KR102468093B1

KR102468093B1 - 구리 전기도금을 향상시키는 방법

Info

Publication number: KR102468093B1
Application number: KR1020200134962A
Authority: KR
Inventors: 엠. 리프슈이츠 아리비오 알레조; 디. 프랜지 조나단; 케이. 갈라허 마이클; 지엘린스키 알렉산더; 에이. 고메즈 루이스; 에프. 라초스키 조셉
Original assignee: 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Priority date: 2019-10-17
Filing date: 2020-10-19
Publication date: 2022-11-16
Also published as: US11512406B2; TW202117091A; US20220228282A1; EP3808877A3; JP2021066956A; EP3808877A2; TWI769553B; JP7287933B2; EP3808877B1; CN112680758A; US11686006B2; KR20210045950A; US20210115581A1

Abstract

결정면 배향 풍부화 화합물은 구리에 적용되어 구리 결정립 배향 분포를 유리한 결정면 배향으로 변경하여 구리 전기도금을 향상시킨다. 변경된 구리 상에 구리를 전기도금하면 더 빠르고 선택적 전기도금이 가능하다.

Description

구리 전기도금을 향상시키는 방법{METHOD OF ENHANCING COPPER ELECTROPLATING}

본 발명은 구리 전기도금을 개선하도록 구리 결정립 배향 분포를 유리한 결정면으로 변경함으로써 구리 전기도금을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 결정면 배향 풍부화 화합물로 구리 전기도금을 개선하도록 구리 결정립 배향 분포를 유리한 결정면으로 변경함으로써 구리 전기도금을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

전자 구성요소의 패키징 및 상호연결은 유전체 매트릭스 내에 전도성 회로를 생성하고 이를 구리와 같이, 전기 신호를 전송할 수 있는 금속으로 충전하는 능력에 의존한다. 전통적으로, 이러한 회로는 포토레지스트 패턴을 통해 구축되며, 패턴화된 마스크를 통해 노출시키고 노출된 물질을 후속하여 제거하는 공정은 전도성 시드 위에 오목한 특징부의 네트워크를 형성한다. 이러한 특징부는 전도성 시드 상의 전기도금에 의해 구리로 충전될 수 있어서, 포토레지스트의 제거 및 시드의 에치-백(etch-back) 후에, 하부의 표면 상에 독립형 전도체 패턴이 수득된다. 이러한 회로 내의 특징부에는 전형적으로 다양한 치수의 라인, 비아, 기둥 및 관통-구멍이 포함된다.

대안적으로, 기계적으로 또는 레이저 애블레이션에 의해 유전체를 관통하여 특징부를 드릴링할 수 있다. 이어서 전체 표면을 전도성 시트로 컨포멀하게 코팅할 수 있으며; 유사한 구리 전기도금 공정을 뒤이어 수행하여, 특징부를 전기도금된 구리로 충전하여 회로를 형성한다. 포토레지스트 또는 드릴-구동 공정 둘 모두에서, 전기도금 파라미터는 패턴화된 특징부 내에서 구리 증착물이 성장하는 방식을 지시하도록 최적화되어야 한다. 이상적으로는, 소모 및 후속 폴리싱 비용을 감소시키기 위해, 전도체가 특징부 내에서는 선택적으로 증착되고 표면 상에서는 최소한으로 증착된다. 동일한 이유로, 크기와 깊이가 다른 특징부가 존재하는 경우에도 오목한 특징부의 특징부 충전 속도가 표면 전반에서 일정하게 유지되는 것이 또한 요구된다.

오목한 특징부 내부의 선택적 증착을 위한 통상적인 방법은 전기도금욕에서 미량 첨가제의 활동을 제어하는 데 의존한다. 이러한 첨가제는 표면 흡착에 의해 도금 속도에 영향을 미치며, 그의 확산 능력과 전기장 분포의 변화에 영향을 미치는 다양한 변수를 통해 표면에 대한 그의 접근을 조정할 수 있다. 예를 들어, 도금 속도를 감소시키는 억제제 첨가제는 (표면 접근이 최소화되는) 작은 특징부 내부의 도금 속도를 증가시키고 (표면 확산이 덜 제한되는) 특징부 외부의 도금 속도를 감소시키는 데 이용될 수 있다. 특징부 크기가 변함에 따라, 확산 능력의 변화하는 대비에 적합하도록 도금 첨가제의 활성을 조정할 수 있다. 예를 들어, 특징부 충전을 최대화 및 균질화하기 위해 첨가제의 농도; 그의 분자 설계; 교반; 무기 성분의 로딩; 또는 전류가 인가되는 방식을 모두 변경할 수 있다.

회로의 형상, 크기 및 복잡성이 증가함에 따라, 패턴 형성 및 충전에 대한 통상적인 접근법은 업계에서 불만족스럽게 되고 있다. 예를 들어, 확산 차등화에 의한 도금 속도 제어는 특징부 종횡비가 높을 때, 즉, 1:1 초과일 때, 매우 유용하다. 진보된 패키징 회로에서와 같이, 특징부 종횡비가 현저히 감소하는 경우, 넓고 얕은 오목부에서는 확산 차등화가 사실상 존재하지 않는다. 훨씬 더 문제가 되는 것은 단일 회로 층에 상이한 치수의 특징부를 포함하는 회로이다. 따라서, 각각의 특징부 치수는 보통 충전을 최대화하기 위해 상이한 세트의 도금욕 변수를 필요로 한다. 많은 경우에, 변수는 모든 유형의 특징부를 한 번에 충전하기에 매우 어렵도록 충분히 상이하며, 따라서 제조 비용이 증가된다. 마지막으로, 충전 균일성은 보통 표면 및 특징부 형상을 수반하는 전기장 분포의 이질성으로 인해 복잡해진다. 즉, 도금 속도는 특징부의 에지, 코너, 밀도 및 패턴의 뒤틀림에 반응하여 국부적으로 달라질 수 있어서, 상이한 형상의 특징부들의 조합은 충전 속도의 큰 변화를 유발한다.

따라서, 도금 속도를 제어하고, 크기, 형상 및 종횡비가 다른 특징부들을 더 효율적으로 도금하고, 구리 전기도금욕 성분을 변경하여 원하는 구리 전기도금 성능을 달성하는 방법이 필요하다.

본 발명은 a) 구리를 포함하는 기판을 제공하는 단계; b) 기판의 구리에 조성물을 적용하여 구리 상의 결정면 (111) 배향을 갖는 노출된 구리 결정립을 증가시키는 단계로서, 조성물은 물, 결정면 (111) 배향 풍부화 화합물, 선택적으로 pH 조정제, 선택적으로 산화제 및 선택적으로 계면활성제로 이루어지는, 상기 단계; 및 c) 결정면 (111) 배향을 갖는 노출된 구리 결정립이 증가된 구리 상에 구리 전기도금욕을 사용하여 구리를 전기도금하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 a) 구리를 포함하는 기판을 제공하는 단계; b) 기판의 구리에 조성물을 적용하여 구리 상의 결정면 (111) 배향을 갖는 노출된 구리 결정립을 증가시키는 단계로서, 조성물은 물, 4차 아민으로부터 선택되는 결정면 (111) 배향 풍부화 화합물, 선택적으로 pH 조정제, 선택적으로 산화제 및 계면활성제로 이루어지는, 상기 단계; 및 c) 결정면 (111) 배향을 갖는 노출된 구리 결정립이 증가된 구리 상에 구리 전기도금욕을 사용하여 구리를 전기도금하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

추가로 본 발명은 a) 구리를 포함하는 기판을 제공하는 단계; b) 기판의 구리에 조성물을 적용하여 결정면 (111) 배향을 갖는 노출된 구리 결정립을 증가시키는 단계로서, 조성물은 물, 하기 화학식을 갖는 4차 암모늄 화합물로부터 선택되는 결정면 (111) 배향 풍부화 화합물:

[화학식 I]

(여기서, R¹ 내지 R⁴는 독립적으로 수소, C₁-C₅ 알킬 및 벤질로부터 선택되되, 단, R¹ 내지 R⁴ 중 최대 3개는 동시에 수소일 수 있음), 선택적으로 pH 조정제, 선택적으로 산화제, 및 선택적으로 계면활성제로 이루어지는, 상기 단계; 및 (c) 결정면 (111) 배향을 갖는 노출된 구리 결정립이 증가된 구리 상에 구리 전기도금욕을 사용하여 구리를 전기도금하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

추가로 본 발명은 a) 구리를 포함하는 기판을 제공하는 단계; b) 기판의 구리에 조성물을 선택적으로 적용하여 결정면 (111) 배향을 갖는 노출된 구리 결정립을 증가시키는 단계로서, 조성물은 물, 결정면 (111) 배향 풍부화 화합물, 선택적으로 pH 조정제, 선택적으로 산화제 및 선택적으로 계면활성제로 이루어지는, 상기 단계; 및 c) 결정면 (111) 배향을 갖는 노출된 구리 결정립이 증가된 기판의 구리 및 기판의 필드 구리 상에 구리 전기도금욕을 사용하여 구리를 전기도금하는 단계로서, 조성물로 처리된 구리 상에 전기도금되는 구리는 필드 구리 상에 전기도금되는 구리보다 더 빠른 속도로 전기도금되는, 상기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 물, 결정면 (111) 배향 풍부화 화합물, 선택적으로 pH 조정제, 선택적으로 산화제, 및 선택적으로 계면활성제로 이루어지는 조성물에 관한 것이다.

또한 본 발명은 물, 4차 아민으로부터 선택되는 결정면 (111) 배향 풍부화 화합물, 선택적으로 pH 조정제, 선택적으로 산화제, 및 선택적으로 계면활성제로 이루어지는 조성물에 관한 것이다.

추가로 본 발명은 물, 하기 화학식을 갖는 4차 암모늄 화합물로부터 선택되는 결정면 (111) 배향 풍부화 화합물:

[화학식 I]

(여기서, R¹ 내지 R⁴는 독립적으로 수소, C₁-C₅ 알킬 및 벤질로부터 선택되되, 단, R¹ 내지 R⁴ 중 최대 3개는 동시에 수소일 수 있음), 선택적으로 pH 조정제, 선택적으로 산화제, 및 선택적으로 계면활성제로 이루어지는 조성물에 관한 것이다.

본 발명은, 구리 전기도금 속도를 조정할 수 있고, 예컨대 도금 속도를 증가시키거나 심지어 감소시킬 수 있고; 포토레지스트 또는 이미지화 도구의 사용 없이 구리를 기판 상에 선택적으로 증착할 수 있고; 구리 모폴로지를 제어할 수 있도록 구리 전기도금을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 추가 이점은 본 명세서의 개시 및 예를 읽음으로써 당업자에게 명백하다.

도 1은 본 발명의 방법 후에 차등 도금 속도에 의해 결정면 (111) 배향을 갖는 구리 결정립의 노출을 증가시키고, 이어서 비-(111) 배향을 갖는 구리 결정립을 이방성 에칭하고, 결정면 (111) 배향을 갖는 구리 결정립 상에 도금된 구리 특징부가 기판 상에 남아 있는 것에 의한 구리 시드 패턴화 및 회로 특징부 빌드-업을 예시한다.
도 2는 종횡비는 상이하지만 도금 충전 속도는 동일한 포토레지스트 한정된 특징부 내에서 본 발명의 방법에 의해 결정면 (111) 배향을 갖는 구리 결정립의 노출을 증가시키는 것을 예시한다.
도 3은 본 발명의 방법 후에 차등 도금 속도에 의해 결정면 (111) 배향을 갖는 구리 결정립의 노출을 증가시키고, 이어서 필드 구리 또는 (111) 결정립의 노출이 적은 영역 상에 도금된 전기도금된 구리를 이방성 에칭하는 것에 의한 구리 시드 패턴화 및 회로 특징부 빌드-업을 또한 예시한다.

본 명세서 전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 문맥에서 달리 나타내지 않는 한, 하기 약어는 하기 의미를 갖는다: A = 암페어; A/dm² = 암페어/제곱데시미터; ASD = A/dm²; ℃ = 섭씨 도; g = 그램; mg = 밀리그램; L = 리터; mL = 밀리리터; μL = 마이크로리터; ppm = 백만분율; ppb = 십억분율; M = 몰/리터; mol = 몰; nm = 나노미터; μm = 미크론 = 마이크로미터; mm = 밀리미터; cm = 센티미터; DI = 탈이온; XPS = X-선 광전자 분광법; XRD = X-선 회절 분광법; Hz = 헤르츠; EBSD = 전자 후방산란 분광법; SEM = 주사 전자 현미경법; IPF = X, Y 및 Z 축에서 결정 배향을 나타내는 채색 역극점도; MUD = 균일 밀도의 배수(multiples of uniform density), 그러한 값은 무단위임; TMAH = 테트라메틸암모늄 히드록시드; NaOH = 수산화나트륨; NH₄OH = 수산화암모늄; 히드록실 = OH^-; PEG = 폴리에틸렌 글리콜; min = 분; sec = 초; EO = 에틸렌 옥시드; PO = 프로필렌 옥시드; HCl = 염산; Cu = 구리; PCB = 인쇄 회로 기판; TSV = 실리콘 관통 비아; PDMS = 폴리디메틸실록산; PR = 포토레지스트; 및 N/A = 적용 불가.

본 명세서 전반에 사용되는 바와 같이, 용어 "욕" 및 "조성물"은 상호 교환가능하게 사용된다. 용어 "증착", "도금" 및 "전기도금"은 본 명세서 전반에서 상호 교환가능하게 사용된다. "(hkl)"이라는 표현은 밀러 지수(Miller Indice)이며 격자 내의 특정 결정면을 정의한다. 용어 "밀러 지수(hkl)"는 평면(또는 임의의 평행한 평면)이 고체의 주요 결정학적 축과 교차하는 방식을 고려하여 정의되는 결정면의 표면의 배향(즉, 기준 좌표 - 결정에서 정의되는 바와 같은 x, y, 및 z 축, 여기서 x = h, y = k 및 z = l임)을 의미하며, 여기서, 일련의 숫자 (hkl)은 교차점을 정량화하며 평면을 식별하는 데 사용된다. 용어 "평면"은 평면 내의 임의의 두 점을 연결하는 직선이 완전히 놓이는 (길이와 폭을 갖는) 2차원 표면을 의미한다. 용어 "격자"는 결정 구조에서 원자, 분자 또는 이온의 위치를 나타내는, 규칙적인 패턴의 고립된 점들의 공간 내 배열을 의미한다. 용어 "노출된 결정립"은 금속 도금 조성물의 금속이 금속 기판의 노출된 금속 결정립 상에 침착될 수 있도록 금속 도금 조성물과의 상호작용에 이용가능하며 금속 기판의 표면에 있는 금속 결정립, 예컨대 구리 금속 결정립을 의미한다. 용어 "표면"은 주위 환경과 접촉해 있는 기판의 섹션을 의미한다. 용어 "필드" 또는 "필드 구리"는 결정면 (111) 배향 풍부화 화합물로 처리되지 않은 구리를 의미한다. 용어 "결정면 (111) 배향 풍부화 화합물"은 금속이 화학 화합물과 접촉하는 영역에서 결정면 (111) 배향을 갖는 금속 결정립, 예컨대 구리 금속 결정립의 노출을 증가시키는 화학 화합물을 의미한다. 용어 "종횡비"는 특징부의 폭에 대한 특징부의 높이의 비를 의미한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "ppm"은 mg/L과 같다. "할라이드"는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드를 지칭한다. 마찬가지로, "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모, 및 요오도를 지칭한다. 용어 "알킬"은 선형 및 분지형 C_nH_2n+1(여기서, n은 수 또는 정수임)을 포함한다. "억제제"는 전기도금 동안 금속의 도금 속도를 억제하는 유기 첨가제를 지칭한다. 용어 "가속제"는 금속의 도금 속도를 증가시키는 유기 화합물을 의미하며, 그러한 화합물은 보통 광택제(brightener)로 지칭된다. 용어 "레벨러(leveler)"는 균일한 금속 증착물을 가능하게 하며 전기도금욕의 균일 전착성(throwing power)을 개선할 수 있는 유기 화합물을 의미한다. 용어 "이방성"은 물질의 상이한 방향 또는 부분에서의 방향적으로 또는 국부적으로 의존적인 상이한 특성을 의미한다. 용어 "텍스처(결정질)"은 구리 샘플의 결정학적 배향의 분포를 의미하며, 여기서 샘플은 이들 배향의 분포가 다결정질 구리와 비슷하면 뚜렷한 텍스처를 갖지 않는다고 언급되는 대신, 일부 바람직한 배향을 가지면, 샘플은 약한 텍스처, 중간 텍스처, 또는 강한 텍스처를 갖는다고 언급되는데, 여기서, 정도는 바람직한 배향을 갖는 결정의 백분율에 따라 좌우된다. 용어 "모폴로지"는 특징부의 높이, 길이 및 폭과 같은 물리적 치수, 및 표면 외관을 의미한다. 용어 "미리 결정된 시간"은 초, 분 또는 시간과 같이, 이벤트가 수행되거나 완료되는 시간을 의미한다. 용어 "조성물", "용액" 및 "활성화제 에칭제(activator etch)"는 본 명세서 전반에서 상호 교환가능하게 사용된다. 용어 "개구"는 개방부를 의미하며, 비아, 관통-구멍, 트렌치 및 실리콘 관통 비아를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 관사("a" 및 "an")는 단수형 및 복수형을 지칭한다. 달리 언급되지 않는 한, 퍼센트 단위의 모든 양은 중량 기준이다. 모든 수치 범위는 그러한 수치 범위가 합계 100%로 제한됨이 명확한 경우를 제외하고는, 포괄적이며 임의의 순서로 조합가능하다.

텍스처 또는 결정면 (111) 배향을 갖는 노출된 구리 결정립을 증가시키는 조성물은 물, 결정면 (111) 배향 풍부화 화합물, 선택적으로 pH 조정제, 선택적으로 금속 이온 공급원, 반대 음이온, 선택적으로 속도 증가 화합물 및 선택적으로 계면활성제로 이루어진다. 본 발명의 결정면 (111) 배향 풍부화 화합물은 결정면 (111) 배향을 갖는 노출된 구리 결정립의 양을 증가시키는 화합물, 바람직하게는 유기 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 결정면 (111) 배향 풍부화 화합물은 4차 아민이며, 더욱 더 바람직하게는, 본 발명의 결정면 (111) 배향 풍부화 화합물은 하기 화학식을 갖는 4차 암모늄 화합물이다:

[화학식 I]

여기서, R¹ 내지 R⁴는 독립적으로 수소, C₁-C₅ 알킬 및 벤질로부터 선택되되, 단 R¹ 내지 R⁴ 중 최대 3개는 동시에 수소일 수 있고, 바람직하게는, R¹ 내지 R⁴는 독립적으로 수소, C₁-C₄ 알킬 및 벤질로부터 선택되되, 단, R¹ 내지 R⁴ 중 최대 3개는 동시에 수소일 수 있고, 더욱 바람직하게는, R¹ 내지 R⁴는 독립적으로 수소, C₁-C₃ 알킬 및 벤질로부터 선택되되, 단, R¹ 내지 R⁴ 중 최대 3개는 동시에 수소일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는, R¹ 내지 R⁴는 독립적으로 수소, C₁-C₂ 알킬 및 벤질로부터 선택되되, 단, R¹ 내지 R⁴ 중 최대 3개는 동시에 수소일 수 있고, 가장 바람직하게는, R¹ 내지 R⁴는 독립적으로 C₁-C₂ 알킬 및 벤질로부터 선택되되, 단, R¹ 내지 R⁴ 중 오직 하나만 벤질이다.

반대 음이온은 히드록실, 할라이드, 예컨대 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 및 플루오라이드, 니트레이트, 카르보네이트, 술페이트, 포스페이트 및 아세테이트를 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않으며, 바람직하게는, 반대 음이온은 히드록실, 클로라이드, 니트레이트 및 아세테이트로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는, 반대 음이온은 히드록실, 술페이트 및 클로라이드로부터 선택되고, 가장 바람직하게는, 반대 음이온은 히드록실이다. 본 발명의 바람직한 4차 암모늄 화합물은 테트라메틸암모늄 히드록시드, 벤질트리메틸 암모늄 히드록시드 및 트리에틸암모늄 히드록시드를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.

본 발명의 결정면 (111) 배향 풍부화 화합물은 0.01 M 이상, 바람직하게는, 0.01 M 내지 5 M, 더욱 바람직하게는, 0.1 M 내지 2 M, 더욱 더 바람직하게는, 0.1 M 내지 1 M, 더욱 더 바람직하게는, 0.2 M 내지 1 M, 가장 바람직하게는, 0.2 M 내지 0.5 M의 양으로 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다.

결정면 (111) 배향을 갖는 노출된 구리 결정립을 증가시키는 조성물은 수용액이다. 바람직하게는, 본 발명의 결정면 (111) 배향을 갖는 노출된 구리 결정립을 증가시키는 조성물에서, 물은 부수적인 불순물을 제한하기 위해 탈이온수 및 증류수 중 적어도 하나이다.

선택적으로, 원하는 pH를 유지하기 위해 pH 조정제가 조성물에 포함될 수 있다. 조성물의 pH를 조정하기 위해 하나 이상의 무기산 및 유기산이 포함될 수 있다. 무기산은 황산, 염산, 질산 및 인산을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 유기산은 시트르산, 아세트산, 알칸 술폰산, 예컨대 메탄술폰산을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. pH를 제어하기 위해 본 발명의 결정면 (111) 배향을 갖는 노출된 구리 결정립을 증가시키는 조성물에 포함될 수 있는 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.

본 발명 결정면 (111) 배향을 갖는 노출된 구리 결정립을 증가시키는 조성물의 pH는 0 내지 14, 바람직하게는, 1 내지 14, 더욱 바람직하게는 3 내지 14의 범위이다. 조성물의 알칼리성 pH가 요구되는 경우, pH는 바람직하게는 8 내지 14, 더욱 바람직하게는, 10 내지 14, 더욱 더 바람직하게는, 12 내지 14, 그리고 가장 바람직하게는, 13 내지 14의 범위이다. 산 pH가 요구되는 경우, pH는 바람직하게는 0 내지 6, 더욱 바람직하게는, 1 내지 5, 가장 바람직하게는 2 내지 5의 범위이다. pH가 12 내지 14, 가장 바람직하게는, 13 내지 14인 알칼리성 pH 범위가 가장 바람직하다.

본 발명의 결정면 (111) 배향을 갖는 노출된 구리 결정립을 증가시키는 조성물에는, 선택적으로, 하나 이상의 산화제가 포함될 수 있다. 산화제는 주어진 pH에서 구리 (0) 또는 구리 (I)보다 낮은 산화 전위를 가져서, 구리 (0) 또는 구리 (I)로부터 산화제로의 전자 전달이 자발적으로 일어나는 화학종이다. 산화제는 처리된 영역에서 구리 전기도금의 속도 증가를 가능하게 하는 데 도움이 된다. 그러한 산화제는 과산화수소(H₂O₂), 모노퍼술페이트, 요오데이트, 마그네슘 퍼프탈레이트, 과아세트산 및 다른 과산, 퍼술페이트, 브로메이트, 퍼브로메이트, 퍼요오데이트, 할로겐, 하이포클로라이트, 니트레이트, 질산(HNO₃), 벤조퀴논 및 페로센, 및 페로센 유도체와 같은 화합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.

본 발명의 조성물의 산화제는 또한 금속 염으로부터의 금속 이온을 포함한다. 그러한 금속 이온은 황산철 및 삼염화철과 같은 철 염으로부터의 철 (III), 수산화세륨, 황산세륨, 질산세륨, 질산암모늄세륨 및 염화세륨과 같은 세륨 염으로부터의 세륨 (IV), 퍼망간산칼륨과 같은 망간 염으로부터의 망간 (IV), (VI) 및 (VII), 질산은과 같은 은 염으로부터의 은 (I), 황산구리 5수화물 및 염화구리와 같은 구리 염으로부터의 구리 (II), 염화코발트, 황산코발트, 질산코발트, 브롬화코발트 및 황산코발트와 같은 코발트 염으로부터의 코발트 (III), 염화니켈, 황산니켈 및 아세트산니켈과 같은 니켈 염으로부터의 니켈 (II) 및 (IV), 수산화티타늄, 염화티타늄 및 황산티타늄과 같은 티타늄 염으로부터의 티타늄 (IV), 소듐 오르토바나데이트, 탄산바나듐, 황산바나듐, 인산바나듐 및 염화바나듐과 같은 바나듐 염으로부터의 바나듐 (III), (IV) 및 (V), 염소산몰리브덴, 하이포아염소산몰리브덴, 플루오르화몰리브덴 및 탄산몰리브덴과 같은 몰리브덴 염으로부터의 몰리브덴 (IV), 염화금과 같은 금 염으로부터의 금 (I), 염화팔라듐 및 아세트산팔라듐과 같은 팔라듐 염으로부터의 팔라듐 (II), 염화백금과 같은 백금 염으로부터의 백금 (II), 염화이리듐과 같은 이리듐 염으로부터의 이리듐 (I), 염화게르마늄과 같은 게르마늄 염으로부터의 게르마늄 (II), 및 염화비스무트 및 산화비스무트와 같은 비스무트 염으로부터의 비스무트 (III)을 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 금속 이온이 본 발명의 조성물에 포함되는 경우, 금속 이온 공급원으로부터의 반대 음이온이 또한 조성물에 포함될 수 있다. 가장 바람직하게는, 산화제로서 사용되는 금속 이온은 황산구리 (II)와 같은 구리 (II) 염 및 염화철 (III)과 같은 철 (III) 염이다.

선택적인 산화제가 본 발명의 조성물에 포함되는 경우, 산화제는 1 ppm 이상의 양으로, 바람직하게는, 1 ppm 내지 10,000 ppm, 더욱 바람직하게는, 10 ppm 내지 1000 ppm의 양으로 포함될 수 있다. 산화제가 금속 이온인 경우, 금속 이온 공급원은, 바람직하게는, 1 ppm 이상, 바람직하게는, 1 ppm 내지 100 ppm의 양의 금속 이온을 제공하기에 충분한 양으로 포함된다.

선택적으로, 하나 이상의 계면활성제가 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 그러한 계면활성제는 당업자에게 잘 알려진 통상적인 계면활성제를 포함할 수 있다. 그러한 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제를 포함한다. 예를 들어, 비이온성 계면활성제는 폴리에스테르, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 알코올, 에톡실레이트, 규소 화합물, 폴리에테르, 글리코시드 및 그 유도체를 포함할 수 있고; 음이온성 계면활성제는 음이온성 카르복실레이트 또는 유기 술페이트, 예컨대 소듐 라우릴 에테르 술페이트(SLES)를 포함할 수 있다.

계면활성제는 통상적인 양으로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제는 본 발명의 조성물에 포함되는 경우, 0.1 g/L 내지 10 g/L의 양으로 포함된다.

구리 기판을 본 발명의 조성물로 처리하여 결정면 (111) 배향을 갖는 노출된 구리 결정립을 증가시키는 방법에서는, 본 발명의 조성물을 구리 기판에 적용하고, 결정면 (111) 배향을 갖는 노출된 구리 결정립의 양을 증가시키기에 충분한 양의 시간 동안 구리 상에 남아 있게 한다. 바람직하게는, 조성물은 구리 상에 5초 이상, 더욱 바람직하게는, 30초 이상, 더욱 더 바람직하게는, 100초 이상 남아 있는다. 노출 시간이 더 길수록 결정면 (111) 배향을 갖는 결정립이 더 많이 노출된다. 선택적으로, 노출 시간이 완료된 후에, 구리를 탈이온수로 헹굴 수 있다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 구리 기판에 대한 본 발명의 조성물의 적용은 비-(111) 배향 구리 결정립 및 비-결정질 결정립을 에칭하여 결정면 (111) 배향을 갖는 노출된 구리 결정립의 양을 증가시킨다.

본 발명의 조성물은 실온 내지 60℃, 바람직하게는, 실온 내지 30℃의 온도에서 적용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 조성물은 실온에서 구리에 적용된다.

본 발명의 조성물로 처리된 구리 기판은 통상적인 분광 장치를 사용하여, 예컨대 EBSD 분광법을 사용하여 결정면 배향 또는 텍스처의 결정립을 포함하는 표면적의 백분율에 대해 특성화될 수 있다. EBSD 분광법의 경우에, 역극점도(IPF)에서 z 축에서의 균일 밀도의 배수(MUD) 값을 사용하여 결정면 (111) 배향을 갖는 구리 결정립의 전체 증가를 결정하며, 여기서 (111)라는 표현은 밀러 지수이다. 밀러 지수: (111)은 평면, 또는 임의의 평행한 평면이 고체의 주요 결정학적 축과 교차하는 방식을 고려하여 정의되는 결정면의 표면의 배향, 즉, 기준 좌표 - 결정에서 정의되는 바와 같은 x, y, 및 z 축(여기서 x = 1, y = 1 및 z = 1임)을 의미하며, 여기서, 일련의 숫자 (111)은 교차점을 정량화하며 평면을 식별하는 데 사용된다. 대안적으로, EBSD 분석을 통해 얻어지는, (111) 배향된 결정립에 상응하는 IPF Z 맵의 면적을 계산하여, 비-(111) 결정립이 아니라 (111) 결정립에 상응하는 노출된 표면의 분율을 결정할 수 있다. 처리된 표면에서 더 빠른 속도로 선택적으로 도금할 구리의 영역을 차등화하기 위해, (111) 결정립인 표면적의 백분율은 처리되지 않은 구리 대비 5% 이상만큼, 바람직하게는, 5% 내지 80%만큼 증가하며, 더욱 바람직하게는, 100% (111)이 되도록 증가한다. 대안적으로, 처리된 구리 상에서 벌크 측정을 수행할 수 있고, (200) 또는 (220) 피크 아래 면적에 대한 (111) 피크 아래 면적의 비에 의해 활성화도를 측정할 수 있다. 활성화도가 증가함에 따라, 이러한 비도 증가한다. 대안적으로, (111), (200), 및 (220) 아래 면적을 각각의 결정립의 % 함량으로 변환할 수 있다. 처리된 표면에서 더 빠른 속도로 선택적으로 도금할 구리의 영역을 차등화하기 위해, (111) 결정립인 증착물의 백분율은 처리되지 않은 구리 대비 2% 이상만큼, 바람직하게는, 2% 내지 10%만큼, 더욱 바람직하게는, 100%만큼 증가한다.

본 발명의 조성물은 구리 층을 갖는 기판을 조성물 중에 침지함으로써, 조성물을 기판의 구리 상에 분무함으로써, 스핀-코팅함으로써, 또는 용액을 기판에 적용하는 다른 통상적인 방법에 의해 적용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 구리에 선택적으로 적용될 수 있다. 선택적 적용은 용액을 기판에 선택적으로 적용하는 임의의 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 그러한 선택적 적용은 잉크젯 적용, 라이팅 펜(writing pen), 아이 드롭퍼(eye dropper), 패턴화된 표면을 갖는 중합체 스탬프, 이미지화된 포토레지스트에 의한 것과 같은 마스크, 또는 스크린 인쇄를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 선택적 적용은 또한 "활성화제 퍼들"에서 습윤 패턴을 활용함으로써 또는 스핀 코팅기에서 본 발명의 조성물을 적용하는 동안 달성될 수 있어서, 상이하게 습윤된 영역은 상이한 활성화도를 겪을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 기판 상의 구리에 선택적으로 적용되며, 더욱 바람직하게는, 선택적 적용은 잉크젯, 라이팅 펜, 아이 드롭퍼, 또는 중합체 스탬프에 의해 수행된다.

결정면 (111) 배향을 갖는 노출된 구리 결정립을 증가시키는 조성물은 인쇄 회로 기판, 및 유전체 웨이퍼의 전기 전도성을 가능하게 하는 구리 시드 층과 같은 시드 층을 갖는 유전체 또는 반도체 웨이퍼와 같은 다수의 통상적인 기판 상의 구리 표면을 처리하는 데 사용될 수 있다. 그러한 유전체 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼, 예컨대 단결정질, 다결정질 및 비정질 규소, 플라스틱, 예컨대 Ajinomoto 빌드-업 필름(ABF), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 에폭시드, 폴리이민, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 실리카 또는 알루미나 충전된 수지를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.

본 발명의 방법에 의해 결정면 (111) 배향을 갖는 노출된 구리 결정립을 증가시키는 조성물을 적용한 후에, 기판의 구리를 추가적인 구리로 전기도금하여 추가 구리 층 또는 구리 특징부, 예컨대 전기 회로, 기둥, 본드 패드(bond pad) 및 라인 스페이스 특징부를 형성할 수 있다. 본 발명의 조성물 및 방법은 또한 관통-구멍, 비아 및 TSV를 구리 전기도금에 의해 충전하기 전에 이들 특징부를 처리하는 데 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물의 선택적 적용은 본 발명의 조성물로 처리된 구리 기판의 섹션 상의 선택적 구리 전기도금을 가능하게 한다. 처리된 구리 기판의 섹션은 결정면 (111) 배향을 갖는 노출된 구리 결정립이 증가되어 있으며, 구리는 본 발명의 조성물로 처리되지 않은 구리 기판의 섹션보다 빠른 속도로 도금된다. 구리 특징부, 예컨대 전기 회로, 기둥, 본드 패드 및 라인 스페이스 특징부뿐만 아니라 PCB 및 유전체 웨이퍼의 다른 융기된 특징부가, 특징부를 한정하기 위한 패턴화된 마스크, 포토-툴, 또는 이미지화된 포토레지스트를 사용하지 않고서 도금될 수 있다.

도 1은 본 발명의 방법을 예시한다. 실리콘 웨이퍼 기판(10)은 다결정질 구리 시드 층(12)을 포함한다. 구리 시드 층(12)은 결정면 (111) 배향 구리 결정립(14)과 (111)보다 큰, 예컨대 결정면 (200) 또는 (220) 배향 이상인 결정면 배향을 갖는 비-(111) 구리 결정립(16), 예컨대 비-결정질 물질의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 조성물 또는 활성화제 에칭제(18)가 선택적으로 구리 시드 층에 적용된다. 미리 결정된 시간 후에, 처리된 구리 시드 층 상의 활성화제 에칭제(18)는 탈이온수로 제거되거나 세척된다. 구리 시드 층(12)은 국부적으로 차등화된 구리 시드(20)가 된다. 활성화제 에칭제(18)로 처리된 구역 1(22)은 이제 미처리 표면(12)에 비해 증가된, 노출된 결정면 (111) 배향 구리 결정립의 증가된 양을 갖는다. 구역 1은 이제 구역 1(22)과 비교하여 더 적은 분율의 표면이 (111) 배향 구리 결정립에 의해 덮이는 구역 2(24)에 비해 구리 전기도금에 대해 더 높은 활성을 갖는다.

이어서, 국부적으로 차등화된 구리 시드 층은 구리 전기도금욕 및 통상적인 전기도금 파라미터를 사용하여 구리로 전기도금될 수 있다. 구역 1(22)에서의 구리 도금은 구역 2(24)에서의 구리 도금보다 더 빠른 속도로 도금하여, 구역 1에 도금된 구리는 동일한 미리 결정된 시간에 걸쳐 구역 2에 도금된 구리(28)보다 더 높거나 더 두드러진 구리 특징부(26)를 가능하게 한다.

선택적으로, 도금된 구리는 에칭될 수 있다. 에칭은 도 1에 예시된 바와 같이 선택적이며 이방성이다. 본 발명의 조성물로 처리된 시드 상에서 성장하며 결정면 (111) 배향이 더 우세한, 구역 1(22)에 전기도금된 구리는 구역 2에 도금된 구리보다 더 느린 속도로 에칭된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 에칭제는 구리 시드를 비롯하여, 구역 2에 도금된 모든 구리를 제거한다. 에칭 후에, 구역 1에 도금된 구리 특징부(26)가 남아 있으며, 실리콘 웨이퍼 기판(10)의 나머지에는 구리가 없다.

에칭 용액에는 수성 과황산나트륨 용액, 과산화수소 용액, 과산화암모늄 혼합물, 질산 용액, 및 염화제2철 용액이 포함되지만 이로 한정되지 않으며, 이들 전부는 또한 pH 조정제 및 산화제, 예컨대 구리 (II) 이온을 함유할 수 있다.

본 발명의 방법은 또한 다양한 종횡비에 걸친 구리 전기도금 특징부를 가능하게 하여, 종횡비가 변하더라도 특징부 모폴로지 및 도금된 증착 높이는 실질적으로 동일하다. 예를 들어, 동일한 미리 결정된 시간에 걸쳐 4:1 내지 1:1000 범위의 종횡비로 본 발명의 조성물로 처리된 구리 시드 층을 함유하는 기판 상에 전기도금된 구리는 실질적으로 동일한 높이를 갖는 특징부를 도금한다. 결정면 (111) 배향의 증가는 구리 도금 특징부가 광범위한 종횡비에 걸쳐 실질적으로 동일한 모폴로지를 갖게 할 수 있다.

도 2는 상이한 종횡비를 갖는 개구를 갖는 이미지화된 포토레지스트(42)의 패턴을 통해 전도성 다결정질 구리 시드 층(40) 상에 활성화제 용액이 적용되는 본 발명을 예시한다. 포토레지스트는 상이한 종횡비의 개구(41A 및 41B)를 한정한다. 실리콘 웨이퍼 기판(44)은 다결정질 구리 시드 층(40)을 포함한다. 다결정질 구리 시드 층(40)은 결정면 (111) 배향 구리 결정립(46)과 (111)보다 큰 결정면 배향, 예컨대 결정면 (200) 또는 (220) 배향 이상을 갖는 비-(111) 구리 결정립(48), 또는 예컨대 비-결정질 물질의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 조성물 또는 활성화제 에칭제(50)는 다결정질 구리 시드 층(40)에 선택적으로 적용된다. 미리 결정된 시간 후에, 처리된 다결정질 구리 시드 층 상의 활성화제 에칭제(50)는 탈이온수로 제거되거나 세척된다. 다결정질 구리 시드 층(40)은 국부적으로 차등화된 구리 시드(52)가 된다. 활성화제 에칭제(50)로 처리된 국부적으로 차등화된 구리 시드는 이제 다결정질 구리 시드 층(40)과 비교하여 증가된 양의 노출된 결정면 (111) 배향 구리 결정립을 갖는다.

이어서, 통상적인 구리 전기도금욕 및 통상적인 전기도금 파라미터를 사용하여 개구(41A 및 41B)의 하부의 국부적으로 차등화된 구리 시드(52)를 도금하여 개구를 충전한다. 2개의 개구의 종횡비가 상이하기 때문에, 구리 특징부(54A 및 54B)는 실질적으로 동일한 도금 속도로 개구 내에 도금된다. 특징부를 한정하는 포토레지스트는 도금 후에 당업자에게 잘 알려져 있는 통상적인 포토레지스트 스트리퍼를 사용하여 스트리핑된다.

본 발명의 방법에 사용될 수 있는 구리 전기도금욕은 구리 이온 공급원을 포함한다. 구리 이온 공급원은 구리 염이며, 황산구리; 구리 할라이드, 예컨대 염화구리; 아세트산구리; 질산구리; 구리 플루오로보레이트; 구리 알킬술포네이트; 구리 아릴술포네이트; 구리 술파메이트; 및 구리 글루코네이트를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 예시적인 구리 알킬술포네이트는 구리 (C₁-C₆)알킬술포네이트 및 구리 (C₁-C₃)알킬술포네이트를 포함한다. 바람직하게는, 구리 알킬술포네이트는 구리 메탄술포네이트, 구리 에탄술포네이트 및 구리 프로판술포네이트이다. 예시적인 구리 아릴술포네이트는 구리 페닐 술포네이트, 구리 페놀 술포네이트 및 구리 p-톨루엔 술포네이트를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 구리 이온 공급원들의 혼합물이 사용될 수 있다.

구리 염은 기판 상에 구리를 전기도금하기에 충분한 구리 이온 농도를 제공하는 양으로 수성 전기도금욕에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 구리 염은 도금액 1 L당 10 g 내지 180 g, 더 바람직하게는 20 g 내지 100 g의 구리 이온의 양을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.

산이 구리 전기도금욕에 포함될 수 있다. 산은 황산, 플루오로붕산, 알칸술폰산, 예컨대 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 및 트리플루오로메탄 술폰산, 아릴술폰산, 예컨대 페닐 술폰산, 페놀 술폰산 및 톨루엔 술폰산, 술팜산, 염산 및 인산을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 산 혼합물이 구리 전기도금욕에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 산은 황산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

산은 바람직하게는 1 g/L 내지 300 g/L, 더 바람직하게는, 5 g/L 내지 250 g/L, 더욱 더 바람직하게는, 10 내지 150 g/L의 양으로 존재한다. 산은 일반적으로 다양한 공급처로부터 구매가능하며 추가 정제 없이 사용될 수 있다.

할라이드 이온 공급원이 구리 전기도금욕에 포함될 수 있다. 할라이드 이온은 바람직하게는 클로라이드 이온이다. 바람직한 클로라이드 이온 공급원으로는 염화수소가 있다.

클로라이드 이온 농도는 1 ppm 내지 100 ppm, 더욱 바람직하게는, 10 내지 100 ppm, 더욱 더 바람직하게는, 20 내지 75 ppm의 양이다.

가속제는 3-메르캅토-프로필술폰산 및 이의 소듐 염, 2-메르캅토-에탄술폰산 및 이의 소듐 염, 및 비스술포프로필 디술피드 및 이의 소듐 염, 3-(벤즈티아조일-2-티오)-프로필술폰산 소듐 염, 3-메르캅토프로판-1-술폰산 소듐 염, 에틸렌디티오디프로필술폰산 소듐 염, 비스-(p-술포페닐)-디술피드 디소듐 염, 비스-(ω-술포부틸)-디술피드 디소듐 염, 비스-(ω-술포히드록시프로필)-디술피드 디소듐 염, 비스-(ω-술포프로필)-디술피드 디소듐 염, 비스-(ω-술포프로필)-술피드 디소듐 염, 메틸-(ω-술포프로필)-디술피드 소듐 염, 메틸-(ω-술포프로필)-트리술피드 디소듐 염, O-에틸-디티오카르본산-S-(ω-술포프로필)-에스테르, 포타슘 염 티오글리콜산, 티오인산-O-에틸-비스-(ω-술프프로필)-에스테르 디소듐 염, 티오인산-트리스(ω-술포프로필)-에스테르 트리소듐 염, N,N-디메틸디티오카르밤산 (3-술포프로필) 에스테르, 소듐 염, (O-에틸디티오카르보나토)-S-(3-술포프로필)-에스테르, 포타슘 염, 3-[(아미노-이미노메틸)-티오]-1-프로판술폰산 및 3-(2-벤즈티아졸릴티오)-1-프로판술폰산, 소듐 염을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 바람직하게는 가속제는 비스술포프로필 디술피드 또는 이의 소듐 염이다. 바람직하게는, 가속제는 구리 전기도금욕에 1 ppb 내지 500 ppm, 더 바람직하게는 50 ppb 내지 50 ppm의 양으로 포함된다.

통상적인 억제제가 구리 전기도금욕에 포함될 수 있다. 억제제는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 공중합체 및 폴리에틸렌 글리콜 공중합체(에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드("EO/PO") 공중합체 및 부틸 알코올-에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 공중합체를 포함함)를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 억제제는 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000 g/mol, 더 바람직하게는, 1000 내지 10,000 g/mol인 EO/PO 블록 공중합체이다. 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000 g/mol, 더 바람직하게는, 1000 내지 10,000 g/mol인 EO/PO 랜덤 공중합체가 더욱 더 바람직하다. 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000 g/mol, 더 바람직하게는, 1000 내지 10,000 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜 중합체가 더욱 더 바람직하다.

하기 화학식 II:

[화학식 II]

(중량 평균 분자량은 1000 내지 10,000 g/mol이며, 미국 뉴저지주 마운트 올리브 소재의 BASF로부터 TECTRONIC® 계면활성제로 구매가능함); 및 하기 화학식 III:

[화학식 III]

(중량 평균 분자량은 1000 내지 10,000 g/mol이며, BASF로부터 TECTRONIC® R 계면활성제로 구매가능함)을 갖는 계면활성제가 더욱 더 바람직하고, 여기서, 변수 x, x', x", x"', y, y', y" 및 y"'는 공중합체의 중량 평균 분자량이 1000 내지 10,000 g/mol의 범위가 되도록 1 이상의 정수이다.

억제제는 바람직하게는 구리 전기도금욕에 0.5 g/L 내지 20 g/L, 더욱 바람직하게는, 1 g/L 내지 10 g/L, 더욱 더 바람직하게는, 1 g/L 내지 5 g/L의 양으로 포함된다.

선택적으로, 하나 이상의 레벨러가 구리 전기도금욕에 포함될 수 있다. 레벨러는 중합체성 또는 비중합체성일 수 있다. 중합체성 레벨러는 폴리에틸렌이민, 폴리아미도아민, 폴리알릴아민, 및 질소 염기와 에폭시드의 반응 생성물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 이러한 질소 염기는 1차, 2차, 3차 또는 4차 알킬 아민, 아릴 아민 또는 복소환식 아민 및 이들의 4차화 유도체, 예컨대 알킬화 아릴 또는 복소환식 아민일 수 있다. 예시적인 질소 염기는 디알킬아민, 트리알킬아민, 아릴알킬아민, 디아릴아민, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 피페리딘, 모르폴린, 피페라진, 피리딘, 옥사졸, 벤족사졸, 피리미딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린(모두 유리 염기 또는 4차화 질소 염기로 사용될 수 있음)을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 에폭시 기-함유 화합물은 질소 염기와 반응하여 공중합체를 형성할 수 있다. 이러한 에폭시드는 에피할로히드린, 예컨대 에피클로로히드린 및 에피브로모히드린, 모노에폭시드 화합물 및 폴리에폭시드 화합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.

폴리에틸렌이민 및 폴리아미도아민의 유도체가 또한 레벨러로 사용될 수 있다. 이러한 유도체는 폴리에틸렌 이민과 에폭시드의 반응 생성물 및 폴리아미도아민과 에폭시드의 반응 생성물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.

아민과 에폭시드의 적합한 반응 생성물의 예로는 미국 특허 제3,320,317호; 미국 특허 제4,038,161호; 미국 특허 제4,336,114호; 및 미국 특허 제6,610,192호에 개시된 것이 있다. 특정 아민과 특정 에폭시드의 반응 생성물의 제조는 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제3,320,317호를 참조한다.

에폭시드-함유 화합물은 다양한 상업적 공급처, 예컨대 Sigma-Aldrich로부터 입수될 수 있거나, 문헌에 개시되거나 당업계에 공지된 다양한 방법을 사용하여 제조될 수 있다.

일반적으로, 레벨러는 하나 이상의 벤즈이미다졸 화합물을 하나 이상의 에폭시 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 일반적으로, 원하는 양의 벤즈이미다졸 및 에폭시 화합물을 반응 플라스크에 첨가하고, 이어서 물을 첨가한다. 생성된 혼합물은 4 내지 6시간 동안 대략 75 내지 95℃까지 가열된다. 실온에서 추가로 6 내지 12시간 동안 교반한 후, 생성된 반응 생성물을 물로 희석시킨다. 반응 생성물은 수성 용액 중의 것이 그대로 사용될 수 있거나 정제될 수 있다.

바람직하게는, 레벨링제는 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 g/mol 내지 50,000 g/mol이다.

비중합체성 레벨링제는 비중합체성 황-함유 화합물 및 비중합체성 질소-함유 화합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 예시적인 황-함유 레벨링 화합물은 티오우레아 및 치환된 티오우레아를 포함한다. 예시적인 질소-함유 화합물은 1차, 2차, 3차 및 4차 질소 염기를 포함한다. 이러한 질소 염기는 알킬 아민, 아릴 아민 및 환형 아민(즉, 고리의 구성원으로서 질소를 갖는 환형 화합물)일 수 있다. 적합한 질소 염기는 디알킬아민, 트리알킬아민, 아릴알킬아민, 디아릴아민, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 피페리딘, 모르폴린, 피페라진, 피리딘, 옥사졸, 벤족사졸, 피리미딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.

레벨러는 바람직하게는 구리 전기도금욕에 0.01 ppm 내지 100 ppm, 더 바람직하게는, 0.01 ppm 내지 10 ppm, 더욱 더 바람직하게는, 0.01 ppm 내지 1 ppm의 양으로 포함된다.

전기도금 동안의 구리 전기도금욕의 온도는 바람직하게는 실온 내지 65℃, 더욱 바람직하게는, 실온 내지 35℃, 더욱 더 바람직하게는, 실온 내지 30℃의 범위이다.

기판을 상기 도금욕과 접촉시킴으로써 구리로 기판을 전기도금할 수 있다. 기판은 캐소드로서의 기능을 한다. 애노드는 가용성 또는 불용성 애노드일 수 있다. 충분한 전류 밀도를 적용하고, 기판 상에 원하는 두께 및 모폴로지를 갖는 구리를 증착하기 위해 소정 시간 동안 도금이 수행된다. 전류 밀도는 0.5 ASD 내지 30 ASD, 바람직하게는 0.5 ASD 내지 20 ASD, 더 바람직하게는 1 ASD 내지 10 ASD, 더욱 더 바람직하게는 1 ASD 내지 5 ASD의 범위일 수 있다.

본 발명의 방법에서, 구리 전기도금욕은 결정면(111) 배향을 갖는 노출된 구리 결정립을 증가시키는 본 발명의 조성물로 처리된 기판의 영역에서 구리 전기도금 특징부 및 구리 전기도금을 더욱 향상시키도록 설계될 수 있다. 결정면(111) 배향을 갖는 노출된 구리 결정립을 증가시키는 본 발명의 조성물을 이용한 구리 기판의 처리와 조합되어 구리 전기도금욕 성능의 추가적인 향상을 가능하게 하기 위하여 억제제, 가속제 및 레벨러와 같은, 그러나 이로 한정되지 않는 유기 첨가제가 구리 전기도금욕에 첨가될 수 있다. 억제제를 포함하는 바람직한 유기 첨가제는 상기 도금욕에서 도금 가속제와 조합되어 사용되는 경우 처리되지 않은 영역에 대하여 본 발명의 조성물로 처리된 구리 영역에서 도금 속도를 증가시키는 데 도움이 된다. 바람직한 억제제는 1000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 Mw를 갖는 상기 화학식 II 및 III의 화합물, 및 1000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 Mw를 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.

결정면(111) 배향을 갖는 구리 결정립의 노출을 증가시키는 본 발명의 조성물을 이용한 처리와 조합되어 구리 도금 속도가 더욱 증가되도록, 구리 전기도금욕에서의 가속제 및 레벨러는 일정하게 남아 있는 나머지 구리 전기도금욕 성분(상기 성분의 농도를 포함함)에 따라 변할 수 있다. 전반적으로, 도금 속도는 도금욕 내에서의 가속제 농도 대 레벨러 농도의 비가 더 높을 때 더욱 증가된다. 바람직한 구리 전기도금욕은 적어도 5:1의 가속제 대 레벨러 농도 비를 포함한다. 더욱 바람직한 구리 전기도금욕은 5:1 내지 2000:1의 가속제 대 레벨러 농도 비를 포함한다. 더욱 더 바람직한 구리 전기도금욕은 20:1 내지 2000:1의 가속제 대 레벨러 농도 비를 포함한다. 가장 바람직한 구리 전기도금욕은 200:1 내지 2000:1의 가속제 대 레벨러 농도 비를 포함한다.

본 발명은 결정면(111) 배향을 갖는 노출된 구리 결정립을 증가시키는 본 발명의 조성물로 처리된 섹션 상에 구리를 도금하기 위해 구리 전기도금욕을 사용하는 것이 기술되어 있지만, 처리된 섹션은 또한 구리 합금으로 도금되어 원하는 도금 속도 및 특징부 모폴로지를 달성할 수 있으리라 예상된다. 구리 합금은 구리-주석, 구리-니켈, 구리-아연, 구리-비스무트 및 구리-은을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 이러한 구리 합금 도금욕은 구매가능하거나 문헌에 설명되어 있다.

하기 실시예들은 본 발명을 더 예시하기 위해 포함되지만, 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

TMAH를 사용한 노출된 구리 결정립 배향의 변경

EBSD 검출기(EDAX Inc., 모델 Hikari Super)와 결합된 Field Emission-SEM(FEI 모델 Helios G3)을 사용하여, WRS Materials(미국 워싱턴주 밴쿠버 소재)로부터 입수한 180 nm 두께 구리 시드 층을 갖는 복수의 실리콘 웨이퍼를 그의 표면 결정면 (111) 배향에 대해 분석하고, 데이터를 OIM™ Analysis 소프트웨어로 분석하였다. MUD(Multiples of Uniform Density) 값으로 표시되는, Z 축에서의 IPF의 최댓값을 통해, 구리 시드 상의 표면 결정면 (111) 배향 결정립의 출현율(prevalence)을 결정하였다. 모든 샘플에서 50% 초과의 히트 속도를 제공하는, 50 nm 픽셀 피치 및 50 Hz 스캔 속도를 사용하여 20 x 20 μm 면적의 시드 표면에서 IPF 데이터를 수집하였다. Z 축에서의 IPF에 대한 MUD 값이 더 높을수록, 결정면 (111) 배향 결정립이 구리 시드 층의 표면 상에 더 널리 퍼져 있다. 또한, XRD 분광법을 통해, 구체적으로 미국 텍사스주 오브리 소재의 KSA Analytical Systems로부터의 Jade 2010 MDI 소프트웨어를 사용하여 회절 강도 대 2θ 회절각에서 (111) 및 (200) 배향에 상응하는 회절 피크 아래 면적을 비교함으로써 구리 시드를 분석하였다.

구리 시드 층은, 수성 0.25M TMAH 용액(pH = 14)의 적용 전에, Z 축에서의 EBSD IPF에서 MUD 값이 4.96이었고 XRD 회절 패턴으로부터 벌크 (111)/(200) 비가 9:1이었다. 10 μL의 수성 0.25M TMAH 용액을 실온에서 동일한 구리 시드 층 상에 적용하였다. 용액을 실온에서 1시간 또는 5시간 동안 시드 층 상에 작용하게 두었다. 이어서 구리 시드 층을 탈이온수로 헹구고, 처리된 구리 시드 층 상의 노출된 결정립 배향을 다시 EBSD 및 XRD 분광법에 의해 특성화하였다. 결과는 용액의 적용이 구리 시드 층의 전체 결정면 (111) 배향을 현저히 증가시켜서, 결정면 (111) 배향에 대한 Z 축에서의 IPF의 MUD 값의 최댓값이 4.96로부터, 1시간의 TMAH 노출에 의해 11.68까지, 그리고 5시간의 TMAH 노출에 의해 14.69까지 증가하였다. 동시에, 시드 벌크 XRD 패턴에서의 (111)/(200) 피크 면적 비는 (9:1)로부터, 1시간의 TMAH 노출에 의해 (15:1)까지, 그리고 5시간의 TMAH 노출에 의해 (24:1)까지 증가하였으며, 수성 0.25M TMAH 용액을 사용한 구리 시드 층의 처리는 노출된 구리 결정립의 결정면 (111) 배향의 증가를 가능하게 하였다. 이는 비-(111) 및 비-결정질 물질의 선택적 제거로 인한 것이었다.

실시예 2

TMAH 처리된 구리 시드 층 상의 구리의 전기도금

1 cm x 2 cm 실리콘 웨이퍼 상의 180 nm 두께 구리 시드 층의 3개의 영역을 pH가 14인 수성 0.25M TMAH 용액으로 처리하였다. 3개의 별도의 처리된 영역은 Keyence 광학 프로필로미터(profilometer)로 결정할 때 직경이 3.5 mm, 4.5 mm 및 6 mm이었다. 적용되는 TMAH 용액이 부피를 6 μL에서 10 μL로 그리고 20 μL로 증가시킴으로써, 처리되는 영역의 직경을 변화시켰다. 용액을 실온에서 2분 동안 구리 시드 층 상에 작용하게 두었다. 이어서 구리 시드 층을 탈이온수로 헹구고 공기 흐름 하에 건조시켰다. 이어서 하기 표 1의 구리 전기도금욕을 사용하여 구리 시드 층을 25℃의 온도 및 2 ASD에서 6 μm 도금의 목표 필드 높이로 전기도금하였다. 구리 전기도금욕의 pH는 1 미만이었다.

[표 1]

이어서, 시드 층 상의 구리 전기도금으로 인한, 불활성화된 필드 대비 특징부의 높이를 Keyence 광학 프로필로미터로 측정하였다. 특징부는 처리 용액의 접촉 영역과 동일한 직경(3.5 mm, 4.5 mm 및 6 mm)을 유지한 것으로 나타났다. 용액 처리된 영역에서의 특징부 높이는 종횡비와 관계없이 모든 특징부에 대해 4 내지 6 μm 범위였다. 필드 높이는 4 μm인 것으로 측정되었으며, 이는 활성화된 영역이 미처리 필드보다 더 빨리 도금됨을 나타낸다.

실시예 3

TMAH 처리된 구리 시드 층 상의 구리의 전기도금 및 에칭 속도

도 3에 도시된 바와 같이 실리콘 웨이퍼(62) 상의 180 nm 두께 구리 시드 층(60) 상에, 4.2 mm 직경으로 pH가 14인 수성 0.25M TMAH 용액의 10 μL 분취량을 적용하였다. 용액은 구리 시드 층 표면에 2분 동안 작용하여, 비-(111) 구리 결정립 및 비-결정질 물질(66) 위에 결정면 (111) 배향을 갖는 노출된 구리 결정립(64)을 증가시켰다. 이어서 구리 시드 층을 탈이온수로 헹구고 공기 흐름 하에 건조시켰다. 이어서 상기 실시예 2의 표 1의 구리 전기도금욕을 사용하여 시드 층을 2 ASD에서 6 μm 도금의 목표 필드 높이로 전기도금하였다. 이어서, 실시예 2에서와 같이 Keyence 광학 프로필로미터로 미처리 필드 대비 처리 영역으로부터 생성된 특징부의 높이를 측정하였다. 특징부는 용액의 접촉 영역과 동일한 4.2 mm 직경을 유지하였다. 특징부(68)는 필드 구리의 상부로부터 5.99 μm, 6.63 μm 및 6.25 μm로 측정되었다. 처리되지 않은 구리 시드 층 상의 전기도금된 필드 구리(70)의 높이는 약 6 μm 두께인 것으로 결정되었다.

이어서 구리 전기도금된 시드 층의 전체 표면을, 100 g/L 과황산나트륨, 2% 황산 및 황산구리 5수화물로서의 1 g/L 구리 (II) 이온을 함유하는 구리 에칭 용액으로 처리하였다. 필드 구리(70) 및 구리 시드 층(60)이 제거될 때까지 전체 구리 증착물, 시드 층뿐만 아니라 전기도금된 구리를 에칭하였다. 광학 프로필로미터로 실리콘 웨이퍼로부터의 특징부 높이(72)를 측정하였다. 특징부 높이(72)는 이제 8.89 μm, 9.18 μm 및 9.22 μm인 것으로 나타났으며, 이는 용액 처리된 영역에 도금된 구리가 처리되지 않은 영역에 도금된 구리보다 더 느린 에칭 속도를 나타내는 에칭 속도 이방성을 나타낸다.

이러한 에칭 속도 이방성은 특징부 높이를 추가로 증가시키는 데 유리하게 활용될 수 있다. 이는 또한 결정면 (111) 배향 제어를 갖는 노출된 구리 결정립에 의한 패턴화가 도금 속도뿐만 아니라, 결정립 구조 및 결정화도와 관련된 구리 도금된 증착물의 특성을 제어하는 데에도 사용될 수 있음을 나타낸다.

실시예 4 내지 12

TMAH 용액 pH 및 접촉 시간에 의한 특징부 높이의 제어

0.25M TMAH 용액의 10 μL 분취량을 실리콘 웨이퍼 상의 180 nm 구리 시드 상에 적용하였다. 물 중 10% 황산 스톡 용액으로부터의 황산을 첨가하여, 0.25M TMAH 용액의 pH를 14, 5, 및 3으로 변화시켰다. 접촉 시간은 60초, 300초, 및 1800초였다. 이어서, 구리 시드를 탈이온수로 헹구고 표 2의 구리 전기도금욕을 사용하여 6 μm의 목표 필드 두께로 도금하였다. 도금은 25℃ 및 2 ASD의 전류 밀도에서 행하였다.

[표 2]

이어서 필드 높이 위의 도금된 특징부의 도금 높이를 광학 프로필로미터로 측정하였다. 높이 변화가 표 3에 열거되어 있다. 데이터는, pH가 염기성이거나, 약산성보다 더 산성일 때(즉 4 미만), TMAH 용액을 장기간 동안 접촉시키면, 활성화된 영역에서의 증가된 도금 속도가 최대화됨을 나타내었다.

[표 3]

실시예 13 내지 24

스탬프를 사용한 TMAH 용액 접촉 시간에 의한 특징부 높이의 제어

회로 특징부의 패턴을 포함하는 PDMS 스탬프를 0.25M TMAH 용액 중에 1분 동안 담갔다. 이어서, 스탬프를 실리콘 웨이퍼 상의 180 nm 구리 시드 층 상에 적용하였다. 용액을 스탬프로부터 구리 시드 층으로 전달하여 구리 시드 층 상에 회로 특징부의 패턴을 재현하였다. 접촉 시간을 60초, 14400초, 및 72000초로 변화시켰다. 이어서, 구리 시드 층을 탈이온수로 헹구고, 공기-건조시키고, 상기 실시예 4 내지 12에서 표 2에 개시된 구리 전기도금욕을 사용하여 도금하였다. 4개의 상이한 샘플에 대해 공정을 반복하였다. 표 4에 개시된 데이터는, 주어진 용액 적용 시간에 대해, 구리 도금된 특징부의 높이가 실질적으로 동일함을 나타내었다. 또한, 용액이 구리 시드 층과 접촉하는 시간이 길수록, 시드 층 상에 있는 구리 도금된 특징부가 더 높았다.

[표 4]

실시예 25 내지 29

암모늄 이온의 영향

상이한 암모늄 히드록시드의 0.25 M 용액의 10 μL 분취량을 실리콘 웨이퍼 상의 180 nm 구리 시드 층 상에 2분 동안 두었다. 용액의 pH는 대략 14였다. 비교예로서, 0.25 M NaOH의 표면 활성화 능력을 또한 조사하였다. 이어서 구리 표면을 실시예 4 내지 12와 동일한 방식으로 처리하였다. 도금된 특징부의 필드 위의 높이가 표 5에 요약되어 있다. TMAH는 구리 시드 활성화에 가장 큰 영향을 미치는 것으로 관찰된 반면, NaOH 또는 NH₄OH는 최소한의 표면 활성화를 나타내었다.

[표 5]

실시예 30 내지 34

활성화된 영역에서의 전기도금 속도 증가

pH = 14 또는 pH = 5의 황산구리 5수화물로부터의 다양한 양의 용해된 구리 (II) 이온을 갖는 0.25M TMAH 용액의 10 μL 분취량을 실리콘 웨이퍼 상의 180 nm 구리 시드 층 상에 선택적으로 적용하였다. 10% 황산 스톡 용액으로부터의 충분한 황산을 첨가하여 pH = 5를 달성하였다. 접촉 시간은 1800초였다. 이어서 구리를 실시예 4 내지 12와 동일한 방식으로 처리하였다. 특징부 높이 변화가 표 6에 열거되어 있다. 데이터는, 2차 산화제인 구리 (II) 이온을 0.25M TMAH 용액에 포함하는 것이 pH = 5의 산에서 도금 속도를 증가시킴을 나타내었다.

[표 6]

실시예 35 내지 39

트리메틸벤질 암모늄 히드록시드 농도에 기초한 특징부 높이의 제어

다양한 농도를 갖는 10 μL 방울의 트리메틸벤질 암모늄 히드록시드 용액을 실리콘 웨이퍼 상의 180 nm 구리 시드 층 상에 적용하였다. 트리메틸벤질 암모늄 히드록시드 농도는 0 M에서 2.4 M까지 다양하였다. 알킬암모늄 히드록시드를 제외한 용액의 pH는 7이었다. 0.25M 내지 2.5M 농도를 함유하는 트리메틸 벤질 암모늄 히드록시드 용액의 pH는 13.5 내지 14의 범위였다. 접촉 시간은 2분이었다. 이어서 구리 표면을 실시예 4 내지 12와 동일한 방식으로 처리하였다. 특징부 높이 변화가 표 7에 열거되어 있다. 데이터는 트리메틸벤질 암모늄 히드록시드 농도가 도금된 특징부 높이를 제어하는 데 사용될 수 있음을 나타내었다.

[표 7]

실시예 40 내지 44

도금된 특징부 높이를 제어하기 위한 억제제 유형의 변경

표 8에 개시된 성분 및 양을 갖는 복수의 구리 전기도금욕을 제조하였다. 욕의 유일한 가변 성분은 억제제의 유형이었다. 억제제는 2 g/L의 양으로 첨가하였다. 하나의 욕은 억제제를 포함하지 않았다.

[표 8]

4.2 mm 직경으로 수성 0.25M TMAH 용액의 10 μL 분취량을 실리콘 웨이퍼 상의 180 nm 두께 구리 시드 층 상에 적용하였다. 용액은 구리 시드 층 표면 상에서 1800초 동안 작용하였다. 이어서 구리 시드 층을 탈이온수로 헹구고 공기 흐름 하에 건조시켰다. 이어서 표 8의 구리 전기도금욕 중 하나를 사용하여 시드 층을 전기도금하였다. 구리 전기도금은 6 μm의 목표 두께를 달성하도록 행하였다. 구리 전기도금은 25℃ 및 2 ASD의 전류 밀도에서 행하였다. 활성화되지 않은 도금된 필드 대비 활성화된 영역 상에 도금된 증착물의 특징부 높이를 광학 프로필로미터로 측정하였다. 결과가 표 9에 나타나 있다.

[표 9]

적절한 억제제 첨가제의 선택과 함께 TMAH를 사용한 구리 시드 층의 처리가 원하는 특징부 높이를 달성하도록 억제제를 선택하는 데 사용될 수 있다.

실시예 45 내지 48

특징부 높이를 제어하기 위한 레벨러 농도의 변경

표 10에 개시된 성분 및 양을 갖는 복수의 구리 전기도금욕을 제조하였다. 욕의 유일한 가변 성분은 레벨러의 농도였다. 하나의 욕은 레벨러를 포함하지 않았다.

[표 10]

4.2 mm 직경으로 수성 0.25M TMAH 용액의 10 μL 분취량을 실리콘 웨이퍼 상의 180 nm 두께 구리 시드 층 상에 적용하였다. 용액은 구리 시드 층 표면 상에서 1800초 동안 작용하였다. 이어서 구리 시드 층을 탈이온수로 헹구고 공기 흐름 하에 건조시켰다. 이어서 표 8의 구리 전기도금욕을 사용하여 시드 층을 전기도금하였다. 구리 전기도금은 6 μm의 목표 두께를 달성하도록 행하였다. 구리 전기도금은 25℃ 및 2 ASD의 전류 밀도에서 행하였다. 처리되지 않은 도금된 필드 대비 용액 처리된 영역 상에 도금된 증착물의 특징부 높이를 광학 프로필로미터로 측정하였다. 결과가 표 11에 나타나 있다.

[표 11]

레벨러 농도의 변화와 함께 TMAH를 사용한 구리 시드 층의 처리가 특징부 높이를 변경하는 데 사용될 수 있다.

실시예 49

회로 패턴 인쇄 및 선택적 구리 전기도금

pH가 14인 0.25M TMAH 용액이 로딩된 Fujifilm Dimatix DMP 2800 시리즈 잉크젯 프린터를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상의 180 nm 두께 구리 시드 층 상에 회로 라인 패턴을 인쇄하였다. 패턴화된 마스크 또는 포토레지스트를 구리 시드 층에 적용하지 않았다. 구리 시드 층 상에 회로 라인 패턴을 인쇄한 후에, 표 1, 실시예 2의 구리 전기도금욕을 사용하여 실시예 4 내지 12와 동일한 방식으로 구리를 처리하였다. 0.25 M TMAH 용액을 선택적으로 적용한 영역은 라인 높이가 6 μm인 회로 라인 패턴을 형성하였다. 용액으로 처리하지 않은 구리 시드 층은 구리 도금된 높이가 1 μm이었다. 또한, 구리 회로 라인 패턴은 1 μm의 높이로 도금된 구리보다 더 밝은 외관을 가졌다. 도금 높이를 제어하는 것에 더하여, 0.25 M TMAH 처리 용액을 사용하여 구리 증착물의 품질을 제어할 수 있다.

실시예 50

포토레지스트 마스크를 통한 0.25M TMAH의 선택적 적용

180 nm 두께 구리 시드 층을 갖는 2개의 실리콘 웨이퍼 및 10 μm 포토레지스트 마스크는 미국 워싱턴주 밴쿠버 소재의 IMAT INC.로부터 입수하였다. PR은 50 μm 폭의 원형 비아 개방부 및 30 μm 폭의 선을 포함하는 오목한 특징부의 패턴을 포함하였다. 전도성 시드는 오직 이러한 회로 특징부의 하부에서만 노출되었다. 이미지화된 포토레지스트를 갖는 실리콘 웨이퍼에 pH가 14인 0.25 M TMAH의 용액을 적용하여, 용액이 오직 PR 내의 개방부를 통해서만 시드와 접촉하게 하였다. 처리 후에, 웨이퍼 중 하나의 PR을 65℃에서 10초 동안 1:1 DMSO:GBL 혼합물에 침지하여 제거하였다. 이어서 실리콘 웨이퍼를 탈이온수로 세척하였다. 이어서 표 1의 실시예 2의 구리 전기도금욕을 사용하여 웨이퍼를 6 μm의 목표 필드 두께로 도금하였다. 도금은 25℃ 및 2 ASD의 전류 밀도에서 행하였다.

구리 도금 결과는, PR을 여전히 포함하는 샘플 또는 도금 전에 PR이 제거된 샘플에서, 둘 모두의 샘플이 도금된 증착물에서 PR 패턴을 유지하였음을 나타내었다. 후자의 샘플에서, 0.25 M TMAH 용액이 포토레지스트 개방부를 통해 접촉하는 시드의 부분은 용액으로 처리되지 않은 구리 시드의 부분보다 2배 더 빠르게 도금되어, 도금된 필드 위에 6 μm의 특징부 높이를 생성하였다. 도금 시에 PR 필름을 포함하는 샘플의 경우, 특징부는 또한 비아 및 라인 내부에 6 μm의 도금된 증착물 높이를 나타내었다. 둘 모두의 경우에, 패턴-한정 PR이 도금 전에 제거되었더라도, 도금된 비아 및 라인 특징부는 비아의 경우 대략 50 μm 및 라인의 경우 30 μm의 그의 본래의 폭을 유지하였다. 둘 모두의 샘플에서, 특징부의 형상 및 크기가 변하더라도, 증착물은 전반적으로 균일하게 레벨링되었다. 이러한 결과는 전도성 시드와의 접촉을 제어하기 위해 TMAH 용액을 패턴화된 스크린을 통해 적용할 수 있으며, 이는 스크린이 제거된 경우에도 패턴을 생성하는 데 활용될 수 있음을 나타낸다. 더욱이, 이러한 결과는 처리 용액이 패턴화된 특징부를 가로질러 도금된 증착물의 레벨링을 개선하는 데 이용될 수 있음을 나타내었다.

실시예 51 내지 54 (비교예)

TMAH 대 가속제 처리된 구리 시드 층

180 nm 두께 구리 시드 층을 갖는 4개의 실리콘 웨이퍼를, 100 ppm 구리 (II) 이온을 갖는 10 μL의 0.25 M TMAH 수용액(pH = 5), 또는 10 μL의 1 g/L 소듐 메르캅토에틸술포네이트(MES) 수용액(pH = 5), 또는 10 μL의 1 g/L 소듐 메르캅토프로필술포네이트(MPS) 수용액(pH = 5), 또는 10 μL의 1 g/L 비스-소듐 술포프로필 디술피드(SPS) 수용액(pH = 5)으로 처리하였다. 모든 용액을, 10% 황산 스톡 용액으로부터의 황산을 첨가하여 pH 5를 달성하도록 수정하였다. 이어서 하기 구리 전기도금욕을 사용하여 실리콘 웨이퍼를 도금하였다.

[표 12]

TMAH 처리된 영역은 필드 위 13.61 μm의 높이로 도금된 반면, MES는 필드 위 43.98 μm의 높이로 도금되었고, MPS는 필드 위 41.82 μm의 높이로 도금되었고, SPS 처리된 영역은 국부적인 도금 높이 향상을 나타내지 않았다.

[표 13]

실시예 55 내지 56 (비교예)

TMAH 대 MES 처리된 구리 시드 층

180 nm 두께 구리 시드 층을 갖는 2개의 실리콘 웨이퍼를 10 μL의 0.25 M TMAH 수용액(pH = 14) 또는 10 μL의 1 g/L MES 수용액(또한 pH = 14)으로 처리하였다. 이어서 둘 모두의 실리콘 웨이퍼를 10% 황산으로 세척하고, 이어서 하기 구리 전기도금욕을 사용하여 도금하였다.

[표 14]

TMAH 처리된 영역은 필드 위 12.85 μm의 높이로 도금된 반면, MES 처리된 영역은 국부적인 도금 높이 향상을 나타내지 않았다. 다수의 도금 프로토콜에서 일반적인 단계인 산 세척은 TMAH 처리에 의해 형성된 패턴을 제거하지 않았다.

[표 15]

실시예 57 내지 64

구리 산화제를 함유하는 테트라메틸암모늄 용액

2 또는 5의 pH 값에서 1 내지 1000 ppm의 용해된 구리 산화제 화합물을 함유하는 0.25M 테트라메틸암모늄 이온 수용액을 실리콘 웨이퍼 상의 180 nm 구리 시드 층 상에 적용하였다. 접촉 시간은 60초였다. 이어서 구리 표면을 실시예 4 내지 12와 동일한 방식으로 처리하였다. 테트라메틸암모늄 처리 용액 내에 다양한 산화제를 포함시키면, 산화제가 없는 TMAH 처리 용액에 비해 도금 속도가 증가하였다. 임의의 추가 산화제 첨가제를 함유하지 않는 실시예 4 및 5(용액 pH에 따라 다름)에 대한 도금 속도 향상 정도가 표 16에 요약되어 있다.

[표 16] (57 내지 64)

Claims

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a) 구리를 포함하는 기판을 제공하는 단계;
b) 상기 기판의 상기 구리에 조성물을 선택적으로 적용하여 결정면 (111) 배향을 갖는 노출된 구리 결정립을 증가시키는 단계로서, 상기 조성물은,
물,
4차 아민인 결정면 (111) 배향 풍부화 화합물,
하기 화학식 (II) 또는 (III)을 가지는 억제제:
[화학식 II]

[화학식 III]

(여기서, 분자량은 1000 내지 10000 g/mol의 범위이고 변수 x, x', x", x"', y, y', y" 및 y"'는 1000 내지 10,000 g/mol 범위의 분자량을 제공하도록 1 이상의 정수임),
선택적으로, 무기산, 유기산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 pH 조정제,
선택적으로, 구리 (II) 이온, 세륨 (IV) 이온, 티타늄 (IV) 이온, 철 (III) 이온, 망간 (IV) 이온, 망간 (VI) 이온, 망간 (VII) 이온, 바나듐 (III) 이온, 바나듐 (V) 이온, 니켈 (II) 이온, 니켈 (IV) 이온, 코발트 (III) 이온, 은 (I) 이온, 몰리브덴 (IV) 이온, 금 (I) 이온, 팔라듐 (II) 이온, 백금 (II) 이온, 이리듐 (I) 이온, 게르마늄 (II) 이온, 비스무트 (III) 이온, 과산화수소, 모노퍼술페이트, 요오데이트, 클로레이트, 과아세트산, 퍼술페이트, 브로메이트, 퍼브로메이트, 퍼요오데이트, 할로겐, 하이포클로라이트, 니트레이트, 질산, 벤조퀴논, 페로센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화제, 및
선택적으로 계면활성제로 이루어지며, 상기 조성물의 pH는 0 내지 3 또는 10 내지 14의 범위인, 단계; 및
c) 결정면 (111) 배향을 갖는 노출된 구리 결정립이 증가된 상기 기판의 상기 구리 및 상기 기판의 필드 구리 상에 구리 전기도금욕을 사용하여 구리를 전기도금하는 단계;를 포함하고,
여기서, 상기 조성물로 처리된 상기 구리 상에 전기도금되는 구리는 상기 필드 구리 상에 전기도금되는 구리보다 더 빠른 속도로 전기도금되는,
방법.
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제8항에 있어서, 상기 4차 아민은 하기 화학식을 갖는, 방법:
[화학식 I]

(여기서, R¹ 내지 R⁴는 독립적으로 수소, C₁-C₄ 알킬 및 벤질로부터 선택되되, 단, R¹ 내지 R⁴ 중 최대 3개는 동시에 수소일 수 있음).
제8항에 있어서, 상기 조성물은 산화제로 추가로 이루어지는, 방법.
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