CN111270236B - 蚀刻剂组合物以及使用蚀刻剂组合物制造金属图案和阵列衬底的方法 - Google Patents

蚀刻剂组合物以及使用蚀刻剂组合物制造金属图案和阵列衬底的方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及蚀刻剂组合物，其包含过硫酸盐、四氮环化合物、二氯化合物、氟化合物和水，并且所述蚀刻剂组合物具有约1:0.5至约1:4的所述四氮环化合物与所述二氯化合物的重量比。所述蚀刻剂组合物可以蚀刻钛/铜的多层并且可以用于制造具有优异的蚀刻图案的性质的金属图案和阵列衬底。

Description

蚀刻剂组合物以及使用蚀刻剂组合物制造金属图案和阵列衬 底的方法
相关申请的交叉引用
本专利要求于2018年12月4日提交的第10-2018-0154248号韩国专利申请的优先权，所述申请的全部内容通过援引并入本文。
技术领域
本公开内容在本文中涉及蚀刻剂组合物以及用于使用所述蚀刻剂组合物制造金属图案和阵列衬底的方法，并且更具体地，涉及提供用于蚀刻多个金属层的蚀刻剂组合物以及用于使用所述蚀刻剂组合物制造金属图案和阵列衬底的方法。
背景技术
根据平板显示工业中对实现高分辨率、大尺寸和3D显示的要求，对于较快的响应时间的需求正在上升。特别地，为了实现高分辨率，需要减小显示装置的电路板中使用的线的金属图案的宽度，并且在这种情况中，增加图案的高度以控制电阻值，并且因此，出现了堆叠的金属层的差的阶梯覆盖的缺陷。
同时，使用具有优异导电性的环境友好的铜作为金属图案材料，并且为了增加在使用铜的金属图案中的高分辨率情况下的粘合力，使用除了铜以外的其它金属层作为底层的情况正在增加。因此，需要蚀刻剂组合物，其可以保持用于图案化包括铜层的多层的适当的渐缩角度(taper angle)并且可以进行分批式蚀刻。
发明内容
本公开内容提供了在图案化包含铜的多层期间提供优异的渐缩性质的蚀刻剂组合物。
本公开内容还提供了用于制造具有优异的渐缩形状的多个金属图案的方法。此外，本公开内容还提供了用于制造阵列衬底的方法，通过所述方法，通过形成具有优异的渐缩形状的多个金属图案减少了诸如短路的排线缺陷。
本发明构思的实施方案提供了蚀刻剂组合物，所述蚀刻剂组合物包含过硫酸盐；四氮环化合物；二氯化合物；氟化合物；以及水，其中所述四氮环化合物与所述二氯化合物的重量比是约1:0.5至约1:4。
在实施方案中，所述蚀刻剂组合物可以进一步包含硫酸氢盐。
在实施方案中，所述蚀刻剂组合物可以进一步包含磺酸化合物。
在实施方案中，所述蚀刻剂组合物可以进一步包含抗氧化剂、酸度调节剂、磷酸盐和铜盐。
在实施方案中，所述蚀刻剂组合物可以进一步包含硫酸氢盐和磺酸化合物，并且可以包含基于所述蚀刻剂组合物的总重量的约0.1重量％至约25重量％的所述过硫酸盐；约0.5重量％至约1重量％的所述四氮环化合物；约0.5重量％至约2重量％的所述二氯化合物；约0.01重量％至约3重量％的所述氟化合物；约0.05重量％至约8重量％的所述硫酸氢盐；约0.1重量％至约10重量％的所述磺酸化合物；以及余量的所述水。
在实施方案中，所述蚀刻剂组合物可以包含基于所述蚀刻剂组合物的所述总重量的约0.001重量％至约3重量％的所述抗氧化剂；约0.1重量％至约0.9重量％的所述酸度调节剂；约0.1重量％至约5重量％的所述磷酸盐；以及约0.01重量％至约2重量％的所述铜盐。
在实施方案中，所述蚀刻剂组合物的酸度可以是约2.0至约6.0。
在实施方案中，所述过硫酸盐可以包括过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)和过硫酸铵((NH4)2S2O8)中的至少一种。
在实施方案中，所述四氮环化合物可以包括氨基四唑、氨基四唑钾盐和甲基四唑中的至少一种。
在实施方案中，所述二氯化合物可以包括氯化镁(MgCl2)、氯化钙(CaCl2)和氯化铜(CuCl2)中的至少一种。
在实施方案中，所述氟化合物可以包括氟化氢(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化钾(KF)、氟化钠(NaF)、氟化氢铵(F2H5N)、氟化氢钾(KHF2)和氟化氢钠(NaHF2)中的至少一种。
在实施方案中，所述硫酸氢盐可以包括硫酸氢铵(NH4HSO4)、硫酸氢锂(LiHSO4)、硫酸氢钾(KHSO4)和硫酸氢钠(NaHSO4)中的至少一种。
在实施方案中，所述磺酸化合物可以包括甲烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、磺酸铵、酰氨基磺酸、环状磺酸化合物和基于烃的磺酸化合物中的至少一种。
在实施方案中，所述蚀刻剂组合物可以蚀刻包括钛金属层和铜金属层的多层。
在本发明构思的实施方案中，提供了用于制造金属图案的方法，所述方法包括：在包含钛和铜的多层上形成光敏层图案；在其上形成了所述光敏层图案的所述多层上提供蚀刻剂组合物；以及去除所述光敏层图案，其中所述蚀刻剂组合物包含过硫酸盐、四氮环化合物、二氯化合物、氟化合物和水，并且所述四氮环化合物与所述二氯化合物的重量比是约1:0.5至约1:4。
在实施方案中，所述多层可以包括包含钛的第一金属层；以及设置在所述第一金属层上并且包含铜的第二金属层。
在实施方案中，所述蚀刻剂组合物可以以分批式蚀刻所述第一金属层和所述第二金属层。
在实施方案中，所述蚀刻剂组合物可以进一步包含硫酸氢盐、磺酸化合物、抗氧化剂、酸度调节剂、磷酸盐和铜盐，并且所述蚀刻剂组合物可以包含基于所述蚀刻剂组合物的总重量的约0.1重量％至约25重量％的所述过硫酸盐；约0.5重量％至约1重量％的所述四氮环化合物；约0.5重量％至约2重量％的所述二氯化合物；约0.01重量％至约3重量％的所述氟化合物；约0.05重量％至约8重量％的所述硫酸氢盐；约0.1重量％至约10重量％的所述磺酸化合物；约0.001重量％至约3重量％的所述抗氧化剂；约0.1重量％至约0.9重量％的所述酸度调节剂；约0.1重量％至约5重量％的所述磷酸盐；约0.01重量％至约2重量％的所述铜盐；以及余量的所述水。
在本发明构思的实施方案中，提供了用于制造阵列衬底的方法，所述方法包括：在衬底上形成栅极线和与所述栅极线连接的栅电极；形成以绝缘状态与所述栅极线交叉的数据线、与所述数据线连接的源电极、以及与所述源电极隔开的漏电极；以及形成与所述漏电极连接的像素电极，其中形成所述源电极和与所述源电极隔开的所述漏电极的所述步骤包括：在包含钛和铜的多层上形成光敏层图案；在其上形成了所述光敏层图案的所述多层上提供蚀刻剂组合物；以及去除所述光敏层图案，其中所述蚀刻剂组合物包含过硫酸盐、四氮环化合物、二氯化合物、氟化合物和水，并且所述四氮环化合物与所述二氯化合物的重量比是约1:0.5至约1:4。
在实施方案中，所述蚀刻剂组合物可以进一步包含硫酸氢盐、磺酸化合物、抗氧化剂、酸度调节剂、磷酸盐和铜盐，并且所述蚀刻剂组合物可以包含基于所述蚀刻剂组合物的总重量的约0.1重量％至约25重量％的所述过硫酸盐；约0.5重量％至约1重量％的所述四氮环化合物；约0.5重量％至约2重量％的所述二氯化合物；约0.01重量％至约3重量％的所述氟化合物；约0.05重量％至约8重量％的所述硫酸氢盐；约0.1重量％至约10重量％的所述磺酸化合物；约0.001重量％至约3重量％的所述抗氧化剂；约0.1重量％至约0.9重量％的所述酸度调节剂；约0.1重量％至约5重量％的所述磷酸盐；约0.01重量％至约2重量％的所述铜盐；以及余量的所述水。
附图说明
包括附图以提供对本发明构思的进一步理解，以及将附图并入本说明书中并且构成本说明书的一部分。附图例示出本发明构思的示例性实施方案，并且连同描述一起用于解释本发明构思的原理。在附图中：
图1A至图1E是按顺序示出使用实施方案的蚀刻剂组合物的实施方案的用于制造金属图案的方法的步骤的横截面视图；
图2是示出根据本发明构思的实施方案的包括阵列衬底的显示装置的一个像素结构的平面视图；
图3是沿图2中的线I-I'截取的横截面视图；
图4例示出实施方案的金属图案上的电子扫描显微镜图像；
图5例示出比较例的金属图案上的电子扫描显微镜图像；以及
图6A和图6B分别例示出实施例和比较例的金属图案上的电子扫描显微镜图像。
具体实施方式
本发明构思可以以不同形式实施并且可以具有各种修改，并且以下将参考附图更详细地描述本发明构思的示例性实施方案。然而，本发明构思不应解释为局限于本文阐述的实施方案。相反，这些实施方案应理解为包括在本发明构思的主旨和范围内的修改、等同或替代。
在附图中，相同的参考数字通篇表示相同的元件。为了示例的清楚，放大结构的尺寸。应了解，尽管术语第一、第二等可以在本文中用于描述各种元件，但这些元件不应受到这些术语限制。这些术语仅用于区分一个元件与另一个元件。因此，在不背离本发明的教导的情况下，第一元件可以被称为第二元件。类似地，第二元件可以被称为第一元件。如本文所用，单数形式旨在还包括复数形式，除非上下文另外明确指出。
将进一步理解，术语“包含(comprise)”和/或“包含(comprising)”在用于本说明书中时，指明所述的特征、数字、步骤、操作、元件、部件或其组合的存在，但不排除一个或多于一个的其它的特征、数字、步骤、操作、元件、部件或其组合的存在或增添。
在本公开内容中，当层、膜、区、板等被称为在另一个部件“上”或“之上”时，它可以“直接”在另一个部件“上”，或者可以还存在介于中间的层。相反，应理解，当层、膜、区、板等被称为在另一个部件“下”或“之下”时，它可以“直接在下”，并且可以还存在一个或多于一个的介于中间的层。此外，还应理解，当板被称为设置在另一个部件“之上”时，它可以设置在另一个部件之上或之下。
在下文，将解释根据本发明构思的实施方案的蚀刻剂组合物。
根据本发明构思的实施方案的蚀刻剂组合物可以用于蚀刻金属层以形成金属图案。根据本发明构思的实施方案的蚀刻剂组合物可以用于蚀刻包含铜和钛的多层。例如，实施方案的蚀刻剂组合物可以用于蚀刻其中包含钛的钛金属层和包含铜的铜金属层堆叠的多层以形成金属图案。特别地，多层可以是双层，其中钛金属层和铜金属层按顺序堆叠。
实施方案的蚀刻剂组合物可以包含过硫酸盐、四氮环化合物、二氯化合物、氟化合物和水。
在实施方案的蚀刻剂组合物中，过硫酸盐是主要的氧化剂，并且可以是用于蚀刻包含铜的金属层的蚀刻剂。然而，本发明构思的实施方案不限于此，并且过硫酸盐可以蚀刻包含钛的金属层。
可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约0.1重量％至约25重量％的量包含过硫酸盐。例如，可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约0.5重量％至约20重量％的量包含过硫酸盐。特别地，可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约1重量％至约18重量％的量包含过硫酸盐，并且更特别地，可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约5重量％至约15重量％的量包含过硫酸盐。
如果过硫酸盐的量大于约25重量％，使用实施方案的蚀刻剂组合物的金属层的蚀刻速率可能过快，并且蚀刻程度的控制可能是困难的，并且因此，包含铜的金属层可能被过蚀刻。此外，如果过硫酸盐的量小于约0.1重量％，蚀刻速率可能减小，并且蚀刻可能进行得不充分。
过硫酸盐可以是过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)或过硫酸铵((NH4)2S2O8)。实施方案的蚀刻剂组合物可以包含过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种作为过硫酸盐。即，实施方案的蚀刻剂组合物可以包含过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的任一种、或者两种或多于两种作为过硫酸盐。
实施方案的蚀刻剂组合物包含四氮环化合物。四氮环化合物可以防止铜的腐蚀并且可以稳定地保持蚀刻的铜的表面轮廓。四氮环化合物意指包含在形成环的原子中的四个氮原子的化合物。
可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约0.5重量％至约1重量％的量包含四氮环化合物。例如，实施方案的蚀刻剂组合物可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约0.5重量％至约0.8重量％的量包含四氮环化合物。特别地，实施方案的蚀刻剂组合物可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约0.6重量％至约0.7重量％的量包含四氮环化合物。
如果四氮环化合物的量大于约1重量％，由于过量的四氮环化合物的影响，蚀刻速率可能减小，并且使用实施方案的蚀刻剂组合物的蚀刻过程的可加工性可能恶化。此外，如果四氮环化合物的量小于约0.5重量％，包含铜的金属层的蚀刻速率可能过度地增加，并且金属层的蚀刻程度的控制可能变得困难。
四氮环化合物可以是取代或未取代的四唑化合物。例如，四氮环化合物可以是取代或未取代的四唑或者取代或未取代的四唑盐。特别地，四氮环化合物可以是氨基四唑、氨基四唑钾盐或甲基四唑。实施方案的蚀刻剂组合物可以包含氨基四唑、氨基四唑钾盐和甲基四唑中的至少一种作为四氮环化合物。即，实施方案的蚀刻剂组合物可以包含氨基四唑、氨基四唑钾盐和甲基四唑中的任一种、或者两种或多于两种作为四氮环化合物。
实施方案的蚀刻剂组合物包含二氯化合物。二氯化合物可以控制金属层的蚀刻速率。二氯化合物可以用于在图案化金属层期间控制渐缩形状等。二氯化合物可以增加渐缩角度并且抑制金属图案的腐蚀。二氯化合物意指包含两个氯(Cl)原子的氯化物。
可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约0.5重量％至约2重量％的量包含二氯化合物。例如，实施方案的蚀刻剂组合物可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约0.6重量％至约1.5重量％的量包含二氯化合物。特别地，实施方案的蚀刻剂组合物可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约0.7重量％至约1.0重量％的量包含二氯化合物。
如果二氯化合物的量大于约2重量％，可能出现过蚀刻，并且可能出现包括经图案化的金属排线的损失或渐缩角度的过度增加的问题。此外，如果二氯化合物的量小于约0.5重量％，包含铜的金属层的蚀刻速率可能减小，并且形成的金属图案可能不具有期望的轮廓。
二氯化合物可以是氯化镁(MgCl2)、氯化钙(CaCl2)或氯化铜(CuCl2)。实施方案的蚀刻剂组合物可以包含氯化镁(MgCl2)、氯化钙(CaCl2)和氯化铜(CuCl2)中的至少一种。例如，实施方案的蚀刻剂组合物可以包含氯化镁(MgCl2)、氯化钙(CaCl2)和氯化铜(CuCl2)、或者其两种或多于两种的混合物中的一种作为二氯化合物。
实施方案的蚀刻剂组合物包含氟化合物。氟化合物意指包含氟(F)原子的氟化物。氟化合物可以是用于蚀刻包含钛的金属层的蚀刻剂。然而，本发明构思的实施方案不限于此，并且氟化合物可以还蚀刻包含铜的金属层。
可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约0.01重量％至约3重量％的量包含氟化合物。例如，实施方案的蚀刻剂组合物可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约0.01重量％至约1重量％的量包含氟化合物。特别地，实施方案的蚀刻剂组合物可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约0.05重量％至约0.7重量％的量包含氟化合物。
如果氟化合物的量大于约3重量％，包含钛的金属层可能被过蚀刻，并且因此，可能在包含钛的金属层的底部处产生底切，并且可能出现额外地蚀刻金属层下的绝缘层或衬底的缺陷。此外，如果氟化合物的量小于约0.01重量％，包含钛的金属层的蚀刻会变得不可能。
氟化合物可以是氟化氢(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化钾(KF)、氟化钠(NaF)、氟化氢铵(F2H5N)、氟化氢钾(KHF2)或氟化氢钠(NaHF2)。实施方案的蚀刻剂组合物可以包含氟化氢(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化钾(KF)、氟化钠(NaF)、氟化氢铵(F2H5N)、氟化氢钾(KHF2)和氟化氢钠(NaHF2)中的至少一种作为氟化合物。例如，实施方案的蚀刻剂组合物可以包含氟化氢(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化钾(KF)、氟化钠(NaF)、氟化氢铵(F2H5N)、氟化氢钾(KHF2)、氟化氢钠(NaHF2)、或者其两种或多于两种的混合物中的任一种作为氟化合物。
同时，在实施方案的蚀刻剂组合物中，可以以约1:0.5至约1:4的重量比包含四氮环化合物和二氯化合物。在实施方案的蚀刻剂组合物中，四氮环化合物和二氯化合物可以以约1:0.5至约1:4的重量比被包含并且可以在蚀刻过程期间抑制不溶性沉淀物的产生。即，如果四氮环化合物与二氯化合物的重量比小于约1:0.5或大于约1:4，蚀刻过程期间产生的铜离子(Cu2+)可能产生不溶性沉淀物，并且可能出现沉淀物对金属层图案的腐蚀和由此导致的短路的问题。
实施方案的蚀刻剂组合物可以进一步包含硫酸氢盐。硫酸氢盐可以用作实施方案的蚀刻剂组合物中的稳定剂。在实施方案中，硫酸氢盐可以用作过硫酸盐的稳定剂。例如，硫酸氢盐可以起到防止蚀刻性能由于硫酸盐根据蚀刻的进展的分解而降低的作用。即，硫酸氢盐降低了过硫酸盐的分解速率，并且可以起到在使用实施方案的蚀刻剂组合物的蚀刻过程中保持包含铜的金属层的蚀刻速率恒定的作用。
在实施方案的蚀刻剂组合物中，可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约0.05重量％至约8重量％的量包含硫酸氢盐。例如，实施方案的蚀刻剂组合物可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约0.1重量％至约5重量％的量包含硫酸氢盐。特别地，实施方案的蚀刻剂组合物可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约0.5重量％至约3重量％的量包含硫酸氢盐。
如果硫酸氢盐的量大于约8重量％，蚀刻速率的控制是困难的，包含铜的金属层的蚀刻速率过度增加，并且可能产生腐蚀缺陷。此外，如果硫酸氢盐的量小于约0.05重量％，可能不显示过硫酸盐的分解抑制效果，并且实施方案的蚀刻剂组合物的稳定性可能恶化。
在以下表1中，比较并且示出根据硫酸氢盐的添加或不添加的蚀刻剂组合物的稳定性。在以下表1中，除了硫酸氢盐的添加或不添加以外，实施例A和比较例A的蚀刻剂组合物的配置是相同的。表1示出蚀刻剂组合物中过硫酸盐的量随着时间的流逝的变化。在表1中，过硫酸盐的量对应于重量％。
[表1]
流逝的时间 0小时 24小时 48小时 72小时 144小时 216小时
实施例A 10.0 8.5 7.8 7.0 5.1 3.9
比较例A 10.0 6.9 4.9 4.4 3.5 3.1
即，参考表1，当比较其中不包含硫酸氢盐的比较例A与实施例A时，过硫酸盐的量根据时间的流逝相对明显地减小，并且从结果中可以发现，硫酸氢盐降低了过硫酸盐的分解速率，从而改善蚀刻剂组合物的稳定性。
同时，实施例A的蚀刻剂组合物可以包含约10重量％的过硫酸盐、约0.7重量％的四氮环化合物、约1重量％的二氯化合物、约0.45重量％的氟化合物、约1重量％的硫酸氢盐、约8重量％的磺酸化合物、约0.3重量％的抗氧化剂、约0.5重量％的酸度调节剂、约0.2重量％的磷酸盐、约0.15重量％的铜盐化合物和余量的水。
硫酸氢盐可以是硫酸氢铵(NH4HSO4)、硫酸氢锂(LiHSO4)、硫酸氢钾(KHSO4)或硫酸氢钠(NaHSO4)。实施方案的蚀刻剂组合物可以包含硫酸氢铵(NH4HSO4)、硫酸氢锂(LiHSO4)、硫酸氢钾(KHSO4)和硫酸氢钠(NaHSO4)中的至少一种。例如，实施方案的蚀刻剂组合物可以包含硫酸氢铵(NH4HSO4)、硫酸氢锂(LiHSO4)、硫酸氢钾(KHSO4)、硫酸氢钠(NaHSO4)、或者其两种或多于两种的混合物中的任一种作为硫酸氢盐。
实施方案的蚀刻剂组合物可以进一步包含磺酸化合物。磺酸化合物可以用作辅助氧化剂。磺酸化合物可以起到用于补充根据蚀刻过程的进展减小的氧化力并且用于保持实施方案的蚀刻剂组合物中的蚀刻速率的缓冲剂的作用。
在实施方案的蚀刻剂组合物中，可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约0.1重量％至约10重量％的量包含磺酸化合物。例如，实施方案的蚀刻剂组合物可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约0.5重量％至约7重量％的量包含磺酸化合物。特别地，实施方案的蚀刻剂组合物可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约1重量％至约5重量％的量包含磺酸化合物。
如果磺酸化合物的量大于约10重量％，铜离子的浓度可能根据蚀刻过程的进展而变化，并且因此，可能出现逐渐增加蚀刻速率的现象。此外，如果磺酸化合物的量小于约0.1重量％，蚀刻速率可能根据蚀刻过程的进展而减小，并且因此，蚀刻性能可能恶化。
磺酸化合物可以包括氨基磺酸(H3NSO3)、磺酸铵、环状磺酸化合物或基于烃的磺酸化合物。实施方案的蚀刻剂组合物可以包含氨基磺酸、磺酸铵、环状磺酸化合物和基于烃的磺酸化合物中的至少一种。
此外，环状磺酸化合物可以是1个至20个碳原子的环状磺酸化合物。在大于20个碳原子的环状磺酸化合物的情况下，可能出现环状磺酸化合物在蚀刻剂组合物中的溶解度降低的问题。如果由于溶解度的降低而在蚀刻剂组合物中存在固体部分，可能出现降低蚀刻品质的问题，包括未蚀刻的部分的产生。例如，环状磺酸化合物的碳数可以是2至10，并且更特别地，环状磺酸化合物的碳数可以是3至6。环状磺酸化合物可以包括丙烷磺内酯、丁烷磺内酯或丙烯磺内酯。
基于烃的磺酸化合物的碳数可以是1至20。在大于20个碳原子的基于烃的磺酸化合物的情况下，可能出现降低在蚀刻剂组合物中的溶解度的问题。例如，基于烃的磺酸化合物的碳数可以是2至10，并且更特别地，基于烃的磺酸化合物的碳数可以是3至7。基于烃的磺酸化合物可以包括甲烷磺酸(CH3SO3H)、乙烷磺酸(CH3CH2SO3H)、苯磺酸(C6H5SO3H)或对甲苯磺酸(p-CH3C6H4SO3H)。
实施方案的蚀刻剂组合物可以包含氨基磺酸、磺酸铵、丙烷磺内酯、丁烷磺内酯、丙烯磺内酯、甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、或者其两种或多于两种的混合物中的任一种作为磺酸化合物。
实施方案的蚀刻剂组合物可以进一步包含抗氧化剂、酸度调节剂、磷酸盐和铜盐。即，实施方案的蚀刻剂组合物可以进一步包含过硫酸盐、四氮环化合物、二氯化合物、氟化合物、硫酸氢盐、磺酸化合物、抗氧化剂、酸度调节剂、磷酸盐、铜盐和余量的水。
在实施方案的蚀刻剂组合物中，抗氧化剂可以起到抑制不溶性沉淀物的产生的作用。抗氧化剂可以抑制不溶性沉淀物的产生，所述不溶性沉淀物通过四氮环化合物和二氯化合物与铜离子(Cu2+)的反应产生。同时，在实施方案的蚀刻剂组合物中，抗氧化剂可以意指本身用作抗氧化剂的化合物或其盐。
实施方案的蚀刻剂组合物可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约0.001重量％至约3重量％的量包含抗氧化剂。例如，实施方案的蚀刻剂组合物可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约0.005重量％至约2重量％的量包含抗氧化剂。特别地，实施方案的蚀刻剂组合物可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约0.01重量％至约1重量％的量包含抗氧化剂。
如果抗氧化剂的量大于约3重量％，蚀刻能力可能恶化并且蚀刻过程的过程时间可能增加。此外，如果抗氧化剂的量小于约0.001重量％，可能产生不溶性沉淀物。
例如，抗氧化剂可以包括抗坏血酸、谷胱甘肽、硫辛酸、尿酸及其盐中的至少一种。抗氧化剂的盐可以是抗氧化剂的钾盐、钠盐或铵盐。实施方案的蚀刻剂组合物可以包含抗坏血酸、谷胱甘肽、硫辛酸、尿酸及其盐、或者它们中两种或多于两种的混合物中的一种作为抗氧化剂。
实施方案的蚀刻剂组合物中包含的磷酸盐是铜与钛之间的电流控制剂，并且可以减小从包含钛的金属层至包含铜的金属层的电子的传输速率，以及减小由于过蚀刻造成的关键尺寸(CD)偏差并且减小渐缩角度。
实施方案的蚀刻剂组合物可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约0.1重量％至约5重量％的量包含磷酸盐。例如，实施方案的蚀刻剂组合物可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约0.3重量％至约3重量％的量包含磷酸盐。特别地，实施方案的蚀刻剂组合物可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约0.5重量％至约2重量％的量包含磷酸盐。
如果磷酸盐的量大于约5重量％，由此形成的金属图案中的CD偏差可能减小并且金属图案的渐缩角度可能减小，但可能出现增加包含钛的金属层的边缘部分的尾部的问题。此外，如果磷酸盐的量小于约0.1重量％，可能不实现降低CD偏差和渐缩角度的效果。
在实施方案中，磷酸盐可以包括磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)和磷酸二氢钾(KH2PO4)中的至少一种。例如，实施方案的蚀刻剂组合物可以包含磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、或者其两种或多于两种的混合物中的一种作为磷酸盐化合物。
实施方案的蚀刻剂组合物中包含的酸度调节剂可以控制整个蚀刻剂组合物的酸度。在实施方案中，无机酸化合物可以用作酸度调节剂。例如，诸如硝酸(HNO3)和硫酸(H2SO4)的无机酸化合物可以用作酸度调节剂。实施方案的蚀刻剂组合物可以包含硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)及其混合物中的至少一种。
可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约0.1重量％至约0.9重量％的量包含酸度调节剂。例如，实施方案的蚀刻剂组合物可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约0.1重量％至约0.7重量％的量包含酸度调节剂。特别地，实施方案的蚀刻剂组合物可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约0.3重量％至约0.5重量％的量包含酸度调节剂。
如果酸度调节剂的量大于约0.9重量％，整个蚀刻剂组合物的酸度可以增加，并且作为抗氧化剂的作用可能不受控制，而如果酸度调节剂的量小于约0.1重量％，整个蚀刻剂组合物的酸度可能降低，并且可能产生沉淀物。
实施方案的蚀刻剂组合物中包含的铜盐可以用于控制由于二氯化合物造成的初始CD偏差的增加。例如，铜盐可以包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、或者其两种或多于两种的混合物中的一种。实施方案的蚀刻剂组合物可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约0.01重量％至约2重量％的量包含铜盐。例如，实施方案的蚀刻剂组合物可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约0.05重量％至约0.1重量％的量包含铜盐。特别地，实施方案的蚀刻剂组合物可以以基于蚀刻剂组合物的总重量的约0.05重量％至约0.5重量％的量包含铜盐。
如果铜盐的量大于约2重量％，可能加速过硫酸盐的分解，并且蚀刻剂组合物的储存稳定性可能变弱。此外，如果铜盐的量小于约0.01重量％，可能不抑制由于二氯化合物造成的初始CD偏差现象。
同时，实施方案的蚀刻剂组合物包含水，并且水可以包含在蚀刻剂组合物中，使得构成蚀刻剂组合物的化合物与水的总和为100重量％。即，尽管本发明构思中没有明确提及，但可以包含水使得在整个蚀刻剂组合物中除了水以外的其余组分的重量％之和与水的重量％的总和为100重量％。因此，水占整个蚀刻剂组合物中除了水以外的其它组分的重量％之和以外的其余部分。实施方案的蚀刻剂组合物中使用的水可以是具有半导体的等级的水、或超纯水。
实施方案的蚀刻剂组合物可以包含约0.1重量％至约25重量％的过硫酸盐、约0.5重量％至约1重量％的四氮环化合物、约0.5重量％至约2重量％的二氯化合物、约0.01重量％至约3重量％的氟化合物、约0.05重量％至约8重量％的硫酸氢盐、约0.1重量％至约10重量％的磺酸化合物、约0.001重量％至约3重量％的抗氧化剂、约0.1重量％至约0.9重量％的酸度调节剂、约0.1重量％至约5重量％的磷酸盐、约0.01重量％至约2重量％的铜盐和余量的水。
实施方案的蚀刻剂组合物在用于制造电子设备的方法中使用，例如在用于在制造电子设备期间通过蚀刻堆叠的金属层来形成金属图案的方法中使用。特别地，根据实施方案的蚀刻剂组合物可以在用于制造显示装置的方法中的制造阵列衬底的过程中使用，并且特别地，根据实施方案的蚀刻剂组合物可以用于通过蚀刻由钛和酮构成的双层来形成源电极、漏电极等。
实施方案的蚀刻剂组合物是非基于过氧化氢的蚀刻剂组合物，其包含过硫酸盐作为主要组分，并且通过使用实施方案的蚀刻剂组合物的蚀刻过程制造的金属图案显示出包括小的CD偏差和小的渐缩角度的优异的蚀刻性质。此外，实施方案的蚀刻剂组合物可以用于以分批式蚀刻其中钛层和铜层堆叠的多层，并且可以使蚀刻过程期间沉淀物的产生最小化。
在下文，将解释根据本发明构思的示例性实施方案的用于制造金属图案的方法和用于制造阵列衬底的方法。
图1A至图1E是按顺序示出使用实施方案的蚀刻剂组合物的用于制造金属图案的方法的横截面视图。图1A至图1E示意性地示出与通过为厚度方向的第三方向轴DR3和与第三方向轴DR3正交的第一方向轴DR1限定的平面平行的平面的横截面。
实施方案的用于制造金属图案的方法可以包括在包含钛和铜的多层上形成光敏层图案的步骤，在其上形成了光敏层图案的多层上供应蚀刻剂组合物的步骤，以及去除光敏层图案的步骤。
图1A至图1C可以示出在实施方案的用于制造金属图案的方法中的在包含钛和铜的多层上形成光敏层图案的步骤。在包含钛和铜的多层上形成光敏层图案的步骤可以包括在衬底上形成包含钛和铜的多层以及在多层上形成光敏层图案的步骤。
图1A可以示出在衬底PSB上形成包含钛和铜的多层CL的步骤。图1A示出在衬底PSB上提供第一金属层CL1和第二金属层CL2的步骤，并且第一金属层CL1可以是包含钛的金属层且第二金属层CL2可以是包含铜的金属层。同时，图1A示出其中第一金属层CL1和第二金属层CL2按顺序堆叠的双层，但本发明构思的实施方案不限于此。包含钛和铜的多层可以是使用包含钛和铜的合金形成的单层，或者其中钛金属层和铜金属层交替堆叠的三层或多于三层的多层。
同时，衬底PSB可以是绝缘衬底。可替代地，衬底PSB可以是实施方案中制造方法期间的阵列衬底。例如，衬底PSB可以是不完整的阵列衬底，并且可以是处于中间步骤的阵列衬底，其通过在基底衬底上形成部分的电路层来获得。特别地，衬底PSB可以显示在实施方案的显示装置中的阵列衬底SUB1(图3)的一部分，阵列衬底SUB1将稍后解释。例如，衬底PSB可以表示处于其中在第一基底衬底BS1(图3)上形成半导体图案SM(图3)的状态的衬底。
在如图1A中示出的在衬底PSB上形成多层CL后，在形成在衬底PSB上的多层CL的整个表面上提供光敏层PR，并且光敏层PR通过掩模MSK暴露，如图1B中示出。
掩模MSK可以由阻挡所有辐射光的第一部分M1和透射部分光并且阻挡部分光的第二部分M2构成。衬底PSB和多层CL可以被分成第一区R1和第二区R2，其分别对应于第一部分M1和第二部分M2。
然后，在如图1C中示出的使通过掩模MSK暴露的光敏层PR显影后，具有一定厚度的光敏层图案PRP可以保留在第一区R1上，所述第一区R1由于被掩模MSK阻挡而没有供应光，而在第二区R2中光敏层被完全去除，光穿过掩模MSK的第二部分M2行进至第二区R2以使衬底PSB的表面暴露。同时，在参考图1B和图1C的解释中，解释了使用正性光敏溶液来去除光敏层的暴露部分的情况作为实施方案，但本发明构思的实施方案不限于此。在实施方案中，可以使用负性光敏溶液来去除光敏层的未暴露部分。
接下来，可以使用光敏层图案PRP图案化第一金属层CL1和第二金属层CL2。光敏层图案PRP可以用作用于图案化多层CL的掩模层。即，如图1C中示出，可以在其上形成了光敏层图案PRP的多层CL上供应蚀刻剂组合物(未示出)，并且通过供应的蚀刻剂组合物，其上未形成光敏层图案PRP的多层CL可以被蚀刻以形成如图1D中示出的金属图案ML。金属图案ML可以包括第一金属图案ML1和第二金属图案ML2。在实施方案中，第一金属图案ML1可以是钛金属层，并且第二金属图案ML2可以是铜金属层。
在实施方案的用于制造金属图案的方法中供应的蚀刻剂组合物可以包含过硫酸盐、四氮环化合物、二氯化合物、氟化合物和水。在实施方案的用于制造金属图案的方法中使用的蚀刻剂组合物可以包含过硫酸盐、四氮环化合物、二氯化合物、氟化合物、硫酸氢盐、磺酸化合物、抗氧化剂、酸度调节剂、磷酸盐、铜盐和余量的水。在实施方案的用于制造金属图案的方法中使用的蚀刻剂组合物可以包含约0.1重量％至约25重量％的过硫酸盐、约0.5重量％至约1重量％的四氮环化合物、约0.5重量％至约2重量％的二氯化合物、约0.01重量％至约3重量％的氟化合物、约0.05重量％至约8重量％的硫酸氢盐、约0.1重量％至约10重量％的磺酸化合物、约0.001重量％至约3重量％的抗氧化剂、约0.1重量％至约0.9重量％的酸度调节剂、约0.1重量％至约5重量％的磷酸盐化合物、约0.01重量％至约2重量％的铜盐和余量的水。
实施方案的蚀刻剂组合物可以以分批式蚀刻第一金属层CL1和第二金属层CL2以形成金属图案ML。
参考图1D和图1E，光敏层图案PRP和金属图案ML可以在通过第一方向轴DR1和第三方向轴DR3限定的横截面上具有梯形形状。然而，本发明构思的实施方案不限于此。
同时，在横截面上，金属图案ML的最大宽度W2可以小于光敏层图案PRP的最大宽度W1。同时，在使用光敏层图案PRP的蚀刻过程中，光敏层图案PRP的最大宽度W1与金属图案ML的最大宽度W2之间的差(W1-W2)被定义为关键尺寸(CD)偏差，并且在图1D中，“CD1”或“CD2”对应于一侧CD偏差。
在使用光敏层图案PRP形成金属图案ML后，可以去除光敏层图案PRP。图1E示出去除光敏层图案PRP后的最终的金属图案ML。金属图案ML可以是其中钛金属图案和铜金属图案堆叠的多层金属图案。
在根据本发明的实施方案的用于制造金属图案的方法中，可以制造由第一金属和第二金属构成的金属图案，即，钛/铜双层金属图案。在参考图1A至图1E的解释中，解释了用于形成由多个层构成的金属图案的方法，但本发明构思的实施方案不限于此。由包含铜的单层形成的金属图案可以也通过基本上相同的方法制造。
图2是示出包括通过实施方案的用于制造阵列衬底的方法制造的阵列衬底的显示装置的一个像素结构的平面视图。图3是沿图2中的线I-I'截取的横截面视图。在下文，将参考图2和图3解释通过实施方案的用于制造阵列衬底的方法制造的阵列衬底和装备有所述阵列衬底的显示装置。
实施方案的用于制造阵列衬底的方法可以包括在基底衬底上形成栅极线和与栅极线连接的栅电极的步骤，形成以绝缘状态与栅极线交叉的数据线、与数据线连接的源电极和与源电极隔开的漏电极的步骤，以及形成与漏电极连接的像素电极的步骤。在这种情况中，形成源电极和与源电极连接的漏电极的步骤可以包括在包含钛和铜的多层上形成光敏层图案的步骤，在其上形成了光敏层图案的多层上供应蚀刻剂组合物的步骤，以及去除光敏层图案的步骤。
同时，在实施方案的用于制造阵列衬底的方法中的蚀刻剂组合物可以包含过硫酸盐、四氮环化合物、二氯化合物、氟化合物和水。在实施方案的用于制造金属图案的方法中使用的蚀刻剂组合物可以包含过硫酸盐、四氮环化合物、二氯化合物、氟化合物、硫酸氢盐、磺酸化合物、抗氧化剂、酸度调节剂、磷酸盐、铜盐和余量的水。在实施方案的用于制造金属图案的方法中使用的蚀刻剂组合物可以包含约0.1重量％至约25重量％的过硫酸盐、约0.5重量％至约1重量％的四氮环化合物、约0.5重量％至约2重量％的二氯化合物、约0.01重量％至约3重量％的氟化合物、约0.05重量％至约8重量％的硫酸氢盐、约0.1重量％至约10重量％的磺酸化合物、约0.001重量％至约3重量％的抗氧化剂、约0.1重量％至约0.9重量％的酸度调节剂、约0.1重量％至约5重量％的磷酸盐化合物、约0.01重量％至约2重量％的铜盐和余量的水。
通过实施方案的用于制造阵列衬底的方法制造的阵列衬底可以应用为包括用于驱动显示装置的电子电路的衬底。显示装置的种类没有特别限制，但可以包括，例如液晶显示装置、有机发光显示装置、电泳显示装置、电湿润显示装置、微机电系统(MEMS)显示装置等。
同时，液晶显示装置示出为图2和图3中的显示装置中的示例，但本发明构思的实施方案不限于此。例如，显示装置可以是有机发光显示装置。同时，在具有多个像素的显示装置的实施方案中，通过相同的结构形成每一个像素，并且为了解释的方便，在图2和图3中示出一个像素。同时，为了解释的方便，在图2中示出与栅极线GL中的一个栅极线和数据线DL中的一个数据线连接的像素PX，但本发明构思的实施方案不限于此。例如，一个栅极线和一个数据线可以与多个像素连接，并且多个栅极线和多个数据线可以与一个像素连接。
参考图2和图3，显示装置DD可以包括装备有像素PX的阵列衬底SUB1、与阵列衬底SUB1相对的相对衬底SUB2、以及设置在阵列衬底SUB1与相对衬底SUB2之间的液晶层LC。
为了参考图2和图3进行解释，栅极线GL在第二方向轴DR2上延伸并且形成。可以在第一基底衬底BS1上形成栅极线GL。数据线DL可以在与栅极线GL正交的第一方向轴DR1上延伸并且提供。
像素PX中的每一个包括薄膜晶体管TFT、与薄膜晶体管TFT连接的像素电极PE和存储电极部件。薄膜晶体管TFT包括栅电极GE、栅极绝缘层GI、半导体图案SM、源电极SE和漏电极DE。存储电极部件可以进一步包括在第二方向轴DR2上延伸的存储线SLn以及从存储线SLn分支并且在第一方向轴DR1上延伸的第一分支电极LSLn和第二分支电极RSLn。
栅电极GE可以从栅极线GL中突出或提供在栅极线GL的部分区域上。可以使用金属形成栅电极GE。可以使用镍、铬、钼、铝、钛、铜、钨或包括它们的合金形成栅电极GE。可以使用金属将栅电极GE形成为单层或多层。例如，栅电极GE可以是钼、铝和钼按顺序堆叠的三层，或者是钛和铜按顺序堆叠的双层。另外，栅电极GE可以是使用钛和铜的合金形成的单层。
在栅极绝缘层GI上提供半导体图案SM。在栅电极GE上提供半导体图案SM，其中栅极绝缘层GI设置在它们之间。半导体图案SM与栅电极GE部分地重叠。半导体图案SM包括在栅极绝缘层GI上提供的有源图案(未示出)以及在有源图案上形成的欧姆接触层(未示出)。可以使用无定形硅薄膜形成有源图案，并且可以使用n+无定形硅薄膜形成欧姆接触层(未示出)。欧姆接触层(未示出)在有源图案分别与源电极SE和漏电极DE之间产生欧姆接触。
源电极SE从数据线DL分支并且提供。源电极SE形成在欧姆接触层(未示出)上并且与栅电极GE部分地重叠。数据线DL可以设置在其中未设置半导体图案SM的栅极绝缘层GI上。
漏电极DE与源电极SE隔开，其中半导体图案SM设置在它们之间并且提供。漏电极DE形成在欧姆接触层(未示出)上并且与栅电极GE部分地重叠。
在实施方案中，源电极SE和漏电极DE可以形成为包含铜的金属层和包含钛的金属层的多层。即，源电极SE和漏电极DE可以是通过蚀刻按顺序堆叠的钛金属层和铜金属层形成的钛金属图案和铜金属图案的双层金属图案。然而，本发明构思的实施方案不限于此。例如，源电极SE和漏电极DE可以是使用钛和铜的合金形成的单层的金属图案，或者是通过堆叠钛金属图案和铜金属图案的三个或多于三个的层获得的多层金属图案。
在实施方案中，可以通过使用以上描述的实施方案的蚀刻剂组合物的蚀刻过程进行图案化来形成源电极SE和漏电极DE。在使用实施方案的蚀刻剂组合物的实施方案的用于制造阵列衬底的方法中，可以在图案化钛金属层和铜金属层的双层期间形成金属图案以具有小的CD偏差和小的渐缩角度，使得源电极SE和漏电极DE可以具有优异的渐缩轮廓。
此外，在实施方案的用于制造阵列衬底的方法中，实施方案的蚀刻剂组合物可以由于源电极SE和漏电极DE的蚀刻过程使半导体图案SM的损害最小，以及可以改善在源电极SE和漏电极DE上形成的绝缘层PSV或像素电极PE的阶梯覆盖。
根据使用实施方案的蚀刻剂组合物的蚀刻方法，源电极SE与漏电极DE之间的半导体图案SM的上表面被暴露，并且根据对栅电极GE施加的电压，可以在源电极SE与漏电极DE之间形成通道部件(其形成导电通道)。在除了在源电极SE与漏电极DE之间单独地形成的通道部件以外的区域中，源电极SE和漏电极DE与半导体图案SM的一部分重叠。
绝缘层PSV可以覆盖源电极SE、漏电极DE、通道部件和栅极绝缘层GI，并且可以具有部分地暴露漏电极DE的接触孔CH。绝缘层PSV可以包含，例如，氮化硅或氧化硅。
像素电极PE经由在绝缘层PSV中形成的接触孔CH与漏电极DE连接。使用透明导电材料形成像素电极PE。特别地，使用透明导电氧化物形成像素电极PE。透明导电氧化物可以是氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟锡锌(ITZO)等。
即，阵列衬底SUB1可以包括在第一基底衬底BS1上形成的薄膜晶体管TFT、绝缘层PSV和像素电极PE。同时，尽管在附图中未示出，但阵列衬底SUB1可以进一步包括在像素电极PE上形成的取向层(未示出)。
相对衬底SUB2可以设置成与阵列衬底SUB1相对，并且可以包括第二基底衬底BS2、设置在第二基底衬底BS2下的滤色器CF、设置在实现不同颜色的滤色器CF之间的用于阻挡光的光阻挡部件BM、以及与像素电极PE形成电场的公共电极CE。同时，尽管在附图中未示出，但取向层(未示出)可以进一步设置在公共电极CE下。
在实施方案的用于制造阵列衬底的方法中，可以形成源电极和漏电极以具有小的CD偏差值和小的渐缩角度，以及以通过使用实施方案的蚀刻剂组合物形成优异的金属图案，所述蚀刻剂组合物包含过硫酸盐、四氮环化合物、二氯化合物、氟化合物和水。
[实施例]
在下文，将参考实施例和比较例具体地解释实施方案的蚀刻剂组合物的蚀刻性质和使用所述蚀刻剂组合物制造的金属图案。然而，在实施例中的蚀刻剂组合物和使用所述蚀刻剂组合物形成的金属图案仅是示例，并且实施例不限制实施方案的范围。
(蚀刻剂组合物的制备)
根据以下表2中建议的配置制备根据实施例1至实施例5的蚀刻剂组合物和根据比较例1至比较例21的蚀刻剂组合物。表示表2中的每一个组分的量的单位表示为相对于蚀刻剂组合物的100重量％的总重量的重量％。在表2中，相对于蚀刻剂组合物的100重量％的总重量，余量对应于水。
[表2]
在表2中建议的实施例和比较例中，过硫酸铵用作过硫酸盐，氨基四唑用作四氮环化合物，氯化镁作用二氯化合物，氟化氢铵用作氟化合物，硫酸氢钠用作硫酸氢盐，甲烷磺酸(磺酸化合物1)和氨基磺酸(磺酸化合物2)用作磺酸化合物，抗坏血酸用作抗氧化剂，磷酸二氢钠用作磷酸盐，硫酸铜用作铜盐，以及硝酸用作酸度调节剂。
表2中建议的实施例1至实施例5的蚀刻剂组合物对应于包含约0.1重量％至约25重量％的过硫酸盐、约0.5重量％至约1重量％的四氮环化合物、约0.5重量％至约2重量％的二氯化合物、约0.01重量％至约3重量％的氟化合物、约0.05重量％至约8重量％的硫酸氢盐、约0.1重量％至约10重量％的磺酸化合物、约0.001重量％至约3重量％的抗氧化剂、约0.1重量％至约0.9重量％的酸度调节剂、约0.1重量％至约5重量％的磷酸盐化合物和约0.01重量％至约2重量％的铜盐化合物的情况。此外，在表2中建议的实施例1至实施例5的蚀刻剂组合物中，四氮环化合物与二氯化合物的重量比满足约1:0.5至约1:4的范围。
相比之下，比较例1和比较例2分别对应于其中四氮环化合物与二氯化合物的重量比小于约1:0.5和大于约1:5的情况。比较例3和比较例4分别对应于其中基于蚀刻剂组合物的总重量的磺酸化合物的重量比小于约0.1重量％和大于约10重量％的情况。此外，比较例5对应于不包含硫酸氢盐的蚀刻剂组合物，比较例6不包含抗氧化剂，比较例7不包含磷酸盐，并且比较例8和比较例9分别对应于其中不包含铜盐和酸度调节剂的蚀刻剂组合物。此外，比较例10和比较例11分别对应于其中基于蚀刻剂组合物的总重量的过硫酸盐的重量比小于约0.1重量％和大于约25重量％的情况，比较例12对应于其中基于蚀刻剂组合物的总重量的硫酸氢盐的重量比大于约8重量％的情况，比较例13和比较例14分别对应于其中基于蚀刻剂组合物的总重量的氟化合物的重量比小于约0.01重量％和大于约3重量％的情况，比较例15和比较例16分别对应于其中基于蚀刻剂组合物的总重量的四氮环化合物的重量比小于约0.5重量％和大于约1重量％的情况，比较例17对应于其中磺酸化合物1的量大于给定的量范围的情况，比较例18对应于其中抗氧化剂的量大于给定的量范围的情况，比较例19对应于其中磷酸盐的量大于给定的量范围的情况，比较例20对应于其中铜盐的量大于给定的量范围的情况，以及比较例21对应于酸度调节剂的量大于给定的量范围的情况。
(金属图案的制造和评估)
使用表2中建议的蚀刻剂组合物进行关于钛金属层和铜金属层的双层的蚀刻测试。对于蚀刻测试，关于约的钛金属层和约6,000/>的铜金属层的双层，在约28℃的温度条件下供应实施例和比较例的每一种蚀刻剂组合物，并且在100％过蚀刻的点处(当钛/铜双层被完全蚀刻时，其为终点检测时间(EPD时间)的两倍或多于两倍)评估蚀刻速率、一侧CD偏差、渐缩角度和是否产生沉淀物。
在以下表3中，示出在使用实施例和比较例的每一种蚀刻剂组合物的双层的蚀刻过程期间，实施例和比较例的每一种蚀刻剂组合物的酸度，以及蚀刻速率、一侧CD偏差、渐缩角度和是否产生沉淀物。同时，“Cu 0ppm”表示其中初始使用蚀刻剂组合物的情况，并且“Cu1000ppm”对应于其中通过增加蚀刻剂组合物的铜浓度进行蚀刻测试的情况。关于沉淀物的产生，“X”对应于其中没有产生沉淀物的情况，并且“O”对应于其中产生沉淀物的情况。
此外，图4例示了在进行实施例1至实施例4的蚀刻过程后的横截面的电子扫描显微镜图像，并且图5例示了在进行比较例1至比较例9的蚀刻过程后的横截面的电子扫描显微镜图像。同时，在图4和图5中，如以上描述，“Cu 0ppm”和“Cu 1000ppm”分别对应于其中初始使用蚀刻剂组合物的情况和其中重复使用蚀刻剂组合物的情况。
[表3]
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参考表3，可以确认，实施例1至实施例5中使用的蚀刻剂组合物满足约2.0至约6.0的酸度范围。相比之下，可以发现，比较例3和比较例9显示小于约2.0的酸度，并且比较例4显示大于约6.0的酸度值。此外，当与实施例1至实施例5相比时，比较例3、比较例4和比较例9显示不同的酸度值范围，并且发现沉淀物的产生。
在比较例3中，磺酸化合物的包含量小于约0.1重量％，并且蚀刻剂组合物的酸度是低的且是约1.9。因此，确认了沉淀物的产生。
此外，在比较例1和比较例2中产生了沉淀物，并且认为比较例1和比较例2中使用的蚀刻剂组合物的四氮环化合物与二氯化合物的重量比偏离了约1:0.5至约1:4的范围。
此外，在比较例6的情况下，蚀刻剂组合物中不包含抗氧化剂，并且确认了在这种情况下，当与实施例相比时产生了沉淀物。
在比较例8的情况下，显示优异的蚀刻速率，并且未发现沉淀物的产生，但可以确认，当与“Cu 0ppm”相比时，一侧CD偏差值在“Cu1000ppm”处增加。
比较例10至比较例21对应于其中基本蚀刻品质是差的并且蚀刻速率是高的，或者相反，蚀刻速率是低的并且蚀刻生产力是不好的情况。蚀刻速率是约至并且被认为是适当的程度。
比较例10对应于其中不包含过硫酸盐并且铜层的蚀刻是困难的情况。比较例11对应于其中过硫酸盐的量大于给定的量范围并且铜层的蚀刻速率增加以及产生过蚀刻的情况。
比较例12对应于其中硫酸氢盐的量大于给定的范围并且铜层的蚀刻速率增加以及产生过蚀刻的情况。
比较例13对应于其中不包含氟化合物并且底部钛层无法被蚀刻以及不完全地进行排线的形成的情况。比较例14对应于其中氟化合物的量大于给定的范围，并且由于铵的量的增加，铜的蚀刻速率是低的，并且由于氟的量的增加，玻璃衬底的损害增加以及其重复使用变得困难的情况。
比较例15对应于其中四氮环化合物的量小于给定的范围并且铜层的蚀刻速率增加以及产生过蚀刻的情况。比较例16对应于其中四氮环化合物的量大于给定的范围，并且铜层的蚀刻速率是低的，生产节拍时间增加，以及生产效率降低的情况。
比较例17对应于其中磺酸化合物的量大于给定的范围并且铜层的蚀刻速率增加以及产生过蚀刻的情况。
比较例18对应于其中抗氧化剂的量大于给定的范围，并且铜层的蚀刻速率是低的，生产节拍时间增加，以及生产效率降低的情况。
比较例19对应于其中磷酸盐的量大于给定的范围，并且铜层和钛层的蚀刻速率是低的，生产节拍时间增加，以及生产效率降低的情况。
比较例20对应于其中铜盐的量大于给定的范围，并且铜的浓度增加，过硫酸盐的分解增加，并且因此，铜层的蚀刻速率是低的，生产节拍时间增加，以及生产效率降低的情况。
比较例21对应于其中酸度调节剂的量大于给定的范围并且铜层的蚀刻速率增加以及产生过蚀刻的情况。
参考表3、图4和图5，在实施例1至实施例5中，对于“Cu 0ppm”和“Cu 1000ppm”的两种情况，一侧CD偏差值小于约0.6μm并且是有利的值。即，从在重复使用蚀刻剂组合物的情况中维持蚀刻品质来看，可以确认，实施例的蚀刻剂组合物的稳定性是优异的。此外，对于所有的实施例1至实施例5，渐缩角度是小的并且小于约60°，并且可以确认，钛/铜双层的金属图案的形成是优异的。
可以确认，实施例1至实施例5在包括蚀刻速率、一侧CD偏差、渐缩角度和是否产生沉淀物的所有项目中显示出优异的性质。
图6A和图6B分别例示了实施例2和比较例7中的蚀刻过程后的电子扫描显微镜图像。图6A和图6B例示了在光敏层图案PRP和光敏层图案PRP’下形成的金属图案ML和金属图案ML’的横截面的图像。当比较图6A与图6B时，确认实施例的金属图案ML的一侧CD偏差CD1小于比较例的金属图案ML’的一侧CD偏差CD1’，并且实施例的金属图案ML的渐缩角度(θ1)小于比较例的金属图案ML’的渐缩角度(θ1’)。从结果确认，当与比较例相比时，在实施例中形成了具有较小的CD偏差值和较小的渐缩角度的优异的金属图案。
实施方案的蚀刻剂组合物可以用于以分批式蚀刻钛金属层和铜金属层的多个金属层，并且尽管重复使用，可以保持稳定的蚀刻性质。此外，实施方案的蚀刻剂组合物可以保持恒定的蚀刻速率，可以保持作为金属图案的蚀刻性质的CD偏差和渐缩角度为恒定的程度或小于恒定的程度，并且可以抑制沉淀物的产生。此外，发现通过使用实施方案的蚀刻剂组合物制造的金属图案和阵列衬底具有优异的渐缩轮廓。
实施方案可以提供具有优异的储存稳定性并且改善包含铜的多层的蚀刻性质的蚀刻剂组合物。
实施方案可以提供用于制造金属图案的方法，其改善了生产力和诸如短路的排线缺陷。
实施方案可以提供用于制造阵列衬底的方法，在所述阵列衬底中多层等具有适当的渐缩角度并且在多层上堆叠的金属层的阶梯覆盖是优异的。
尽管已经描述本发明的示例性实施方案，应理解，本发明不限于这些示例性实施方案，但在要求保护的本发明的主旨和范围内，本领域普通技术人员可以进行各种变化和修改。

Claims (13)

1.蚀刻剂组合物，由以下组成：
0.1重量%至25重量%的过硫酸盐；
0.5重量%至1重量%的四氮环化合物；
0.5重量%至2重量%的二氯化合物；
0.01重量%至3重量%的氟化合物；
0.05重量%至8重量%的硫酸氢盐；
0.1重量%至10重量%的第一磺酸化合物和第二磺酸化合物；
0.001重量%至3重量%的抗氧化剂；
0.1重量%至0.9重量%的酸度调节剂；
0.1重量%至5重量%的磷酸盐；
0.01重量%至2重量%的铜盐；以及
余量的水，
其中所述四氮环化合物与所述二氯化合物的重量比是1:0.5至1:4。
2.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述蚀刻剂组合物的酸度是2.0至6.0。
3.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。
4.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述四氮环化合物包括氨基四唑、氨基四唑钾盐和甲基四唑中的至少一种。
5.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述二氯化合物包括氯化镁、氯化钙和氯化铜中的至少一种。
6.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述氟化合物包括氟化氢、氟化铵、氟化钾、氟化钠、氟化氢铵、氟化氢钾和氟化氢钠中的至少一种。
7.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述硫酸氢盐包括硫酸氢铵、硫酸氢锂、硫酸氢钾和硫酸氢钠中的至少一种。
8.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述第一磺酸化合物和所述第二磺酸化合物分别包括甲烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、磺酸铵、酰氨基磺酸、环状磺酸化合物和基于烃的磺酸化合物中的至少一种。
9.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述蚀刻剂组合物蚀刻包括钛金属层和铜金属层的多层。
10.用于制造金属图案的方法，所述方法包括：
在包含钛和铜的多层上形成光敏层图案；
在其上形成了所述光敏层图案的所述多层上提供蚀刻剂组合物；以及
去除所述光敏层图案，
其中所述蚀刻剂组合物由0.1重量%至25重量%的过硫酸盐；0.5重量%至1重量%的四氮环化合物；0.5重量%至2重量%的二氯化合物；0.01重量%至3重量%的氟化合物；0.05重量%至8重量%的硫酸氢盐；0.1重量%至10重量%的第一磺酸化合物和第二磺酸化合物；0.001重量%至3重量%的抗氧化剂；0.1重量%至0.9重量%的酸度调节剂；0.1重量%至5重量%的磷酸盐；0.01重量%至2重量%的铜盐；以及余量的水组成，其中所述四氮环化合物与所述二氯化合物的重量比是1:0.5至1:4。
11.如权利要求10所述的用于制造金属图案的方法，其中所述多层包括：
包含钛的第一金属层；以及
设置在所述第一金属层上并且包含铜的第二金属层。
12.如权利要求11所述的用于制造金属图案的方法，其中所述蚀刻剂组合物以分批式蚀刻所述第一金属层和所述第二金属层。
13.用于制造阵列衬底的方法，所述方法包括：
在衬底上形成栅极线和与所述栅极线连接的栅电极；
形成以绝缘状态与所述栅极线交叉的数据线、与所述数据线连接的源电极、以及与所述源电极隔开的漏电极；以及
形成与所述漏电极连接的像素电极，
其中形成所述源电极和与所述源电极隔开的所述漏电极的所述步骤包括：
在包含钛和铜的多层上形成光敏层图案；
在其上形成了所述光敏层图案的所述多层上提供蚀刻剂组合物；以及
去除所述光敏层图案，
其中所述蚀刻剂组合物由0.1重量%至25重量%的过硫酸盐；0.5重量%至1重量%的四氮环化合物；0.5重量%至2重量%的二氯化合物；0.01重量%至3重量%的氟化合物；0.05重量%至8重量%的硫酸氢盐；0.1重量%至10重量%的第一磺酸化合物和第二磺酸化合物；0.001重量%至3重量%的抗氧化剂；0.1重量%至0.9重量%的酸度调节剂；0.1重量%至5重量%的磷酸盐；0.01重量%至2重量%的铜盐；以及余量的水组成，其中所述四氮环化合物与所述二氯化合物的重量比是1:0.5至1:4。
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