CN108028198A - 蚀刻液组合物以及蚀刻方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于,提供一种蚀刻液组合物以及包括使用该蚀刻液的步骤的蚀刻方法,所述蚀刻液组合物能够对具有包含钛系层以及铜系层的层叠体的被蚀刻材料的钛系层以及铜系层一并进行蚀刻,即使连续使用,也能得到所期望的剖面形状的细线。为了达成上述目的,本发明提供一种蚀刻液组合物以及包括使用该蚀刻液组合物的步骤的蚀刻方法,所述蚀刻液组合物包含:(A)过氧化氢0.1~15质量%;(B)氟化物离子供给源0.01~1质量%;(C)以有机磺酸换算计,由下述通式(I)表示的有机磺酸化合物或其盐0.1~20质量%;(D)由唑系化合物以及结构中具有含有一个以上的氮原子且具有三个双键的六元杂环的化合物中选择的至少一种化合物0.01~5质量%以及(E)水。

Description

蚀刻液组合物以及蚀刻方法
技术领域
本发明涉及一种用于对位于基体上并包含至少一种钛系层以及至少一种铜系层的层叠体的钛系层和铜系层一并进行蚀刻的蚀刻液组合物、以及使用该蚀刻液组合物的蚀刻方法。
背景技术
已知:对于以平板显示器等为代表的显示设备的布线材料而言,为了满足显示器的大型化以及高分辨率化之类的要求,而采用由铜构成的布线、以铜为主要成分的布线,并用地使用以钛、氮化钛等为代表的钛系金属来作为阻隔膜(barrier films)。已知涉及铜和钛系的多层覆膜的湿蚀刻的各种技术。
例如,在专利文献1中,公开了一种蚀刻液,其包含过硫酸铵、有机酸、铵盐、含氟化合物、二醇系化合物以及唑系化合物,并能够对含钛以及铜的双层膜进行蚀刻。此外,在专利文献2中,公开了一种蚀刻液,其包含氟离子供给源、过氧化氢、硫酸盐、磷酸盐、唑系化合物以及溶剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2013-522901号公报
专利文献2:日本特开2008-288575号公报
发明内容
发明所要解决的问题
对于用于布线等的细线的剖面形状,优选为细线下部的宽度比细线上部的宽度大的剖面形状。已知在为这样的剖面形状的情况下,难以发生细线损坏。然而,会存在以下的问题:例如,在通过对在基体上层叠有至少一种钛系层和至少一种铜系层的层叠体的钛系层和铜系层一并进行蚀刻,形成由在基体上层叠有钛系层和铜系层的层叠体构成的细线时,在连续使用上述所公开的蚀刻液的情况下,溶出的铜会溶入蚀刻液中而使蚀刻液中的铜浓度上升,由此,变得无法得到所期望的剖面形状的细线。
因此,本发明的目的在于解决上述问题。就是说,本发明的目的在于,提供一种蚀刻液组合物,其在对基体上层叠有至少一种钛系层和至少一种铜系层的层叠体的钛系层和铜系层一并进行蚀刻时,即使在通过连续使用同一蚀刻液而使蚀刻液中的铜浓度上升的情况下,也能得到所期望的剖面形状的细线,而且通过蚀刻处理所产生的细线的变细幅度(細り幅)小。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究,结果发现以下这种蚀刻液组合物能解决上述问题,而完成了本发明,所述蚀刻液组合物包含:(A)过氧化氢0.1~15质量%;(B)氟化物离子供给源0.01~1质量%;(C)以有机磺酸换算计,由下述通式(I)表示的有机磺酸或其盐0.1~20质量%;(D)由唑系化合物以及结构中具有含有一个以上的氮原子且具有三个双键的六元杂环的化合物中选择的至少一种化合物0.01~5质量%;以及(E)水。
(式中,R表示碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的羟基烷基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的羟基芳基。)
即,本发明提供一种蚀刻液组合物,其特征在于,用于对位于基体上并包含至少一种钛系层以及至少一种铜系层的层叠体的钛系层和铜系层一并进行蚀刻,所述蚀刻液组合物包含:(A)过氧化氢0.1~15质量%;(B)氟化物离子供给源0.01~1质量%;(C)以有机磺酸换算计,由上述通式(I)表示的有机磺酸或其盐0.1~20质量%;(D)由唑系化合物以及结构中具有含有一个以上的氮原子且具有三个双键的六元杂环的化合物中选择的至少一种化合物0.01~5质量%;以及(E)水。
此外,本发明提供一种蚀刻方法,其包括如下步骤:使用上述蚀刻液组合物,所述蚀刻方法对在基体上层叠有至少一种钛系层以及至少一种铜系层的层叠体的钛系层和铜系层一并进行蚀刻。
发明效果
对于本发明的蚀刻液组合物、以及包括使用该蚀刻液组合物的步骤的蚀刻方法,在对在基体上层叠有钛系层和铜系层的层叠体的钛系层和铜系层一并进行蚀刻时,即使在通过连续使用蚀刻液而使蚀刻液中的铜浓度上升的情况下,也能得到所期望的剖面形状的细线。就是说,对于本发明的蚀刻液组合物,即使再次、重复使用同一蚀刻液,也能维持优异的蚀刻功能,也能抑制蚀刻液的更换频率。而且,能得到通过蚀刻处理所产生的细线的变细幅度小的产品。
具体实施方式
以下,针对本发明的实施方式具体地进行说明。
本发明使用的基体可以使用在该蚀刻的技术领域中通常使用的基体。例如,可列举出玻璃、硅等。
在本发明中,作为蚀刻的对象(被蚀刻材料)的是,使至少一种钛系层和至少一种铜系层在基体上层叠而形成的层叠体。就是说,该层叠体相当于位于基体上的多层覆膜。
所述层叠体包含至少一种钛系层以及至少一种铜系层。该钛系层可以为一层,也可以为两层以上的层叠体。此外,该铜系层可以为一层,也可以为两层以上的层叠体。对于包含该钛系层和铜系层的层叠体,铜系层可以为钛系层的上层,也可以为下层,也可以位于上层以及下层。此外,钛系层和铜系层也可以交替地层叠。需要说明的是,只要不损害本发明的效果,本发明使用的层叠体也可以包含其他层,但优选层叠体包含该钛系层以及该铜系层。
本说明书所记载的“钛系层”是指,只要为含钛的层即可,并未特别限定,例如,可列举出以质量基准计,含钛50%以上、优选含60%以上、更优选含70%以上的导电层。具体而言,将含有选自金属钛以及以钛镍合金等为代表的钛合金中的一种以上的层统称为“钛系层”。
本说明书所记载的“铜系层”是指,只要为含铜的层即可,并未特别限定,例如,可列举出以质量基准计,含铜50%以上、优选含60%以上、更优选含70%以上的导电层。例如,将含有选自金属铜以及以铜镍合金等为代表的铜合金中的一种以上的层统称为“铜系层”。
用于本发明的蚀刻液组合物的(A)过氧化氢(以下,有时简称为(A)成分)的浓度为0.1~15质量%的范围。(A)成分的浓度能根据作为被蚀刻材料的层叠有钛系层和铜系层的层叠体的所期望的厚度、宽度,在上述浓度范围内适当地调节。然而,从易于进行蚀刻速度的控制的方面考虑,特别优选为0.5~10质量%。当小于0.1质量%时,无法得到充分的蚀刻速度。另一方面,在大于15质量%的情况下,有时难以控制蚀刻速度。
对于用于本发明的蚀刻液组合物的(B)氟化物离子供给源(以下,有时简称为(B)成分),只要在蚀刻液组合物中生成氟化物离子即可,并未特别限定,例如可列举出氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化钾、氟化锂等。对于碱金属的氟化物盐而言,有时在蚀刻处理后在被蚀刻基体残留碱金属,因此优选使用氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵。
本发明的蚀刻液组合物中的(B)成分的浓度为0.01~1质量%的范围。(B)成分的浓度能根据作为被蚀刻材料的层叠有钛系层和铜系层的层叠体的所期望的厚度、宽度,在上述浓度范围内适当地调节,但特别优选为0.05~0.5质量%。在小于0.01质量%的情况下,无法得到充分的蚀刻速度。另一方面,在大于1质量%的情况下,当被蚀刻基体使用玻璃时,有时会腐蚀玻璃。
在用于本发明的蚀刻液组合物的(C)由上述通式(I)表示的有机磺酸(以下,有时简称为(C)成分)中,R表示碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的羟基烷基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的羟基芳基。
作为上述碳原子数1~4的烷基,可列举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基。需要说明的是,此处的“烷基”是指未取代的烷基。
作为上述碳原子数1~4的羟基烷基,可列举出:羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基异丙基、2-羟基异丙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为上述碳原子数6~10的芳基,可列举出:苯基、苄基、甲苯基、邻二甲苯基、间二甲苯基、对二甲苯基等。
作为上述碳原子数6~10的羟基芳基,可列举出:2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基等。
作为用于本发明的蚀刻液组合物的(C)成分,并未特别限定,例如可优选使用:甲烷磺酸、乙烷磺酸、羟基甲烷磺酸、2-羟基乙烷磺酸、苯磺酸、邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸、对甲苯磺酸、2-羟基乙烷磺酸、邻苯酚磺酸、间苯酚磺酸、对苯酚磺酸以及它们的盐等。在这些之中,在使用了甲烷磺酸、2-羟基乙烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对苯酚磺酸以及它们的盐的情况下,在蚀刻液组合物中溶出了铜的情况下也能在蚀刻处理后得到所期望的形状的细线,因此优选,其中,2-羟基乙烷磺酸、苯磺酸以及它们的盐的这一效果特别高,因此优选。作为上述的盐,可列举出以钠盐、钾盐、锂盐等为代表的碱金属盐,并可优选使用。
本发明的蚀刻液组合物中的(C)成分的浓度,以有机磺酸换算计,为0.1~20质量%的范围。(C)成分的浓度能根据作为被蚀刻材料的层叠有钛系层和铜系层的层叠体的所期望的厚度、宽度,在上述浓度范围内适当地调节,但优选为0.5~15质量%,更优选为1~10质量%。当(C)成分的浓度小于0.1质量%时,在长时间连续使用蚀刻液的情况下,有时蚀刻能力失活。另一方面,在(C)成分的浓度大于20质量%的情况下,有时难以控制蚀刻速度。(C)成分可以混合两种以上的化合物使用,但优选仅使用一种化合物的情况。
针对用于本发明的蚀刻液组合物的(D)由唑系化合物以及结构中具有含有一个以上的氮原子且具有三个双键的六元杂环的化合物中选择的至少一种以上的化合物(以下,有时简称为(D)成分)进行说明。
上述唑系化合物并未特别限定,只要为结构中具有含有一个以上的氮原子且具有两个双键的五元杂环的化合物即可,但优选为碳原子数1~3的唑系化合物,更优选为碳原子数1或2的唑系化合物。例如可列举出:以1-甲基吡咯为代表的烷基吡咯以及吡咯等唑化合物;以1-甲基咪唑为代表的烷基咪唑、腺嘌呤、1,3-咪唑(以下,有时简称为咪唑)以及吡唑等二唑化合物;1,2,4-三唑、5-甲基-1H-苯并三唑以及1H-苯并三唑(以下,有时简称为苯并三唑)以及3-氨基-1H-三唑等三唑化合物;1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑以及5-氨基-1H-四唑(以下,有时简称为5-氨基四唑)等四唑化合物;1,3-噻唑、4-甲基噻唑以及异噻唑等噻唑化合物、异噁唑等噁唑化合物。这些之中,优选腺嘌呤、三唑化合物以及四唑化合物,其中,特别优选1,2,4-三唑、3-氨基-1H-三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑以及5-氨基四唑。
上述结构中具有含有一个以上的氮原子且具有三个双键的六元杂环的化合物(以后,有时称为“吡啶系化合物”)并未特别限定,只要为结构中具有含有一个以上的氮原子且具有三个双键的六元杂环的化合物即可,优选为碳原子数2~10的吡啶系化合物,更优选为碳原子数2~7的吡啶系化合物。例如可列举出以2-甲基吡啶为代表的烷基吡啶化合物、以2-氨基吡啶以及2-(2-氨基乙基)吡啶为代表的氨基吡啶化合物、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪以及四嗪,优选氨基吡啶化合物,其中,特别优选2-氨基吡啶。
本发明的蚀刻液组合物中的(D)成分的浓度为0.01~5质量%的范围。(D)成分的浓度能根据作为被蚀刻材料的层叠有钛系层和铜系层的层叠体的所期望的厚度、宽度,在上述浓度范围内适当地调节,但特别优选0.05~2质量%。在小于0.01质量%的情况下,有时得到以下的细线:对于蚀刻后得到的细线的剖面形状,细线上部的宽度为细线下部的宽度以上。另一方面,即使添加超过5质量%的量,也观察不到配合效果的提高。在单独使用唑系化合物或者吡啶系化合物的情况下,上述(D)成分的浓度表示唑系化合物或者吡啶系化合物的浓度;在混合唑系化合物或者吡啶系化合物使用的情况下,上述(D)成分的浓度表示唑系化合物或者吡啶系化合物的浓度之和。在混合唑系化合物和吡啶系化合物使用的情况下的唑系化合物与吡啶系化合物的浓度的比率优选1:30~30:1的范围,更优选为1:25~25:1的范围的情况,在为1:5~5:1的范围的情况下,添加效果特别高,因此特别优选。(D)成分可以混合两种以上的化合物使用,但优选仅使用一种化合物的情况。
此外,在本发明的蚀刻液组合物中,除了上述(A)成分、(B)成分、(C)成分以及(D)成分以外,在不损害本发明的效果的范围内,可以配合周知的添加剂。作为该添加剂,可列举出:蚀刻液组合物的稳定剂、各成分的增溶剂(solubilizing agents)、消泡剂、pH调节剂、比重调节剂、粘度调节剂、润湿性改善剂、螯合剂、氧化剂、还原剂、表面活性剂等,在使用它们的情况下的浓度通常为0.001质量%~50质量%的范围。
作为上述pH调节剂,例如可列举出:盐酸、硫酸以及硝酸等无机酸及其盐,水溶性的有机酸及其盐,氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类,氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物类,碳酸铵、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐类,碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属的碳酸氢盐类,四甲基氢氧化铵、胆碱等季铵氢氧化物类,乙胺、二乙胺、三乙胺、羟乙胺等有机胺类,碳酸氢铵,氨,以一种或者两种以上的混合物来使用。在使用它们的情况下,只要以成为所期望的pH的方式进行添加即可。本申请发明的蚀刻液组合物优选为pH1~3的范围内,特别优选为pH1~2的范围内。当pH低于1时,有时铜的蚀刻速度变得过快而难以控制。在pH高于3的情况下,有时不仅使过氧化氢的稳定性降低,而且铜、特别是钛的溶解速度变得极慢,蚀刻花费时间。
作为上述表面活性剂,可以添加非离子性表面活性剂、阳离子性活性剂以及两性表面活性剂中的一种或两种以上。作为非离子性表面活性剂,例如可列举出:聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚(环氧乙烷与环氧丙烷的加成方式可以为无规状、嵌段状的任一种方式)、聚乙二醇环氧丙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物、亚烷基二胺的环氧乙烷与环氧丙烷的无规或者嵌段加成物、甘油脂肪酸酯或其环氧乙烷加成物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、烷基聚葡糖苷、脂肪酸单乙醇酰胺或其环氧乙烷加成物、脂肪酸-N-甲基单乙醇酰胺或其环氧乙烷加成物、脂肪酸二乙醇酰胺或其环氧乙烷加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基(聚)甘油醚、聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物、N-长链烷基二甲基胺氧化物等。其中,在使用亚烷基二胺的环氧乙烷与环氧丙烷的无规或者嵌段加成物的情况下,得到的细线的直线性良好,蚀刻液的保存稳定性良好,因此优选。在使用亚烷基二胺的环氧乙烷与环氧丙烷的无规或者嵌段加成物中的反式(reverse type)加成物的情况下,为低起泡性,因此进一步优选。作为阳离子性表面活性剂,例如可列举出:烷基(烯基)三甲基铵盐、二烷基(烯基)二甲基铵盐、烷基(烯基)季铵盐、含有醚基或酯基或酰胺基的单或二烷基(烯基)季铵盐、烷基(烯基)吡啶鎓盐、烷基(烯基)二甲基苄基铵盐、烷基(烯基)异喹啉鎓盐、二烷基(烯基)吗啉鎓盐、聚氧乙烯烷基(烯基)胺、烷基(烯基)胺盐、多胺脂肪酸衍生物、戊醇脂肪酸衍生物、苯扎氯铵、苄索氯铵等。作为两性表面活性剂,例如可列举出:羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、磷酸酯甜菜碱(phosphobetaines)、酰胺氨基酸、咪唑啉甜菜碱(imidazolinium betaine)系表面活性剂等。在使用它们的情况下的浓度通常为0.001质量%~10质量%的范围。
在本发明的蚀刻液组合物中,上述成分以外的成分为(E)水。优选为含有需要量的上述成分的水溶液的情况。
作为使用本发明的蚀刻剂组合物的、用于对在基体上层叠有钛系层和铜系层的层叠体的钛系层和铜系层一并进行蚀刻的蚀刻方法,并未特别限定,使用周知的一般的蚀刻方法即可。例如可列举出:由浸渍式(dip type)、喷淋式(spray type)、旋转式(spin type)实现的蚀刻方法。
例如,在通过喷淋式的蚀刻方法,对在玻璃基板上依次层叠有钛、铜的基体进行蚀刻的情况下,向该基材以适当的条件喷雾本发明的蚀刻液组合物,由此能在玻璃基板上对钛覆膜以及铜覆膜进行蚀刻。
蚀刻条件并未特别限定,可以根据蚀刻对象的形状、膜厚等任意地设定。例如,喷雾条件优选为0.01Mpa~0.2Mpa,特别优选为0.01Mpa~0.1MPa。此外,蚀刻温度优选为10℃~50℃,特别优选为20℃~50℃。蚀刻剂的温度有时因反应热而上升,因此如果需要,为了维持在上述温度范围内,可以通过公知方法进行温度控制。此外,蚀刻时间并未特别限定,设为蚀刻对象完全被蚀刻所需的足够时间即可。例如,若为膜厚1μm左右、线宽10μm左右以及开口部100μm左右的蚀刻对象,则只要在上述温度范围,就优选进行蚀刻10~300秒左右。
本发明的蚀刻液组合物以及使用该组合物的蚀刻方法主要在对液晶显示器、等离子体显示器、触摸面板、有机电致发光(EL)、太阳电池、照明器具等的电极、布线进行加工时使用。
实施例
以下,通过实施例以及比较例来详细地说明本发明,但本发明不受它们的限定。
[实施例1]
以表1所示的配方来配合蚀刻液组合物,得到了实施例组合物No.1~11。在实施例组合物中,除去表1所示的(A)~(D)成分以外的剩余部分为水。
[表1]
表1
[制造例1]
以表2所示的配方来配合蚀刻液组合物,得到了比较组合物1~3。在比较例组合物中,除去表2所示的(A)~(D)成分以外的剩余部分为水。
[表2]
表2
[实施例2]
使用正型液态抗蚀剂在玻璃基板上依次层叠钛(30nm)、铜(400nm)而成的基体上,形成线宽10μm、开口部100μm的抗蚀剂图案(resist pattern),将得到的基板切割为10mm×10mm来准备多片小板片,将它们作为测试片(test piece)。使用溶解有规定浓度的铜的实施例组合物No.1~13,在35℃的条件下,对该测试片进行了利用浸渍法的图案蚀刻。蚀刻处理时间按以下时间实施:对于各蚀刻液组合物,能通过目测确认到布线之间的铜残渣消失。蚀刻处理时间均为3分钟以内。
[比较例1]
使用与实施例2同样的方法,使用比较组合物1~3进行图案蚀刻。
[评价例1]
针对通过实施例2以及比较例1得到的测试片,通过用光学显微镜确认该测试片的上部,来确认是否形成细线,而且使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)来确认剖面的形状。
在评价时,对在将各蚀刻液组合物中的铜浓度设为规定浓度时进行了蚀刻处理的测试片进行了评价。结果在表3~5中示出。将形成细线下部的宽度比细线上部的宽度大的剖面形状的情况设为○,形成细线下部的宽度比细线上部的宽度小的剖面形状的情况设为×。此外,将布线的单侧的变细幅度小于1.0μm的情况设为++,布线的单侧的变细幅度为1.0μm以上~小于2.0μm的情况设为+,布线的单侧的变细幅度为2.0μm以上的情况以及无法形成细线的情况设为--。
[表3]
表3
[表4]
表4
[表5]
表5
※1:即使蚀刻处理进行5分钟以上,被蚀刻材料也无法充分被蚀刻,而无法形成细线。
※2:无法控制蚀刻速度,被蚀刻材料在几秒钟内全部溶解,而无法形成布线。
根据表3~5的结果,评价例1-1~1-39的全部均能形成呈细线下部的宽度比细线上部的宽度大的剖面形状的布线。其中,评价例1-7以及1-11即使在蚀刻液中的铜浓度为5000ppm的情况下,也能形成所期望的布线,而且布线的变细幅度也小。另一方面,比较例1~9全部无法形成布线。

Claims (5)

1.一种蚀刻液组合物,其用于对位于基体上并包含至少一种钛系层以及至少一种铜系层的层叠体的钛系层和铜系层一并进行蚀刻,所述蚀刻液组合物包含:
(A)过氧化氢0.1~15质量%;
(B)氟化物离子供给源0.01~1质量%;
(C)以有机磺酸换算计,由下述通式(I)表示的有机磺酸或其盐0.1~20质量%;
(D)由唑系化合物以及结构中具有含有一个以上的氮原子且具有三个双键的六元杂环的化合物中选择的至少一种化合物0.01~5质量%;以及
(E)水,
式中,R表示碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的羟基烷基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的羟基芳基。
2.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物,其中,
所述(C)为选自由2-羟基乙烷磺酸、苯磺酸以及它们的盐构成的组中的至少一种化合物。
3.根据权利要求1或2所述的蚀刻液组合物,其中,
所述(D)为选自由1,2,4-三唑、3-氨基-1H-三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑以及5-氨基四唑构成的组中的至少一种化合物。
4.一种蚀刻方法,其用于对位于基体上并包含至少一种钛系层以及至少一种铜系层的层叠体的钛系层和铜系层一并进行蚀刻,所述蚀刻方法包括如下步骤:
使用权利要求1~3中任一项所述的蚀刻液组合物。
5.一种蚀刻方法,其包括如下步骤:
使用权利要求1~3中任一项所述的蚀刻液组合物,对位于基体上并包含至少一种钛系层以及至少一种铜系层的层叠体、即被蚀刻材料的钛系层和铜系层一并进行蚀刻,之后,再次使用该蚀刻液组合物,对其他的被蚀刻材料一并进行蚀刻。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109423648A (zh) * 2017-09-04 2019-03-05 三星显示有限公司 蚀刻剂组合物及使用其制造金属图案和薄膜晶体管衬底的方法
CN111718717A (zh) * 2020-06-15 2020-09-29 江苏中德电子材料科技有限公司 有源矩阵有机发光二极体用氧化层缓冲蚀刻液的制备方法
CN111719157A (zh) * 2019-03-20 2020-09-29 易安爱富科技有限公司 蚀刻组合物及利用其的蚀刻方法
CN115141629A (zh) * 2022-06-15 2022-10-04 湖北兴福电子材料有限公司 TiN去除液

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6746518B2 (ja) * 2017-03-10 2020-08-26 株式会社Adeka エッチング液組成物及びエッチング方法
US11053440B2 (en) * 2018-11-15 2021-07-06 Entegris, Inc. Silicon nitride etching composition and method
JP2020202320A (ja) * 2019-06-12 2020-12-17 関東化学株式会社 過酸化水素分解抑制剤
WO2021210458A1 (ja) * 2020-04-14 2021-10-21 三菱瓦斯化学株式会社 チタンおよび/またはチタン合金のエッチング液、該エッチング液を用いたチタンおよび/またはチタン合金のエッチング方法、および該エッチング液を用いた基板の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070235685A1 (en) * 1999-06-18 2007-10-11 Frontec Incorporated Etching reagent, and method for manufacturing electronic device substrate and electronic device
CN102834547A (zh) * 2010-01-28 2012-12-19 三菱瓦斯化学株式会社 铜/钛系多层薄膜用蚀刻液
CN104838040A (zh) * 2012-12-18 2015-08-12 东进世美肯株式会社 金属膜蚀刻液组合物及利用了该组合物的蚀刻方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100839428B1 (ko) 2007-05-17 2008-06-19 삼성에스디아이 주식회사 식각액, 및 이를 이용한 박막트랜지스터를 갖는 기판의제조 방법
JP4998619B2 (ja) * 2009-03-30 2012-08-15 東レ株式会社 導電膜除去剤および導電膜除去方法
KR101608873B1 (ko) 2010-03-18 2016-04-05 삼성디스플레이 주식회사 금속 배선 식각액 및 이를 이용한 금속 배선 형성 방법
KR101825493B1 (ko) * 2010-04-20 2018-02-06 삼성디스플레이 주식회사 금속 배선용 식각액 조성물 및 이를 이용한 박막 트랜지스터 표시판의 제조방법
JP6101421B2 (ja) * 2010-08-16 2017-03-22 インテグリス・インコーポレーテッド 銅または銅合金用エッチング液
JP6464578B2 (ja) * 2013-08-01 2019-02-06 三菱瓦斯化学株式会社 プリント配線板の製造方法
CA2943992A1 (en) * 2014-02-25 2015-09-03 Entegris, Inc. Wet based formulations for the selective removal of noble metals

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070235685A1 (en) * 1999-06-18 2007-10-11 Frontec Incorporated Etching reagent, and method for manufacturing electronic device substrate and electronic device
CN102834547A (zh) * 2010-01-28 2012-12-19 三菱瓦斯化学株式会社 铜/钛系多层薄膜用蚀刻液
CN104838040A (zh) * 2012-12-18 2015-08-12 东进世美肯株式会社 金属膜蚀刻液组合物及利用了该组合物的蚀刻方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109423648A (zh) * 2017-09-04 2019-03-05 三星显示有限公司 蚀刻剂组合物及使用其制造金属图案和薄膜晶体管衬底的方法
CN109423648B (zh) * 2017-09-04 2022-06-17 三星显示有限公司 蚀刻剂组合物及使用其制造金属图案和薄膜晶体管衬底的方法
CN111719157A (zh) * 2019-03-20 2020-09-29 易安爱富科技有限公司 蚀刻组合物及利用其的蚀刻方法
CN111719157B (zh) * 2019-03-20 2024-06-07 易安爱富科技有限公司 蚀刻组合物及利用其的蚀刻方法
CN111718717A (zh) * 2020-06-15 2020-09-29 江苏中德电子材料科技有限公司 有源矩阵有机发光二极体用氧化层缓冲蚀刻液的制备方法
CN115141629A (zh) * 2022-06-15 2022-10-04 湖北兴福电子材料有限公司 TiN去除液

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