CN105316679A - 用于铜层和钛层的蚀刻溶液组合物以及使用其制造用于液晶显示器的阵列基板的方法 - Google Patents

用于铜层和钛层的蚀刻溶液组合物以及使用其制造用于液晶显示器的阵列基板的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了用于铜层和钛层的蚀刻溶液组合物以及使用所述蚀刻溶液组合物制造用于液晶显示器的阵列基板的方法。用于蚀刻铜层和钛层的蚀刻溶液组合物包括过硫酸盐、氯化合物、铜盐、环胺化合物和电子供体化合物，从而能够以高的蚀刻速度均匀地分批蚀刻铜层和钛层，同时防止难溶性沉淀的发生。

Description

用于铜层和钛层的蚀刻溶液组合物以及使用其制造用于液晶显示器的阵列基板的方法
技术领域
本发明涉及用于铜层和钛层的蚀刻溶液组合物以及使用所述蚀刻溶液组合物制造用于液晶显示器的阵列基板的方法。
背景技术
驱动半导体器件和平板显示器的代表性的电路是薄膜晶体管(TFT)。用于制造TFT-LCD的方法一般包括在基板上形成用于栅极电极和源极电极/漏极电极的布线材料的金属膜，在金属薄膜的选定的区域上形成光致抗蚀剂，然后使用光致抗蚀剂作为掩模蚀刻金属膜。
通常，已使用在其中铝或其合金和另一种金属依次层压的金属膜，作为栅极电极和源极电极/漏极电极的布线材料。铝较便宜，电阻低，但耐化学性差，可能导致液晶面板的操作麻烦，例如可能由于例如后处理中的小丘的故障与其他导电层短路，或可能与氧化层接触而形成绝缘层。
考虑到以上方面，已经提出了具有铜层和钛层的双金属膜作为用于栅极电极和源极电极/漏极电极的布线材料。
然而，上述技术涉及到这样一个问题：为了蚀刻具有铜层和钛层的双金属膜，必须使用用于蚀刻上述两种金属膜的两种不同的蚀刻剂。特别地，为了蚀刻含铜的铜膜，一般使用基于过氧化氢或基于过硫酸氢钾制剂的蚀刻剂。
公开号2010-0040352的韩国专利公开了过氧化氢蚀刻剂，其包括过氧化氢、磷酸、磷酸盐、螯合剂和环胺化合物。然而，这样的过氧化氢蚀刻剂包括缺点，例如导致组合物的自我分解的“歧化”的发生，或由于构成组成随时间快速变化的不稳定性。
特别地，环胺化合物结合蚀刻铜膜过程中产生的铜离子。在这种情况下，当氯离子存在于蚀刻剂中时，由于氯离子和上述结合的物质之间的反应可能产生难溶性沉淀。
此外，过硫酸氢钾制剂蚀刻剂的缺点是例如低的蚀刻速度和随时间的不稳定性。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种蚀刻溶液组合物，其防止难溶性沉淀的发生，甚至在包括环胺化合物、铜盐和氯化合物成分时。
此外，本发明的另一个目的是提供一种能够以高的蚀刻速度均匀地分批蚀刻铜层和钛层的蚀刻溶液组合物。
此外，本发明的另一个目的是提供一种使用上述蚀刻溶液组合物制造薄膜晶体管的方法。
本发明的上述目的将通过以下特性来实现：
(1)用于蚀刻铜层和钛层的蚀刻溶液组合物，其包括：过硫酸盐、氯化合物、铜盐、环胺化合物和电子供体化合物。
(2)根据上述(1)的蚀刻溶液组合物，其中过硫酸盐是选自由过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾组成的组中的至少一种。
(3)根据上述(1)的蚀刻溶液组合物，其中氯化合物是选自由氯酸、氯化钠、氯化钾、氯化铵组成的组中的至少一种。
(4)根据上述(1)的蚀刻溶液组合物，其中铜盐是选自由硝酸铜、硫酸铜和磷酸铜铵组成的组中的至少一种。
(5)根据上述(1)的蚀刻溶液组合物，其中环胺化合物包括选自由三唑化合物、氨基四唑化合物、咪唑化合物、吲哚化合物、嘌呤化合物、吡唑化合物、吡啶化合物、嘧啶化合物、吡咯化合物、吡咯烷化合物和吡咯啉化合物组成的组中的至少一种。
(6)根据上述(1)的蚀刻溶液组合物，其中电子供体化合物包括以下至少一种：选自由谷氨酸、枞酸、间氨基苯磺酸、核黄素、叶酸、没食子酸、及其钾盐、钠盐和铵盐组成的组中的至少一种；以及选自由L-异亮氨酸、己二酸、棕榈酸、马来酸、二乙三胺五乙酸、N-乙酰-L-半胱氨酸、L-蛋氨酸、及其钾盐、钠盐和铵盐组成的组中的至少一种。
(7)根据上述(1)的蚀刻溶液组合物，包括：0.5-20重量％的过硫酸盐、0.1-5重量％的氯化合物、0.05-3重量％的铜盐、0.5-5重量％的环胺化合物、0.1-5重量％的电子供体化合物，和其余为水。
(8)根据上述(1)的蚀刻溶液组合物，还包括选自由氟化合物、无机酸(盐)和有机酸(盐)组成的组中的至少一种。
(9)根据上述(8)的蚀刻溶液组合物，其中氟化合物包括选自由氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟硼酸铵、氟化钾、氟化氢钾、氟硼酸钾、氟化钠、氟化氢钠、氟化铝、氟硼酸、氟化锂和氟化钙组成的组中的至少一种。
(10)根据上述(8)的蚀刻溶液组合物，其中无机酸(盐)包括选自由硝酸、硫酸、磷酸和硼酸组成的组中的至少一种以及其钾盐、钠盐和铵盐中的至少一种。
(11)根据上述(8)的蚀刻溶液组合物，其中有机酸(盐)包括选自由乙酸、丁酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、羟基乙酸、丙二酸、乙二酸、戊酸、苯磺酸、磺基琥珀酸、磺基苯二甲酸、水杨酸、磺基水杨酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、异柠檬酸、丙烯酸和亚氨基二乙酸组成的组中的至少一种以及其钾盐、钠盐和铵盐中的至少一种。
(12)根据上述(1)的蚀刻溶液组合物，其中铜层是单一的铜层，或包括选自由铝、镁、锰、铍、铪、铌、钨和钒组成的组中的至少一种以及铜的铜层。
(13)根据上述(1)的蚀刻溶液组合物，其中钛层是单一的钛层。
(14)根据上述(1)的蚀刻溶液组合物，其中铜层和钛层是多层，在其中铜层和钛层交替层压至少一次。
(15)形成金属布线的图案的方法，包括：使用根据上述(1)至(14)任一项的蚀刻溶液组合物蚀刻铜层和钛层。
(16)制造用于液晶显示设备的阵列基板的方法，包括：(a)在绝缘基板上形成栅极金属层，包括下部栅极金属层和上部栅极金属层；(b)蚀刻栅极金属层，以形成包括栅极电极的栅线；(c)在所述栅线上形成栅极绝缘膜；(d)在所述栅极绝缘膜上顺次形成第一无定形硅层、第二无定形硅层、下部数据金属层和上部数据金属层；(e)蚀刻所述第一无定形硅层、第二无定形硅层、下部数据金属层和上部数据金属层，以形成包括半导体、电阻接触层和源极电极，以及漏极电极的数据线；(f)在所述数据线、漏极电极和栅极绝缘膜上形成保护膜；和(g)在所述保护膜上形成连接到所述漏极电极的像素电极，其中使用上述(1)至(14)任一项所述的蚀刻溶液组合物实施步骤(b)的蚀刻和步骤(e)的蚀刻。
(17)根据上述(16)的方法，其中，所述下部栅极金属层或下部数据金属层由钛层形成，所述上部栅极金属层或上部数据金属层由铜膜形成。
(18)根据上述(17)的方法，其中，所述上部金属层和下部金属层通过使用蚀刻溶液组合物同时被蚀刻。
本发明的蚀刻溶液组合物包括电子供体化合物，这样，即使包括环胺化合物、铜盐和氯化合物，可以防止难溶性沉淀的发生。
此外，本发明的蚀刻溶液组合物使得能够以高的蚀刻速度均匀地分批蚀刻具有铜层和钛层的多金属膜，从而简化蚀刻工艺，提高产率和保证良好的蚀刻性能。
因此，本发明的蚀刻溶液组合物可以有效地应用于薄膜晶体管的制造，所述薄膜晶体管用于液晶显示器的阵列基板。
附图说明
本发明的上述和其他目的、特征和其它优势将从以下详细的描述结合附图更清楚地理解，其中：
图1是评估本发明的实施例5的沉淀发生的照片；和
图2是评估本发明的比较实施例1的沉淀发生的照片。
具体实施方式
本发明公开了用于铜层和钛层的蚀刻溶液组合物，其包括过硫酸盐、氯化合物、铜盐、环胺化合物和电子供体化合物，从而能够以高的蚀刻速度均匀地分批蚀刻铜层和钛层，同时防止难溶性沉淀的发生；以及使用所述蚀刻溶液组合物制造用于液晶显示器的阵列基板的方法。
以下详细描述本发明的示例实施方式。
在本申请的文本中，“铜层和钛层”是指铜层和钛层层压其中的多金属膜。具体而言，铜层和钛层可以包括：铜膜/钛层依次层压其中的双金属膜，和钛层/铜层依次层压其中的双金属膜。此外，铜层和钛层可以包括铜层和钛层交替层压三层或更多的多金属膜，例如，具有三层层压的铜膜/钛层/铜膜的三金属膜；具有三层层压的钛层/铜膜/钛层的三金属膜；具有铜膜/钛层/铜膜/钛层/铜层依次层压的多金属膜；等。在此，铜层和钛层的每层厚度没有特别的限制。
此外，在本发明中，“铜膜”可以包括仅由铜制成的单一铜层和包括选自由铝(Al)、镁(Mg)、锰(Mn)、铍(Be)、铪(Hf)、铌(Nb)、钨(W)和钒(V)组成的组中的至少一种以及铜的铜合金层。
此外，在本发明中，“钛层”可以包括仅由钛制成的单一钛层。
本发明的蚀刻溶液组合物中包括的过硫酸盐是蚀刻铜膜的主要成分，也是参与蚀刻钛层的成分。其具体的实例可以包括过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)等，其可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
基于蚀刻溶液组合物的总重量，可以以以下量包括过硫酸盐：0.5-20重量％(wt.％)，并且优选5-18重量％。在该含量范围内，铜层可以在所需的程度被蚀刻并提供优良的蚀刻轮廓。如果其含量小于0.5重量％，铜层可能不被蚀刻或以降低的蚀刻速度被蚀刻。当其含量超过20重量％，蚀刻速度越来越高，在控制过程中遇到困难，从而可能过度蚀刻铜层和钛层。
氯化合物是指在水中解离产生氯离子的化合物。氯化合物是用于蚀刻铜或包括铜的金属膜的辅助氧化剂，可以发挥功能控制楔削角。其具体的实例可以包括氢氯酸(HCl)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化铵(NH4Cl)等，其可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
基于蚀刻溶液组合物的总重量，可以以以下量包括氯化合物：0.1-5重量％，优选0.5-3重量％。在该含量范围内，铜层可以在所需的程度被蚀刻并提供优良的蚀刻轮廓。如果其含量小于0.1重量％，铜层可能以降低的蚀刻速度被蚀刻，从而使蚀刻轮廓的劣化。当其含量超过5重量％，可能发生过蚀刻导致金属布线的损失。
铜盐可以发挥功能控制CD倾斜。其具体的实例可以包括硝酸铜(Cu(NO3)2)、硫酸铜(CuSO4)、磷酸铜铵(NH4CuPO4)等(但不包括过硫酸盐)，其可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
基于蚀刻溶液组合物的总重量，可以以以下量包括铜盐：0.05-3重量％，优选0.1-2重量％。在该含量范围内，可以获得显著恒定的CD倾斜。如果其含量小于0.05重量％，对于待处理片数的CD倾斜变化的偏差可能显著提高。当其含量超过3重量％时，主要氧化剂的氧化性能降低而减少待处理的片数。
环胺化合物可以发挥功能控制蚀刻速度并减少图案的CD损失，从而增大过程的留边。
到目前为止环胺化合物没有被特别限制，其可以包括相关现有技术常规使用的任何所述环胺化合物。例如，它可以是具有1至30个碳原子的唑环类化合物中的任何一个。更特别的，它可以包括三唑化合物、氨基四唑化合物、咪唑化合物、吲哚化合物、嘌呤化合物、吡唑化合物、吡啶化合物、嘧啶化合物、吡咯化合物、吡咯烷化合物、吡咯啉化合物等，其可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
三唑化合物可以包括，例如，包括至少一种或两种或更多种由以下式1表示的化合物的混合物。
[式1]
其中R1和R2分别独立地为：氢原子；羧基；氨基；羟基；氰基；甲酰基；磺酸基；具有1至20个碳原子的烷基或磺酰基烷基，其被羧基、氨基、羟基、氰基、甲酰基和磺酸基取代或未被取代，并可以包括酯基；且
Q是：氢原子；羟基；以下式2表示的取代基；和具有1至10个碳原子的烷基或烷氧基，其被具有6至20个碳原子的芳基或羟基取代或未被取代，并可以包括酰胺基和酯基中的至少一个。
[式2]
其中，R3是具有1至6个碳原子的亚烷基基团，和
R4和R5各自独立地为氢原子、羟基、或烷基、羟基烷基或烷氧基烷基，其具有1至10个碳原子，被羟基取代或未被取代。
由式1表示的化合物可以包括，例如，1,2,3-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、1-(2,2-二羟基乙基)苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-甲氧基苯并三唑、1-(1,2-二羟基丙基)苯并三唑、1-(2,3-二羟基丙基)苯并三唑、N,N-二-(2-乙基己基)-芳基甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺、2,2’-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}二乙醇、2,2’-{[(5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}二乙醇、5-羧基苯并三唑丁酯、5-羧基苯并三唑辛酯、5-羧基苯并三唑十二烷基酯等。这些化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
本发明的蚀刻溶液组合物可以还包括常用于相关技术领域的其他三唑化合物，而不是式1所表示的化合物。例如，可以包括1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、甲苯基三唑、4-氨基-1,2,4-三唑等。这些化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
氨基四唑化合物可以包括，例如，氨基四唑、5-氨基四唑、5-氨基-1-苯基四唑、5-氨基-1(1-萘基)四唑、1-甲基-5-氨基四唑、1,5-二氨基四唑等。优选的，使用氨基四唑。
咪唑化合物可以包括，例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-氨基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑和4-丙基咪唑，其可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
吲哚化合物可以包括，例如，氨基烷基吲哚、苯甲酰基吲哚、甲基吲哚、苯乙酰基吲哚、吲哚咔唑等，其可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
嘌呤化合物可以包括，例如，6-二甲基氨基嘌呤、2,6-二氯-7-甲基-7H-嘌呤、6-(γ,γ-二甲基烯丙基氨基)嘌呤、2-氨基-6-氯-9H-嘌呤-9-乙酸等，其可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
吡唑化合物可以包括，例如，3-苯基-1H-吡唑、3-(氨基甲基)吡唑、5–(2-噻吩基)吡唑、1-(2-羟乙基)-吡唑、3–(2-噻吩基)吡唑、5-甲基-1H-吡唑、5-甲基-1H-吡唑、4-硝基-1H-吡唑、1H-吡唑-5-硼酸等，其可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
吡啶化合物可以包括，例如，4-(氨基乙基)吡啶、2–(甲基氨基)吡啶、三氟乙酸吡啶、吡啶-4-乙酰胺、2-[(吡啶-3-羰基)-氨基]-苯甲酸等，其可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
嘧啶化合物可以包括，例如，嘧啶-5-羧酸、嘧啶-2-羧酸等，其可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
吡咯化合物可以包括，例如，吡咯-2–羧酸、吡咯-3–羧酸、1-(2-氨基苯基)吡咯、1H-吡咯-1-丙酸等，其可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
吡咯烷化合物可以包括，例如，1–(2-氨基乙基)吡咯烷、吡咯烷-3-羧酸、吡咯烷-3-羧酸盐酸盐、吡咯烷-1,2-二羧酸1-苯基酯等，其可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
吡咯啉化合物可以包括，例如，3-吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉、1-苄基-3-吡咯啉等，其可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
基于蚀刻溶液组合物的总重量，可以以以下量包括环胺化合物：0.5-5重量％，并且优选1-4重量％。在该含量范围内，可以保持适当的蚀刻速度以提供优良的蚀刻轮廓。如果其含量小于0.5重量％，铜的蚀刻速度可能不被控制而发生过度蚀刻。当其含量超过5重量％，基于铜的金属层的蚀刻速度变得如此之低以致于导致大大延长处理时间。
电子供体化合物通过以下防止难溶性沉淀的发生：将衍生自氯化合物的氯离子结合铜离子的正电荷(+电)区域，所述铜离子经配位键(螯合)结合环胺化合物。具体来说，电子供体化合物向正电荷区域提供电子，从而防止氯离子结合。
所述电子供体化合物可以使用环状有机化合物和非环有机化合物中的至少一种。
环状有机化合物可以包括：选自由谷氨酸、枞酸、间氨基苯磺酸、核黄素、叶酸、没食子酸组成的组中的至少一种化合物；或选自有机酸的化合物的钾盐、钠盐和铵盐中的至少一种盐化合物。作为盐化合物的典型实例，有可能是L-抗坏血酸钾、L-抗坏血酸钙、L-抗坏血酸钠等。
非环有机化合物可以包括：选自由L-异亮氨酸、己二酸、棕榈酸、马来酸、二乙三胺五乙酸、N-乙酰-L-半胱氨酸和L-蛋氨酸组成的组中的至少一种化合物；或选自有机酸的化合物的钾盐、钠盐和铵盐中的至少一种化合物。
电子供体化合物的优选的实例可以包括选自由核黄素、叶酸、没食子酸、抗坏血酸、二乙三胺五乙酸、N-乙酰-L-半胱氨酸、L-蛋氨酸、L-抗坏血酸钾和L-抗坏血酸钙和L-抗坏血酸钠组成的组中的至少一种。
基于蚀刻溶液组合物的总重量，可以以以下量包括电子供体化合物：0.1-5重量％，并且优选0.3-3重量％。如果其含量小于0.1重量％，极有可能发生难溶性沉淀。当其含量超过5重量％，蚀刻溶液组合物的蚀刻性能可能劣化。
如果有必要，本发明的蚀刻液组合物进一步包括选自由氟化合物、无机酸(盐)和有机酸(盐)组成的组中的至少一种。
氟化合物是指在水中解离产生氟离子的化合物。含氟化合物是一种成分，其蚀刻钛层并发挥功能去除钛层产生的残留物。
氟化合物的具体实例可以包括氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟硼酸铵、氟化钾、氟化氢钾、氟硼酸钾、氟化钠、氟化氢钠、氟化铝、氟硼酸、氟化锂和氟化钙，其可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
基于蚀刻溶液组合物的总重量，可以以以下量包括氟化合物：0.01-2重量％，并且优选0.1-1重量％。如果其含量小于0.01重量％，可能剩余蚀刻残留物。当其含量超过2.0重量％，其它层例如基板的蚀刻率可能增加。
在本发明中，无机酸(盐)包括无机酸、无机酸的盐或无机酸及其盐二者。无机酸(盐)是一种用于蚀刻铜层和钛层的辅助氧化剂。根据蚀刻溶液组合物中的无机酸(盐)的含量，可以控制蚀刻速度。此外，无机酸(盐)可以与蚀刻溶液组合物中的铜离子反应，因此可以防止铜离子的增加从而防止蚀刻率降低。
无机酸(盐)的具体实例可以包括硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、高氯酸及其盐。无机酸的盐可以包括，例如，钾盐、钠盐和铵盐。这些化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
基于蚀刻溶液组合物的总重量，可以以以下量包括无机酸(盐)：1-10重量％，并且优选2-7重量％。在该含量范围内，铜层和钛层可以被适当地蚀刻，并具有优良的蚀刻轮廓。如果其含量小于1重量％，蚀刻速度可能会下降而具有差的蚀刻轮廓或剩余残留物。当其含量超过10重量％，过度蚀刻可能发生，或是在光致抗蚀剂中产生裂缝并且蚀刻溶液组合物可能渗入裂缝而引起位于所述光致抗蚀剂之下的铜层或钛层的过度蚀刻。
在本发明中，有机酸(盐)包括有机酸、有机酸的盐或有机酸及其盐的二者。有机酸(盐)是一种成分，其吸附在铜层和钛层的表面上以改善蚀刻均匀性，并使得能够在随时间保持待处理的片数的同时总是保持蚀刻轮廓，从而达到所需的侧蚀。此外，它可以影响溶解度的增加而增加处理的片数。此外，有机酸的盐作为螯合物而与蚀刻溶液组合物中的铜离子一起形成配合物，从而控制铜的蚀刻速度，并因而增加处理的片数。
有机酸(盐)的具体实例可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：乙酸、丁酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、羟基乙酸、丙二酸、乙二酸、戊酸、苯磺酸、磺基琥珀酸、磺基苯二甲酸、水杨酸、磺基水杨酸、磺基水杨酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、异柠檬酸、丙烯酸、亚氨基二乙酸和乙二胺四乙酸(EDTA)以及上述有机酸的盐。其盐可以包括，例如，钾盐、钠盐和铵盐。这些化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
基于蚀刻溶液组合物的总重量，可以以以下量包括有机酸(盐)：0.1-10重量％，并且优选1-8重量％。在该含量范围内，铜层和钛层可以以合适的速度被蚀刻，并具有优良的蚀刻轮廓。如果其含量小于0.1重量％，蚀刻速度下降而具有差的蚀刻轮廓并剩余残留物。当其含量超过10重量％，过度蚀刻可能发生而导致侧蚀的增加，以及不再获得增加处理的片数的效应。
除其他成分的含量之外，可以向本发明的蚀刻溶液组合物添加水以平衡组合物的总重量至完全100重量％。虽然这里使用的水没有特别的限制，但优选使用去离子水。更优选地，使用具有电阻率为18MΩ·cm或更多(这表明从水中去除离子的程度)的去离子水。
本发明的蚀刻溶液组合物可以还包括除上述成分之外的任何常规的添加剂。这种常规的添加剂可以包括，例如，蚀刻调节剂、金属离子螯合剂、缓蚀剂、表面活性剂、pH调节剂等，然而，其并不限于此。
具有上述配置的本发明的蚀刻溶液组合物可以以高的蚀刻速度均匀地分批蚀刻的不仅是其中铜层和钛层依次层压的双金属膜，而且是其中上述层可以层压两次或更多次的多金属膜，同时防止难溶性沉淀发生。因此，蚀刻工艺可以简化，产率可以提高，并可以保证良好的蚀刻特性。
此外，本发明提供了一种通过使用本发明的蚀刻溶液组合物蚀刻铜层和钛层而形成金属布线的图案的方法。用于形成金属线的这样的方法可适用于薄膜晶体管阵列基板的制造。这种薄膜晶体管阵列基板可应用于制造用于液晶显示器的阵列基板、记忆半导体显示面板等。
因此，本发明提供了一种通过使用上述蚀刻溶液组合物制造用于液晶显示器的阵列基板的方法。更特别的是，当使用铜层和钛层作为栅线或数据线和漏极电极时，上述蚀刻溶液组合物可用于制造用于液晶显示器的阵列基板。
根据本发明的一个实施方式，制造用于液晶显示装置的阵列基板的方法可以包括以下步骤：
(a)在绝缘基板上形成栅极金属层，其包括下部栅极金属层和上部栅极金属层；
(b)蚀刻所述栅极金属层，以形成包括栅极电极的栅线；
(c)在所述栅线上形成栅极绝缘膜；
(d)在所述栅极绝缘膜上顺次形成第一无定形硅层、第二无定形硅层、下部数据金属层和上部数据金属层；
(e)蚀刻所述第一无定形硅层、第二无定形硅层、下部数据金属层和上部数据金属层，以形成包括半导体、电阻接触层和源极电极以及漏极电极的数据线；
(f)在所述数据线、漏极电极和栅极绝缘膜上形成保护膜；和
(g)在所述保护膜上形成连接到所述漏极电极的像素电极。
在上述制造用于液晶显示器的阵列基板的方法中，使用上述本发明的蚀刻溶液组合物实施步骤(b)的蚀刻和步骤(e)的蚀刻。
作为优选的实施例，所述下部栅极金属层或下部数据金属层由钛层形成，所述上部栅极金属层或上部数据金属层由铜膜形成。在这种情况下，上部金属层和下部金属层通过使用本发明的蚀刻溶液组合物同时被蚀刻，从而可以更容易地制造阵列基板。
制造用于液晶显示装置的阵列基板的方法的特定的配置在韩国专利公开2012-0111636中有描述，将其内容引入本文作为参考。
以下，提出优选的实施方式以更具体地描述本发明。然而，仅给出下面的实施例说明本发明，本领域技术人员显然会理解：在本发明的范围和精神内，各种变型和修改是可能的。这样的变型和修改适当地包括在权利要求中。
实施例
使用下面表1列出的构成组合物制备蚀刻溶液组合物(单位：重量％)
【表1】
实验实施例
1.评估沉淀的发生
对于本发明的实施例1至11和比较实施例1的蚀刻溶液组合物，评估沉淀发生的进程如下。
向制备的蚀刻溶液组合物添加3000ppm铜粉末，并用搅拌器完全溶解30分钟。然后，在制备的PE瓶中引入混合物，观察到沉淀的存在，同时在苛刻条件例如低温(-9℃或更低)下存储。其结果如下面表2所示。
2.评估蚀刻性能
对于本发明的实施例1至11和比较实施例1的蚀刻溶液组合物，评估蚀刻性能的进程如下。
制备如下基板：其中，将SiNx层设置在玻璃上，将钛层设置在SiNx层上，以及将铜层设置在钛层上。然后，以所需的形式在铜层上形成光致抗蚀剂图案，并使用金刚石刀将具有图案化的光致抗蚀剂的基板切割成样本，每个样本具有550mm×650mm的大小。
将在实施例1至11和比较实施例1中制备的蚀刻溶液组合物在注射蚀刻模式下放置在测试仪器中，并加热到25℃的温度。然后，在温度达到30±0.1℃后，进行蚀刻过程。在参照终点检测器(EPD)时间的总蚀刻时间的过程中，进行200％的过度蚀刻。将每个样本引入试验仪器，随后开始注射。蚀刻完成后，从仪器中取出处理后的样本，用去离子水洗涤，用吹风机干燥，并使用光致抗蚀剂剥离剂从干燥的样本去除光致抗蚀剂。洗涤和干燥后，通过扫描电镜(SEM)对试样进行蚀刻性能评估。
【表2】
参照表2，所有实施例的蚀刻溶液组合物显示未发生沉淀，而在比较实施例1的蚀刻溶液组合物中证实沉淀的发生。作为参考，图1说明评估实施例5的沉淀发生的照片，图2说明评估比较实施例1的沉淀发生的照片。
此外，可以看出，当进一步增加电子供体化合物时，蚀刻性能没有劣化。

Claims (18)

1.用于蚀刻铜层和钛层的蚀刻溶液组合物，其包括：过硫酸盐、氯化合物、铜盐、环胺化合物和电子供体化合物。
2.根据权利要求1的蚀刻溶液组合物，其中所述过硫酸盐是选自由过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1的蚀刻溶液组合物，其中所述氯化合物是选自由氯酸、氯化钠、氯化钾、氯化铵组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1的蚀刻溶液组合物，其中所述铜盐是选自由硝酸铜、硫酸铜和磷酸铜铵组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1的蚀刻溶液组合物，其中所述环胺化合物包括选自由三唑化合物、氨基四唑化合物、咪唑化合物、吲哚化合物、嘌呤化合物、吡唑化合物、吡啶化合物、嘧啶化合物、吡咯化合物、吡咯烷化合物和吡咯啉化合物组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1的蚀刻溶液组合物，其中所述电子供体化合物包括以下至少一种：
选自由谷氨酸、枞酸、间氨基苯磺酸、核黄素、叶酸、没食子酸、及其钾盐、钠盐和铵盐组成的组中的至少一种；和以及
选自由L-异亮氨酸、己二酸、棕榈酸、马来酸、二乙三胺五乙酸、N-乙酰-L-半胱氨酸、L-蛋氨酸、及其钾盐、钠盐和铵盐组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1的蚀刻溶液组合物，其包括：0.5-20重量％的过硫酸盐、0.1-5重量％的氯化合物、0.05-3重量％的铜盐、0.5-5重量％的环胺化合物、0.1-5重量％的电子供体化合物，和其余为水。
8.根据权利要求1的蚀刻溶液组合物，其还包括选自由氟化合物、无机酸(盐)和有机酸(盐)组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求8的蚀刻溶液组合物，其中所述氟化合物包括选自由氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟硼酸铵、氟化钾、氟化氢钾、氟硼酸钾、氟化钠、氟化氢钠、氟化铝、氟硼酸、氟化锂和氟化钙组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求8的蚀刻溶液组合物，其中所述无机酸(盐)包括选自由硝酸、硫酸、磷酸和硼酸组成的组中的至少一种以及其钾盐、钠盐和铵盐中的至少一种。
11.根据权利要求8的蚀刻溶液组合物，其中所述有机酸(盐)包括选自由乙酸、丁酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、羟基乙酸、丙二酸、乙二酸、戊酸、苯磺酸、磺基琥珀酸、磺基苯二甲酸、水杨酸、磺基水杨酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、异柠檬酸、丙烯酸和亚氨基二乙酸组成的组中的至少一种以及其钾盐、钠盐和铵盐中的至少一种。
12.根据权利要求1的蚀刻溶液组合物，其中所述铜层是单一的铜层，或铜层包括选自由铝、镁、锰、铍、铪、铌、钨和钒组成的组中的至少一种以及铜的铜层。
13.根据权利要求1的蚀刻溶液组合物，其中所述钛层是单一的钛层。
14.根据权利要求1的蚀刻溶液组合物，其中所述铜层和钛层是多层，在其中所述铜层和钛层交替层压至少一次。
15.一种形成金属布线的图案的方法，包括：使用根据权利要求1－-14中的任一项的蚀刻溶液组合物蚀刻铜层和钛层。
16.一种制造用于液晶显示设备的阵列基板的方法，包括：
(a)在绝缘基板上形成栅的栅极金属层，其包括下部栅栅极的金属层和上部栅栅极的金属层；
(b)蚀刻所述栅栅极的金属层，以形成包括栅极电极的栅线；
(c)在所述栅线上形成栅极栅绝缘膜；
(d)在所述栅栅极绝缘膜上顺次形成第一无定形硅层、第二无定形硅层、下部数据金属层和上部数据金属层；
(e)蚀刻所述第一无定形硅层、第二无定形硅层、下部数据金属层和上部数据金属层，以形成包括半导体、电阻接触层和源极电极和以及漏极电极的数据线；
(f)在所述数据线、漏极电极和栅极栅绝缘膜上形成保护膜；和
(g)在所述保护膜上形成连接到漏极电极的像素电极，
其中使用权利要求1－14中的任一项所述的蚀刻溶液组合物实施步骤(b)的蚀刻和步骤(e)的蚀刻。
17.根据权利要求16的方法，其中，所述下部栅极栅金属层或下部数据金属层由钛层形成，所述上部栅金属层或上部数据金属层由铜膜形成。
18.根据权利要求17的方法，其中，上部金属层和下部金属层通过使用蚀刻溶液组合物同时立刻被蚀刻。
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