JP7287933B2 - 銅めっきの強化方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅粒方位分布を有利な結晶面に改良して銅電気めっきを改善することによって銅電気めっきを強化する方法を目的としている。より具体的には、本発明は、結晶面方位富化化合物を使用して銅粒方位分布を有利な結晶面に改良して銅電気めっきを改善することによって銅電気めっきを強化する方法を目的としている。

電子部品のパッケージング及び相互接続は、導電回路を誘電体マトリックス内に作ることができること及びそれらに銅などの電気信号を伝送することができる金属を充填することに依拠する。従来より、これらの回路はフォトレジストパターンを通して作られ、そこでパターン化マスクを通して露光するプロセスと、引き続いて、露光された材料を除去することとによって、導電性シードの上に凹んだ特徴のネットワークを形成する。これらの特徴は、導電性シードの上に電気めっきすることによって銅が充填され得、フォトレジストの除去及びシードのエッチバック後に、独立した導体パターンが下にある表面上に得られるようにする。これらの回路における特徴には典型的に、様々な寸法の線、バイア、ピラー及びスルーホールが含まれる。

或いは、特徴は、機械的にか又はレーザー融蝕によるかのどちらかで、誘電体を通って穿孔されてもよい。その場合には、表面全体は、導電性シードでコンフォーマルにコートされ得、銅電気めっきの同様なプロセスは、特徴に電気めっきされた銅を充填して回路を形成することを確実にする。フォトレジスト方法又はドリル駆動方法の両方において、電気めっきパラメーターは、銅堆積物がパターン化特徴内に成長する方法を導くために最適化されるであろう。理想的には、導体を特徴内に選択的に且つ表面上に最小限に堆積させて消費量及び後続の磨きコストを減少させる。同じ理由のために、異なった大きさ及び深さの特徴が存在しているときでも、凹んだ特徴の特徴充填速度は表面の全体にわたって一定のままであることもまた望ましい。

凹んだ特徴内に選択的に堆積するための慣例的な方法は、電気めっき浴中の微量添加剤の活性を制御することに依拠する。これらの添加剤は、表面吸着によってめっき速度に影響を与え、それらの拡散能力並びに電界分布の変化に影響を与える多数の変数によって表面へのそれらの接触を調整することができる。例えば、めっき速度を低下させるサプレッサー添加剤を使用して、小さな特徴内のめっき速度を増加させることができ（そこで表面接触は最小である）、特徴の外側のめっき速度を減少させる（そこで表面拡散はそれほど制限されない）。特徴の大きさが変化するにつれて、めっき添加剤の活性を調整して、拡散能力におけるコントラストの変化に適合させることができる。例えば、添加剤の濃度、それらの分子設計、攪拌、無機成分の配合、又は電流を印加する方法を全て変えて、特徴の充填を最大化及び均質化する。

回路の形状、大きさ及び複雑さが増加するにつれて、パターン形成及び充填の従来の方法は産業において不十分になりつつある。例えば、拡散分化作用によるめっき速度の制御は、特徴のアスペクト比が高い、すなわち＞１：１であるとき非常に有用である。最先端パッケージング回路におけるように、特徴のアスペクト比が著しく減少するとき、拡散分化作用は、幅の広い、浅い凹みにおいて事実上存在していない。さらにより問題が多いのは、単一回路層に異なった寸法の特徴を含む回路である。このように、それぞれの特徴寸法はしばしば、充填を最大にするために異なった組合せのめっき浴変数を必要とする。多くの場合、変数は非常に異なっているため、全てのタイプの特徴を同時に充填するのは非常に難しく、したがって製造費を増加させる。最後に、充填の均一性はしばしば、表面及び特徴形状を伴う電界分布の不均質性によって複雑にされる。すなわち、めっき速度は特徴の端縁、隅、密度及びパターンの歪曲への応答として局所的に変化することができ、異なった形状の特徴の組合せは充填速度の大きな変化を引き起こす。

したがって、めっき速度を制御して、大きさ、形状及びアスペクト比が変化する特徴をより効率的にめっきし、且つ銅電気めっき浴成分を改良して所望の銅電気めっき性能を達成するための方法が必要とされている。

米国特許第３，３２０，３１７号明細書 米国特許第４，０３８，１６１号明細書 米国特許第４，３３６，１１４号明細書 米国特許第６，６１０，１９２号明細書

本発明は、ａ）銅を含む基材を提供する工程と、ｂ）組成物を基材の銅に適用して銅上に結晶面（１１１）方位を有する露出銅粒を増加させる工程であって、組成物が水、結晶面（１１１）方位富化化合物、任意選択的にｐＨ調整剤、任意選択的に酸化剤、及び任意選択的に界面活性剤からなる工程と、ｃ）銅電気めっき浴を用いて結晶面（１１１）方位を有する増加した露出銅粒を有する銅上に銅をめっきする工程とを含む方法を目的としている。

また、本発明は、ａ）銅を含む基材を提供する工程と、ｂ）組成物を基材の銅に適用して銅上に結晶面（１１１）方位を有する露出銅粒を増加させる工程であって、組成物が水、第四アミンから選択される結晶面（１１１）方位富化化合物、任意選択的にｐＨ調整剤、任意選択的に酸化剤、及び界面活性剤からなる工程と、ｃ）銅電気めっき浴を用いて結晶面（１１１）方位を有する増加した露出銅粒を有する銅上に銅を電気めっきする工程とを含む方法を目的としている。

本発明はさらに、ａ）銅を含む基材を提供する工程と、ｂ）組成物を基材の銅に適用して結晶面（１１１）方位を有する露出銅粒を増加させる工程であって、組成物が、水、式：

（式中、Ｒ^１～Ｒ^４が独立に水素、Ｃ_１～Ｃ_５アルキル及びベンジルから選択され、但し、Ｒ^１～Ｒ^４の３つまでが、同じ場合に水素であり得ることを条件とする）を有する第四アンモニウム化合物から選択される結晶面（１１１）方位富化化合物、任意選択的にｐＨ調整剤、任意選択的に酸化剤、及び任意選択的に界面活性剤からなる工程と、（ｃ）銅電気めっき浴を用いて結晶面（１１１）方位を有する増加した露出銅粒を有する銅上に銅を電気めっきする工程とを含む方法を目的としている。

本発明はさらに、ａ）銅を含む基材を提供する工程と、ｂ）組成物を基材の銅に選択的に適用して結晶面（１１１）方位を有する露出銅粒を増加させる工程であって、組成物が水、結晶面（１１１）方位富化化合物、任意選択的にｐＨ調整剤、任意選択的に酸化剤及び任意選択的に界面活性剤からなる工程と、ｃ）銅電気めっき浴を用いて結晶面（１１１）方位を有する増加した露出銅粒を有する基材の銅及び基材のフィールド銅上に銅を電気めっきする工程であって、組成物で処理される銅上に電気めっきされる銅が、フィールド銅上に電気めっきされる銅よりも速い速度で電気めっきする工程とを含む方法を目的としている。

本発明は、水、結晶面（１１１）方位富化化合物、任意選択的にｐＨ調整剤、任意選択的に酸化剤、及び任意選択的に界面活性剤からなる組成物を目的としている。

また、本発明は、水、第四アミンから選択される結晶面（１１１）方位富化化合物、任意選択的にｐＨ調整剤、任意選択的に酸化剤、及び任意選択的に界面活性剤からなる組成物を目的としている。

本発明はさらに、水、式：

（式中、Ｒ^１～Ｒ^４が独立に水素、Ｃ_１～Ｃ_５アルキル及びベンジルから選択され、但し、Ｒ^１～Ｒ^４の３つまでが、同じ場合に水素であり得ることを条件とする）を有する第四アンモニウム化合物から選択される結晶面（１１１）方位富化化合物、任意選択的にｐＨ調整剤、任意選択的に酸化剤、及び任意選択的に界面活性剤からなる組成物を目的としている。

本発明は、強化された銅電気めっきを可能にし、例えばめっき速度の増加又は減少も、銅電気めっき速度を調整することができるようにし、フォトレジスト又は画像形成ツールを使用せずに銅を基材上に選択的に堆積することができ、且つ銅モルフォロジーを制御することができる。本発明のさらに別の利点は、本明細書における開示及び実施例を読めば当業者には明らかである。

本発明の方法によって結晶面（１１１）方位を有する銅粒の露出を増加させることによる銅シードのパターン化及び回路特徴の形成と、その後に、示差めっき速度、次いで非（１１１）方位を有する銅粒及び基材上に残っている結晶面（１１１）方位を有する銅粒上にめっきされる銅特徴の異方性エッチング除去の図解である。 異なったアスペクト比のフォトレジストで画定される特徴内に本発明の方法によって結晶面（１１１）方位を有する銅粒の露出を増加させるが、同じめっき充填速度を用いる図解である。 本発明の方法によって結晶面（１１１）方位を有する銅粒の露出を増加させることによる銅シードのパターン化及び回路特徴の形成と、その後に、示差めっき、次いでフィールド銅又は（１１１）粒のいっそう低い露出を有する領域上にめっきされた電気めっきされた銅の異方性エッチング除去の別の図解である。

本明細書の全体にわたって用いるところでは、以下の略語は、文脈が特に明確に指示しない限り、以下の意味を有するものとする：Ａ＝アンペア；Ａ／ｄｍ^２＝アンペア／平方デシメートル；ＡＳＤ＝Ａ／ｄｍ^２；℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；μＬ＝マイクロリットル；ｐｐｍ＝百万分率；ｐｐｂ＝十億分率；Ｍ＝モル／リットル；モル＝モル；ｎｍ＝ナノメートル；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｍｍ＝ミリメートル；ｃｍ＝センチメートル；ＤＩ＝脱イオン；ＸＰＳ＝Ｘ線光電子分光法；ＸＲＤ＝Ｘ線回折分光法；Ｈｚ＝ヘルツ；ＥＢＳＤ＝電子後方散乱分光法；ＳＥＭ＝走査電子顕微鏡写真；ＩＰＦ＝Ｘ、Ｙ及びＺ軸上の結晶方位を示す逆極点着色図；ＭＵＤ＝均一密度の倍数、このような値はユニットレスである；ＴＭＡＨ＝水酸化テトラメチルアンモニウム；ＮａＯＨ＝水酸化ナトリウム；ＮＨ_４ＯＨ＝水酸化アンモニウム；ヒドロキシル＝ＯＨ^－；ＰＥＧ＝ポリエチレングリコール；ｍｉｎ＝分；ｓｅｃ＝秒；ＥＯ＝エチレンオキシド；ＰＯ＝プロピレンオキシド；ＨＣｌ＝塩酸；Ｃｕ＝銅；ＰＣＢ＝印刷回路板；ＴＳＶ＝シリコン貫通電極；ＰＤＭＳ＝ポリジメチルシロキサン；ＰＲ＝フォトレジスト；及びＮ／Ａ＝適用不可。

本明細書の全体にわたって用いるところでは、用語「浴」及び「組成物」は相互に置き換え可能として用いられる。「堆積」、「めっき」及び「電気めっき」は、相互に置き換え可能として使用される。「（ｈｋｌ）」という表現はミラー指数であり、格子中の特定の結晶面を定義する。用語「ミラー指数：（ｈｋｌ）」は、面（又は任意の平行平面）が固体の主結晶軸（すなわち、基準座標－結晶内で定義されるｘ、ｙ、及びｚ軸、そこでｘ＝ｈ、ｙ＝ｋ及びｚ＝ｌである）と交わる仕方を考えることによって画定される結晶面の表面の方位を意味し、そこで一組の数（ｈｋｌ）がインターセプトを定量化し、面を同定するために用いられる。用語「面」は、面内の任意の２点を接合する直線が全体的に存在する（長さ及び幅を有する）二次元表面を意味する。用語「格子」は、結晶構造における原子、分子又はイオンの位置を示す、規則的パターンの孤立点の空間における配列を意味する。用語「露出粒」は、金属基材の表面にあり、金属めっき組成物の金属が金属基材の露出金属粒上に堆積することができるように金属めっき組成物との相互作用のために利用可能である、銅金属粒などの金属粒を意味する。用語「表面」は、周囲環境と接触している基材の形材を意味する。用語「フィールド」又は「フィールド銅」は、結晶面（１１１）方位富化化合物で処理されていない銅を意味する。用語「結晶面（１１１）方位富化化合物」は、金属が化合物と接触している領域に結晶面（１１１）方位を有する、銅金属粒などの金属粒の露出を増加させる化合物を意味する。用語「アスペクト比」は、特徴の幅と比較した特徴の高さの比を意味する。本明細書において使用される用語「ｐｐｍ」はｍｇ／Ｌに等しい。「ハロゲン化物」はフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物を意味する。同様に、「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードを意味する。用語「アルキル」は直鎖及び分岐状Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋_１（ｎは数すなわち整数である）を含む。「サプレッサー」は、電気めっき中に金属のめっき速度を抑制する有機添加剤を意味する。用語「促進剤」は、金属のめっき速度を増加させる有機化合物を意味し、このような化合物はしばしば、ブライトナーと称される。用語「レベラー」は、均一な金属堆積を可能にすると共に電気めっき浴の均一電着性を改良することができる有機化合物を意味する。用語「異方性」は、材料の異なった方向又は部分において方向依存性又は局所依存性の－異なった特性を意味する。用語「テキスチャー（結晶性）」は、銅試料の結晶方位の分布を意味し、そこでこれらの方位の分布が多結晶銅と同等である場合に試料は明確なテキスチャーを有さないと言われ、代わりに或る好ましい方位を有する場合、試料は弱い、適度の又は強いテキスチャーを有し、この度合は好ましい方位を有する結晶の百分率に依存している。用語「モルフォロジー」は、高さ、長さ及び幅などの物理的寸法、並びに特徴の表面状態を意味する。用語「予め決められた時間」は、例えば秒、分又は時間単位の、事象が行われるか又は終えられる時間を意味する。用語「組成物」、「溶液」及び「エッチアクチベータ」は、明細書の全体にわたって相互に置き換え可能として用いられる。用語「アパーチャー」は開口を意味し、バイア、スルーホール、トレンチ及びシリコン貫通電極バイアが含まれるがそれらに限定されない。冠詞「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」は、単数及び複数を意味する。特に断らない限り、全ての量は、重量パーセントである。全ての数値の範囲は、そのような数値の範囲が合計１００％となるように制約されることが明らかである場合を除いて、包含的であり、且つ、任意の順で組合せ可能である。

結晶面（１１１）方位又はテキスチャーを有する露出銅粒を増加させる組成物が、水、結晶面（１１１）方位富化化合物、任意選択的にｐＨ調整剤、任意選択的に金属イオン、対アニオンの供給源、任意選択的に速度を増加させる化合物及び任意選択的に界面活性剤からなる。本発明の結晶面（１１１）方位濃縮化合物は、結晶面（１１１）方位を有する露出銅粒の量を増加させる化合物、好ましくは有機化合物である。より好ましくは、本発明の結晶面（１１１）方位濃縮化合物は第四アミンであり、さらに好ましくは、本発明の結晶面（１１１）方位濃縮化合物は、式：

（式中、Ｒ^１～Ｒ^４が独立に水素、Ｃ_１～Ｃ_５アルキル及びベンジルから選択され、但し、Ｒ^１～Ｒ^４の３つまでが、同じ場合に水素であり得ることを条件とし、好ましくは、Ｒ^１～Ｒ^４が独立に水素、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル及びベンジルから選択され、但し、Ｒ^１～Ｒ^４の３つまでが、同じ場合に水素であり得ることを条件とし、より好ましくは、Ｒ^１～Ｒ^４が独立に水素、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル及びベンジルから選択され、但し、Ｒ^１～Ｒ^４の３つまでが、同じ場合に水素であり得ることを条件とし、さらに好ましくは、Ｒ^１～Ｒ^４が独立に水素、Ｃ_１～Ｃ_２アルキル及びベンジルから選択され、但し、Ｒ^１～Ｒ^４の３つまでが、同じ場合に水素であり得ることを条件とし、最も好ましくは、Ｒ^１～Ｒ^４が独立にＣ_１～Ｃ_２及びベンジルから選択され、但し、Ｒ^１～Ｒ^４のうちの１つだけがベンジルである）を有する第四アンモニウム化合物である。

対アニオンには、ヒドロキシル、ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物、ヨウ化物及びフッ化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩などが含まれるがそれらに限定されず、好ましくは、対アニオンはヒドロキシル、塩化物、硝酸塩及び酢酸塩から選択され、より好ましくは、対アニオンはヒドロキシル、硫酸塩及び塩化物から選択され、最も好ましくは、対アニオンはヒドロキシルである。本発明の好ましい第四アンモニウム化合物には、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム及び水酸化トリエチルアンモニウムが含まれるがそれらに限定されない。

本発明の結晶面（１１１）方位濃縮化合物は、少なくとも０．０１Ｍ、好ましくは、０．０１Ｍ～５Ｍ、より好ましくは、０．１Ｍ～２Ｍ、さらにより好ましくは、０．１Ｍ～１Ｍ、さらに好ましくは、０．２Ｍ～１Ｍ、最も好ましくは、０．２Ｍ～０．５Ｍの量で本発明の組成物に含有され得る。

結晶面（１１１）方位を有する露出銅粒を増加させる組成物は、水溶液である。好ましくは、本発明の結晶面（１１１）方位を有する露出銅粒を増加させるための組成物において、水は、偶発的な不純物を抑えるための脱イオン水及び蒸留水のうちの少なくとも１つである。

任意選択的に、ｐＨ調整剤を組成物中に含有させて所望のｐＨを維持することができる。１つ又は複数の無機酸及び有機酸を含有させて組成物のｐＨを調節することができる。無機酸には、硫酸、塩酸、硝酸及びリン酸が含まれるがそれらに限定されない。有機酸には、クエン酸、酢酸、アルカンスルホン酸、例えばメタンスルホン酸が含まれるがそれらに限定されない。ｐＨを制御するために本発明の結晶面（１１１）方位を有する露出銅粒を増加させるための組成物に含有され得る塩基には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム及びそれらの混合物が含まれるがそれらに限定されない。

本発明の結晶面（１１１）方位を有する露出銅粒を増加させるための組成物のｐＨは、０～１４、好ましくは、１～１４、より好ましくは３～１４の範囲である。組成物のアルカリ性ｐＨが望ましいとき、ｐＨは好ましくは８～１４、より好ましくは、１０～１４、さらに好ましくは、１２～１４、最も好ましくは、１３～１４の範囲である。酸性ｐＨが望ましいとき、ｐＨは好ましくは０～６、より好ましくは、１～５、最も好ましくは２～５の範囲である。アルカリ性ｐＨ範囲が最も好ましく、そこでｐＨは１２～１４、最も好ましくは、１３～１４である。

本発明の結晶面（１１１）方位を有する露出銅粒を増加させるための組成物中に、任意選択的に、１つ又は複数の酸化剤が含有され得る。酸化剤は、与えられたｐＨにおいて銅（０）又は銅（Ｉ）の酸化電位を有する種であり、このため、銅（０）又は銅（Ｉ）から酸化剤への電子の移動が自発的に生じる。酸化剤は、処理された領域上の銅電気めっきの速度増加を可能にするのを助ける。このような酸化剤には、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、モノ過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過フタル酸マグネシウム、過酢酸及びその他の過酸、過硫酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、ハロゲン、次亜塩素酸塩、硝酸塩、硝酸（ＨＮＯ_３）、ベンゾキノン及びフェロセン、並びにフェロセンの誘導体などの化合物が含まれるがそれらに限定されない。

本発明の組成物の酸化剤はまた、金属塩からの金属イオンを含有する。このような金属イオンには、硫酸鉄及び三塩化鉄などの鉄塩からの鉄（ＩＩＩ）、水酸化セリウム、硫酸セリウム、硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム及び塩化セリウムなどのセリウム塩からのセリウム（ＩＶ）、過マンガン酸カリウムなどのマンガン塩からのマンガン（ＩＶ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）、硝酸銀からなどの銀塩からの銀（Ｉ）、硫酸銅五水和物及び塩化銅などの銅塩からの銅（ＩＩ）、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、臭化コバルト及び硫酸コバルトなどのコバルト塩からのコバルト（ＩＩＩ）、塩化ニッケル、硫酸ニッケル及び酢酸ニッケルなどのニッケル塩からのニッケル（ＩＩ）及び（ＩＶ）、水酸化チタン、塩化チタン及び硫酸チタンなどのチタン塩からのチタン（ＩＶ）、オルトバナジン酸ナトリウム、炭酸バナジウム、硫酸バナジウム、リン酸バナジウム及び塩化バナジウムなどのバナジウム塩からのバナジウム（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）、塩素酸モリブデン、次亜塩素酸モリブデン、フッ化モリブデン及び炭酸モリブデンなどのモリブデン塩からのモリブデン（ＩＶ）、塩化金などの金塩からの金（Ｉ）、塩化パラジウム及び酢酸パラジウムなどのパラジウム塩からのパラジウム（ＩＩ）、塩化白金などの白金塩からの白金（ＩＩ）、塩化イリジウムなどのイリジウム塩からのイリジウム（Ｉ）、塩化ゲルマニウムなどのゲルマニウム塩からのゲルマニウム（ＩＩ）、及び塩化ビスマス及び酸化ビスマスなどのビスマス塩からのビスマス（ＩＩＩ）が含まれるがそれらに限定されない。金属イオンが本発明の組成物に含有されるとき、金属イオンの供給源からの対アニオンもまた組成物に含有される。最も好ましくは、酸化剤として使用される金属イオンは、硫酸銅（ＩＩ）などの銅（ＩＩ）塩及び塩化鉄（ＩＩＩ）などの鉄（ＩＩＩ）塩である。

任意選択の酸化剤が本発明の組成物に含有されるとき、それらは、１ｐｐｍ以上の量、好ましくは、１ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは、１０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの量で含有され得る。酸化剤が金属イオンであるとき、金属イオンの供給源は、好ましくは、１ｐｐｍ以上、好ましくは、１ｐｐｍ～１００ｐｐｍの量の金属イオンを提供するために十分な量で含有される。

任意選択的に、１種又は複数の界面活性剤は、本発明の組成物中に含まれ得る。このような界面活性剤には、当業者に公知の従来の界面活性剤が含まれ得る。このような界面活性剤には、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び両性の界面活性剤が含まれる。例えば、非イオン性界面活性剤には、ポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、アルコール、エトキシレート、シリコン化合物、ポリエーテル、グリコシド及びそれらの誘導体が含まれ得；アニオン性界面活性剤には、アニオン性カルボン酸塩又は有機硫酸塩、例えばラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＳＬＥＳ）が含まれ得る。

界面活性剤は従来の量で含有され得る。好ましくは、界面活性剤が本発明の組成物に含有されるとき、それらは０．１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌの量で含有される。

銅基材を本発明の組成物で処理して結晶面（１１１）方位を有する露出銅粒を増加させる方法において、本発明の組成物を銅基材に適用し、結晶面（１１１）方位を有する露出銅粒の量を増加させるために十分な量の時間の間銅上に残留させておいた。好ましくは、組成物は少なくとも５秒、より好ましくは、少なくとも３０秒、さらに好ましくは、少なくとも１００秒間銅上に残留する。暴露時間が長くなればなるほど結晶面（１１１）方位を有するいっそう多くの粒が露出される。任意選択的に、暴露時間が終了した後、銅を脱イオン水で洗浄することができる。理論によって縛られないが、本発明の組成物を銅基材に適用することによって、非（１１１）方位銅粒及び非結晶粒をエッチ除去して結晶面（１１１）方位を有する露出銅粒の量を増加させる。

本発明の組成物は、室温～６０℃、好ましくは、室温～３０℃の温度で適用され得、より好ましくは組成物は室温で銅に適用される。

本発明の組成物で処理される銅基材は、ＥＢＳＤ分光法などの従来の分光装置を用いて結晶面方位の粒又はテキスチャーを含む表面積の百分率について特性決定され得る。ＥＢＳＤ分光法の場合、ｚ軸上の逆極点着色図（ＩＰＦ）の均一密度の倍数（ＭＵＤ）値を用いて、結晶面（１１１）方位を有する銅粒ｓの全体的な増加を定量し、そこで（１１１）という表現はミラー指数であり、ミラー指数：（１１１）は、面、又は任意の平行平面が固体の主結晶軸、すなわち、基準座標－結晶内で定義されるｘ、ｙ、及びｚ軸（そこでｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝１である）と交わる仕方を考えることによって画定される結晶面の表面の方位を意味し、そこで一組の数（１１１）がインターセプトを定量化し、面を同定するために用いられる。或いは、ＥＢＳＤ分析によって得られる（１１１）配向粒に相当するＩＰＦＺマップの領域を計算して、非（１１１）粒ではなく（１１１）粒に相当する露出面の割合を決定することができる。処理された領域においてより速い速度で選択的にめっきするための銅の領域を分化するために、（１１１）粒である表面積の百分率は、処理されていない銅に対して５％以上、好ましくは、５％～８０％増加し、より好ましくは、増加して１００％（１１１）になる。或いは、処理された銅についてバルク測定を行なうことができ、活性化度は、（１１１）ピーク下の領域の、（２００）又は（２２０）ピーク下の領域に対する比によって測定され得る。活性化度が増加するにつれて、この比もまた増加する。或いは、（１１１）、（２００）、及び（２２０）下の領域は各粒の含有量の％に変換され得る。処理された領域においてより速い速度で選択的にめっきするための銅の領域を分化するために、（１１１）粒である堆積物の百分率は、処理されていない銅に対して少なくとも２％、好ましくは、２％～１０％、より好ましくは、１００％増加する。

本発明の組成物は、銅層を有する基材を組成物中に浸漬することによって、組成物を基材の銅上に噴霧すること、スピンコートすることによって、又は溶液を基材に適用するための他の慣例的な方法によって適用され得る。また、本発明の組成物は、銅に選択的に適用され得る。選択的な適用は、溶液を基材に選択的に適用するための任意の慣例的な方法によって実施され得る。このような選択的な適用には、インクジェット適用、ライティングペン、アイドロッパー、パターン化表面を有するポリマースタンプ、画像化フォトレジスト又はスクリーン印刷によるなどのマスクが含まれるがそれらに限定されない。また、選択的な適用は、「アクチベータパドル」上の湿潤パターンを利用することによって、又はスピンコーターで本発明の組成物を適用する間に達成されることができ、異なって湿潤される領域は異なった程度の活性化を受ける。好ましくは、本発明の組成物は基材上の銅に選択的に適用され、より好ましくは、選択的な適用はインクジェット、ライティングペン、アイドロッパー又はポリマースタンプによる。

結晶面（１１１）方位を有する露出銅粒を増加させる組成物を使用して、印刷回路板の他、誘電体ウエハの電気導電率を可能にする、銅シード層などのシード層を有する誘電体又は半導体ウエハなどの多くの従来の基材上の銅表面を処理することができる。このような誘電体ウエハには、単結晶、多結晶質及び非晶質シリコンなどのシリコンウエハ、味の素ビルドアップフィルム（ＡＢＦ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、エポキシド、ポリイミン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シリカ又はアルミナ充填樹脂などのプラスチックが含まれるがそれらに限定されない。

本発明の方法によって結晶面（１１１）方位を有する露出銅粒を増加させる組成物を適用した後、基材の銅を付加的な銅で電気めっきして付加的な銅層又は銅特徴、例えば回路部品、ピラー、ボンドパッド及び線スペース特徴を形成することができる。また、本発明の組成物及び方法を用いて、銅電気めっきによってこれらの特徴を充填する前にスルーホール、バイア及びＴＳＶを処理することができる。

本発明の組成物の選択的な適用は、本発明の組成物で処理された銅基材の形材上の選択的な銅電気めっきを可能にする。処理された銅基材の形材は、結晶面（１１１）方位を有する増加した露出銅粒を有し、銅は本発明の組成物で処理されていない銅基材の形材よりも速い速度でめっきする。ＰＣＢ及び誘電体ウエハの回路部品、ピラー、ボンドパッド及び線スペース特徴並びに他の隆起特徴などの銅特徴は、特徴を画定するパターン化マスク、画像ツール又は画像化フォトレジストを使用せずにめっきされ得る。

図１は本発明の方法を説明する。シリコンウエハ基材１０は、多結晶銅シード層１２を含有する。銅シード層１２は、結晶面（１１１）方位銅粒１４と（１１１）より大きい結晶面方位、例えば結晶面（２００）又は（２２０）方位以上を有する非（１１１）銅粒１６、又は例えば非結晶材料との混合物を含有する。本発明の組成物又はエッチアクチベータ１８は銅シード層に選択的に適用される。予め決められた時間の後、処理された銅シード層上のエッチアクチベータ１８は取り除かれるか又は脱イオン水で洗浄除去される。銅シード層１２は局所的に分化した銅シード２０になる。エッチアクチベータ１８で処理された領域１ ２２はここで、未処理の表面１２に対して増加した増加量の露出結晶面（１１１）方位銅粒を有する。領域１はここで、領域１ ２２と比較したとき表面のより小さい部分が（１１１）方位銅粒によって覆われている領域２ ２４よりも銅電気めっきのためのより高い活性を有する。

次に、局所的に分化した銅シード層は、銅電気めっき浴及び従来の電気めっきパラメーターを用いて銅で電気めっきされ得る。領域１ ２２における銅めっきは、領域２ ２４における銅めっきよりも速い速度でめっきし、このため、領域１にめっきされる銅は、同じ予め決められた時間にわたって領域２における銅めっきされた２８よりも高いか又は突出している銅特徴２６を可能にする。

任意選択的に、めっきされた銅をエッチすることができる。エッチングは、図１に説明されるように選択的であり且つ異方性である。本発明の組成物で処理されるシード上に成長し、結晶面（１１１）方位がより優勢である、領域１ ２２に電気めっきされる銅は、領域２にめっきされる銅よりも遅い速度でエッチする。図１に示されるように、エッチは、銅シードを含めて、領域２にめっきされる全ての銅を除去する。エッチング後に、領域１にめっきされる銅特徴２６は、銅がないシリコンウエハ基材１０の残部と共に残る。

エッチ溶液には、過硫酸ナトリウム水溶液、過酸化水素溶液、過酸化アンモニウム混合物、硝酸溶液、及び塩化第二鉄溶液が含まれるがそれらに限定されず、それらの全てがまた、ｐＨ調整剤及び酸化剤、例えば銅（ＩＩ）イオンを含有することができる。

本発明の方法はさらに、様々なアスペクト比で銅電気めっき特徴を可能にし、アスペクト比が変化しても特徴モルフォロジー及びめっきされた堆積物の高さが実質的に同じになるようにできる。例えば、同じ予め決められた時間にわたって４：１～１：１０００の範囲のアスペクト比を有する本発明の組成物で処理された銅シード層を備える基材上に電気めっきされる銅は、実質的に同じ高さを有する特徴をめっきする。結晶面（１１１）方位の増加は、広範囲のアスペクト比で実質的に同じモルフォロジーを有する特徴を銅めっきすることを可能にする。

図２は、異なったアスペクト比のアパーチャーを有する画像化フォトレジスト４２のパターンによって活性剤溶液が導電性多結晶銅シード層４０上に適用される本発明を説明する。フォトレジストは、異なったアスペクト比のアパーチャー４１Ａ及び４１Ｂを画定する。シリコンウエハ基材４４は多結晶銅シード層４０を含有する。多結晶銅シード層４０は、結晶面（１１１）方位銅粒４６と、（１１１）より大きい結晶面方位、例えば結晶面（２００）又は（２２０）方位以上を有する非（１１１）銅粒４８、又は例えば非結晶材料との混合物を含有する。本発明の組成物又はエッチアクチベータ５０は多結晶銅シード層４０に選択的に適用される。予め決められた時間の後、処理された多結晶銅シード層上のエッチアクチベータ５０は取り除かれるか又は脱イオン水で洗浄除去される。多結晶銅シード層４０は、局所的に分化した銅シード５２になる。エッチアクチベータ５０で処理された局所的に分化した銅シードはここで、多結晶銅シード層４０と比較して増加量の露出結晶面（１１１）方位銅粒を有する。

次に、従来の銅電気めっき浴及び従来の電気めっきパラメーターを用いてアパーチャー４１Ａ及び４１Ｂの基部の局所的に分化した銅シード５２を銅で電気めっきして、アパーチャーを充填することができる。２つのアパーチャーのアスペクト比は異なっているが、銅特徴５４Ａ及び５４Ｂは実質的に同じめっき速度でアパーチャー内にめっきされる。特徴を画定するフォトレジストは、当業者に公知の従来のフォトレジストストリッパーを使用して、めっき後にストリップ除去される。

本発明の方法において使用され得る銅電気めっき浴は、銅イオンの供給源を保有する。銅イオン供給源は銅塩であり、硫酸銅；塩化銅などの銅ハロゲン化物；酢酸［第二］銅；銅硝酸塩；フルオロホウ酸銅；銅アルキルスルホネート；銅アリールスルホネート；スルファミン酸銅；及びグルコン酸銅などが含まれるがそれらに限定されない。典型的な銅アルキルスルホネートには、銅（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルスルホネート及び銅（Ｃ_１～Ｃ_３）アルキルスルホネートが含まれる。好ましくは、銅アルキルスルホネートは、銅メタンスルホネート、銅エタンスルホネート及び銅プロパンスルホネートである。典型的な銅アリールスルホネートには、銅フェニルスルホネート、銅フェノールスルホネート及び銅ｐ－トルエンスルホネートが含まれるがそれらに限定されない。銅イオン供給源の混合物を使用することができる。

銅塩は、基材上に銅を電気めっきするために十分な銅イオン濃度を提供する量で水性電気めっき浴中で使用され得る。好ましくは、銅塩は、１０ｇ／Ｌ～１８０ｇ／Ｌのめっき液、より好ましくは、２０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの銅イオンの量を提供するために十分な量で存在している。

酸は銅電気めっき浴中に含有され得る。酸には、硫酸、フルオロホウ酸、アルカンスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えばフェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸及びトルエンスルホン酸、スルファミド酸、塩酸、及びリン酸が含まれるがそれらに限定されない。酸の混合物が銅電気めっき浴中で使用され得る。好ましくは、酸には、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、及びそれらの混合物が含まれる。

酸は好ましくは、１ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌ、より好ましくは、５ｇ／Ｌ～２５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは、１０～１５０ｇ／Ｌの量において存在している。酸は一般的に様々な供給元から市販されており、さらに精製することなく使用され得る。

ハロゲン化物イオンの供給源が銅電気めっき浴中に含有され得る。ハロゲン化物イオンは好ましくは塩化物イオンである。塩化物イオンの好ましい供給源は塩化水素である。塩化物イオン濃度は、１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、より好ましくは、１０～１００ｐｐｍ、さらに好ましくは、２０～７５ｐｐｍの量で存在している。

促進剤には、３－メルカプト－プロピルスルホン酸及びそのナトリウム塩、２－メルカプト－エタンスルホン酸及びそのナトリウム塩、及びビススルホプロピルジスルフィド及びそのナトリウム塩、３－（ベンゾチアゾリル－２－チオ）－プロピルスルホン酸ナトリウム塩、３－メルカプトプロパン－１－スルホン酸ナトリウム塩、エチレンジチオジプロピルスルホン酸ナトリウム塩、ビス－（ｐ－スルホフェニル）－ジスルフィド二ナトリウム塩、ビス－（ω－スルホブチル）－ジスルフィド二ナトリウム塩、ビス－（ω－スルホヒドロキシプロピル）－ジスルフィド二ナトリウム塩、ビス－（ω－スルホプロピル）－ジスルフィド二ナトリウム塩、ビス－（ω－スルホプロピル）－硫化物、スルフィド二ナトリウム塩、メチル－（ω－スルホプロピル）－ジスルフィドナトリウム塩、メチル－（ω－スルホプロピル）－トリスルフィド二ナトリウム塩、Ｏ－エチル－ジチオ炭酸－Ｓ－（ω－スルホプロピル）－エステル、カリウム塩チオグリコール酸、チオリン酸－Ｏ－エチル－ビス－（ω－スルホプロピル）－エステル二ナトリウム塩、チオリン酸－トリス（ω－スルホプロピル）－エステル三ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバミド酸（３－スルホプロピル）エステル、ナトリウム塩、（Ｏ－エチルジチオカルボナト）－Ｓ－（３－スルホプロピル）－エステル、カリウム塩、３－［（アミノ－イミノメチル）－チオ］－１－プロパンスルホン酸及び３－（２－ベンゾチアゾリルチオ）－１－プロパンスルホン酸、ナトリウム塩が含まれるがそれらに限定されない。好ましくは促進剤はビススルホプロピルジスルフィド又はそのナトリウム塩である。好ましくは、促進剤は、１ｐｐｂ～５００ｐｐｍ、より好ましくは５０ｐｐｂ～５０ｐｐｍの量で銅電気めっき浴に含有される。

従来のサプレッサーが銅電気めっき浴に含有され得る。サプレッサーには、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの他、エチレンオキシド－プロピレンオキシド（「ＥＯ／ＰＯ」）コポリマー及びブチルアルコール－エチレンオキシド－プロピレンオキシドコポリマーなどの、ポリプロピレングリコールコポリマー及びポリエチレングリコールコポリマーが含まれるがそれらに限定されない。好ましいサプレッサーは、５００～１０，０００ｇ／モル、より好ましくは、１０００～１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するＥＯ／ＰＯブロックコポリマーである。さらにいっそう好ましいのは、５００～１０，０００ｇ／モル、より好ましくは、１０００～１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するＥＯ／ＰＯランダムコポリマーである。さらにいっそう好ましいのは、５００～１０，０００ｇ／モル、より好ましくは、１０００～１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するポリエチレングリコールポリマーである。

さらにいっそう好ましいのは、一般式：

を有し、１０００～１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、ＴＥＣＴＲＯＮＩＣ（登録商標）界面活性剤としてＢＡＳＦ，Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ，ＮＪから市販されている界面活性剤；及び１０００～１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、ＴＥＣＴＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｒ界面活性剤としてＢＡＳＦから市販されている界面活性剤

であり、式中、変数ｘ、ｘ’、ｘ’’、ｘ’’’、ｙ、ｙ’、ｙ’’及びｙ’’’は１以上の整数であり、そのため、コポリマーの重量平均分子量は１０００～１０，０００ｇ／モルの範囲になる。

サプレッサーは好ましくは、０．５ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌ、より好ましくは、１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは、１ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌの量で銅電気めっき浴中に含有される。

任意選択的に、１つ又は複数のレベラーが銅電気めっき浴中に含有され得る。レベラーはポリマー又は非ポリマーであり得る。ポリマーレベラーには、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン、ポリアリルアミン、及び窒素塩基とエポキシドとの反応生成物が含まれるがそれらに限定されない。このような窒素塩基は、第一、第二、第三、又は第四アルキルアミン、アリールアミン又は複素環式アミン及びそれらの四級化された誘導体、例えばアルキル化アリール又は複素環式アミンであり得る。典型的な窒素塩基には、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリールアルキルアミン、ジアリールアミン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ピリミジン、キノリン、及びイソキノリンが含まれるがそれらに限定されず、それらは全て、遊離塩基として又は四級化窒素塩基として使用され得る。エポキシ基含有化合物は窒素塩基と反応してコポリマーを形成することができる。このようなエポキシドには、エピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリン、モノエポキシド化合物及びポリエポキシド化合物が含まれるがそれらに限定されない。

また、ポリエチレンイミン及びポリアミドアミンの誘導体はレベラーとして使用され得る。このような誘導体には、ポリエチレンイミンとエポキシドとの反応生成物及びポリアミドアミンとエポキシドとの反応生成物が含まれるがそれらに限定されない。

アミンとエポキシドとの適した反応生成物の例は、（特許文献１）；（特許文献２）；（特許文献３）；及び（特許文献４）に開示されたものである。特定のアミンと特定のエポキシドとの反応生成物の調製は公知であり、例えば、（特許文献１）を参照されたい。

エポキシド含有化合物はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈなどの様々な商用供給源から得ることができるか、或いは文献に開示されるか又は当技術分野に公知の様々な方法を使用して調製することができる。

一般的には、レベラーは、１つ又は複数のベンゾイミダゾール化合物を１つ又は複数のエポキシ化合物と反応させることによって調製することができる。一般的には、所望の量のベンゾイミダゾール及びエポキシ化合物を反応フラスコ内に添加し、その後に、水を添加する。得られた混合物を４～６時間にわたって約７５～９５℃に加熱する。室温でさらに６～１２時間撹拌した後、得られた反応生成物を水で希釈する。反応生成物はそのまま水溶液中で使用されてもよく、或いは精製され得る。

好ましくは、レベリング剤は、１０００ｇ／モル～５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

非ポリマーレベリング剤には、非ポリマー硫黄含有化合物及び非ポリマー窒素含有化合物が含まれるがそれらに限定されない。典型的な硫黄含有レベリング化合物には、チオ尿素及び置換チオ尿素が含まれる。典型的な窒素含有化合物には、第一、第二、第三及び第四窒素塩基が含まれる。このような窒素塩基は、アルキルアミン、アリールアミン、及び環状アミン（すなわち環の要素として窒素を有する環式化合物）であり得る。適した窒素塩基には、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリールアルキルアミン、ジアリールアミン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ピリミジン、キノリン（ｑｕｏｎｏｌｉｎｅ）、及びイソキノリンが含まれるがそれらに限定されない。

レベラーは好ましくは、０．０１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、より好ましくは、０．０１ｐｐｍ～１０ｐｐｍ、さらに好ましくは、０．０１ｐｐｍ～１ｐｐｍの量で銅電気めっき浴中に含有される。

電気めっき中の銅電気めっき浴の温度は、好ましくは、室温～６５℃、より好ましくは、室温～３５℃、さらに好ましくは、室温～３０℃の範囲である。

基材は、基材をめっき浴と接触させることによって銅で電気めっきされ得る。基材は、カソードとして機能する。アノードは可溶性又は不溶性アノードであり得る。十分な電流密度が印加され、めっきは、所望の厚さ及びモルフォロジーを有する銅を基材上に堆積させるための時間の間行われる。電流密度は、０．５ＡＳＤ～３０ＡＳＤ、好ましくは０．５ＡＳＤ～２０ＡＳＤ、より好ましくは１ＡＳＤ～１０ＡＳＤ、さらに好ましくは１ＡＳＤ～５ＡＳＤの範囲であり得る。

本発明の方法において、銅電気めっき浴は、結晶面（１１１）方位を有する露出銅粒を増加させる本発明の組成物で処理された基材の領域上の銅電気めっき及び銅電気めっきされた特徴をさらに強化することができるように設計され得る。限定されないが、サプレッサー、促進剤及びレベラーなどの有機添加剤を銅電気めっき浴に添加して、結晶面（１１１）方位を有する露出銅粒を増加させる本発明の組成物による銅基材の処理と組み合わせて、銅電気めっき浴性能のさらなる強化を可能にすることができる。サプレッサーを含めて好ましい有機添加剤は、めっき浴中でめっき促進剤と組み合わせて使用されるときに処理されていない領域に対して本発明の組成物で処理された銅の領域のめっき速度を増加させるのを助ける。好ましいサプレッサーには、１０００ｇ／モル～１０，０００ｇ／モルの範囲のＭｗを有する上記の式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物、及び１０００ｇ／モル～１０，０００ｇ／モルのＭｗを有するポリエチレングリコールが含まれるがそれらに限定されない。

銅電気めっき浴中の促進剤及びレベラーは、成分の濃度を含めて一定のままである銅電気めっき浴成分の残りの部分によって変化され得、結晶面（１１１）方位を有する銅粒の露出を増加させる本発明の処理組成物と組み合わせて銅めっき速度をさらに増加させるようにできる。全体的に見て、浴中の促進剤の濃度の、レベラーの濃度に対する比がより高くなるとき、めっき速度はさらに増加される。好ましい銅電気めっき浴は、促進剤の、レベラーに対する濃度比が少なくとも５：１である。さらに好ましい銅電気めっき浴は、促進剤の、レベラーに対する濃度比が５：１～２０００：１である。さらにより好ましい銅電気めっき浴は、促進剤の、レベラーに対する濃度比が２０：１～２０００：１である。最も好ましい銅電気めっき浴は、促進剤の、レベラーに対する濃度比が２００：１～２０００：１である。

銅電気めっき浴を使用して、結晶面（１１１）方位を有する露出銅粒を増加させる本発明の組成物で処理された形材上に銅をめっきする本発明が説明されるが、処理された形材はまた、銅合金でめっきされ得、所望のめっき速度及び特徴モルフォロジーを達成することができると考えられる。銅合金には、銅－スズ、銅－ニッケル、銅－亜鉛、銅－ビスマス及び銅－銀が含まれるがそれらに限定されない。このような銅合金浴は商業的に入手可能であるか、又は文献に記載されている。

以下の実施例は、本発明をさらに例示するために含まれるが、その範囲を限定することを意図しない。

実施例１
ＴＭＡＨによる露出銅粒方位の改良
ＥＢＳＤ検出器（ＥＤＡＸ Ｉｎｃ．、モデルＨｉｋａｒｉ Ｓｕｐｅｒ）と結合された電界放出型－ＳＥＭ（ＦＥＩモデルＨｅｌｉｏｓＧ３）を用いて、ＷＲＳ材料（Ｖａｎｃｏｕｖｅｒ，ＷＡ）から得られる厚さ１８０ｎｍの銅シード層を有する複数のシリコンウエハをそれらの表面結晶面（１１１）方位について分析し、データをＯＩＭ^ＴＭ分析ソフトウェアによって分析した。銅シード上の表面結晶面（１１１）方位粒の優勢は、均一密度の倍数（ＭＵＤ）値によって表される、Ｚ軸上のＩＰＦの最大によって確認される。全ての試料において５０％超のヒット率を提供する、５０ｎｍピクセルピッチ及び５０Ｈｚ走査速度を用いてシード表面の２０×２０μｍの面積上でＩＰＦデータを集めた。Ｚ軸上のＩＰＦのＭＵＤ値が高くなればなるほど、銅シード層の表面上に結晶面（１１１）方位粒がいっそう優勢になった。さらに、具体的には、ＫＳＡ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ａｕｂｒｅｙ，ＴＸ製のＪａｄｅ ２０１０ ＭＤＩソフトウェアを用いて２θ回折角に対する回折強度において（１１１）及び（２００）方位に相当する回折ピーク下の領域を比較することによって、銅シードをＸＲＤ分光法により分析した。

０．２５ＭのＴＭＡＨ水溶液、ｐＨ＝１４の適用前、銅シード層は、Ｚ軸上のＥＢＳＤ ＩＰＦにおいて４．９６のＭＵＤ値及びＸＲＤ回折パターンから９：１のバルク（１１１）／（２００）比を有した。０．２５ＭのＴＭＡＨ水溶液１０μＬを同じ銅シード層上に室温で適用した。溶液を１時間又は５時間の間室温でシード層上で作用させておいた。次に、銅シード層を脱イオン水で洗浄し、処理された銅シード層上の露出粒方位を再び、ＥＢＳＤ及びＸＲＤ分光法によって特性決定した。溶液の適用は銅シード層の全体的な結晶面（１１１）方位をかなり増加させ、その結果、結晶面（１１１）方位についてＺ軸のＩＰＦのＭＵＤ値の最大は、１時間のＴＭＡＨ暴露により４．９６から１１．６８に増加し、５時間のＴＭＡＨ暴露により１４．６９に増加することを結果は示した。同時に、シードバルクＸＲＤパターンの（１１１）／（２００）ピーク面積比は、１時間のＴＭＡＨ暴露により（９：１）から（１５：１）に増加し、５時間のＴＭＡＨ暴露により（２４：１）に増加し、０．２５ＭのＴＭＡＨ水溶液による銅シード層の処理は露出銅粒の結晶面（１１１）方位の増加を可能にした。これは、非（１１１）及び非結晶材料の選択的な除去の結果として得られた。

実施例２
ＴＭＡＨで処理された銅シード層上の銅の電気めっき
１ｃｍ×２ｃｍのシリコンウエハ上に厚さ１８０ｎｍの銅シード層の３つの領域をｐＨ＝１４の０．２５ＭのＴＭＡＨ水溶液で処理した。３つの別個の処理された領域は、Ｋｅｙｅｎｃｅ光学プロフィルメーターを用いて測定したとき３．５ｍｍ、４．５ｍｍ及び６ｍｍの直径を有した。処理された領域の直径は、６μＬから１０μＬ、２０μＬまで適用されるＴＭＡＨ溶液の体積を増加させることによって変化させられた。溶液を２分間室温で銅シード層上で作用させておいた。次に、銅シード層を脱イオン水で洗浄し、空気流下で乾燥させた。次に、銅シード層を以下の表１の銅電気めっき浴を用いて２ＡＳＤ及び２５℃の温度で６μｍのめっきの目標フィールド高さまで電気めっきした。銅電気めっき浴のｐＨは＜１であった。

次に、シード層上の銅電気めっきの結果として得られた不活性化フィールドに対する特徴の高さをＫｅｙｅｎｃｅ光学プロフィルメーターを用いて測定した。特徴は、処理溶液の接触領域と同じ直径（３．５ｍｍ、４．５ｍｍ及び６ｍｍ）を保持することが見出された。溶液処理された領域上の特徴の高さは、アスペクト比に関係なく全ての特徴について４～６μｍの範囲であった。フィールドの高さを測定すると４μｍであり、活性化領域が、未処理のフィールドよりも速くめっきすることを示した。

実施例３
ＴＭＡＨで処理された銅シード層上の銅の電気めっき及びエッチ速度
直径４．２ｍｍを有する、ｐＨ＝１４の０．２５ＭのＴＭＡＨ水溶液の１０μＬアリコートを図３に示されるシリコンウエハ６２上の厚さ１８０ｎｍの銅シード層６０上に適用した。溶液は銅シード層の表面上で２分間作用して、結晶面（１１１）方位を有する露出銅粒６４を非（１１１）銅粒及び非結晶材料６６よりも増加させる。次に、銅シード層を脱イオン水で洗浄し、空気流下で乾燥させた。次に、シード層を上記の実施例２の表１の銅電気めっき浴を用いて２ＡＳＤで６μｍのめっきの目標フィールド高さまで電気めっきした。次に、未処理のフィールドに対する処理された領域の結果として得られた特徴の高さを実施例２の場合のようにＫｅｙｅｎｃｅ光学プロフィルメーターを用いて測定した。特徴は、溶液の接触領域として同じ４．２ｍｍの直径を保った。特徴は、フィールド銅の上面から５．９９μｍ、６．６３μｍ及び６．２５μｍの６８として測定された。処理されていない銅シード層上の電気めっきされたフィールド銅７０の高さを測定すると厚さ約６μｍであった。

次に、銅電気めっきされたシード層の全表面を１００ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウム、２％の硫酸及び硫酸銅五水和物として１ｇ／Ｌの銅（ＩＩ）イオンを含有する銅エッチ溶液で処理した。フィールド銅７０及び銅シード層６０が取り除かれるまで全銅堆積物、シード層並びに電気めっきされた銅をエッチした。シリコンウエハからの特徴の高さ７２は、光学プロフィルメーターを用いて測定された。特徴の高さ７２はここで８．８９μｍ、９．１８μｍ及び９．２２μｍであり、エッチ速度の異方性を示したが、そこで溶液処理された領域上にめっきされた銅は、処理されていない領域上にめっきされた銅よりも遅いエッチ速度を示すことが見出された。

このエッチ速度の異方性を有利に利用して、特徴の高さをさらに増加させることができる。これはまた、結晶面（１１１）方位を有する露出銅粒の制御によるパターン化を利用して、めっき速度を制御することができるだけでなく、その粒構造及び結晶度に関連している銅めっきされた堆積物の特性もまた制御することができることを実証した。

実施例４～１２
ＴＭＡＨ溶液のｐＨ及び接触時間による特徴の高さの制御
０．２５ＭのＴＭＡＨ溶液の１０μＬアリコートをシリコンウエハ上の１８０ｎｍ銅シード上に適用した。硫酸原液の１０％水溶液から硫酸を添加して、０．２５ＭのＴＭＡＨ溶液を１４、５、及び３のｐＨに変化させた。接触時間は６０秒、３００秒、及び１８００秒であった。次に、銅シードを脱イオン水で洗浄し、６μｍの目標フィールド厚さまで表２の銅電気めっき浴を使用してめっきした。めっきは２５℃及び２ＡＳＤの電流密度で行われた。

次いで、フィールドの高さの上のめっきされた特徴のめっきされた高さを光学プロフィルメーターを使用して測定した。高さの変化は表３に記載されている。ｐＨが塩基性であるか、又は弱酸性超（すなわち＜４）であるとき、ＴＭＡＨ溶液がより長時間接触されるとき、活性化領域のめっき速度の増加が最大になることをデータは示した。

実施例１３～２４
スタンプを使用する、ＴＭＡＨ溶液の接触時間による特徴の高さの制御
回路特徴のパターンを備えるＰＤＭＳスタンプを１分間０．２５ＭのＴＭＡＨ溶液中に浸漬した。次に、スタンプをシリコンウエハ上の１８０ｎｍ銅シード層上に適用した。溶液をスタンプから銅シード層に移し、回路特徴のパターンを銅シード層上に再現した。接触時間を６０秒、１４４００秒、及び７２０００秒に変えた。次に、銅シード層を脱イオン水で洗浄し、空気乾燥させ、上記の実施例４～１２の表２に開示された銅電気めっき浴を使用してめっきした。プロセスを４つの異なった試料について繰り返した。表４に開示されたデータは、与えられた溶液の適用時間に対して、銅めっきされた特徴の高さが実質的に同じであることを示した。さらに、溶液が銅シード層とより長く接触すればするほど、シード層上の銅めっきされた特徴はより高くなる。

実施例２５～２９
アンモニウムイオンの影響
異なった水酸化アンモニウムの０．２５Ｍ溶液の１０μＬアリコートをシリコンウエハ上の１８０ｎｍ銅シード層上に２分間置いた。溶液のｐＨは約１４であった。比較例として、０．２５ＭのＮａＯＨの表面活性化能力もまた調べた。次に、銅表面を実施例４～１２の場合と同じ方法で加工した。めっきされた特徴のフィールドの上の高さを表５に記載する。ＴＭＡＨは銅シード活性化に最も大きな影響を有することが観察されたが、ＮａＯＨ又はＮＨ_４ＯＨは最低の表面活性化を示した。

実施例３０～３４
活性化領域における電気めっき速度の増加
ｐＨ＝１４又はｐＨ＝５の硫酸銅五水和物からの様々な濃度の溶解銅（ＩＩ）イオンを有する０．２５ＭのＴＭＡＨ溶液の１０μＬアリコートをシリコンウエハ上の１８０ｎｍ銅シード層上に選択的に適用した。ｐＨ＝５は、１０％の硫酸原液から十分な硫酸を添加することによって達成された。接触時間は１８００秒であった。次に、銅を実施例４～１２の場合と同じ方法で加工した。特徴の高さの変化は表６に記載されている。データは、０．２５ＭのＴＭＡＨ溶液中に銅（ＩＩ）イオン、第二酸化剤を含有することによって酸性ｐＨ＝５でめっき速度を増加させることができることを示した。

実施例３５～３９
水酸化トリメチルベンジルアンモニウムの濃度に基づいた特徴の高さの制御
様々な濃度を有する１０μＬ液滴の水酸化トリメチルベンジルアンモニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）溶液をシリコンウエハ上の１８０ｎｍ銅シード層上に適用した。水酸化トリメチルベンジルアンモニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）の濃度は０から２．４Ｍに変化した。水酸化アルキルアンモニウムを取り除いた溶液のｐＨはｐＨ＝７であった。０．２５Ｍ～２．５Ｍの濃度を保有するトリメチルベンジル水酸化アンモニウム溶液のｐＨは、１３．５～１４の範囲であった。接触時間は２分であった。次に、銅表面を実施例４～１２の場合と同じ方法で加工した。特徴の高さの変化は表７に記載されている。データは、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）の濃度を使用して、めっきされた特徴の高さを制御することができることを示した。

実施例４０～４４
めっきされた特徴の高さを制御する改良サプレッサーの種類
表８に開示される成分及び量を有する複数の銅電気めっき浴を調製した。浴の唯一の変化しうる成分はサプレッサーの種類であった。サプレッサーは２ｇ／Ｌの量で添加された。１つの浴はサプレッサーを取り除いた。

直径４．２ｍｍを有する０．２５ＭのＴＭＡＨ水溶液の１０μＬアリコートをシリコンウエハ上の厚さ１８０ｎｍの銅シード層上に適用した。溶液は銅シード層の表面上で１８００秒の間作用した。次に、銅シード層を脱イオン水で洗浄し、空気流下で乾燥させた。次に、シード層を表８の銅電気めっき浴の１つを用いて電気めっきした。銅電気めっきを実施して６μｍの目標厚さを達成した。銅電気めっきを２５℃で２ＡＳＤの電流密度で実施した。活性化されていないめっきされたフィールドに対して活性化領域上にめっきされた堆積物の特徴の高さは、光学プロフィルメーターを使用して測定された。結果を表９に示す。

適切なサプレッサー添加剤の選択と組み合わせたＴＭＡＨによる銅シード層の処理を用いて、サプレッサーを選択して所望の特徴の高さを達成することができる。

実施例４５～４８
特徴の高さを制御するためのレベラーの濃度の改良
表１０に開示される成分及び量を有する複数の銅電気めっき浴を調製した。浴の唯一の変化しうる成分はレベラーの濃度であった。１つの浴はレベラーを取り除いた。

直径４．２ｍｍを有する０．２５ＭのＴＭＡＨ水溶液の１０μＬアリコートをシリコンウエハ上の厚さ１８０ｎｍの銅シード層上に適用した。溶液は銅シード層の表面上で１８００秒の間作用した。次に、銅シード層を脱イオン水で洗浄し、空気流下で乾燥させた。次に、表８の銅電気めっき浴を用いてシード層を電気めっきした。銅電気めっきを実施して６μｍの目標厚さを達成した。銅電気めっきを２５℃で２ＡＳＤの電流密度で実施した。処理されていないめっきされたフィールドに対して溶液処理された領域上にめっきされた堆積物の特徴の高さは、光学プロフィルメーターを使用して測定された。結果を表１１に示す。

レベラーの濃度の変更と組み合わせたＴＭＡＨによる銅シード層の処理を用いて特徴の高さを改良することができる。

実施例４９
回路パターン印刷及び選択的な銅電気めっき
ｐＨ＝１４を有する０．２５ＭのＴＭＡＨ溶液を装填したＦｕｊｉｆｉｌｍ Ｄｉｍａｔｉｘ ＤＭＰ ２８００シリーズインクジェットプリンターを用いて回路線パターンをシリコンウエハ上の厚さ１８０ｎｍの銅シード層上に印刷した。パターン化マスク又はフォトレジストを銅シード層に適用しなかった。回路線パターンを銅シード層上に印刷した後、実施例２、表１の銅電気めっき浴を用いて実施例４～１２と同じ方法で銅を加工した。０．２５ＭのＴＭＡＨ溶液の選択的な適用領域は、６μｍの線高さを有する回路線パターンの形成をもたらした。溶液で処理されていない銅シード層は、１μｍの銅めっきされた高さを有した。さらに、銅回路線パターンは、１μｍの高さまでめっきされた銅よりも明るい外観を有した。めっき高さを制御する他に、０．２５ＭのＴＭＡＨ処理溶液を用いて銅堆積物の特質を制御することができる。

実施例５０
フォトレジストマスクによる０．２５ＭのＴＭＡＨの選択的な適用
厚さ１８０ｎｍの銅シードの層を有する２つのシリコンウエハ及び１０μｍのフォトレジストマスクは、ＩＭＡＴ ＩＮＣ．Ｖａｎｃｏｕｖｅｒ，ＷＡ，Ｕ．Ｓ．Ａ．から得られた。ＰＲは、開口による幅５０μｍの丸みを含む凹んだ特徴と幅３０μｍの線とのパターンを備えた。導電性シードは、これらの回路特徴の最下部で露出しているにすぎない。ｐＨ＝１４を有する０．２５ＭのＴＭＡＨの溶液は画像化フォトレジストを用いてシリコンウエハに適用され、溶液は、ＰＲの開口を通してシードと接触するにすぎない。処理後に、ウエハの１つにおけるＰＲは、１０秒間６５℃の１：１ＤＭＳＯ：ＧＢＬ混合物中に浸漬することによって除去された。次に、シリコンウエハを脱イオン水で洗浄した。次に、ウエハは、６μｍの目標フィールド厚さまで表１の実施例２の銅電気めっき浴を用いてめっきされた。めっきは２５℃及び２ＡＳＤの電流密度で実施された。

銅めっきの結果は、両方の試料が、ＰＲをまだ保有する試料において、又はめっき前にＰＲが除去されている試料において、めっきされた堆積物にＰＲパターンを維持することを示した。後者の試料において、０．２５ＭのＴＭＡＨ溶液がフォトレジスト開口を通して接触するシードの部分は、溶液と接触していない銅シードの部分よりも２倍速くめっきし、めっきされたフィールドの上に６μｍの特徴の高さをもたらした。めっきされるときにＰＲフィルムを保有する試料について、特徴はまた、バイア及び線内に６μｍのめっき堆積物の高さを示した。両方の場合において、パターンを画定するＰＲはめっき前に取り除かれているにもかかわらず、めっきされたバイア及び線特徴は、バイアについてはおよそ５０μｍ及び線については３０μｍのそれらの元の幅を保持した。両方の試料において、特徴は形状及び大きさにおいて変化したにもかかわらず、堆積物は全体にわたって均一に均された。これらの結果は、ＴＭＡＨ溶液をパターン化スクリーンを通して適用して導電性シードとの接触を制御することができること、及びこれを利用して、スクリーンが取り除かれるときでもパターンを作ることができることを示す。さらに、これらの結果は、処理溶液を使用して、パターン化特徴にわたってめっきされた堆積物のレベリングを改良することができることを示した。

実施例５１～５４（比較用）
ＴＭＡＨ対促進剤で処理された銅シード層
厚さ１８０ｎｍの銅シード層を有する４つのシリコンウエハをｐＨ＝５の１００ｐｐｍ銅（ＩＩ）イオンを有する０．２５ＭのＴＭＡＨ水溶液１０μＬ、又はｐＨ＝５の１ｇ／Ｌナトリウムメルカプトエチルスルホネート（ＭＥＳ）水溶液１０μＬ、又はｐＨ＝５の１ｇ／Ｌナトリウムメルカプトプロピルスルホネート（ＭＰＳ）水溶液１０μＬ、又はｐＨ＝５の１ｇ／Ｌビス－ナトリウムスルホプロピルジスルフィド（ＳＰＳ）水溶液１０ μＬのどれかで処理した。１０％の硫酸原液から硫酸を添加して全ての溶液を修正してｐＨ５を達成した。次に、シリコンウエハは、以下の銅電気めっき浴を使用してめっきされた。

ＴＭＡＨで処理された領域はフィールドの上に１３．６１μｍの高さまでめっきされたが、他方、ＭＥＳはフィールドの上に４３．９８μｍの高さまでめっきされ、ＭＰＳはフィールドの上に４１．８２μｍの高さまでめっきされ、ＳＰＳで処理された領域は局所的なめっき高さの増大を示さなかった。

実施例５５～５６（比較用）
ＴＭＡＨ対ＭＥＳで処理された銅シード層
厚さ１８０ｎｍの銅シード層を有する２つのシリコンウエハをｐＨ＝１４の０．２５ＭのＴＭＡＨ水溶液１０μＬ又は同じくｐＨ＝１４の１ｇ／ＬＭＥＳ水溶液１０μＬで処理した。次に、両方のシリコンウエハを１０％の硫酸で洗浄し、次いで以下の銅電気めっき浴を使用してめっきした。

ＴＭＡＨで処理された領域はフィールドの上に１２．８５μｍの高さまでめっきされたが、他方、ＭＥＳで処理された領域は局所的なめっき高さの増大を示さなかった。多くのめっきプロトコルにおいて一般的な工程である、酸洗浄は、ＴＭＡＨ処理によって形成されたパターンを取り除かなかった。

実施例５７～６４
銅酸化剤を含有するテトラメチルアンモニウム溶液
２又は５のｐＨ値の溶解された銅酸化剤化合物１～１０００ｐｐｍを含有する０．２５Ｍのテトラメチルアンモニウムイオン水溶液をシリコンウエハ上の１８０ｎｍ銅シード層上に適用した。接触時間は６０秒であった。次に、表面を実施例４～１２の場合と同じ方法で加工した。テトラメチルアンモニウム処理溶液中に異なった酸化剤を含有することによって、酸化剤を有さないＴＭＡＨ処理溶液を上回るめっき速度を増加させた。任意の余分の酸化剤添加剤を含有しない（溶液のｐＨに応じた）実施例４～５に対するめっき速度の増大の程度は、表１５に記載される。

１０ シリコンウエハ基材
１２ 多結晶銅シード層
１４ 結晶面（１１１）方位銅粒
１６ 非（１１１）銅粒
１８ エッチアクチベータ
２０ 局所的により高い（１１１）シード
２２ 領域１
２４ 領域２
２６ 突出している銅特徴
２８ めっきされた銅
４０ 多結晶銅シード層
４１Ａ アパーチャー
４１Ｂ アパーチャー
４２ 画像化フォトレジスト
４４ シリコンウエハ基材
４６ 結晶面（１１１）方位銅粒
４８ 非（１１１）銅粒
５０ エッチアクチベータ
５２ 局所的に分化した銅シード
５４Ａ 銅特徴
５４Ｂ 銅特徴
６０ 銅シード層
６２ シリコンウエハ
６４ 結晶面（１１１）方位を有する露出銅粒
６６ 非結晶材料
７０ フィールド銅
７２ 特徴の高さ

Claims (21)

1. ａ）銅を含む基材を提供する工程と、
   ｂ）組成物を前記基材の前記銅に適用して結晶面（１１１）方位を有する露出銅粒を増加させる工程であって、前記組成物が水、結晶面（１１１）方位富化化合物、任意選択的にｐＨ調整剤、任意選択的に酸化剤及び任意選択的に界面活性剤からなり、前記組成物のｐＨが０～３または１２～１４の範囲である工程と、
   ｃ）銅電気めっき浴を用いて結晶面（１１１）方位を有する増加した露出銅粒を有する前記銅上に銅を電気めっきする工程とを含む方法。
2. 前記結晶面（１１１）方位富化化合物が第四アミンである、請求項１に記載の方法。
3. 前記第四アミンが式：
   

   

   （式中、Ｒ^１～Ｒ^４が独立に水素、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル及びベンジルから選択され、但し、Ｒ^１～Ｒ^４の３つまでが、同じ場合に水素であり得ることを条件とする）を有する、請求項２に記載の方法。
4. 前記組成物がさらに前記酸化剤からなる、請求項１に記載の方法。
5. 前記酸化剤が銅（ＩＩ）、セリウム（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）、鉄（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＶ）、マンガン（ＶＩ）、マンガン（ＶＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＶ）、コバルト（ＩＩＩ）、銀（Ｉ）、モリブデン（ＩＶ）、金（Ｉ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、イリジウム（Ｉ）、ゲルマニウム（ＩＩ）、ビスマス（ＩＩＩ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される金属イオンである、請求項４に記載の方法。
6. 前記金属イオンが１ｐｐｍ以上の濃度の銅（ＩＩ）である、請求項５に記載の方法。
7. 前記酸化剤が過酸化水素、モノ過硫酸塩、ヨウ素酸塩、塩素酸塩、マグネシウムペルタレート（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｐｅｒｔｈａｌａｔｅ）、過酢酸、過硫酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、過酢酸、過ヨウ素酸塩、ハロゲン、次亜塩素酸塩、硝酸塩、硝酸、ベンゾキノン、フェロセン、フェロセンの誘導体、及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物である、請求項４に記載の方法。
8. ａ）銅を含む基材を提供する工程と、
   ｂ）組成物を前記基材の前記銅に選択的に適用して結晶面（１１１）方位を有する露出銅粒を増加させる工程であって、前記組成物が水、結晶面（１１１）方位富化化合物、任意選択的にｐＨ調整剤、任意選択的に酸化剤及び任意選択的に界面活性剤からなり、前記組成物のｐＨが０～３または１２～１４の範囲である工程と、
   ｃ）銅電気めっき浴を用いて結晶面（１１１）方位を有する増加した露出銅粒を有する前記基材の前記銅及び前記基材のフィールド銅上に銅を電気めっきする工程であって、前記組成物で処理される前記銅上に電気めっきされる銅が、前記フィールド銅上に電気めっきされる銅よりも速い速度で電気めっきする工程とを含む方法。
9. 前記結晶面（１１１）方位富化化合物が第四アミンである、請求項８に記載の方法。
10. 前記第四アミンが式：
    

    

    （式中、Ｒ^１～Ｒ^４が独立に水素、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル及びベンジルから選択され、但し、Ｒ^１～Ｒ^４の３つまでが、同じ場合に水素であり得ることを条件とする）を有する、請求項９に記載の方法。
11. 前記組成物がさらに酸化剤からなる、請求項８に記載の方法。
12. 前記酸化剤が銅（ＩＩ）、セリウム（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）、鉄（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＶ）、マンガン（ＶＩ）、マンガン（ＶＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＶ）、コバルト（ＩＩＩ）、銀（Ｉ）、モリブデン（ＩＶ）、金（Ｉ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、イリジウム（Ｉ）、ゲルマニウム（ＩＩ）、ビスマス（ＩＩＩ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される金属イオンである、請求項１１に記載の方法。
13. 前記金属イオンが１ｐｐｍ以上の濃度の銅（ＩＩ）である、請求項１２に記載の方法。
14. 前記酸化剤が過酸化水素、モノ過硫酸塩、ヨウ素酸塩、塩素酸塩、マグネシウムペルタレート（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｐｅｒｔｈａｌａｔｅ）、過酢酸、過硫酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、過酢酸、過ヨウ素酸塩、ハロゲン、次亜塩素酸塩、硝酸塩、硝酸、ベンゾキノン、フェロセン、フェロセンの誘導体、及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物である、請求項１１に記載の方法。
15. 前記銅電気めっき浴が銅イオンの１つ又は複数の供給源、サプレッサー、促進剤及び任意選択的にレベラーを含む、請求項８に記載の方法。
16. 前記銅電気めっき浴が前記レベラーをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記促進剤の濃度が前記レベラーの濃度よりも大きい、請求項１６に記載の方法。
18. 前記促進剤の前記濃度の、前記レベラーの前記濃度に対する比が５：１以上である、請求項１７に記載の方法。
19. 前記サプレッサーが式：
    

    

    （式中、分子量が１０００～１００００ｇ／モルの範囲であり、変数ｘ、ｘ’、ｘ’’、ｘ’’’、ｙ、ｙ’、ｙ’’及びｙ’’’が１以上の整数であり、１０００～１０，０００ｇ／モルの分子量範囲を提供する）を有する、請求項１５に記載の方法。
20. 前記サプレッサーが式：
    

    

    （式中、分子量が１０００～１００００ｇ／モルの範囲であり、変数ｘ、ｘ’、ｘ’’、ｘ’’’、ｙ、ｙ’、ｙ’’及びｙ’’’が１以上の整数であり、１０００～１０，０００ｇ／モルの分子量範囲を提供する）を有する、請求項１５に記載の方法。
21. 結晶面（１１１）方位を有する増加した露出銅粒を有する前記基材の前記銅上にめっきされる銅をエッチする工程と、前記フィールド銅を同時にエッチする工程とをさらに含む請求項８に記載の方法であって、前記フィールド銅が、結晶面（１１１）方位を有する増加した露出銅粒を有する前記基材の前記銅上にめっきされる前記銅よりも速い速度でエッチされる、方法。

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