KR20200068131A - 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴과 어레이 기판의 제조 방법 - Google Patents

식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴과 어레이 기판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

일 실시예의 식각액 조성물은 과황산염, 4질소 고리 화합물, 2염소 화합물, 불소 화합물 및 물을 포함하고, 4질소 고리 화합물과 2염소 화합물의 중량비를 1:0.5 이상 1:4 이하로 하여 티타늄/구리의 다중막을 식각할 수 있으며, 양호한 식각 패턴의 특성을 갖는 금속 패턴 및 어레이 기판을 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴과 어레이 기판의 제조 방법{ETCHANT COMPOSITION, AND METHOD FOR MANUFACTURING METAL PATTERN AND ARRAY SUBSTRATE USING THE SAME}
본 발명은 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴과 어레이 기판의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다층 금속막을 식각하기 위하여 제공된 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴과 어레이 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
평판 디스플레이 산업이 고해상도, 대면적화, 3D 디스플레이를 구현할 것을 요구하면서 보다 빠른 응답 속도의 필요성이 대두되고 있다. 특히, 고해상도를 구현하기 위해서는 표시 장치의 회로 기판에 사용된 배선의 금속 패턴의 폭을 줄이는 것이 필요하며, 이 경우 저항값 조절을 위해 패턴의 높이가 높아지게 되며 이에 따라 적층되는 금속막들의 스텝 커버리지가 불량해지는 문제가 발생된다.
한편, 금속 패턴 물질로 전기 전도도가 우수하며 친환경적인 구리가 사용되고 있으며, 구리를 이용한 금속 패턴의 경우에는 고해상도에서 밀착력을 높이기 위하여 구리 이외의 다른 금속막을 하부막으로 같이 사용하는 경우가 늘고 있다. 따라서, 이러한 구리막을 포함한 다중막의 패턴닝에서 적절한 테이퍼각을 유지하면서 일괄 식각할 수 있는 식각액 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은 구리를 포함하는 다중막의 패턴닝시 양호한 테이퍼(Taper) 특성을 갖도록 하는 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 양호한 테이퍼 형상을 갖는 다층 금속 패턴을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 양호한 테이퍼 형상을 갖는 다층 금속 패턴을 형성하여 단선과 같은 배선 불량이 감소된 어레이 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 실시예는 과황산염; 4질소 고리 화합물; 2염소 화합물; 불소 화합물; 및 물을 포함하며, 상기 4질소 고리 화합물과 상기 2염소 화합물의 중량비는 1:0.5 이상 1:4 이하인 식각액 조성물을 제공한다.
일 실시예는 황산수소염을 더 포함할 수 있다.
일 실시예는 술폰산 화합물을 더 포함할 수 있다.
일 실시예는 항산화제, 산도 조절제, 제1 인산염, 및 구리염을 더 포함할 수 있다.
황산수소염 및 술폰산 화합물을 더 포함하고, 상기 식각액 조성물 전체 중량을 기준으로, 상기 과황산염 0.1 중량% 이상 25 중량% 이하; 상기 4질소 고리형 화합물 0.5 중량% 이상 1 중량% 이하; 상기 2염소 화합물 0.5 중량% 이상 2 중량% 이하; 상기 불소 화합물 0.01 중량% 이상 3 중량% 이하; 상기 황산수소염 0.05 중량% 이상 8 중량% 이하; 상기 술폰산 화합물 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하; 및 잔량의 상기 물을 포함할 수 있다.
상기 식각액 조성물 전체 중량을 기준으로, 상기 항산화제 0.001 중량% 이상 3 중량% 이하; 상기 산도 조절제 0.1 중량% 이상 0.9 중량% 이하; 상기 제1 인산염 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하; 및 상기 구리염 0.01 중량% 이상 2 중량% 이하;를 포함할 수 있다.
상기 식각액 조성물의 산도는 2.0 이상 6.0 이하일 수 있다.
상기 과황산염은 과황산칼륨(K2S2O8), 과황산나트륨(Na2 S2O8), 및 과황산암모늄((NH4)2S2O8) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 4질소 고리 화합물은 아미노테트라졸, 아미노테트라졸포타슘염, 및 메틸테트라졸 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 2염소 화합물은 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 및 염화구리(CuCl2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 불소 화합물은 불산(HF), 불화암모늄(NH4F), 불화 칼륨(KF), 불화 나트륨(NaF), 중불화 암모늄(F2H5N), 중불화 칼륨(KHF2), 중불화 나트륨(NaHF2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 황산수소염은 황산수소암모늄(NH4HSO4), 황산수소리튬(LiHSO4), 황산수소칼륨(KHSO4), 및 황산수소나트륨(NaHSO4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 술폰산 화합물은 메탄술폰산(methane sulfonic acid), 벤젠술폰산(benzene sulfonic acid), p-톨루엔술폰산(p-toluene sulfonic acid), 암모늄술폰산(ammonium sulfonic acid), 아미도술폰산(amido sulfonic acid), 고리형 술폰산 화합물 및 탄화수소계술폰산 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 식각액 조성물은 티타늄 금속막 및 구리 금속막을 포함하는 다중막을 식각할 수 있다.
다른 실시예는 티타늄 및 구리를 포함하는 다중막 상에 감광막 패턴을 형성하는 단계; 상기 감광막 패턴이 형성된 상기 다중막 상에 식각액 조성물을 제공하는 단계; 및 상기 감광막 패턴을 제거하는 단계; 를 포함하고, 상기 식각액 조성물은 과황산염, 4질소 고리 화합물, 2염소 화합물, 불소 화합물, 및 물을 포함하고, 상기 4질소 고리 화합물과 상기 2염소 화합물의 중량비는 1:0.5 이상 1:4 이하인 금속 패턴의 제조 방법을 제공한다.
상기 다중막은 티타늄을 포함하는 제1 금속막; 및 상기 제1 금속막 상에 배치되며, 구리를 포함하는 제2 금속막; 을 포함할 수 있다.
상기 식각액 조성물은 상기 제1 금속막과 상기 제2 금속막을 일괄 식각하는 것일 수 있다.
상기 식각액 조성물은 황산수소염, 술폰산 화합물, 항산화제, 산도 조절제, 제1 인산염, 및 구리염을 더 포함하고, 상기 식각액 조성물은 상기 식각액 조성물 전체 중량을 기준으로, 상기 과황산염 0.1 중량% 이상 25 중량% 이하; 상기 4질소 고리형 화합물 0.5 중량% 이상 1 중량% 이하; 상기 2염소 화합물 0.5 중량% 이상 2 중량% 이하; 상기 불소 화합물 0.01 중량% 이상 3 중량% 이하; 상기 황산수소염 0.05 중량% 이상 8 중량% 이하; 상기 술폰산 화합물 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하; 상기 항산화제 0.001 중량% 이상 3 중량% 이하; 상기 산도 조절제 0.1 중량% 이상 0.9 중량% 이하; 상기 제1 인산염 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하; 상기 구리염 0.01 중량% 이상 2 중량% 이하; 인 및 잔량의 상기 물을 포함할 수 있다.
다른 실시예는 기판 상에 게이트 라인 및 상기 게이트 라인에 연결된 게이트 전극을 형성하는 단계; 상기 게이트 라인과 절연되게 교차하는 데이터 라인과, 상기 데이터 라인에 연결된 소스 전극과 상기 소스 전극으로부터 이격된 드레인 전극을 형성하는 단계; 및 상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계; 를 포함하며, 상기 소스 전극과 상기 소스 전극으로부터 이격된 드레인 전극을 형성하는 단계는 티타늄 및 구리를 포함하는 다중막 상에 감광막 패턴을 형성하는 단계; 상기 감광막 패턴이 형성된 상기 다중막 상에 식각액 조성물을 제공하는 단계; 및 상기 감광막 패턴을 제거하는 단계; 를 포함하고, 상기 식각액 조성물은 과황산염, 4질소 고리 화합물, 2염소 화합물, 불소 화합물, 및 물을 포함하고, 상기 4질소 고리 화합물과 상기 2염소 화합물의 중량비는 1:0.5 이상 1:4 이하인 어레이 기판의 제조 방법을 제공한다.
상기 식각액 조성물은 황산수소염, 술폰산 화합물, 항산화제, 산도 조절제, 제1 인산염, 및 구리염을 더 포함하고, 상기 식각액 조성물은 상기 식각액 조성물 전체 중량을 기준으로, 상기 과황산염 0.1 중량% 이상 25 중량% 이하; 상기 4질소 고리형 화합물 0.5 중량% 이상 1 중량% 이하; 상기 2염소 화합물 0.5 중량% 이상 2 중량% 이하; 상기 불소 화합물 0.01 중량% 이상 3 중량% 이하; 상기 황산수소염 0.05 중량% 이상 8 중량% 이하; 상기 술폰산 화합물 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하; 상기 항산화제 0.001 중량% 이상 3 중량% 이하; 상기 산도 조절제 0.1 중량% 이상 0.9 중량% 이하; 상기 제1 인산염 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하; 상기 구리염 0.01 중량% 이상 2 중량% 이하; 인 및 잔량의 상기 물을 포함할 수 있다.
일 실시예는 보관 안정성이 우수하며, 구리를 포함하는 다중막의 식각 특성을개선하는 식각액 조성물을 제공할 수 있다.
일 실시예는 생산성이 개선되고 단선 등의 배선 불량이 개선된 금속 패턴의 제조 방법을 제공할 수 있다.
일 실시예는 다중막 등이 적절한 테이퍼각(Taper Angle)을 가지며, 다중막 상에 적층된 금속층의 스텝 커버리지가 우수한 어레이 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1a 내지 도 1e은 일 실시예의 식각액 조성물을 이용한 일 실시예의 금속 패턴의 제조 방법의 단계를 순차적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 어레이 기판을 포함하는 표시 장치의 일 화소 구조를 도시한 평면도이다.
도 3은 도 2의 I-I'에 따른 단면도이다.
도 4는 일 실시예의 금속 패턴에 대한 전자주사현미경 이미지이다.
도 5는 비교예의 금속 패턴에 대한 전자주사현미경 이미지이다.
도 6a 및 도 6b는 각각 실시예와 비교예에 대한 금속 패턴의 전자주사현미경 이미지이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "상부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 또는 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 금속막을 식각하여 금속 패턴을 형성하는 데 사용되는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 구리와 티타늄을 포함하는 다중막 식각에 사용되는 것일 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 식각액 조성물은 티타늄을 포함하는 티타늄 금속막 및 구리를 포함하는 구리 금속막이 적층된 다중막을 식각하여 금속 패턴을 형성하는 데 사용되는 것일 수 있다. 구체적으로 다중막은 티타늄 금속막과 구리 금속막이 순차적으로 적층된 이중막일 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물은 과황산염, 4질소 고리 화합물, 2염소 화합물, 불소 화합물, 및 물을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물에서 과황산염은 주요 산화제로서, 구리를 포함하는 금속막을 식각하는 식각제일 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며 과황산염은 티타늄을 포함하는 금속막을 식각할 수도 있다.
과황산염은 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 과황산염은 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 과황산염은 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 18 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 과황산염은 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 15 중량%로 포함될 수 있다.
과황산염의 함량이 약 25 중량% 초과인 경우, 일 실시예의 식각액 조성물을 이용한 금속막의 식각 속도가 지나치게 빨라져 식각 정도를 제어하기 힘들며, 이에 따라 구리를 포함하는 금속막이 과식각(overetching) 될 수 있다. 또한, 과황산염의 함량이 약 0.1 중량% 미만일 경우, 식각률이 감소하여 충분한 식각이 이루어지지 않을 수 있다.
과황산염은 과황산칼륨(potassium persulfate, K2S2O8), 과황산나트륨(sodium persulfate, Na2 S2O8), 또는 과황산암모늄(ammonium persulfate, (NH4)2S2O8) 등일 수 있다. 일 실시예의 식각액 조성물은 과황산염으로 과황산칼륨, 과황산나트륨, 및 과황산암모늄 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 즉 일 실시예의 식각액 조성물은 과황산염으로 과황산칼륨, 과황산나트륨, 및 과황산암모늄 중 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물은 4질소 고리 화합물을 포함한다. 4질소 고리 화합물은 구리의 부식을 방지하여, 식각되는 구리 표면 프로파일을 안정적으로 유지시킬 수 있다. 4질소 고리 화합물은 고리를 형성하는 원자 중 4개가 질소 원자인 화합물을 의미한다.
4질소 고리 화합물은 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 식각액 조성물은 4질소 고리 화합물을 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 이상 약 0.8 중량% 이하로 포함할 수 있다. 구체적으로, 일 실시예의 식각액 조성물은 4질소 고리 화합물을 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.6 중량% 이상 약 0.7 중량% 이하로 포함할 수 있다.
4질소 고리 화합물의 함량이 약 1 중량% 초과일 경우에는 과량의 4질소 고리화합물의 영향으로 식각 속도가 느려져 일 실시예의 식각액 조성물을 사용한 식각 공정의 공정 능력이 저하될 수 있다. 또한, 4질소 고리 화합물의 함량이 약 0.5 중량% 미만일 경우에는 구리를 포함하는 금속막의 식각 속도가 과도하게 증가되어 금속막의 식각 정도를 제어하기 어려울 수 있다.
4질소 고리 화합물은 치환 또는 비치환된 테트라졸(tetrazole) 화합물일 수 있다. 예를 들어, 4질소 고리 화합물은 치환 또는 비치환된 테트라졸(tetrazole) 또는 치환 또는 비치환된 테트라졸염(tetrazole salt) 일 수 있다. 구체적으로, 4질소 고리 화합물은 아미노테트라졸(aminotetrazole), 아미노테트라졸포타슘염(aminotetrazole of potassium salt), 또는 메틸테트라졸(methyltetrazole)일 수 있다. 일 실시예의 식각액 조성물은 4질소 고리 화합물로 아미노테트라졸(aminotetrazole), 아미노테트라졸포타슘염(aminotetrazole of potassium salt), 및 메틸테트라졸(methyltetrazole)중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 즉 일 실시예의 식각액 조성물은 4질소 고리 화합물로 아미노테트라졸(aminotetrazole), 아미노테트라졸포타슘염(aminotetrazole of potassium salt), 및 메틸테트라졸(methyltetrazole) 중 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물은 2염소 화합물을 포함한다. 2염소 화합물은 금속막의 식각 속도를 제어할 수 있다. 2염소 화합물은 금속막의 패턴닝시 테이퍼 형상 등을 제어하기 위하여 사용될 수 있다. 2염소 화합물은 테이퍼각을 증가시키고 금속 패턴의 침식을 억제하는 것일 수 있다. 2염소 화합물은 두 개의 염소(Cl) 원자를 포함하는 염화물을 의미한다.
2염소 화합물은 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 식각액 조성물은 2염소 화합물을 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.6 중량% 이상 약 1.5 중량% 이하로 포함할 수 있다. 구체적으로, 일 실시예의 식각액 조성물은 2염소 화합물을 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.7 중량% 이상 약 1.0 중량% 이하로 포함할 수 있다.
2염소 화합물의 함량이 약 2 중량% 초과일 경우에는 과식각이 발생하여 패턴닝된 금속 배선이 소실되거나, 또는 테이퍼각이 지나치게 커지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 2염소 화합물의 함량이 약 0.5 중량% 미만일 경우에는 구리를 포함하는 금속막의 식각 속도가 느려지게되어 형성된 금속 패턴이 의도하는 프로파일을 갖지 못할 수 있다.
2염소 화합물은 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 또는 염화구리(CuCl2) 등일 수 있다. 일 실시예의 식각액 조성물은 2염소 화합물로 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 및 염화구리(CuCl2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 식각액 조성물은 2염소 화합물로 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 및 염화구리(CuCl2) 중 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물은 불소 화합물을 포함한다. 불소 화합물은 불소(F) 원자를 포함하는 불화물을 의미한다. 불소 화합물은 티타늄을 포함하는 금속막을 식각하는 식각제일 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며 불소 화합물은 구리를 포함하는 금속막을 식각할 수도 있다.
불소 화합물은 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 식각액 조성물은 불소 화합물을 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 이상 약 1 중량% 이하로 포함할 수 있다. 구체적으로, 일 실시예의 식각액 조성물은 불소 화합물을 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 이상 약 0.7 중량% 이하로 포함할 수 있다.
불소 화합물의 함량이 약 3 중량% 초과일 경우에는 티타늄을 포함하는 금속막이 과식각될 수 있으며, 이에 따라 티타늄 포함 금속막 하부에 언더컷이 발생하게 되며 금속막 하부의 절연막 또는 기판 등이 추가적으로 식각되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 불소 화합물의 함량이 약 0.01 중량% 미만일 경우에는 티타늄을 포함하는 금속막의 식각이 불가능할 수 있다.
불소 화합물은 불산(HF), 불화암모늄(NH4F), 불화 칼륨(KF), 불화 나트륨(NaF), 중불화 암모늄(F2H5N), 중불화 칼륨(KHF2), 또는 중불화 나트륨(NaHF2)일 수 있다. 일 실시예의 식각액 조성물은 불소 화합물로 불산(HF), 불화암모늄(NH4F), 불화 칼륨(KF), 불화 나트륨(NaF), 중불화 암모늄(F2H5N), 중불화 칼륨(KHF2), 및 중불화 나트륨(NaHF2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 식각액 조성물은 불소 화합물로 불산(HF), 불화암모늄(NH4F), 불화 칼륨(KF), 불화 나트륨(NaF), 중불화 암모늄(F2H5N), 중불화 칼륨(KHF2), 및 중불화 나트륨(NaHF2) 중 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 일 실시예의 식각액 조성물에서 4질소 고리 화합물과 2염소 화합물은 1:0.5 내지 1:4의 중량비로 포함될 수 있다. 일 실시예의 식각액 조성물에서 4질소 고리 화합물과 2염소 화합물이 1:0.5 이상 1:4 이하의 중량비로 포함되어 식각 공정에서의 난용성 석출물이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 즉, 4질소 고리 화합물과 2염소 화합물의 중량비가 1:0.5 미만이거나 또는 1:4 초과인 경우에는 식각 공정에서 발생하는 구리 이온(Cu2+)이 난용성 석출물을 생성시켜 석출물에 의한 금속막 패턴의 침식 및 이에 따른 단락의 문제가 발생할 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물은 황산수소염을 더 포함할 수 있다. 황산수소염은 일 실시예의 식각액 조성물은 안정제로 사용될 수 있다. 일 실시예에서 황산수소염은 과황산염의 안정제로 사용될 수 있다. 예를 들어, 황산수소염은 식각이 진행됨에 따라 과황산염이 분해되어 식각 성능이 감소하는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 즉, 황산수소염은 과황산염의 분해 속도를 저하시켜 일 실시예의 식각액 조성물을 이용한 식각 공정에서의 구리를 포함한 금속막의 식각 속도를 일정하게 유지시켜 주는 역할을 할 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물에서 황산수소염은 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 8 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 식각액 조성물은 황산수소염을 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 이상 약 5 중량% 이하로 포함할 수 있다. 구체적으로, 일 실시예의 식각액 조성물은 황산수소염을 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 이상 약 3 중량% 이하로 포함할 수 있다.
황산수소염의 함량이 약 8 중량% 초과일 경우에는 식각 속도의 제어가 되지 않고 구리를 포함하는 금속막의 식각 속도가 지나치게 증가되어 침식 불량이 발생할 수 있다. 또한, 황산수소염의 함량이 약 0.05 중량% 미만일 경우에는 과황산염의 분해 억제 효과가 발현되지 않아 일 실시예의 식각액 조성물의 안정성이 저하될 수 있다.
아래 표 1은 황산수소염의 추가 여부에 따른 식각액 조성물의 안정성을 비교하여 나타낸 것이다. 아래 표 1에서 실시예 A와 비교예 A는 식각액 조성물의 다른 구성은 동일하며, 황산수소염의 추가 여부에 있어서만 차이가 있다. 표 1에서는 시간 경과에 따른 식각액 조성물의 과황산염의 함량의 변화를 나타내었다. 표 1에서의 과황산염의 함량은 중량% 에 해당한다.
경과 시간 0 hr 24 hr 48 hr 72 hr 144 hr 216 hr
실시예 A 10.0 8.5 7.8 7.0 5.1 3.9
비교예 A 10.0 6.9 4.9 4.4 3.5 3.1
즉, 표 1을 참조하면, 황산수소염이 포함되지 않은 비교예 A의 경우가 실시예 A와 비교하여 시간 경과에 따라 과황산염의 함량이 상대적으로 많이 줄어드는 것으로부터 황산수소염은 과황산염의 분해 속도를 늦추어 식각액 조성물의 안정성을 개선하는 것임을 알 수 있다.
한편, 실시예 A 및 비교예 A의 식각액 조성물은 10 중량%의 과황산염, 0.7 중량%의 4질소 고리형 화합물, 1 중량%의 2염소화합물, 0.45 중량%의 불소 화합물, 1 중량%의 황산수소염, 8 중량%의 술폰산 화합물, 0.3 중량%의 항산화제, 0.5 중량%의 산도 조절제, 0.2 중량%의 제1 인산염, 0.15 중량%의 구리염 화합물 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다.
황산수소염은 황산수소암모늄(NH4HSO4), 황산수소리튬(LiHSO4), 황산수소칼륨(KHSO4), 또는 황산수소나트륨(NaHSO4)일 수 있다. 일 실시예의 식각액 조성물은 황산수소염으로 황산수소암모늄(NH4HSO4), 황산수소리튬(LiHSO4), 황산수소칼륨(KHSO4), 및 황산수소나트륨(NaHSO4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 식각액 조성물은 황산수소염으로 황산수소암모늄(NH4HSO4), 황산수소리튬(LiHSO4), 황산수소칼륨(KHSO4), 및 황산수소나트륨(NaHSO4) 중 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물은 술폰산 화합물을 더 포함할 수 있다. 술폰산 화합물은 보조 산화제로 사용될 수 있다. 술폰산 화합물은 일 실시예의 식각액 조성물에서 식각 공정 진행에 따라 저하되는 산화력을 보충하여 주고 식각 속도를 유지하는 완충제 역할을 하는 것일 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물에서 술폰산 화합물은 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 식각액 조성물은 술폰산 화합물을 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 이상 약 7 중량% 이하로 포함할 수 있다. 구체적으로, 일 실시예의 식각액 조성물은 술폰산 화합물을 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량% 이상 약 5 중량% 이하로 포함할 수 있다.
술폰산 화합물의 함량이 약 10 중량% 초과일 경우에는 식각 공정의 진행에 따라 구리 이온의 농도가 변화되고 이에 따라 식각 속도가 점차적으로 빨라지는 현상이 발생할 수 있다. 또한, 술폰산 화합물의 함량이 약 0.1 중량% 미만일 경우에는 식각 공정의 진행에 따라 식각 속도가 점차적으로 느려져 식각 성능이 저하될 수 있다.
술폰산 화합물은 설파믹산(sulfamic acid, H3NSO3), 암모늄술폰산(ammonium sulfonic acid), 고리형 술폰산 화합물, 또는 탄화수소계 술폰산 화합물등을 포함하는 것일 수 있다. 일 실시예의 식각액 조성물은 술폰산 화합물로 설파믹산, 암모늄술폰산, 고리형 술폰산 화합물, 및 탄화수소계 술폰산 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 고리형 술폰산 화합물은 탄소수 1 이상 20 이하의 고리형 술폰산 화합물일 수 있다. 탄소수 20 초과의 고리형 술폰산 화합물의 경우 식각액 조성물 내에서의 용해도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 용해도 저하로 고형분이 식각액 조성물 내에 존재할 경우 식각되지 않는 부분이 발생하는 등의 식각 품질이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 예를 들어, 고리형 술폰산 화합물의 탄소수는 2 이상 10 이하, 또는 보다 구체적으로 고리형 술폰산 화합물의 탄소수는 3 이상 6 이하일 수 있다. 고리형 술폰산은 프로판 술톤(propane sultone), 부탄 술톤(butane sultone), 또는 프로펜 술톤(propene sultone) 등을 포함할 수 있다.
탄화수소계 술폰산 화합물의 탄소수는 1 이상 20 이하일 수 있다. 탄소수 20 초과의 탄화수소계 술폰산 화합물의 경우 식각액 조성물 내에서의 용해도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 예를 들어, 탄화수소계 술폰산 화합물의 탄소수는 2 이상 10 이하, 또는 보다 구체적으로 탄화수소계 술폰산 화합물의 탄소수는 3 이상 7 이하일 수 있다. 탄화수소계 술폰산은 메탄술폰산(methane sulfonic acid, CH3SO3H), 에탄술폰산(ethane sulfonic acid, CH3CH2SO3H), 벤젠술폰산(benzene sulfonic acid, C6H6SO3H), 또는 p-톨루엔술폰산(p-toluene sulfonic acid, p-CH3C6HSO3H) 등을 포함할 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물은 술폰산 화합물로 설파믹산, 암모늄술폰산, 프로판 술톤, 부탄 술톤, 프로펜 술톤, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, 및 톨루엔술폰산 중 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물은 항산화제, 산도 조절제, 제1 인산염, 및 구리염을 더 포함할 수 있다. 즉, 일 실시예의 식각액 조성물은 과황산염, 4질소 고리 화합물, 2염소 화합물, 불소 화합물, 황산수소염, 술폰산 화합물, 항산화제, 산도 조절제, 제1 인산염, 구리염, 및 잔량의 물을 포함할 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물에서 항산화제는 난용성 석출물의 발생을 억제하는 역할을 하는 것일 수 있다. 항산화제는 4질소 고리 화합물과 2염소 화합물이 구리 이온(CU2+)과 반응하여 생성되는 난용성 석출물의 발생을 억제하는 것일 수 있다. 한편, 일 실시예의 식각액 조성물에서 항산화제는 항산화제로 사용된 화합물 자체 및 이들의 염류를 포함하는 것을 의미할 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물은 항산화제를 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 3 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 식각액 조성물은 항산화제를 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.005 중량% 이상 약 2 중량% 이하로 포함할 수 있다. 구체적으로, 일 실시예의 식각액 조성물은 항산화제를 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 이상 약 1 중량% 이하로 포함할 수 있다.
항산화제의 함량이 약 3 중량% 초과일 경우에는 식각 능력이 저하되어 식각공정의 공정 시간이 증가될 수 있다. 또한, 항산화제의 함량이 약 0.001 중량% 미만일 경우에는 난용성 석출물이 발생할 수 있다.
예를 들어, 항산화제는 아스코빅산(ascorbic acid), 글루타티온(glutathione), 리포산(Lipoic acid), 요산(Uric acid), 및 이들의 염(salt) 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 항산화제 염류는 항산화제의 칼륨염, 나트륨염, 또는 암모늄염 등일 수 있다. 일 실시예의 식각액 조성물은 항산화제로 아스코빅산(ascorbic acid), 글루타티온(glutathione), 리포산(Lipoic acid), 요산(Uric acid), 및 이들의 염(salt) 중 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물에 포함된 제1 인산염은 구리와 티타늄 사이의 갈바닉(Galvanic) 조절제로 티타늄 포함 금속막에서의 전자가 구리 포함 금속막으로 전달되는 속도를 늦추어 과식각에 의한 CD 스큐(Critical Dimension Skew)를 줄이고 테이퍼각을 낮추는 역할을 할 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물은 제1 인산염을 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 식각액 조성물은 제1 인산염을 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.3 중량% 이상 약 3 중량% 이하로 포함할 수 있다. 구체적으로, 일 실시예의 식각액 조성물은 제1 인산염을 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 이상 약 2 중량% 이하로 포함할 수 있다.
제1 인산염의 함량이 약 5 중량% 초과일 경우에는 형성된 금속 패턴에서의 CD 스큐가 감소되고 금속 패턴의 테이퍼각을 줄일 수 있으나 티타늄 포함 금속막의 엣지 부분의 테일(tail)이 길어지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 제1 인산염의 함량이 약 0.1 중량% 미만일 경우에는 CD 스큐 감소 및 테이퍼각을 낮추는 효과를 구현할 수 없다.
일 실시예는 제1 인산염로 모노암모늄포스페이트(NH4H2PO4), 모노소듐포스페이트(NaH2PO4), 및 모노칼륨포스페이트(KH2PO4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 식각액 조성물은 제1 인산염 화합물로 모노암모늄포스페이트(NH4H2PO4), 모노소듐포스페이트(NaH2PO4), 및 모노칼륨포스페이트(KH2PO4) 중 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물에 포함된 산도 조절제는 식각액 조성물 전체의 산도를 조절하는 것일 수 있다. 일 실시예에서 무기산 화합물이 산도 조절제로 사용될 수 있다. 예를 들어, 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 등의 무기산 화합물이 산도 조절제로 사용될 수 있다. 일 실시예의 식각액 조성물은 산도 조절제로 질산(HNO3) 및 황산(H2SO4) 중 적어도 하나, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
산도 조절제는 식각액 조성물 전체 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 0.9 중량% 이하로 포함될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 식각액 조성물은 산도 조절제를 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 이상 약 0.7 중량% 이하로 포함할 수 있다. 구체적으로, 일 실시예의 식각액 조성물은 산도 조절제를 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.3 중량% 이상 약 0.5 중량% 이하로 포함할 수 있다.
산도 조절제의 함량이 약 0.9 중량% 초과일 경우에는 식각액 조성물 전체의 산도가 증가되어 항산화제의 역할을 제어할 수 없게 되며, 산도 조절제의 함량이 약 0.1 중량% 미만일 경우에는 식각액 조성물 전체의 산도가 낮아져 석출물이 발생할 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물에 포함된 구리염은 2염소 화합물에 의한 초기의 CD 스큐 증가를 제어하기 위하여 사용되는 것일 수 있다. 예를 들어, 구리염은 황산구리, 질산구리, 염화구리 등 중 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 실시예의 식각액 조성물은 구리염을 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 식각액 조성물은 구리염을 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 이상 약 0.1 중량% 이하로 포함할 수 있다. 구체적으로, 일 실시예의 식각액 조성물은 구리염을 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 이상 약 0.5 중량% 이하로 포함할 수 있다.
구리염의 함량이 약 2 중량% 초과일 경우에는 과황산염의 분해가 빨라져 식각액 조성물의 보관 안정성이 취약해질 수 있다. 또한, 구리염의 함량이 약 0.01 중량% 미만일 경우에는 2염소 화합물에 의한 초기 CD 스큐 현상을 억제할 수 없다.
한편, 일 실시예의 식각액 조성물은 물을 포함하며, 물은 상술한 식각액 조성물을 구성하는 화합물들과 물의 합이 100 중량%가 되도록 식각액 조성물에 포함될 수 있다. 즉, 본 발명에서 물은 명시적인 언급이 없더라도, 전체 식각액 조성물에서 물을 제외한 기타 나머지 성분의 중량%의 합과 물의 중량%의 합이 100 중량%가 되도록 포함될 수 있다. 따라서, 물은 전체 식각액 중 물 이외의 기타 나머지 성분의 중량%의 합 이외의 잔부를 차지한다. 일 실시예의 식각액 조성물에 사용되는 물로는 반도체용 등급의 물 또는 초순수가 사용될 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물은 0.1 중량% 이상 25 중량% 이하의 과황산염, 0.5 중량% 이상 1 중량% 이하의 4질소 고리형 화합물, 0.5 중량% 이상 2 중량% 이하의 2염소화합물, 0.01 중량% 이상 3 중량% 이하의 불소 화합물, 0.05 중량% 이상 8 중량% 이하의 황산수소염, 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하의 술폰산 화합물, 0.001 중량% 이상 3 중량% 이하의 항산화제, 0.1 중량% 이상 0.9 중량% 이하의 산도 조절제, 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하의 제1 인산염, 0.01 중량% 이상 2 중량% 이하의 구리염, 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물은 전자 기기를 제조하는 공정에 사용되며, 예를 들어 전자 기기의 제조 공정 중 적층된 금속막을 식각하여 금속 패턴을 형성하는 공정 중 사용될 수 있다. 특히, 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 표시 장치의 제조 공정 중 어레이 기판의 제조 공정에서 사용될 수 있으며, 구체적으로 티타늄과 구리로 이루어진 이중막을 식각하여 소스 드레인 전극 등을 형성할 때 이용될 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물은 과황산염을 주요 성분으로 포함하는 비과수계의 식각액 조성물로, 일 실시예의 식각액 조성물을 이용한 식각 공정에 의해 제조됨 금속 패턴은 작은 CD 스큐를 가지며 낮은 테이퍼각을 갖는 등 양호한 식각 특성을 나타낸다. 또한, 일 실시예의 식각액 조성물은 티타늄막과 구리막이 적층된 다중막의 일괄 식각에 사용될 수 있으며, 식각 공정 중 석출물 발생을 최소화할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 패턴의 제조 방법 및 어레이 기판의 제조 방법에 대해서 설명한다.
도 1a 내지 도 1e는 상술한 일 실시예의 식각액 조성물을 이용하여 금속 패턴을 형성하는 방법을 순차적으로 도시한 단면도이다. 도 1a 내지 도 1e는 두께 방향인 제3 방향축(DR3)과 이와 직교하는 제1 방향축(DR1)이 정의하는 평면과 나란한 평면에서의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
일 실시예의 금속 패턴의 제조 방법은 티타늄 및 구리를 포함하는 다중막 상에 감광막 패턴을 형성하는 단계, 감광막 패턴이 형성된 다중막 상에 식각액 조성물을 제공하는 단계, 및 감광막 패턴을 제거하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 일 실시예의 금속 패턴의 제조 방법에서 티타늄 및 구리를 포함하는 다중막 상에 감광막 패턴을 형성하는 단계를 나타내는 것일 수 있다. 티타늄 및 구리를 포함하는 다중막 상에 감광막 패턴을 형성하는 단계는 기판 상에 티타늄 및 구리를 포함하는 다중막을 형성하고, 다중막 상에 감광막 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
도 1a는 기판(PSB) 상에 티타늄 및 구리를 포함하는 다중막(CL)을 형성하는 단계를 나타낸 것일 수 있다. 도 1a는 기판(PSB) 상에 제1 금속막(CL1)과 제2 금속막(CL2)을 제공한 단계를 나타낸 것으로, 제1 금속막(CL1)은 티타늄을 포함하는 금속막이고, 제2 금속막(CL2)은 구리를 포함하는 금속막일 수 있다. 한편, 도 1에서는 제1 금속막(CL1)과 제2 금속막(CL2)이 순차적으로 적층된 이중막을 도시하고 있으나, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 티타늄 및 구리를 포함하는 다중막은 티타늄과 구리를 포함하는 합금으로 이루어진 단일막이거나, 티타늄 금속막 및 구리 금속막이 교번하여 적층된 3중막 이상의 다중막일 수 있다.
한편, 기판(PSB)은 절연 기판일 수 있다. 또한, 이와 달리 일 실시예에서 기판(PSB)은 제조 공정 중의 어레이 기판일 수 있다. 예를 들어, 기판(PSB)은 미완성 어레이 기판일 수 있으며, 베이스 기판 상에 일부의 회로층이 형성된 중간 단계의 어레이 기판일 수 있다. 구체적으로, 기판(PSB)은 후술하는 일 실시예의 표시 장치에서 어레이 기판(SUB1, 도 3) 중 일부를 나타낸 것일 수 있으며, 예를 들어 기판(PSB)은 제1 베이스 기판(BS1, 도 3) 상에 반도체 패턴(SM, 도 3)이 형성된 상태의 기판을 나타내는 것일 수 있다.
도 1a에 도시된 바와 같이 기판(PSB) 상에 다중막(CL)을 형성한 다음 도 1b에 도시된 바와 같이, 기판(PSB) 상에 형성된 다중막(CL) 전면에 감광막(PR)을 제공한 후, 마스크(MSK)를 통해 감광막(PR)을 노광한다.
마스크(MSK)는 조사된 광을 모두 차단시키는 제1 부분(M1)과 광의 일부만 투과시키고 일부는 차단하는 제2 부분(M2)으로 이루어질 수 있다. 기판(PSB) 및 다중막(CL)은 제1 부분(M1) 및 제2 부분(M2)에 대응하는 제1 영역(R1)과 제2 영역(R2)으로 나누어질 수 있다.
이어서, 마스크(MSK)를 통해 노광된 감광막(PR)을 현상하고 나면, 도 1c에 도시된 바와 같이, 마스크(MSK)에 의해 차광되어 광이 제공되지 않은 제1 영역(R1)에는 소정 두께의 감광막 패턴(PRP)이 남아있게 되고, 마스크(MSK)의 제2 부분(M2)을 투과한 광이 제공된 제2 영역(R2)에는 감광막이 완전히 제거되어 기판(PSB)의 표면이 노출되게 된다. 한편, 도 1b 내지 도 1c에 대한 설명에서는 노광된 부분의 감광막이 제거되도록 포지티브 감광액을 사용한 경우를 예시로 설명하였으나 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 일 실시예에서는 노광되지 않은 부분의 감광막이 제거되는 네거티브 감광액이 사용될 수도 있다.
다음으로, 감광막 패턴(PRP)을 이용하여 제1 금속막(CL1) 및 제2 금속막(CL2)을 패턴닝할 수 있다. 감광막 패턴(PRP)은 금속 다중막(CL)을 패턴닝하기 위한 마스크층으로 사용될 수 있다. 즉, 도 1c에서 도시된 바와 같이 감광막 패턴(PRP)이 형성된 다중막(CL) 상에 식각액 조성물(미도시)이 제공될 수 있으며, 제공된 식각액 조성물에 의하여 감광막 패턴(PRP)이 형성되지 않은 다중막(CL)이 식각되어 도 1d에 도시된 바와 같이 금속 패턴(ML)이 형성될 수 있다. 금속 패턴(ML)은 제1 금속패턴(ML1)과 제2 금속패턴(ML2)을 포함하는 것일 수 있다. 일 실시예에서 제1 금속패턴(ML1)은 티타늄 금속층이고, 제2 금속패턴(ML2)은 구리 금속층일 수 있다.
일 실시예의 금속 패턴의 제조 방법에 제공된 식각액 조성물은 과황산염, 4질소 고리 화합물, 2염소 화합물, 불소 화합물, 및 물을 포함하는 것일 수 있다. 일 실시예의 금속 패턴의 제조 방법에서 사용된 식각액 조성물은 과황산염, 4질소 고리 화합물, 2염소 화합물, 불소 화합물, 황산수소염, 술폰산 화합물, 항산화제, 산도 조절제, 제1 인산염, 구리염, 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다. 일 실시예의 금속 패턴의 제조 방법에서 사용된 식각액 조성물은 0.1 중량% 이상 25 중량% 이하의 과황산염, 0.5 중량% 이상 1 중량% 이하의 4질소 고리형 화합물, 0.5 중량% 이상 2 중량% 이하의 2염소화합물, 0.01 중량% 이상 3 중량% 이하의 불소 화합물, 0.05 중량% 이상 8 중량% 이하의 황산수소염, 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하의 술폰산 화합물, 0.001 중량% 이상 3 중량% 이하의 항산화제, 0.1 중량% 이상 0.9 중량% 이하의 산도 조절제, 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하의 제1 인산염 화합물, 0.01 중량% 이상 2 중량% 이하의 구리염 화합물 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물은 제1 금속막(CL1)과 제2 금속막(CL2)을 일괄 식각하여 금속 패턴(ML)을 형성하도록 하는 것일 수 있다.
도 1d 및 도 1e를 참조하면, 감광막 패턴(PRP)과 금속 패턴(ML)은 제1 방향축(DR1)과 제3 방향축(DR3)이 정의하는 단면상에서 사다리꼴 형상을 갖는 것일 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 단면상에서 금속 패턴(ML)의 최대폭(W2)은 감광막 패턴(PRP)의 최대폭(W1) 보다 작을 수 있다. 한편, 감광막 패턴(PRP)을 이용한 식각 공정에서 감광막 패턴(PRP)의 최대폭(W1)과 금속 패턴(ML)의 최대폭(W2)의 차이(W1-W2)는 CD 스큐(CD Skew, Critical Dimension Skew)로 정의되며, 도 1d에서 "CD1" 또는 "CD2"는 각각 편측 CD 스큐에 해당한다.
감광막 패턴(PRP)을 이용하여 금속 패턴(ML)을 형성한 다음 감광막 패턴(PRP)은 제거될 수 있다. 도 1e는 감광막 패턴(PRP)이 제거된 이후의 최종적인 금속 패턴(ML)을 나타낸 것이다. 금속 패턴(ML)은 티타늄 금속 패턴과 구리 금속 패턴이 적층된 다층 금속 패턴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 패턴의 제조 방법에서는 제1 금속과 제2 금속으로 이루어진 금속 패턴, 즉, 티타늄/구리 이중막 금속 패턴이 제조될 수 있다. 도 1a 내지 도 1e에 대한 설명에서는 복층으로 형성된 금속 패턴을 형성하는 방법을 개시하였으나, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 구리를 포함하는 단일층으로 형성된 금속 패턴도 실질적으로 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
도 2는 일 실시예의 어레이 기판의 제조 방법에 의해 제조된 어레이 기판을 포함하는 표시 장치의 일 화소 구조를 도시한 평면도이다. 도 3은 도 2의 I-I'에 따른 단면도이다. 이하에서는 도 2 및 도 3을 참조하여 일 실시예의 어레이 기판의 제조 방법에 의해 제조된 어레이 기판 및 이를 구비하는 표시 장치에 대해 설명한다.
일 실시예의 어레이 기판의 제조 방법은 베이스 기판 상에 게이트 라인 및 게이트 라인에 연결된 게이트 전극을 형성하는 단계, 게이트 라인과 절연되게 교차하는 데이터 라인 및 데이터 라인에 연결된 소스 전극과 소스 전극으로부터 이격된 드레인 전극을 형성하는 단계, 및 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 소스 전극 및 이에 연결된 드레인 전극을 형성하는 단계는 티타늄 및 구리를 포함하는 다중막 상에 감광막 패턴을 형성하는 단계, 감광막 패턴이 형성된 다중막 상에 식각액 조성물을 제공하는 단계, 및 감광막 패턴을 제거하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
한편, 일 실시예의 어레이 기판의 제조 방법에서 식각액 조성물은 과황산염, 4질소 고리 화합물, 2염소 화합물, 불소 화합물, 및 물을 포함하는 것일 수 있다. 일 실시예의 금속 패턴의 제조 방법에서 사용된 식각액 조성물은 과황산염, 4질소 고리 화합물, 2염소 화합물, 불소 화합물, 황산수소염, 술폰산 화합물, 항산화제, 산도 조절제, 제1 인산염, 구리염, 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다. 일 실시예의 금속 패턴의 제조 방법에서 사용된 식각액 조성물은 0.1 중량% 이상 25 중량% 이하의 과황산염, 0.5 중량% 이상 1 중량% 이하의 4질소 고리형 화합물, 0.5 중량% 이상 2 중량% 이하의 2염소화합물, 0.01 중량% 이상 3 중량% 이하의 불소 화합물, 0.05 중량% 이상 8 중량% 이하의 황산수소염, 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하의 술폰산 화합물, 0.001 중량% 이상 3 중량% 이하의 항산화제, 0.1 중량% 이상 0.9 중량% 이하의 산도 조절제, 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하의 제1 인산염 화합물, 0.01 중량% 이상 2 중량% 이하의 구리염 화합물 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예의 어레이 기판의 제조 방법에 의해 제조된 어레이 기판은 표시 장치를 구동하는 전자 회로를 포함하는 기판으로 적용될 수 있다. 표시 장치의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 액정 표시 장치(liquid crystal display device), 유기 전계 발광 표시 장치(organic light emitting display device), 전기영동 표시 장치(electrophoretic display device), 일렉트로웨팅 표시 장치(electrowetting display device), MEMS 표시 장치(microelectromechanical system display device) 등의 다양한 표시 장치일 수 있다.
한편, 도 2 내지 도 3 등에서는 표시 장치 중 액정 표시 장치를 일 예로서 도시하였으나, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 표시 장치는 유기 전계 발광 표시 장치일 수 있다. 한편, 복수의 화소를 갖는 표시 장치의 일 실시예에서, 각 화소는 동일한 구조로 이루어지므로 설명의 편의상 도 2 내지 도 3에서는 하나의 화소에 대하여 도시하였다. 한편 도 2에서는 설명의 편의를 위하여 게이트 라인들(GL) 중 하나의 게이트 라인과 데이터 라인들(DL) 중 하나의 데이터 라인과 연결된 하나의 화소(PX)를 도시하였으나, 실시예가 이에 한정하는 것은 아니다. 예를 들어, 하나의 게이트 라인 및 하나의 데이터 라인과 복수의 화소들이 연결될 수도 있고, 복수의 게이트 라인들 및 복수의 데이터 라인들이 하나의 화소와 연결될 수도 있다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 표시 장치(DD)는 화소(PX)가 구비된 어레이 기판(SUB1), 어레이 기판(SUB1)과 마주하는 대향 기판(SUB2), 및 어레이 기판(SUB1)과 대향 기판(SUB2) 사이에 배치된 액정층(LC)을 포함할 수 있다.
도 2 및 도 3을 참조하여 설명하면, 게이트 라인(GL)은 제2 방향축(DR2) 방향으로 연장되어 형성된다. 게이트 라인(GL)은 제1 베이스 기판(BS1) 상에 형성될 수 있다. 데이터 라인(DL)은 게이트 라인(GL)과 교차하는 제1 방향축(DR1) 방향으로 연장되어 제공될 수 있다.
화소들(PX) 각각은 박막 트랜지스터(TFT)와 박막 트랜지스터(TFT)에 연결된 화소 전극(PE), 및 스토리지 전극부를 포함한다. 박막 트랜지스터(TFT)는 게이트 전극(GE), 게이트 절연막(GI), 반도체 패턴(SM), 소스 전극(SE), 및 드레인 전극(DE)을 포함한다. 스토리지 전극부는 제2 방향축(DR2) 방향으로 연장된 스토리지 라인(SLn)과, 스토리지 라인(SLn)으로부터 분기되어 제1 방향축(DR1) 방향으로 연장된 제1 분기 전극(LSLn) 및 제2 분기 전극(RSLn)을 더 포함한다.
게이트 전극(GE)은 게이트 라인(GL)로부터 돌출되거나 게이트 라인(GL)의 일부 영역 상에 제공될 수 있다. 게이트 전극(GE)은 금속으로 이루어질 수 있다. 게이트 전극(GE)은 니켈, 크롬, 몰리브덴, 알루미늄, 티타늄, 구리, 텅스텐, 및 이들을 포함하는 합금으로 이루어질 수 있다. 게이트 전극(GE)은 금속을 이용한 단일막 또는 다중막으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 게이트 전극(GE)은 몰리브덴, 알루미늄, 및 몰리브덴이 순차적으로 적층된 삼중막이거나, 티타늄과 구리가 순차적으로 적층된 이중막일 수 있다. 또는 티타늄과 구리의 합금으로 된 단일막일 수 있다.
반도체 패턴(SM)은 게이트 절연막(GI) 상에 제공된다. 반도체 패턴(SM)은 게이트 절연막(GI)을 사이에 두고 게이트 전극(GE) 상에 제공된다. 반도체 패턴(SM)은 일부 영역이 게이트 전극(GE)과 중첩된다. 반도체 패턴(SM)은 게이트 절연막(GI) 상에 제공된 액티브 패턴(미도시)과 액티브 패턴 상에 형성된 오믹 콘택층(미도시)을 포함한다. 액티브 패턴은 비정질 실리콘 박막으로 이루어질 수 있으며, 오믹 콘택층(미도시)은 n+ 비정질 실리콘 박막으로 이루어질 수 있다. 오믹 콘택층(미도시)은 액티브 패턴과 소스 전극(SE) 및 드레인 전극(DE) 사이를 각각 오믹 콘택(ohmic contact)시킨다.
소스 전극(SE)은 데이터 라인들(DL)에서 분지되어 제공된다. 소스 전극(SE)은 오믹 콘택층(미도시) 상에 형성되며 일부 영역이 게이트 전극(GE)과 중첩한다. 데이터 데이터 라인(DL)은 게이트 절연막(GI) 중 반도체 패턴(SM)이 배치되지 않은 영역에 배치될 수 있다.
드레인 전극(DE)은 반도체 패턴(SM)을 사이에 두고 소스 전극(SE)으로부터 이격되어 제공된다. 드레인 전극(DE)은 오믹 콘택층(미도시) 상에 형성되며 일부 영역이 게이트 전극(GE)과 중첩하도록 제공된다.
일 실시예에서 소스 전극(SE)과 드레인 전극(DE)은 구리를 포함하는 금속막과 티타늄을 포함하는 금속막의 다중막으로 형성될 수 있다. 즉, 소스 전극(SE)과 드레인 전극(DE)은 순차적으로 적층된 티타늄 금속막과 구리 금속막을 식각하여 형성된 티타늄 금속 패턴과 구리 금속 패턴의 이중막 금속 패턴일 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며 예를 들어 소스 전극(SE)과 드레인 전극(DE)은 티타늄과 구리의 합금으로 이루어진 단일막의 금속 패턴이이거나, 또는 티타늄 금속 패턴과 구리 금속 패턴막이 3층 이상의 다층으로 적층된 다중막 금속 패턴일 수 있다.
일 실시예에서 소스 전극(SE)과 드레인 전극(DE)은 상술한 일 실시예의 식각액 조성물을 이용한 식각 공정에 의해 패터닝되어 형성될 수 있다. 일 실시예의 식각액 조성물을 이용한 일 실시예의 어레이 기판의 제조 방법의 경우 티타늄 금속막과 구리 금속막의 이중막의 패턴닝시 금속 패턴이 작은 CD 스큐 값과 낮은 테이퍼각을 갖도록 함으로써 소스 전극(SE)과 드레인 전극(DE)이 양호한 테이퍼 프로파일을 가지도록 할 수 있다.
또한, 일 실시예의 어레이 기판의 제조 방법에 있어서, 일 실시예의 식각액 조성물은 소스 전극(SE)과 드레인 전극(DE)의 식각 공정에 의한 반도체 패턴(SM)의 손상을 최소화할 수 있으며, 소스 전극(SE)과 드레인 전극(DE) 상에 형성된 절연층(PSV) 또는 화소 전극(PE)의 스텝 커버리지를 개선할 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물을 이용한 식각 공정에 따라 소스 전극(SE)과 드레인 전극(DE) 사이의 반도체 패턴(SM)의 상면이 노출되며, 게이트 전극(GE)의 전압 인가 여부에 따라 소스 전극(SE)과 드레인 전극(DE) 사이에서 전도 채널(conductive channel)을 이루는 채널부가 된다. 소스 전극(SE)과 드레인 전극(DE)은 소스 전극(SE)과 드레인 전극(DE) 사이의 이격되어 형성된 채널부를 제외한 영역에서 반도체 패턴(SM)의 일부와 중첩한다.
절연층(PSV)은 소스 전극(SE), 드레인 전극(DE), 채널부, 및 게이트 절연막(GI)을 커버하며, 드레인 전극(DE)의 일부를 노출하는 콘택홀(CH)을 갖는다. 절연층(PSV)은 예를 들어, 실리콘 질화물이나, 실리콘 산화물을 포함할 수 있다.
화소 전극(PE)은 절연층(PSV)에 형성된 콘택홀(CH)을 통해 드레인 전극(DE)에 연결된다. 화소 전극(PE)은 투명한 도전성 물질로 형성된다. 특히, 화소 전극(PE)은 투명 도전성 산화물(Transparent Conductive Oxide)로 형성된다. 투명 도전성 산화물은 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등일 수 있다.
즉, 어레이 기판(SUB1)은 제1 베이스 기판(BS1) 상에 형성된 박막 트랜지스터(TFT), 절연층(PSV), 및 화소 전극(PE)을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 도면에 도시되지는 않았으나, 어레이 기판(SUB1)은 화소 전극(PE) 상에 형성된 배향층(미도시)을 더 포함할 수 있다.
대향 기판(SUB2)은 어레이 기판(SUB1)에 대향하여 배치되며, 제2 베이스 기판(BS2), 제2 베이스 기판(BS2) 하부에 배치된 컬러 필터(CF), 상이한 색을 구현하는 컬러 필터(CF)들 사이에 배치되어 광을 차단하는 차광부(BM), 및 화소 전극(PE)과 전계를 형성하는 공통 전극(CE)을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 도면에 도시되지는 않았으나 공통 전극(CE)의 하부에는 배향층(미도시)이 더 배치될 수 있다.
일 실시예의 어레이 기판의 제조 방법은 과황산염, 4질소 고리 화합물, 2염소 화합물, 불소 화합물, 및 물을 포함하는 일 실시예의 식각액 조성물을 이용하여 소스 전극과 드레인 전극이 작은 CD 스큐 값과 낮은 테이퍼각을 갖도록 하여 양호한 금속 패턴을 형성하도록 할 수 있다.
[실시예]
이하에서는, 일 실시예의 식각액 조성물 및 이를 이용하여 제조된 금속 패턴의 식각 특성에 대해서 실시예들 및 비교예들과 함께 구체적으로 설명하기로 한다. 하지만, 실시예에서 설명되는 식각액 조성물과 이를 이용하여 형성된 금속 패턴은 하나의 예시이며, 실시형태들의 범위를 한정하는 것은 아니다.
(식각액 조성물의 준비)
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 식각액 조성물들과 비교예 1 내지 비교예 21에 따른 식각액 조성물들을 아래 표 2에 제시된 구성으로 제조하였다. 표 2에서 각 성분의 함량을 나타내는 단위는 식각액 조성물 전체 중량을 100％로 하는 중량％를 나타낸다. 표 2에서 식각액 조성물 전체 중량을 100%로 하였을 때 나머지 잔량은 물에 해당한다.
과황산염 4질소 고리화합물 2염소 화합물 불소 화합물 황산 수소염 술폰산 화합물 1 술폰산 화합물 2 항산화제 제1 인산염 구리염 산도 조절제
실시예1 10 1 0.5 0.4 1 4 1 0.5 0.5 0.2 0.7
실시예2 8 0.5 2 0.5 4 2 1 0.5 0.5 0.2 0.3
실시예3 8 0.5 1.2 0.5 1 1 1 0.3 0.5 0.15 0.9
실시예4 10 0.7 1 0.45 1 3 5 0.3 0.2 0.15 0.5
실시예5 10 0.7 1 0.45 1 3 5 0.3 0.2 0.15 0.1
비교예1 10 0.7 0.3 0.45 1 3 5 0.3 0.2 0.15 0.5
비교예2 10 0.7 2.9 0.45 1 3 5 0.3 0.2 0.15 0.5
비교예3 10 0.7 1 0.45 1 0.05 0 0.3 0.2 0.15 0.5
비교예4 10 0.7 1 0.45 1 6 5 0.3 0.2 0.15 0.5
비교예5 10 0.7 1 0.45 0 3 5 0.3 0.2 0.15 0.5
비교예6 10 0.7 1 0.45 1 3 5 0 0.2 0.15 0.5
비교예7 10 0.7 1 0.45 1 3 5 0.3 0 0.15 0.5
비교예8 10 0.7 1 0.45 1 3 5 0.3 0.2 0 0.5
비교예9 8 0.5 1.2 0.5 1 1 1 0.3 0.5 0.15 0
비교예10 0 0.7 1 0.45 1 3 5 0.3 0.2 0.15 0.5
비교예11 30 0.7 1 0.45 1 3 5 0.3 0.2 0.15 0.5
비교예12 10 0.7 1 0.45 10 3 5 0.3 0.2 0.15 0.5
비교예13 10 0.7 1 0 1 3 5 0.3 0.2 0.15 0.5
비교예14 10 0.7 1 4 1 3 5 0.3 0.2 0.15 0.5
비교예15 10 0.2 1 0.45 1 3 5 0.3 0.2 0.15 0.5
비교예16 10 1.5 1 0.45 1 3 5 0.3 0.2 0.15 0.5
비교예17 10 0.7 1 0.45 1 12 5 0.3 0.2 0.15 0.5
비교예18 10 0.7 1 0.45 1 3 5 4 0.2 0.15 0.5
비교예19 10 0.7 1 0.45 1 3 5 0.3 7 0.15 0.5
비교예20 10 0.7 1 0.45 1 3 5 0.3 0.2 2.5 0.5
비교예21 10 0.7 1 0.45 1 3 5 0.3 0.2 0.15 1.5
표 2에 제시된 실시예 및 비교예에서, 과황산염으로는 과황산암모늄, 4질소 고리 화합물로는 아미노테트라졸, 2염소 화합물로는 염화 마그네슘, 불소 화합물로는 중불화 암모늄, 황산수소염으로는 황산수소나트륨, 술폰산 화합물로는 메탄 술폰산(술폰산 화합물 1)과 설파믹산(술폰산 화합물 2), 항산화제로는 아스코빅산, 제1 인산염으로는 모노소듐포스페이트, 구리염으로는 황산구리, 산도 조절제로는 질산이 사용되었다.
표 2에서 제시된 실시예 1 내지 실시예 5의 식각액 조성물은 0.1 중량% 이상 25 중량% 이하의 과황산염, 0.5 중량% 이상 1 중량% 이하의 4질소 고리형 화합물, 0.5 중량% 이상 2 중량% 이하의 2염소화합물, 0.01 중량% 이상 3 중량% 이하의 불소 화합물, 0.05 중량% 이상 8 중량% 이하의 황산수소염, 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하의 술폰산 화합물, 0.001 중량% 이상 3 중량% 이하의 항산화제, 0.1 중량% 이상 0.9 중량% 이하의 산도 조절제, 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하의 제1 인산염 화합물, 0.01 중량% 이상 2 중량% 이하의 구리염 화합물의 범위 내에 포함되는 것에 해당한다. 또한, 표 2에서 제시된 실시예 1 내지 실시예 5의 식각액 조성물에서 4질소 고리 화합물과 2염소 화합물의 중량비는 1:0.5 이상 1:4 이하의 범위를 만족한다.
이와 비교하여 비교예 1 및 비교예 2는 각각 4질소 고리 화합물과 2염소 화합물의 중량비가 1:0.5 미만과 1:5 초과인 경우에 해당한다. 비교예 3 및 비교예 4는 각각 술폰산 화합물의 중량비가 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만 및 10 중량% 초과인 경우에 해당한다. 또한, 비교예 5는 황산수소염을 포함하지 않는 식각액 조성물에 해당하고, 비교예 6은 항산화제를 미포함하고 있으며, 비교예 7은 제1 인산염을 포함하지 않고 있으며, 비교예 8과 비교예 9는 각각 구리염과 산도 조절제를 포함하지 않은 식각액 조성물에 해당한다. 또한, 비교예 10 및 비교예 11은 각각 과황산염의 중량비가 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만 및 25 중량% 초과인 경우에 해당하며, 비교예 12는 황산수소염의 중량비가 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 8 중량% 초과인 경우에 해당하며, 비교예 13 및 비교예 14는 각각 불소 화합물의 중량비가 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만 및 3 중량% 초과인 경우에 해당하며, 비교예 15 및 비교예 16은 각각 4질소 고리 화합물의 중량비가 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만 및 1 중량% 초과인 경우에 해당하며, 비교예 17은 술폰산 화합물 1이 함량 범위를 초과한 경우 이며, 비교예 18은 항산화제가 함량 범위를 초과한 경우 이며, 비교예 19는 제1 인산염이 함량 범위를 초과한 경우 이며, 비교예 20은 구리염이 함량 범위를 초과한 경우 이며, 비교예 21은 산도조절제의 함량 범위를 초과한 경우 이다.
(금속 패턴 제조 평가)
표 2에서 제시된 식각액 조성물을 이용하여 티타늄 금속막과 구리 금속막의 이중막에 대한 식각 테스트를 진행하였다. 식각 테스트는 200Å의 티타늄 금속막과 6000Å의 구리 금속막의 이중막에 대하여 28℃의 온도 조건에서 실시예와 비교예의 식각액 조성물을 제공한 후 티타늄/구리 이중막이 완전히 식각되는 시간(EPD 시간, End point detection time)의 2배가 되는 100% 과식각 시점에서의 식각 속도(Etching Rate), 편측 CD 스큐, 테이퍼각, 및 석출물 발생 여부를 평가하였다.
아래 표 3에서는 실시예 및 비교예의 식각액 조성물의 산도와 실시예 및 비교예의 식각액 조성물을 이용한 이중막의 식각 공정에서의 식각 속도, 편측 CD 스큐, 테이퍼각, 석출물 발생 여부를 나타내었다. 한편, "Cu 0 ppm"은 식각액 조성물을 최초 사용한 경우를 나타낸 것이며, "Cu 1000 ppm"은 식각액 조성물의 구리 농도를 증가시켜 식각 테스트를 진행한 경우를 나타낸 것이다. 석출물 발생에 대하여 "X"는 석출물이 발생하지 않은 경우이고, "O"는 석출물이 발생한 경우를 나타낸다.
또한, 도 4는 실시예 1 내지 실시예 4에 대한 식각 공정 이후의 단면의 전자주사현미경 이미지를 나타내었으며, 도 5는 비교예 1 내지 비교예 9에 대한 식각 공정 이후의 단면의 전자주사현미경 이미지를 나타내었다. 한편, 도 4 및 도 5에서 "Cu 0 ppm"과 "Cu 1000 ppm"은 각각 상술한 바와 같이 식각액 조성물을 최초 사용한 경우와 재사용 한 경우에 해당한다.
산도 E/R
(Å/sec)		 Cu 0ppm
CD Skew (㎛)		 Cu 1000ppm
CD Skew (㎛)		 테이퍼각　(°) 석출물 발생
실시예1 5.8 250 0.58 0.58 58 X
실시예2 4.2 240 0.59 0.59 57 X
실시예3 2.4 240 0.57 0.58 58 X
실시예4 4.4 222 0.56 0.56 56 X
실시예5 3.8 240 0.55 0.51 55 X
비교예1 4.1 207 0.58 0.56 58 O
비교예2 4.8 273 0.58 0.58 66 O
비교예3 1.9 250 0.56 0.56 60 O
비교예4 6.2 267 0.56 0.56 60 O
비교예5 4.0 222 0.57 0.57 60 X
비교예6 4.3 231 0.58 0.58 60 O
비교예7 4.4 240 0.72 0.72 65 X
비교예8 4.4 240 0.49 0.59 58 X
비교예9 1.9 222 0.58 0.58 58 O
비교예10 4 상부 구리막 식각 되지 않음
비교예11 4.9 320 식각율(E/R 높아 불필요) X
비교예12 5.5 276 식각율(E/R 높아 불필요) X
비교예13 4.3 하부 티타늄막 식각 되지 않음
비교예14 4.6 170 식각율(E/R 낮아 불필요) X
비교예15 4.4 308 식각율(E/R 높아 불필요) X
비교예16 4.4 159 식각율(E/R 낮아 불필요) X
비교예17 9.1 336 식각율(E/R 높아 불필요) O
비교예18 4.8 178 식각율(E/R 낮아 불필요) X
비교예19 4.4 188 식각율(E/R 낮아 불필요) X
비교예20 4.4 170 식각율(E/R 낮아 불필요) X
비교예21 5.4 292 식각율(E/R 높아 불필요) X
표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5에서 사용된 식각액 조성물은 산도 2.0 이상 6.0 이하의 범위를 만족하는 것을 확인할 수 있다. 이와 비교하여 비교예 3과 비교예 9는 산도가 2.0 미만이고 비교예 4는 산도가 6.0 초과의 값을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 3, 4, 9의 경우 실시예 1 내지 실시예 5와 비교하여 산도 값의 범위가 다름으로 인하여 석출물이 발생한 것을 확인할 수 있다.
비교예 3의 경우 술폰산 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만으로 포함되어 식각액 조성물의 산도가 1.9로 낮게 나오며 이에 따라 석출물이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 1 및 비교예 2에서도 석출물이 발생되었으며, 이는 비교예 1 및 비교예 2에 사용된 식각액 조성물의 경우 4질소 고리 화합물과 2염소 화합물의 중량비가 1:0.5 이상 1:4 이하의 범위를 벗어나기 때문으로 판단된다.
또한, 비교예 6의 경우 식각액 조성물에 항산화제가 미포함된 것으로 이 경우에도 실시예와 비교하여 석출물이 발생한 것을 확인할 수 있다.
비교예 8의 경우 양호한 에칭 속도를 나타내며, 석출물도 발생하지 않았으나, 편측 CD 스큐 값이 "Cu 0 ppm" 보다 "Cu 1000 ppm"에서 증가된 것을 확인할 수 있다.
비교예 10 내지 비교예 21은 기초 식각 품질이 낮고 식각율이 높거나 반대로 식각율이 낮아 식각육생산성이 좋지 못한 경우 이다. 식각율은 200 ~ 275 Å/sec가 적정 수준으로 판단된다.
비교예 10은 과황산염이 포함되지 않을 경우로 구리막질의 식각이 되지 않는다. 비교예 11는 과황산염이 함량범위를 초과할 경우에 해당하는 것으로 구리막질의 식각율이 증가하여 과식각이 발생하였다.
비교예 12는 황산수소염이 함량범위를 초과할 경우로 구리막질의 식각율이 증가하여 과식각이 발생하였다.
비교예 13은 불소화합물이 포함되지 않을 경우 하부 티타늄막질을 식각 할 수 없게 되어 배선 형성이 완벽하게 되지 않았다. 비교예 14는 불소화합물이 함량범위를 초과할 경우로 암모늄의 함량 증가로 구리 식각 속도가 낮고, 불소의 함량이 증가하여 유리 기판의 데미지 증가로 재사용이 어렵게 된다.
비교예 15는 4질소 고리 화합물이 함량범위 미만일 경우 구리막질의 식각율이 증가하여 과식각이 발생 한다. 비교예 16은 4질소 고리 화합물이 함량범위를 초과할 경우 구리막질의 식각율이 낮아 생산 택타임 증가로 생산 효율이 감소 된다.
비교예 17은 술폰산 화합물이 함량범위를 초과할 경우 구리막질의 식각율이 증가하여 과식각이 발생 한다.
비교예 18은 항산화제가 함량범위를 초과할 경우 구리막질의 식각율이 낮아 생산 택타임 증가로 생산 효율이 감소 된다.
비교예 19는 제1 인산염 함량범위를 초과할 경우 구리 및 티타늄막질의 식각율이 감소하여 생산 택타임 증가로 생산 효율이 감소 된다.
비교예 20은 구리염이 함량범위를 초과할 경우 구리 농도가 증가하여 과황산염의 분해 증가 및 구리막질의 식각율이 낮아 생산 택타임 증가로 생산 효율이 감소 된다.
비교예 21은 산도조절제가 함량범위를 초과할 경우 구리막질의 식각율이 증가하여 과식각이 발생 한다.
표 3과 도 4 및 도 5를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5의 경우 편측 CD 스큐 값은 "Cu 0 ppm" 및 "Cu 1000 ppm" 경우 모두에서 0.6㎛ 보다 작은 양호한 값을 나타내었다. 즉, 식각액 조성물을 재사용한 경우에도 식각 품질이 유지되는 것으로부터 실시예의 식각액 조성물의 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 테이퍼각도 실시예 1 내지 실시예 5에서 모두 60° 미만으로 낮게 나타나는 것으로부터 티타늄/구리 이중막의 금속 패턴이 양호하게 형성된 것을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 실시예 5는 식각 속도, 편측 CD 스큐, 테이퍼각, 및 석출물 발생 여부 등의 모든 항목에서 양호한 특성을 나타내는 것을 확인 할 수 있다.
도 6a와 도 6b는 각각 실시예 2와 비교예 7에서 식각 공정 이후의 전자주사현미경 이미지를 나타낸 것이다. 도 6a 및 도 6b는 감광막 패턴(PRP, PRP') 아래에 형성된 금속 패턴(ML, ML')의 단면에 대한 이미지를 나타낸 것이다. 도 6a 및 도 6b를 비교하면 실시예의 금속 패턴(ML)의 편측 CD 스큐(CD1)가 비교예의 금속 패턴(ML')의 편측 CD 스큐(CD1') 보다 작으며, 실시예의 금속 패턴(ML)의 테이퍼 각(θ1)이 비교예의 금속 패턴(ML')의 테이퍼 각(θ1')보다 작은 것을 확인할 수 있다. 이로부터 실시예가 비교예에 비하여 작은 CD 스큐 값과 작은 테이퍼각을 갖는 양호한 금속 패턴을 형성한 것을 확인할 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물은 티타늄 금속막과 구리 금속막의 다층 금속막의 일괄 식각에 사용될 수 있으며, 반복 사용에도 안정적인 식각 특성을 유지할 수 있다. 또한, 일 실시예의 식각액 조성물은 일정한 식각 속도를 유지하며, 금속 패턴의 식각 특성인 CD 스큐, 테이퍼각 또한 일정한 수준 이하로 유지되도록 하며, 석출물의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 일 실시예의 식각액 조성물을 이용하여 제조된 금속 패턴과 어레이 기판은 양호한 테이퍼 프로파일을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.
ML : 금속 패턴
ML1: 제1 금속패턴 ML2: 제2 금속패턴
PRP: 감광막 패턴

Claims (20)

  1. 과황산염;
    4질소 고리 화합물;
    2염소 화합물;
    불소 화합물; 및
    물을 포함하며 상기 4질소 고리 화합물과 상기 2염소 화합물의 중량비는 1:0.5 이상 1:4 이하인 식각액 조성물..
  2. 제 1항에 있어서, 황산수소염을 더 포함하는 식각액 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 술폰산 화합물을 더 포함하는 식각액 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    항산화제, 산도 조절제, 제1 인산염, 및 구리염을 더 포함하는 식각액 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    황산수소염 및 술폰산 화합물을 더 포함하고,
    상기 식각액 조성물 전체 중량을 기준으로,
    상기 과황산염 0.1 중량% 이상 25 중량% 이하;
    상기 4질소 고리형 화합물 0.5 중량% 이상 1 중량% 이하;
    상기 2염소 화합물 0.5 중량% 이상 2 중량% 이하;
    상기 불소 화합물 0.01 중량% 이상 3 중량% 이하;
    상기 황산수소염 0.05 중량% 이상 8 중량% 이하;
    상기 술폰산 화합물 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하; 및
    잔량의 상기 물을 포함하는 식각액 조성물.
  6. 제 5항에 있어서
    상기 식각액 조성물 전체 중량을 기준으로,
    상기 항산화제 0.001 중량% 이상 3 중량% 이하;
    상기 산도 조절제 0.1 중량% 이상 0.9 중량% 이하;
    상기 제1 인산염 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하; 및
    상기 구리염 0.01 중량% 이상 2 중량% 이하;를 포함하는 식각액 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    산도가 2.0 이상 6.0 이하인 식각액 조성물.
  8. 제 1항 에 있어서,
    상기 과황산염은 과황산칼륨(K2S2O8), 과황산나트륨(Na2 S2O8), 및 과황산암모늄((NH4)2S2O8) 중 적어도 하나를 포함하는 식각액 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 4질소 고리 화합물은 아미노테트라졸, 아미노테트라졸포타슘염, 및 메틸테트라졸 중 적어도 하나를 포함하는 식각액 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 2염소 화합물은 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 및 염화구리(CuCl2) 중 적어도 하나를 포함하는 식각액 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 불소 화합물은 불산(HF), 불화암모늄(NH4F), 불화 칼륨(KF), 불화 나트륨(NaF), 중불화 암모늄(F2H5N), 중불화 칼륨(KHF2), 중불화 나트륨(NaHF2) 중 적어도 하나를 포함하는 식각액 조성물.
  12. 제 2항에 있어서,
    상기 황산수소염은 황산수소암모늄(NH4HSO4), 황산수소리튬(LiHSO4), 황산수소칼륨(KHSO4), 및 황산수소나트륨(NaHSO4) 중 적어도 하나를 포함하는 식각액 조성물.
  13. 제 3항에 있어서,
    상기 술폰산 화합물은 메탄술폰산(methane sulfonic acid), 벤젠술폰산(benzene sulfonic acid), p-톨루엔술폰산(p-toluene sulfonic acid), 암모늄술폰산(ammonium sulfonic acid), 아미도술폰산(amido sulfonic acid), 고리형 술폰산 화합물 및 탄화수소계술폰산 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 식각액 조성물.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 식각액 조성물은 티타늄 금속막 및 구리 금속막을 포함하는 다중막을 식각하는 식각액 조성물.
  15. 티타늄 및 구리를 포함하는 다중막 상에 감광막 패턴을 형성하는 단계;
    상기 감광막 패턴이 형성된 상기 다중막 상에 식각액 조성물을 제공하는 단계; 및
    상기 감광막 패턴을 제거하는 단계; 를 포함하고,
    상기 식각액 조성물은 과황산염, 4질소 고리 화합물, 2염소 화합물, 불소 화합물, 및 물을 포함하고, 상기 4질소 고리 화합물과 상기 2염소 화합물의 중량비는 1:0.5 이상 1:4 이하인 금속 패턴의 제조 방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 다중막은 티타늄을 포함하는 제1 금속막; 및
    상기 제1 금속막 상에 배치되며, 구리를 포함하는 제2 금속막; 을 포함하는 금속 패턴의 제조 방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 식각액 조성물은 상기 제1 금속막과 상기 제2 금속막을 일괄 식각하는 것인 금속 패턴의 제조 방법.
  18. 제 15항에 있어서,
    상기 식각액 조성물은 황산수소염, 술폰산 화합물, 항산화제, 산도 조절제, 제1 인산염, 및 구리염을 더 포함하고,
    상기 식각액 조성물은 상기 식각액 조성물 전체 중량을 기준으로,
    상기 과황산염 0.1 중량% 이상 25 중량% 이하;
    상기 4질소 고리형 화합물 0.5 중량% 이상 1 중량% 이하;
    상기 2염소 화합물 0.5 중량% 이상 2 중량% 이하;
    상기 불소 화합물 0.01 중량% 이상 3 중량% 이하;
    상기 황산수소염 0.05 중량% 이상 8 중량% 이하;
    상기 술폰산 화합물 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하;
    상기 항산화제 0.001 중량% 이상 3 중량% 이하;
    상기 산도 조절제 0.1 중량% 이상 0.9 중량% 이하;
    상기 제1 인산염 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하;
    상기 구리염 0.01 중량% 이상 2 중량% 이하; 인 및
    잔량의 상기 물을 포함하는 금속패턴의 제조 방법.
  19. 기판 상에 게이트 라인 및 상기 게이트 라인에 연결된 게이트 전극을 형성하는 단계;
    상기 게이트 라인과 절연되게 교차하는 데이터 라인과, 상기 데이터 라인에 연결된 소스 전극과 상기 소스 전극으로부터 이격된 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
    상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계; 를 포함하며,
    상기 소스 전극과 상기 소스 전극으로부터 이격된 드레인 전극을 형성하는 단계는
    티타늄 및 구리를 포함하는 다중막 상에 감광막 패턴을 형성하는 단계;
    상기 감광막 패턴이 형성된 상기 다중막 상에 식각액 조성물을 제공하는 단계; 및
    상기 감광막 패턴을 제거하는 단계; 를 포함하고,
    상기 식각액 조성물은 과황산염, 4질소 고리 화합물, 2염소 화합물, 불소 화합물, 및 물을 포함하고, 상기 4질소 고리 화합물과 상기 2염소 화합물의 중량비는 1:0.5 이상 1:4 이하인 어레이 기판의 제조 방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 식각액 조성물은 황산수소염, 술폰산 화합물, 항산화제, 산도 조절제, 제1 인산염, 및 구리염을 더 포함하고,
    상기 식각액 조성물은 상기 식각액 조성물 전체 중량을 기준으로,
    상기 과황산염 0.1 중량% 이상 25 중량% 이하;
    상기 4질소 고리형 화합물 0.5 중량% 이상 1 중량% 이하;
    상기 2염소 화합물 0.5 중량% 이상 2 중량% 이하;
    상기 불소 화합물 0.01 중량% 이상 3 중량% 이하;
    상기 황산수소염 0.05 중량% 이상 8 중량% 이하;
    상기 술폰산 화합물 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하;
    상기 항산화제 0.001 중량% 이상 3 중량% 이하;
    상기 산도 조절제 0.1 중량% 이상 0.9 중량% 이하;
    상기 제1 인산염 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하;
    상기 구리염 0.01 중량% 이상 2 중량% 이하; 인 및
    잔량의 상기 물을 포함하는 어레이 기판의 제조 방법.
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