绝缘膜GI上的有源层ACT和提供在有源层ACT上的欧姆接触层OHM。有源层ACT提供在其中提供源电极SE和漏电极DE的区域中的平面上，并且提供在与源电极SE和漏电极DE之间的区域对应的区域中。欧姆接触层OHM提供在有源层ACT与源电极SE之间，并且提供在有源层ACT与漏电极DE之间。
通过从数据线DL分支来提供源电极SE，并且当在平面上观察时与至少一部分栅电极GE重叠。漏电极DE提供为与源电极SE间隔开，并且当在平面上观察时与至少一部分栅电极GE重叠。
像素电极PE与漏电极DE连接，所述漏电极DE具有介于其间的钝化层PSV。钝化层PSV具有暴露一部分漏电极DE的接触孔CH，并且像素电极PE通过接触孔CH与漏电极DE连接。
相对衬底SUB2提供为面向薄膜晶体管衬底SUB1，并且包括第二绝缘衬底INS2、提供在第二绝缘衬底INS2上并显示颜色的滤色器CF、提供在滤色器CF周围并阻挡光的黑色基体BM、以及与像素电极PE形成电场的公共电极CE。
图4A至图4C是依次地示出根据本发明构思的实施方案的薄膜晶体管衬底的制造方法的平面图。图5A至图5C是沿着图4A至图4C的线I-I’获取的横截面图。
在下文中，参考图4A至图4C以及图5A至图5C，将描述根据本发明构思的实施方案的用于制造薄膜晶体管衬底的方法。
参考图4A和图5A，将第一布线部件使用第一光刻过程提供在第一绝缘衬底INS1上。第一布线部件包括在第一方向上延伸的栅极线GL和与栅极线GL连接的栅电极GE。
通过将第一金属和第二金属依次层压在第一绝缘衬底INS1上以形成第一导电层，并且通过使用第一掩模(未示出)蚀刻第一导电层，从而提供第一布线部件。第一金属可以由钛制成，并且第二金属可以由铜制成。可以通过根据本发明构思的实施方案的蚀刻剂组合物来蚀刻第一金属和第二金属。因此，栅极线GL和栅电极GE可以形成于具有依次层压的第一金属膜和第二金属膜的双层膜结构中。
参考图4B和图5B，栅极绝缘膜GI形成于在其上提供有第一布线部件的第一绝缘衬底INS1上，并且通过在其上形成有栅极绝缘膜GI的第一绝缘衬底INS1上使用第二光刻过程，从而形成半导体图案和第二布线部件。第二布线部件包括在与第一方向交叉的第二方向上延伸的数据线DL、从数据线DL延伸的源电极SE和与源电极SE间隔开的漏电极DE。
通过将第一绝缘材料层压于在其上提供有第一布线部件的第一绝缘衬底INS1上来形成栅极绝缘膜GI。
通过将第一半导体材料、第二半导体材料以及第一金属和第二金属依次层压在第一绝缘衬底INS1上，并且通过使用第二掩模(未示出)分别选择性地蚀刻第一半导体材料、第二半导体材料以及第一金属和第二金属，从而形成半导体图案和第二布线部件。第一金属可以由钛制成，并且第二金属可以由铜制成。可以通过根据本发明构思的实施方案的蚀刻剂组合物来蚀刻第一金属和第二金属。因此，数据线DL、源电极SE和漏电极DE可以形成于具有依次层压的第一金属膜和第二金属膜的双层膜结构。
第二掩模可以是狭缝掩模或衍射掩模。
参考图4C和图5C，通过使用第三光刻过程和第四光刻过程于在其上提供有第二布线部件的第一绝缘衬底INS1上提供像素电极PE。
参考图5C，具有暴露一部分漏电极DE的接触孔CH的钝化层PSV提供于第一绝缘衬底INS1上，在所述第一绝缘衬底INS1上提供有第二布线部件。钝化层PSV可以提供在第一绝缘衬底INS1上，在所述第一绝缘衬底INS1上，通过使用第二绝缘材料层压第二绝缘材料(未示出)和光致抗蚀剂(未示出)、通过使光致抗蚀剂暴露和显影来形成光致抗蚀剂图案(未示出)、以及然后使用光致抗蚀剂图案作为掩模去除第二绝缘材料层的一部分，从而提供第二布线部件。
返回参考图5C，通过使用第四光刻过程，提供了在钝化层PSV上提供并且通过接触孔CH与漏电极DE连接的像素电极PE。通过将透明导电层(未示出)和光致抗蚀剂(未示出)层压于在其上提供有钝化层PSV的第一绝缘衬底INS1上、通过使光致抗蚀剂暴露和显影来形成光致抗蚀剂图案(未示出)、以及然后使用光致抗蚀剂图案作为掩模使透明导电材料层图案化，从而提供像素电极PE。
如以上所述，在本实施方案中，可以通过光刻过程来制造薄膜晶体管衬底。在此，在使用第一掩模和第二掩模的光刻过程中，可以使用根据本发明构思的实施方案的蚀刻剂组合物提供金属布线。然而，使用蚀刻剂组合物形成布线部件不局限于此。当使用第二掩模提供第二布线部件时，可以仅使用蚀刻剂组合物，或者当使用第一掩模提供第一布线部件时，可以仅使用蚀刻剂组合物。或者，当形成除第一布线部件或第二布线部件外的其他布线时，可以使用蚀刻剂组合物。
在下文中，将参考实施例和对比实施例详细地描述根据本发明构思的蚀刻剂组合物。
(蚀刻剂组合物的制备)
如以下表1所示，制备根据本发明构思的实施例1至实施例8的蚀刻剂组合物和根据对比实施例1至对比实施例12的蚀刻剂组合物。在表1中，代表各个组分的含量的单位表示重量百分数，并且蚀刻剂组合物的总重量为100％。当表1中的蚀刻剂组合物的总重量取作100％时，剩余量包括水。
[表1]
Figure BDA0001786858070000131
Figure BDA0001786858070000141
在表1中，氨基四唑用作基于唑的化合物，并且硝酸用作无机酸化合物。氟化钠用作氟化物，并且甲磺酸用作基于硫酸盐的化合物。在实施例1至实施例7中，磷酸用作水面稳定剂，并且在实施例8中，脲用作水面稳定剂。
参考表1，根据本发明构思的实施例1的蚀刻剂包含13wt％的过氧化氢、0.8wt％的氨基四唑、2wt％的硝酸、0.8wt％的磷酸、0.08wt％的氟化钠和1.8wt％的甲磺酸。
根据本发明构思的实施例2的蚀刻剂包含与实施例1中的重量相同的蚀刻剂组合物，但是包含19wt％的过氧化氢。
根据本发明构思的实施例3的蚀刻剂包含与实施例1中的重量相同的蚀刻剂组合物，但是包含0.9wt％的氨基四唑。
根据本发明构思的实施例4的蚀刻剂包含与实施例1中的重量相同的蚀刻剂组合物，但是包含2.5wt％的硝酸。
根据本发明构思的实施例5的蚀刻剂包含与实施例1中的重量相同的蚀刻剂组合物，但是包含0.9wt％的磷酸。
根据本发明构思的实施例6的蚀刻剂包含与实施例1中的重量相同的蚀刻剂组合物，但是包含0.09wt％的氟化钠。
根据本发明构思的实施例7的蚀刻剂包含与实施例1中的重量相同的蚀刻剂组合物，但是包含2.0wt％的甲磺酸。
根据本发明构思的实施例8的蚀刻剂包含与实施例1中的重量相同的蚀刻剂组合物，但是使用0.8wt％的脲作为水面稳定剂替代磷酸。
根据本发明构思的对比实施例1的蚀刻剂包含与实施例1中的重量相同的蚀刻剂组合物，但是包含9wt％的过氧化氢。
根据本发明构思的对比实施例2的蚀刻剂包含与实施例1中的重量相同的蚀刻剂组合物，但是包含0.05wt％的氨基四唑。
根据本发明构思的对比实施例3的蚀刻剂包含与实施例1中的重量相同的蚀刻剂组合物，但是包含0.05wt％的硝酸。
根据本发明构思的对比实施例4的蚀刻剂包含与实施例1中的重量相同的蚀刻剂组合物，但是包含0.05wt％的磷酸。
根据本发明构思的对比实施例5的蚀刻剂包含与实施例1中的重量相同的蚀刻剂组合物，但是包含0.3wt％的氟化钠。
根据本发明构思的对比实施例6的蚀刻剂包含与实施例1中的重量相同的蚀刻剂组合物，但是包含0.05wt％的甲磺酸。
根据本发明构思的对比实施例7的蚀刻剂包含与实施例1中的重量相同的蚀刻剂组合物，但是包含25wt％的过氧化氢。
根据本发明构思的对比实施例8的蚀刻剂包含与实施例1中的重量相同的蚀刻剂组合物，但是包含2.5wt％的氨基四唑。
根据本发明构思的对比实施例9的蚀刻剂包含与实施例1中的重量相同的蚀刻剂组合物，但是包含15wt％的硝酸。
根据本发明构思的对比实施例10的蚀刻剂包含与实施例1中的重量相同的蚀刻剂组合物，但是包含5.5wt％的磷酸。
根据本发明构思的对比实施例11的蚀刻剂包含与实施例1中的重量相同的蚀刻剂组合物，但是包含15wt％的甲磺酸。
根据本发明构思的对比实施例12的蚀刻剂包含与实施例1中的重量相同的蚀刻剂组合物，但是不包含氟化钠。
(蚀刻剂组合物的实验实施例-蚀刻剂组合物的蚀刻能力的评估)
进行使用实施例1至实施例8以及对比实施例1至对比实施例12的蚀刻剂蚀刻包括依次层压的钼-钛合金膜和铜膜的双层膜的实验。具体地，基于铜膜的终点检测(EPD)进行120％过度蚀刻实验，以测量实施例1至实施例8以及对比实施例1至对比实施例12的蚀刻剂的铜蚀刻终点检测(EPD)、切割尺寸损失(CD偏斜)和锥度角。此外，将评估衬底蚀刻100秒，并且进行抗蚀剂剥落现象的评估，所述评估衬底为在其上仅进行抗蚀剂光刻过程的玻璃衬底。结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0001786858070000161
在此，终点检测(EPD)是指直至膜被蚀刻至待由蚀刻剂蚀刻的膜质量并且随后使下膜暴露于所述蚀刻剂所花的时间。切割尺寸损失(CD偏斜)是指光致抗蚀剂的末端与金属膜的末端之间的距离。锥度角是指通过金属膜的下衬底的倾斜面与金属膜形成的角度。
在由本发明构思的实施例1至实施例8的蚀刻剂组合物形成的金属图案的情况中，切割尺寸损失值为约0.9μm至约1.1μm并且锥度角为50°，使得可以确保可适用于金属布线的适当的蚀刻特性。
图6A是示出用本发明构思的实施例1的蚀刻剂蚀刻的钼-钛合金/铜双层膜的侧表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。在图6A中，如表2中所示，可以确认由本发明构思的实施例1的蚀刻剂蚀刻的金属双层膜具有良好的蚀刻特性。
同时，在不同于实施例1至实施例7的其中使用脲作为水面稳定剂的实施例8的情况中，实施例1至实施例7中使用的基于磷酸根的水面稳定剂与脲水面稳定剂之间的特性不存在显著差异，因此蚀刻速度是适合的，EPD值是适合的，并且切割尺寸值也是适合的，由此适于形成合适的布线。
另一方面，如表2中所示，在对比实施例1至对比实施例12的蚀刻剂组合物中，过氧化氢、基于唑的化合物，无机酸化合物、水面稳定剂、氟化物和基于硫酸盐的化合物之一超过所述含量范围，使得产生缺陷。
在其中以小于所述含量范围的量包含过氧化氢的对比实施例1的情况中，由于用于使铜膜氧化的过氧化氢的含量低，因而蚀刻速度缓慢，使得EPD值高，并且切割尺寸损失(CD偏斜)值低，由此不适于形成合适的布线。
在其中以小于所述含量范围的量包含基于唑的化合物的对比实施例2的情况中，由于抑制铜膜蚀刻的程度降低，因而蚀刻速度迅速(低的EPD值)。然而，由此难以控制蚀刻特性并且增加了切割尺寸损失值，由此不适于形成合适的布线。
在其中以小于所述含量范围的量包含无机酸化合物的对比实施例3的情况中，由于发挥蚀刻试剂作用的无机酸化合物的含量低，因而蚀刻速度缓慢，使得EPD值高，并且切割尺寸损失(CD偏斜)值和锥度角均低，由此不适于形成合适的布线。
在其中以小于所述含量范围的量包含水面稳定剂的对比实施例4的情况中，诸如EPD、切割尺寸损失和锥度角的蚀刻特性的值据测量在适当的范围中。然而，由于以小于所述含量范围的量包含水面稳定剂，因而过氧化氢的分解未受到抑制，使得发生诸如蚀刻温度的工艺条件可能不被控制在适当的范围中的问题。
在其中以大于所述含量范围的量包含氟化物的对比实施例5的情况中，诸如EPD、切割尺寸损失和锥度角的蚀刻特性的值据测量在适当的范围中。然而，在对比实施例5的情况中，发生抗蚀剂剥离现象的问题。当如在对比实施例5中以大于所述含量范围的量包含氟化物时，由于过量的氟化物，因而发生下面的钼-钛合金膜的过度蚀刻，使得可能发生在形成金属布线时钼-钛合金膜的底切(undercut)问题或钼-钛合金膜与铜膜之间的蚀刻问题。
图6B至图6C是示出用本发明构思的对比实施例5的蚀刻剂蚀刻的钼-钛合金/铜双层膜的侧表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。在图6B中，可以观察到发生在钼-钛合金/铜双层膜中的下面的钼-钛合金膜的底切。在图6C中，可以观察到渗入钼-钛合金与铜膜之间的界面的蚀刻剂，使得界面被蚀刻。
在其中以小于所述含量范围的量包含基于硫酸盐的化合物的对比实施例6的情况中，由于用作辅助氧化剂的基于硫酸盐的化合物的含量低，因而蚀刻速度缓慢，使得EPD值高，并且切割尺寸损失(CD偏斜)值低，由此不适于形成合适的布线。
在其中以大于所述含量范围的量包含过氧化氢的对比实施例7的情况中，由于用作主要氧化剂的过氧化氢的含量高，因而蚀刻速度过快，使得EPD值低，并且切割尺寸损失(CD偏斜)值过高，由此不适于形成合适的布线。
在其中以大于所述含量范围的量包含基于唑的化合物的对比实施例8的情况中，由于用作腐蚀抑制剂的基于唑的化合物的含量高，因而蚀刻速度缓慢，使得EPD值高，并且切割尺寸损失(CD偏斜)值低，由此不适于形成合适的布线。此外，锥度角过高，由此不适于布线轮廓。
在其中以大于所述含量范围的量包含无机酸化合物的对比实施例9的情况中，由于发挥蚀刻试剂作用的无机酸化合物的含量高，因而蚀刻速度过快，使得EPD值低，并且切割尺寸损失(CD偏斜)值高，由此不适于形成合适的布线。
在其中以大于所述含量范围的量包含水面稳定剂的对比实施例10的情况中，由于水面稳定剂的含量高，因而蚀刻速度缓慢，使得EPD值高，并且切割尺寸损失(CD偏斜)值低，由此不适于形成合适的布线。
在其中以大于所述含量范围的量包含基于硫酸盐的化合物的对比实施例11的情况中，由于用作辅助氧化剂的基于硫酸盐的化合物的含量高，因而蚀刻速度过快，使得EPD值低，并且切割尺寸损失(CD偏斜)值高，由此不适于形成合适的布线。
在其中不包含氟化物的对比实施例12的情况中，在铜的蚀刻速度中不存在差异。然而，由于不存在作为用于蚀刻钼-钛合金的下膜的蚀刻试剂的氟化物，其下膜未受到蚀刻并且切割尺寸损失值为0，由此未形成正常的布线。
图7A至图7D是示出当使用根据本发明构思的实施例1的蚀刻剂组合物蚀刻钼-钛合金/铜金属膜时的蚀刻特性的趋势的图。图7A至图7D中所例示的各个图的x-轴表示铜离子累积的值，并且其单位为ppm。图7A的y-轴表示根据铜离子累积的终点检测(EPD)的值，并且其单位为秒。图7B的y-轴表示总计的切割尺寸损失(CD偏斜)的值，并且其单位为μm。图7C的y-轴表示根据铜离子累积的钼-钛尾部(tail)的值，并且其单位为μm。图7D的y-轴表示根据铜离子累积的锥度角的值，并且其单位为°。
蚀刻条件为：30℃的蚀刻温度、106秒的蚀刻时间、
Figure BDA0001786858070000191
的钼-钛合金膜的厚度以及
Figure BDA0001786858070000192
的铜膜厚度。
参考图7A至图7D，终点检测(EPD)不增加，直至7000ppm的铜离子积累水平，但是在低水平下保持恒定。诸如切割尺寸损失(CD偏斜)、钼-钛尾部和锥度角的蚀刻特性也维持在恒定水平。参见这些结果，可以确认，尽管铜离子累积，但根据本发明构思的实施方案的蚀刻剂组合物可以维持优异的蚀刻速度，并且也维持蚀刻特性恒定。
此外，当制备根据本发明构思的实施方案的蚀刻剂组合物时，未检测到为毒性物质的甲醛。具体地，当使用典型的基于过氧化氢的蚀刻剂组合物蚀刻钼-钛合金/铜金属膜时，为氮化合物的亚氨基二乙酸包含在蚀刻剂中以使过氧化氢的分解稳定，并且随着亚氨基二乙酸分解，检测到甲醛。
即使不包含亚氨基二乙酸，根据本发明构思的实施方案的蚀刻剂组合物在例如EPD、切割尺寸损失、锥度角、抗蚀剂剥离现象和累积加工次数中表现出优异的蚀刻特性。此外，由于不包含亚氨基二乙酸，因而不产生为毒性物质的甲醛，由此示出优异的环境特性。
以上公开的主题被认为是示例性的而不是限制性的，并且所附权利要求旨在涵盖落入本发明构思的真实精神和范围内的所有这样的修改、改进和其他实施方案。因此，在法律许可的最大限度上，本发明构思的范围由权利要求及其等同物的最宽泛的可允许的解释来确定，并且不应受到前述详细描述的约束或限制。

Claims (10)

1.蚀刻剂组合物，包含：
10wt％至20wt％的过氧化氢；
0.1wt％至2wt％的基于唑的化合物；
0.1wt％至10wt％的无机酸化合物；
0.1wt％至5wt％的水面稳定剂；
0.01wt％至0.1wt％的氟化物；
0.1wt％至10wt％的基于硫酸盐的化合物；以及
以使得所述蚀刻剂组合物的总重量为100wt％的量包含的水，
其中所述基于硫酸盐的化合物包括选自硫酸氢铵、硫酸钙、硫酸氢钾、硫酸氢钠、硫酸镁、硫酸氢镁、硫酸锂、硫酸氢锂、硫酸铝、硫酸氢铝、硫酸铵铝、硫酸锰、硫酸铁(II)、硫酸氢铁(II)、硫酸铵铁(II)、硫酸铜、硫酸锌、甲磺酸、过硫酸铵、过氧二硫酸钠及其组合中的至少一种。
2.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述基于唑的化合物包括选自苯并三唑、氨基三唑、氨基四唑、咪唑、吡唑及其组合组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述无机酸化合物包括选自磷酸、硝酸、硫酸、氯化氢、次磷酸、碳酸、硼酸、氨基磺酸及其组合中的至少一种。
4.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述水面稳定剂包括选自磷酸、亚磷酸、脲、苯脲、烯丙基脲、1,3-二甲基脲、硫脲、苯乙酰胺、苯基乙二醇及其组合中的至少一种。
5.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述氟化物包括选自氢氟酸、氟化钠、氟氢化钠、氟化铵、氟氢化铵、氟硼酸铵、氟化钾、氟氢化钾、氟化铝、氢氟硼酸、氟化锂、氟硼酸钾、氟化钙、六氟硅酸及其组合中的至少一种。
6.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述蚀刻剂组合物蚀刻钼-钛合金膜和铜膜的多层膜。
7.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述蚀刻剂组合物不包含亚氨基二乙酸。
8.用于制造金属图案的方法，包括以下步骤：
在衬底上形成含钼合金和铜的金属膜；
在所述金属膜上形成光致抗蚀剂图案；
使用所述光致抗蚀剂图案作为掩模用权利要求1至7中任一项所述的蚀刻剂组合物使所述金属膜图案化；以及
去除所述光致抗蚀剂图案。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述金属膜包括含钼和钛的第一金属膜和布置在所述第一金属膜上并含铜的第二金属膜。
10.用于制造薄膜晶体管衬底的方法，包括以下步骤：
在衬底上形成栅极线和与所述栅极线连接的栅电极；
形成与所述栅极线交叉并同时与其绝缘的数据线、与所述数据线连接的源电极、与所述源电极间隔开的漏电极；以及
形成与所述漏电极连接的像素电极，
其中形成所述栅极线和所述栅电极的步骤包括以下步骤：
形成含钼合金和铜的金属膜；
在所述金属膜上形成光致抗蚀剂图案；
使用所述光致抗蚀剂图案作为掩模用权利要求1至7中任一项所述的蚀刻剂组合物使所述金属膜图案化；以及
去除所述光致抗蚀剂图案。
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