KR102175313B1 - 식각액 조성물, 및 이를 이용한 금속 배선과 박막 트랜지스터 기판 형성 방법 - Google Patents

식각액 조성물, 및 이를 이용한 금속 배선과 박막 트랜지스터 기판 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.5중량% 내지 20중량%의 과황산염, 0.01중량% 내지 1중량%의 불소 화합물, 1중량% 내지 약 10중량%의 무기산, 0.01중량% 내지 2중량%의 아졸계 화합물, 0.1중량% 내지 5중량%의 염소 화합물, 0.05중량% 내지 3중량%의 구리염, 0.01중량% 내지 5중량%의 항산화제 또는 상기 항산화제의 염, 및 전체 조성물의 총 중량이 100중량%가 되도록 하는 물을 포함한다. 식각액 조성물은 구리를 포함하는 금속막을 식각하여 금속 배선을 형성하거나 표시 장치용 박막 트랜지스터 기판 제조시에 사용될 수 있다.

Description

식각액 조성물, 및 이를 이용한 금속 배선과 박막 트랜지스터 기판 형성 방법{ETCHANT AND FABRICATION METHOD OF METAL WIRING AND THIN FILM TRANSISTOR SUBSTRATE USING THE SAME}
본 발명은 식각액 조성물, 및 이를 이용한 금속 배선과 박막 트랜지스터 기판 형성 방법에 관한 것이다.
최근 액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 장치, 전기영동 표시 장치 및 유기 전계 발광 장치와 같은 표시 장치가 많이 사용되고 있다.
상기 표시 장치는 기판과, 상기 기판 상에 구비된 복수의 화소들을 포함한다. 각 화소들은 상기 기판 상에 제공된 게이트 라인과 데이터 라인에 연결된 박막 트랜지스터를 포함한다. 상기 박막 트랜지스터에는 상기 게이트 라인을 통해 게이트 온 전압이 입력되고 상기 데이터 라인을 통해 영상 신호가 입력된다.
상기 게이트 라인과 상기 데이터 라인은 금속으로 이루어질 수 있으며, 포토리소그래피 공정으로 패터닝된다.
본 발명의 목적은 금속에 대한 식각률이 높고 경시성이 개선된 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 단선과 같은 배선 불량이 감소된 금속 배선을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제조 시간과 비용이 감소되며 단선과 같은 배선 불량이 감소된 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.5중량% 내지 20중량%의 과황산염, 0.01중량% 내지 1중량%의 불소 화합물, 1중량% 내지 약 10중량%의 무기산, 0.01중량% 내지 2중량%의 아졸계 화합물, 0.1중량% 내지 5중량%의 염소 화합물, 0.05중량% 내지 3중량%의 구리염, 0.01중량% 내지 5중량%의 항산화제 또는 상기 항산화제의 염, 및 전체 조성물의 총 중량이 100중량%가 되도록 하는 물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 항산화제 또는 이들의 염은 아스코르브산(Ascorbic acid), 글루타티온(Glutathione), 리포산(Lipoic acid), 요산(Uric acid), 또는 이들의 염일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 과황산염은 과황산포타슘(K2S2O8), 과황산소듐(Na2S2O8) 및 과황산암모늄((NH4)2S2O8)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 한 종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 불소 화합물은 불화수소산(hydrofluoric acid, HF), 불화소듐(sodium fluoride, NaF), 이불화소듐(sodium bifluoride, NaHF2), 불화암모늄(ammonium fluoride, NH4F), 이불화암모늄 (ammonium bifluoride, NH4HF2), 붕불화암모늄(ammonium fluoroborate, NH4BF4), 불화포타슘(potassium fluoride, KF), 이불화포타슘(potassium bifluoride, KHF2), 불화알루미늄(aluminium fluoride, AlF3), 붕불산(hydrofluoroboric acid, HBF4), 불화리튬(lithium fluoride, LiF), 불화붕산 포타슘(potassium fluoroborate, KBF4), 불화칼슘(calcium fluoride, CaF2) 및 불화규산(hexafluorosilicic acid, H2SiF6)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 아졸계화합물은 벤조트리아졸(benzotriazole), 아미노테트라졸(aminotetrazole), 아미노테트라졸 포타슘염(aminotetrazole potassium salt), 이미다졸(imidazole) 및 피라졸(pyrazole)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 염소 화합물은 염산(hydrochloric acid, HCl), 염화암모늄(ammonium chloride, NH4Cl), 염화포타슘(potassium chloride, KCl), 염화철(iron chloride, FeCl3), 염화소듐(sodium chloride, NaCl), 과염소산암모늄(ammonium perchlorate, NH4ClO4), 과염소산포타슘(potassium perchlorate, K4ClO4), 과염소산소듐(sodium perchlorate, Na4ClO4) 및 염화 아연(zinc chloride, ZnCl2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 구리염은 질산구리(Cu(NO3)2), 황산구리(CuSO4) 및 인산구리암모늄(NH4CuPO4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 식각액 조성물은 상기 식각액 조성물은 구리를 포함하는 금속막을 식각하기 위한 것으로서, 상기 금속막은 다중막으로 이루어지며, 티타늄을 제1 금속막 및 상기 제1 금속막 상에 형성되며 구리를 포함하는 제2 금속막을 포함할 수 있다.
상기 식각액 조성물은 구리를 포함하는 금속막을 식각하여 금속 배선을 형성하는 데 사용된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 배선은 구리를 포함하는 금속막을 적층하고, 상기 금속막 상에 감광막 패턴을 형성하고, 상기 감광막 패턴을 마스크로 하여 상기 금속막의 일부를 식각한 후, 상기 감광막 패턴을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 금속막은 본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물로 식각된다.
상기 금속 배선을 형성하는 방법은 표시 장치용 박막 트랜지스터 기판 제조시에 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 트랜지스터 기판은 기판 상에 게이트 라인 및 상기 게이트 라인에 연결된 게이트 전극을 형성하고, 상기 게이트 라인과 절연되게 교차하는 데이터 라인과, 상기 데이터 라인에 연결된 소스 전극, 상기 소스 전극으로부터 이격된 드레인 전극을 형성한 후, 상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하여 제조한다. 여기서, 상기 게이트 라인, 상기 게이트 전극, 상기 데이터 라인, 상기 소스 전극 및 상기 드레인 전극은 상기 금속 배선을 형성하는 방법으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 배선의 단선 불량이 적으면서도 식각률이 높고 경시성이 개선된 식각액 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 단선과 같은 배선 불량이 감소된 금속 배선을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 금속 배선 제조 방법을 이용하여 박막 트랜지스터 기판의 제조함으로써 고품질의 표시 장치를 제공한다.
도 1a 내지 도 1e은 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물을 이용하여 금속 배선을 형성하는 방법을 순차적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물을 이용하여 제조할 수 있는 표시 장치의 구조를 도시한 평면도이다.
도 3은 도 2의 I-I'에 따른 단면도이다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따른 표시 장치의 제조 방법에 있어서 박막 트랜지스터 기판의 제조 공정을 순차적으로 나타내는 평면도이다.
도 5a 내지 도 5d는 도 4a 내지 도 4c의 II-II'선에 따른 단면도이다.
도 6a 내지 도 6d는 비교예 6의 식각액 조성물로 구리를 식각한 결과 발생하는 난용성 추출물을 촬영한 사진이다.
도 7a 내지 도 7d는 실시예 1의 식각액 조성물로 구리를 식각한 결과 발생하는 난용성 추출물을 촬영한 사진이다.
도 8a 및 도 8b는 각각 비교예 6 및 실시예 1의 EDS 스펙트럼이다.
도 9a 및 도 9b는 비교예 6 및 실시예 1의 식각액 조성물을 이용하여 레퍼런스 식각(reference etch)을 진행하고 구리 파우더를 1,000ppm씩 첨가하여 식각 테스트를 진행하였을 때, 구리의 함량에 따른 CD 스큐와 테이퍼 각도를 각각 도시한 그래프이다.
도 10a 내지 도 10c는 실시예 1에 따른 식각액 조성물에 있어서, 보관 기간에 따른 Cu EPD, CD-스큐, 및 테이퍼 각도를 각각 도시한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "아래에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물은 기판 상에 적층된 금속막, 구체적으로는 구리를 포함하는 금속막을 식각하여 금속 배선을 형성하는 데 사용하기 위한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 금속막은 구리막 및 구리 합금막 중 적어도 하나일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 금속막은 단일막으로 제공될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 다중막으로 제공될 수 있다. 상기 금속막이 다중막으로 제공되는 경우, 상기 금속막은 상기 구리와 다른 금속으로 이루어진 박막을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속막은 티타늄을 포함하는 제1 금속막과, 상기 제1 금속막 상에 형성되며 구리를 포함하는 제2 금속막으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물은 과황산염, 불소 화합물, 무기산, 아졸계 화합물, 염소 화합물, 구리염, 및 항산화제 또는 이들의 염을 포함한다.
상기 과황산염은 주요 산화제로서 구리 또는 구리를 포함하는 금속막을 식각한다. 상기 과황산염은 상기 식각액 조성물 총 중량에 대하여 약 0.5중량% 내지 약 20중량%으로 함유될 수 있다. 상기 과황산염의 함량이 약 0.5중량%보다 낮으면 식각률이 감소하여 충분한 식각이 이루어지지 않을 수 있다. 상기 과황산염의 ?c량이 약 20중량%보다 높으면 식각률이 지나치게 빠르기 때문에 식각 정도를 제어하기 힘들며, 이에 따라 상기 구리를 포함하는 금속막이 과식각(overetching)될 수 있다.
상기 과황산염은 예를 들어, 과황산포타슘(K2S2O8), 과황산소듐(Na2S2O8), 또는 과황산암모늄((NH4)2S2O8)을 포함할 수 있으며, 또는 이들 중 두 종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 불소 화합물은 구리 이외에 제공될 수 있는 금속 중 티타늄막을 식각하며 상기 식각에 의해 발생할 수 있는 잔사를 제거한다. 상기 불소 화합물은 불소(fluorine, F)을 포함하는 화합물로서, 상기 금속막이 상기 티타늄막을 포함하는 경우 상기 티타늄막을 식각하는 주성분이다.
상기 불소 화합물은 상기 식각액 조성물 총 중량에 대하여 약 0.01중량% 내지 약 1.0중량%으로 함유될 수 있다. 상기 불소 화합물의 함량이 약 0.01중량%보다 낮으면 티타늄의 식각이 어려우며, 약 1.0중량%보다 높으면 티타늄 식각에 따른 잔사의 발생이 증가한다. 또한, 상기 불소 화합물의 함량이 약 1.0중량%보다 높으면 상기 티타늄뿐만 아니라 상기 티타늄이 적층된 유리 기판이 식각될 수 있다.
상기 불소 화합물은, 예를 들어, 불화수소산(hydrofluoric acid, HF), 불화소듐(sodium fluoride, NaF), 이불화소듐(sodium bifluoride, NaHF2), 불화암모늄(ammonium fluoride, NH4F), 이불화암모늄 (ammonium bifluoride, NH4HF2), 붕불화암모늄(ammonium fluoroborate, NH4BF4), 불화포타슘(potassium fluoride, KF), 이불화포타슘(potassium bifluoride, KHF2), 불화알루미늄(aluminium fluoride, AlF3), 붕불산(hydrofluoroboric acid, HBF4), 불화리튬(lithium fluoride, LiF), 불화붕산 포타슘(potassium fluoroborate, KBF4), 불화칼슘(calcium fluoride, CaF2) 또는 불화규산(hexafluorosilicic acid, H2SiF6)을 포함할 수 있다. 또한 상기 불소 화합물은 이들 중 두 종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 무기산은 보조 산화제이다. 상기 무기산의 상기 식각액 조성물 내의 함량에 따라 식각 속도가 제어될 수 있다. 상기 무기산은 상기 식각액 조성물 내의 구리 이온과 반응할 수 있으며, 이에 따라 상기 구리 이온의 증가를 막아 식각률이 감소하는 것을 방지한다. 상기 무기산은 상기 식각액 조성물 총 중량에 대하여 약 1중량% 내지 약 10중량%로 함유될 수 있다. 상기 무기산의 함량이 약 1중량%보다 낮으면 식각률이 감소하여 충분한 식각 속도에 도달하지 못하고, 약 10중량%보다 높으면 금속막 식각시 사용되는 감광막에 균열(crack)이 생기거나 상기 감광막이 벗겨질 수 있다. 상기 감광막에 상기 균열이 생기거나 상기 감광막이 벗겨지는 경우에는 상기 감광막의 하부에 위치한 상기 티타늄막이나 상기 구리막이 과도하게 식각될 수 있다.
상기 무기산은 질산, 황산, 인산, 또는 과염소산을 포함할 수 있으며, 또는 이들 중 두 종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 아졸계 화합물은 5원 헤테로 고리 화합물로서 질소 원자를 적어도 하나 포함한다. 상기 아졸계 화합물은 상기 금속막에서 구리의 식각을 제어한다. 만약, 상기 금속막에 있어서, 구리막의 상부 및/또는 하부에 티타늄막이 구비된 경우, 상기 아졸계 화합물의 함량을 조절함으로써 상기 구리막과 상기 티타늄막 사이의 식각 속도를 조절할 수 있다. 상기 아졸계 화합물은 금속 배선의 컷 디멘션 손실(cut dimension loss, CD loss)을 줄일 수 있다. 상기 아졸계 화합물의 구체적인 예로서는, 벤조트리아졸(benzotriazole), 아미노테트라졸(aminotetrazole), 아미노테트라졸 포타슘염(aminotetrazole potassium salt), 이미다졸(imidazole), 또는 피라졸(pyrazole)을 포함할 수 있다. 또한 상기 아졸계 화합물은 이들 중 두 종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 아졸계 화합물은 상기 식각액 조성물 총 중량에 대하여 약 0.01중량% 내지 약 2.0중량%으로 함유될 수 있다. 상기 아졸계 화합물의 함량이 상기 식각액 조성물 전체 중량에 대해서 약 0.01 중량％ 미만인 경우, 상기 구리막의 식각 속도를 제어하기 어려우며, 만약 티타늄막이 추가된 경우 구리막과 티타늄막 사이의 식각 속도를 제어하기 어렵다. 상기 아졸계 화합물의 함량이 약 2 중량％ 초과인 경우, 상기 아졸계 화합물에 의해서 오히려 상기 식각액 조성물의 식각 능력이 저해된다.
상기 염소 화합물은 구리를 포함하는 금속막을 식각하는 보조 산화제로 사용되며, 함량에 따라 금속막의 테이퍼의 각도를 조절할 수 있다. 또한, 상기 염소 화합물은 상기 금속 현상의 침식 현상을 방지하여 상기 금속막의 고른 침식을 유도할 수 있다.
상기 염소 화합물은 상기 식각액 조성물 총 중량에 대하여 약 0.1중량% 내지 약 5.0중량%으로 함유될 수 있다. 상기 염소 화합물의 함량이 0.1중량% 미만으로 함유 되는 경우에는 구리를 포함하는 금속막의 식각 속도가 저하되어 식각 프로파일이 불량하게 되며, 5 중량%를 초과하게 되면 과식각이 발생하여 금속 배선이 소실될 수 있다.
상기 염소 화합물은 염소 이온으로 해리될 수 있는 화합물일 수 있으며, 예를 들어, 염산(HCl), 염화소듐(NaCl), 염화포타슘(KCl), 염화철(FeCl3), 염화암모늄(NH4Cl) 중에서 적어도 하나의 물질이 사용될 수 있다.
?상기 염화물계 화합물의 구체적인 예로서는, 염산(hydrochloric acid, HCl), 염화암모늄(ammonium chloride, NH4Cl), 염화포타슘(potassium chloride, KCl), 염화철(iron chloride, FeCl3), 염화소듐(sodium chloride, NaCl), 과염소산암모늄(ammonium perchlorate, NH4ClO4), 과염소산포타슘(potassium perchlorate, K4ClO4), 과염소산소듐(sodium perchlorate, Na4ClO4) 또는 염화 아연(zinc chloride, ZnCl2) 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 구리염은 씨디스큐(CD skew)를 조절하는 역할을 하며, 식각액이 총 함량에 대하여 0.05 내지 3 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 구리염의 함량이 0.05 중량% 미만으로 함유되는 경우에는 처리 매수별 씨디스큐의 변화의 편차가 심하게 나타나며, 3 중량%를 초과하게 되면 주 산화제의 산화력을 감소 시켜 처리 매수가 감소시키게 되는 요인이 된다.
상기 구리염의 구체적인 예로서는, 질산구리(Cu(NO3)2), 황산구리(CuSO4) 및 인산구리암모늄(NH4CuPO4) 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 항산화제 또는 이들의 염은 난용성 석출물의 발생을 억제한다. 상기 난용성 석출물은 구리막 식각시에 존재하는 Cu2 + 이온과 상기 염소 화합물이 반응한 CuCl2가 소스로 작용하여 발생할 수 있다. 상기 난용성 석출물은 식각시에 존재하는 Cu2 + 이온과 상기 아졸계 화합물이 반응하여 발생할 수 있다. 즉, 상기 난용성 석출물은 상기 구리염 및 구리막 식각 공정 중에 발생하는 Cu2 + 이온과 상기 아졸계 화합물이 착물을 형성함으로써 발생할 수 있다.
상기 난용성 석출물이 발생하는 메커니즘은 다음의 화학식 1과 같다. 여기서, ATZ는 아졸계 화합물을 나타내며, 킬레이트로 사용되어 Cu2 + 이온과 착물을 형성한다.
[화학식 1]
Cu2 + ( aq ) + 2NaCl( aq ) → Cu2 + ( aq ) + 2Cl- ( aq ) + 2Na+ ( aq )
Cu2 + ( aq ) + 2Cl- ( aq ) + 4ATZ → Cu(ATZ)4Cl2↓
상기 항산화제 또는 이들의 염은 Cu2 + 이온을 Cu+ 이온으로 환원시킴으로써, 상기 착물 반응을 억제한다. 상기 항산화제 또는 항산화제 염류는 식각시 발생할 수 있는 다른 금속 이온과의 킬레이팅 반응이 추가적으로 일어나는 것을 방지함으로써, 결과적으로 처리매수를 증가시켜주는 역할을 한다.상기 항산화제 또는 이들의 염은 아스코르브산(Ascorbic acid), 글루타티온(Glutathione), 리포산(Lipoic acid), 요산(Uric acid), 또는 이들의 염을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 항산화제 또는 이들의 염은 아스코르브산 또는 아스코르브산염일 수 있다.
상기 아스코르브산은 하기 화학식 2의 반응을 통해 Cu2 + 이온을 Cu+ 이온으로 환원시킨다.
[화학식 2]
Figure 112013086495358-pat00001
상기 항산화제 또는 이들의 염은 상기 식각액 조성물 총 중량에 대하여 약 0.01중량% 내지 약 5중량%로 함유될 수 있다. 상기 항산화제 또는 항산화제의 염의 함량이 0.01중량% 미만인 경우에는 난용성 석출물의 발생 억제능력이 저하되어 난용성 석출물이 발생되며, 5중량%를 초과하게 되면 구리의 식각 속도가 저하되어 공정상에서 식각 시간이 길어질 수 있어 생산성에 문제가 될 수 있다.
상기 식각액 조성물에는 상기한 구성 요소 이외에 추가 식각 조절제, 계면 활성제, pH 조절제가 더 포함될 수 있다.
상기 식각액 조성물에는 상기 식각액 조성물 전체의 중량이 100중량%가 되도록 하는 잔량의 물이 포함될 수 있다. 상기 물은 탈이온수(deionized water)일 수 있다.
상기한 식각액 조성물은 전자 기기를 제조하는 공정에 사용되며, 상세하게는 상기 전자 기기의 제조 공정 중 기판 상에 적층된 금속막을 식각하는 데 이용된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 특히, 표시 장치의 제조 공정 중 구리로 이루어진 금속막을 식각하여 데이터 배선을 형성할 때 이용된다. 그러나, 상기 식각액 조성물의 용도는 이에 한정되는 것은 아니며 데이터 배선 이외의 배선, 예를 들어 게이트 배선을 형성할 때도 이용할 수 있음은 물론이다.
상기 식각액 조성물은 난용성 석출물이 거의 발생하지 않으며 경시 변화가 적다. 특히, 식각시 난용성 석출물의 발생이 감소 또는 방지되므로, 난용성 석출물을 거르는 설비 내 필터의 교환 회수가 감소할 뿐만 아니라, 상기 석출물이 이물로서 작용하여 발생하는 불량이 감소된다.
도 1a 내지 도 1e은 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물을 이용하여 금속 배선, 특히, 구리를 포함하는 금속 배선을 형성하는 방법을 순차적으로 도시한 단면도이다. 이하, 설명에서는 티타늄을 포함하는 제1 금속막과 구리를 포함하는 제2 금속막으로 이루어진 금속막을 식각하는 식각액 조성물을 일 예로 설명한다.
도 1a를 참조하면, 절연 기판(INS) 상에 금속막이 적층된다. 상기 금속막은 제1 금속으로 이루어진 제1 금속막(CL1)과 상기 제1 금속과 다른 제2 금속으로 이루어진 제2 금속막(CL2)이 순차적으로 적층된 이중막일 수 있다. 여기서 상기 제1 금속은 티타늄일 수 있으며, 상기 제2 금속은 구리일 수 있다. 여기서, 상기 금속막은 이중막을 일 예로서 개시하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 제1 금속과 상기 제2 금속을 포함하는 합금으로 이루어진 단일막이나, 상기 제1 금속막(CL1)과 상기 제2 금속막(CL2)이 교번하여 적층된 3중막 이상의 다중막일 수도 있다.
다음으로, 도 1b에 도시된 바와 같이, 상기 절연 기판(INS) 전면에 감광막(PR)을 형성한 후, 마스크(MSK)를 통해 상기 감광막(PR)을 노광한다.
상기 마스크(MSK)는 조사된 광을 모두 차단시키는 제1 영역(R1)과 광의 일부만 투과시키고 일부는 차단하는 제2 영역(R2)으로 이루어진다. 상기 절연 기판(INS)의 상면은 상기 제1 영역(R1) 및 제2 영역(R2)에 대응하는 영역들로 나누어지며, 이하 상기 절연 기판(INS)의 각 대응 영역도 제1 영역(R1) 및 제2 영역(R2)으로 칭한다.
이어서, 상기 마스크(MSK)를 통해 노광된 감광막(PR)을 현상하고 나면, 도 1c에 도시된 바와 같이, 상기 제1 영역(R1)을 통해 광이 모두 차단된 영역에는 소정 두께의 감광막 패턴(PRT)이 남아있게 되고, 광이 전부 투과된 상기 제2 영역(R2)에는 상기 감광막이 완전히 제거되어 상기 절연 기판(INS)의 표면이 노출된다.
여기서, 본 발명의 제1 실시예에서는 상기한 바와 같이 노광된 부분의 감광막이 제거되도록 포지티브 포토레지스트를 사용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 다른 실시예에서는 노광되지 않은 부분의 감광막이 제거되도록 하는 네거티브 포토레지스트를 사용할 수도 있다.
다음으로, 도 1d에 도시된 바와 같이, 상기 감광막 패턴(PRT)을 마스크로 하여, 그 하부에 형성된 상기 제1 금속막(CL1)과 상기 제2 금속막(CL2)을 식각한다. 상기 제1 금속막(CL1)과 상기 제2 금속막(CL2)을 식각할 때는 상술한 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물을 이용하여 식각한다.
그 결과, 상기 제1 금속으로 이루어진 제1 금속 배선(ML1)과 상기 제2 금속으로 이루어진 제2 금속 배선(ML2)이 적층된 금속 배선(MW)이 형성된다. 이후, 도 1e에 도시된 바와 같이, 상기 남아있는 감광막 패턴(PRT)을 제거함으로써 최종적인 금속 배선(MW)이 형성한다.
상기한 과정을 거쳐, 상기 제1 금속과 상기 제2 금속으로 이루어진 금속 배선, 즉, 티타늄/구리 금속 배선이 제조된다. 본 설명에서는 복층으로 형성된 금속 배선을 형성하는 방법을 개시하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 구리를 포함하는 단일층으로 형성된 금속 배선도 실질적으로 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기한 금속 배선 제조 방법을 이용하여 표시 장치를 제조할 수 있는 바, 먼저 표시 장치의 구조를 설명하고, 상기 표시 장치를 참조하여 상기 표시 장치의 제조 방법을 설명한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물을 이용하여 제조할 수 있는 표시 장치의 구조를 도시한 평면도이다. 도 3은 도 2의 I-I'에 따른 단면도이다.
본 발명의 실시예들에 따르면 상기 표시 장치는 복수의 화소들을 가지며 영상을 표시한다. 상기 표시 장치는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 액정 표시 패널(liquid crystal display panel), 유기 전계 발광 표시 패널(organic light emitting display panel), 전기영동 표시 패널(electrophoretic display panel), 일렉트로웨팅 표시 패널(electrowetting display panel), MEMS 표시 패널(microelectromechanical system display panel) 등의 다양한 표시 패널을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 상기 표시 장치 중 액정 표시 장치를 일 예로서 도시하였다. 여기서, 각 화소는 동일한 구조로 이루어지므로 설명의 편의상 하나의 화소가 상기 화소들 중 하나의 화소에 인접한 상기 게이트 라인들 및 상기 데이터 라인들과 함께 도시되었다.
도 2 및 도 3를 참조하면, 상기 표시 장치는 복수의 화소들(PXL)이 구비된 제1 기판(SUB1), 상기 제1 기판(SUB1)에 대향하는 제2 기판(SUB2), 및 상기 제1 기판(SUB1)과 상기 제2 기판(SUB2) 사이에 형성된 액정층(LC)을 포함한다.
상기 제1 기판(SUB1)은 제1 절연 기판(INS1), 상기 제1 절연 기판(INS1) 상에 구비된 복수의 게이트 라인들(GL)과 복수의 데이터 라인들(DL)을 포함한다. 상기 게이트 라인들(GL)은 상기 제1 절연 기판(INS1) 상에 제1 방향으로 연장되어 형성된다. 상기 데이터 라인들(DL)은 상기 게이트 절연막(GI) 상에 형성되며, 상기 제1 방향과 교차하는 제2 방향으로 연장된다.
각 화소(PXL)는 상기 게이트 라인들(GL) 중 대응하는 하나와 상기 데이터 라인들(DL) 중 대응하는 하나에 연결된다. 상기 각 화소(PXL)는 박막 트랜지스터와 상기 박막 트랜지스터에 연결된 화소 전극(PE)을 포함한다.
상기 박막 트랜지스터는 게이트 전극(GE), 반도체층(SM), 소스 전극(SE), 드레인 전극(DE)을 포함한다.
상기 게이트 전극(GE)은 상기 게이트 라인(GL)으로부터 돌출되어 제공된다.
상기 반도체층(SM)은 게이트 절연막(GI)을 사이에 두고 상기 게이트 전극(GE) 상에 제공된다. 상기 반도체층(SM)은 상기 게이트 절연막(GI) 상에 제공된 활성층(ACT)과 상기 활성층(ACT) 상에 제공된 오믹 콘택층(OHM)을 포함한다. 상기 활성층(ACT)은 평면 상에서 상기 소스 전극(SE)과 상기 드레인 전극(DE)이 형성된 영역 및 상기 소스 전극(SE)과 상기 드레인 전극(DE) 사이의 영역에 대응하는 영역에 제공된다. 상기 오믹 콘택층(OHM)은 상기 활성층(ACT)과 상기 소스 전극(SE) 사이 및 상기 활성층(ACT)과 상기 드레인 전극(DE) 사이에 제공된다.
상기 소스 전극(SE)은 상기 데이터 라인(DL)에서 분지되어 형성되며, 평면상에서 볼 때 상기 게이트 전극(GE)과 적어도 일부가 중첩한다. 상기 드레인 전극(DE)은 상기 소스 전극(SE)로부터 이격되어 형성되며, 평면 상에서 볼 때, 상기 게이트 전극(GE)과 적어도 일부가 중첩한다.
상기 화소 전극(PE)은 패시베이션층을 사이에 두고 상기 드레인 전극(DE)과 연결된다. 상기 패시베이션층은 상기 드레인 전극(DE)의 일부를 노출시키는 콘택홀을 가지며, 상기 화소 전극(PE)은 상기 콘택홀을 통해 상기 드레인 전극(DE)과 연결된다.
상기 제2 기판(SUB2)은 상기 제1 기판(SUB1)에 대향하여 구비되며, 제2 절연 기판(INS2), 상기 제2 절연 기판(INS2) 상에 구비되어 색을 나타내는 컬러 필터(CF), 상기 컬러 필터(CF)의 둘레에 구비되어 광을 차단하는 블랙 매트릭스(BM), 및 상기 화소 전극(PE)과 전계를 형성하는 공통 전극(CE)을 포함한다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따른 표시 장치의 제조 방법에 있어서 박막 트랜지스터 기판의 제조 공정을 순차적으로 나타내는 평면도이다.
도 5a 내지 도 5d는 도 4a 내지 도 4c의 II-II'선에 따른 단면도이다.
이하, 도 4a 내지 도 4c 및 도 5a 내지 도 5c를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 표시 장치의 제조 방법을 설명한다.
도 4a 및 도 5a를 참조하면, 제1 포토리소그래피 공정을 이용하여 제1 절연 기판(INS1) 상에 제1 배선부가 형성된다. 상기 제1 배선부는 제1 방향으로 연장된 게이트 라인(GL)과, 상기 게이트 라인(GL)에 연결된 게이트 전극(GE)을 포함한다.
상기 제1 배선부는 상기 제1 절연 기판(INS1) 상에 제1 금속 및 제2 금속을 순차적으로 적층하여 제1 도전층을 형성한 다음, 제1 마스크(미도시)를 이용하여 상기 제2 도전층을 식각하여 형성된다. 상기 제1 금속은 티타늄으로 이루어질 수 있으며, 상기 제2 금속은 구리로 이루어질 수 있다. 상기 제1 금속 및 제2 금속은 상술한 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물로 식각될 수 있다. 이에 따라, 상기 게이트 라인(GL)과 상기 게이트 전극(GE)은 상기 제1 금속과 제2 금속이 순차적으로 적층된 이중막 구조로 형성될 수 있다.
도 4b와 도 5b를 참조하면, 상기 제1 배선부가 형성된 제1 절연 기판(INS1) 상에 게이트 절연막(GI)이 형성되고, 제2 포토리소그래피 공정을 이용하여 상기 게이트 절연막(GI)이 형성된 제1 절연 기판(INS1) 상에 반도체 패턴과 제2 배선부가 형성된다. 상기 제2 배선부는 상기 제1 방향에 교차하는 제2 방향으로 연장된 데이터 라인(DL)과, 상기 데이터 라인(DL)으로부터 연장된 소스 전극(SE), 및 상기 소스 전극(SE)으로부터 이격된 드레인 전극(DE)을 포함한다.
상기 게이트 절연막(GI)은 상기 제1 배선부가 형성된 제1 절연 기판(INS1) 상에 제1 절연 물질을 적층하여 형성된다.
상기 반도체 패턴과 상기 제2 배선부는 제1 반도체 물질, 제2 반도체 물질, 및 제1 및 제2 금속을 상기 제1 절연 기판(INS1) 상에 순차적으로 형성하고, 제2 마스크(미도시)를 이용하여 각각 제1 반도체 물질, 제2 반도체 물질, 및 제1 및 제2 금속을 선택적으로 식각하여 형성된다. 상기 제1 금속은 티타늄으로 이루어질 수 있으며, 상기 제2 금속은 구리로 이루어질 수 있다. 상기 제1 금속 및 제2 금속은 상술한 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물로 식각될 수 있다. 이에 따라, 상기 데이터 라인(DL), 상기 소스 전극(SE) 및 상기 드레인 전극(DE)은 상기 제1 금속과 제2 금속이 순차적으로 적층된 이중막 구조로 형성될 수 있다.
상기 제2 마스크는 슬릿 마스크나 회절 마스크일 수 있다.
도 4c와 도 5c를 참조하면, 제3 및 제4 포토리소그래피 공정을 이용하여 상기 제2 배선부가 형성된 제1 절연 기판(INS1) 상에 화소 전극(PE)이 형성된다.
도 5c를 참조하면, 상기 제2 배선부가 형성된 제1 절연 기판(INS1) 상에 상기 드레인 전극(DE)의 일부를 노출하는 콘택홀(CH)을 가지는 패시베이션층(PSV)이 형성된다. 상기 패시베이션층(PSV)은 상기 제2 배선부가 형성된 상기 제1 절연 기판(INS1) 상에 제2 절연 물질로 제2 절연 물질층(미도시)과 감광막(미도시)을 적층하고, 상기 감광막을 노광 및 현상하여 감광막 패턴(미도시)을 형성한 후, 상기 감광막 패턴을 마스크로 하여 상기 제2 절연 물질층의 일부를 제거하여 형성될 수 있다.
다시 도 5c를 참조하면, 제4 포토리소그래피 공정을 이용하여 상기 패시베이션층(PSV) 상에 제공되고 상기 콘택홀(CH)을 통해 상기 드레인 전극(DE)과 연결된 화소 전극(PE)을 형성한다. 상기 화소 전극(PE)은 상기 패시베이션층(PSV)이 형성된 상기 제1 절연 기판(INS1) 상에 투명 도전 물질층(미도시)과 감광막(미도시)을 차례로 적층하고, 상기 감광막을 노광 및 현상하여 감광막 패턴(미도시)을 형성한 후, 상기 감광막 패턴을 마스크로 하여 상기 투명 도전 물질층을 패터닝하여 형성된다.
상기한 방법으로 제조된 상기 박막 트랜지스터 기판, 즉 제1 기판(SUB1)은 상기 컬러 필터층이 형성된 상기 제2 기판(SUB2)과 대향하여 합착된다. 상기 제1 기판(SUB1)과 상기 제2 기판(SUB2) 사이에는 액정층(LC)이 형성된다.
이와 같이 본 실시예는 포토리소그래피 공정을 통해 박막 트랜지스터 기판을 제작할 수 있다. 여기서, 상기 제1 및 제2 마스크를 이용한 포토리소그래피 공정에서 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물로 금속 배선을 형성할 수 있다. 그러나, 상기 식각액 조성물을 이용하여 금속 배선을 형성하는 것은 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 제2 마스크를 이용하여 제2 배선부를 형성하는 경우만 상기 식각액 조성물을 사용하거나, 상기 제1 마스크를 이용하여 제1 배선부를 형성하는 경우만 상기 식각액 조성물을 사용할 수 있다. 또는 상기 제1 및 제2 배선부 이외의 배선을 형성할 때 상기 식각액 조성물이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하에서는, 본 발명에 따른 식각액 조성물에 대해서 실시예들과 비교예들과 함께 구체적으로 설명하기로 한다.
식각액 조성물의 준비
본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 식각액 조성물들과 비교예 1 내지 6에 다른 식각액 조성물들을 아래 표 1과 같이 제조하였다. 표 1에서 각 성분의 함량을 나타내는 단위는 식각액 조성물 전체 중량을 100％로 하는 중량％를 나타낸다.
과황산염
(wt%)		 무기산
(wt%)		 불소계 화합물
(wt%)		 아졸계 화합물
(wt%)		 아스코르브산
(wt%)		 염소계 화합물
(wt%)		 구리염
(wt%)		 초산
(wt%)		 물
실시예1 10 3 0.5 1.2 0.5 1.5 0.19 0 잔량
실시예2 10 3 0.5 1.2 1 1.5 0.19 0 잔량
실시예3 10 3 0.5 1.2 5 1.5 0.19 0 잔량
비교예1 10 3 0.5 1.2 0 1.5 0.19 0 잔량
비교예2 10 3 0.5 1.2 0 0 0.19 0 잔량
비교예3 10 3 0.5 1.2 0 1.5 0 0 잔량
비교예4 10 3 0.5 0 0 1.5 0.19 0 잔량
비교예 5 10 3 0.5 1.5 0.5 1.5 0.19 3 잔량
비교예 6 10 3 0.5 1.5 0 1.5 0.19 3 잔량
표 1에 있어서, 과황산염으로는 과황산소듐, 무기산으로는 질산, 불소계 화합물로 이불화암모늄, 아졸계화합물로 아미노테트라졸, 염소계 화합물로 염화소듐, 및 구리염으로 황산구리가 사용되었다.
식각액 조성물의 특성 평가 1
상기 실시예 및 비교예에 따른 식각액 조성물의 특성을 평가하기 위해, 유리 기판 상에 순차적으로 적층된 티타늄막, 구리막 및 포토레지스트 패턴을 포함하는 샘플들을 준비하였다. 각 샘플에 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6의 식각액 조성물들을 분사하여, 각 샘플들에 대한 식각 속도를 측정하고, CD 스큐 및 테이퍼 각도를 주사전자현미경 사진을 이용하여 측정하였다. 또한 상기 표 1의 실시예1 내지 3 및 비교예 1 내지 6의 식각액 조성물을 제조하여, 약 2℃에서 일정기간 보관 후 식각액 무게당 발생되는 석출물의 양을 측정하였다.
표 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6의 식각액 조성물들의 식각비(E/R), CD 스큐, 테이퍼 각도, 및 석출물의 양에 대한 평가를 나타낸 것이다.
식각특성 석출물
Cu E/R CD-Skew
(편측)		 테이퍼 각도 비고
실시예1 250 1.666 65 매우 우수 매우 우수
실시예2 227 1.534 65 매우 우수 매우 우수
실시예3 139 0.758 72 불량 매우 우수
비교예1 277 1.734 57 우수 매우 불량
비교예2 250 1.664 61 매우 우수 매우 우수
비교예3 200 1.901 22 불량 매우 우수
비교예4 263 1.09 70 불량 매우 우수
비교예 5 250 1.664 60 매우 우수 매우 불량
비교예 6 252 1.651 65 매우 우수 매우 불량
상기 표 2를 참고하면, 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 2, 5, 6에 따른 식각액의 경우 식각 특성을 살펴보면, 구리 식각 속도가 200 Å/sec 이상 300 Å/sec 이하이고, CD 스큐(편측)는 1.5㎛ 이상 1.7㎛ 이하이며, 테이퍼 각도는 60° 내지 70°로 매우 우수하게 나타났다. 비교예 1에 따른 식각액의 경우 식각 특성을 살펴보면, 구리 식각 속도가 200 Å/sec 이상 300 Å/sec 이하이고, CD 스큐(편측)는 1.8㎛이며, 테이퍼 각도는 30° 내지 60°로 우수하게 나타났다. 실시예 3 및 비교예 3, 4에 따른 식각액의 경우, 식각 특성이 불량으로 나타났다.
난용성 석출물의 경우 항산화제 또는 항산화제 염류를 포함 한 실시예 1, 2 및 3의 경우 매우 우수하게 나타났다. 항산화제 또는 항산화제염류가 포함되어 있지 않은 비교예 1 및 6의 경우 난용성 석출물이 다량 발생하였다.
비교예 2, 3 및 4의 경우에는 항산화제 또는 항산화제 염류가 포함되어있지 않음에도 불구하고, 난용성 석출물을 유발시키는 구리염, 염소 화합물, 아졸계 화합물이 포함되어 있지 않기 때문에 난용성 석출물의 발생이 없었다.
실시예 1과 동일한 조성에 유기산의 일종인 초산이 포함된 비교예 5의 경우초산에 의한 항산화제의 성능 저하로 인한 난용성 석출물이 발생하였다.
식각액 조성물의 특성 평가 2
표 3는 비교예 6의 식각액 조성물에 항산화제로서 아스코르브산의 농도를 달리하여 첨가하였을 때의 난용성 석출물의 석출량을 측정한 것이다.
표 3에 있어서 난용성 석출물의 석출량은 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 먼저 식각 챔버의 일측에 종이 필터를 장착하고 구리에 의한 식각 조건을 형성하기 위해 비교예 6의 식각액 조성물 3kg당 4000ppm의 구리를 식각액 조성물과 혼합하는 방식으로 상기 구리를 5분간 식각하였다. 그 다음 상기 종이 필터를 수거하여 24시간 동안 건조한 다음, 탈이온수로 세정하고 24시간 동안 자연 건조시킨 후 무게를 측정하여 초기 종이 필터의 무게를 차감하였다.
조건 비교예 6 비교예 6 + 아스코르브산 0.3wt% 비교예 6 + 아스코르브산 0.5wt% 비교예 6 + 아스코르브산 0.7wt% 비교예 6 + 아스코르브산 1.0wt%
석출량 0.03g 0.0289g -0.0037g 0.0031g 0.0003g
표 3에 따르면, 아스코르브산이 함유되지 않은 비교예 6의 경우 난용성 석출물의 석출량이 0.03g에 달하였으나, 아스코르브산이 함량이 0.3중량%에서 0.5중량%로 커질수록 난용성 석출물의 석출량이 줄어들었다. 특히, 아스코르브산의 함량이 0.5중량% 이상인 경우 실질적으로 난용성 석출물이 발생하지 않았다.
식각액 조성물의 특성 평가 3
본 발명의 비교예 6 및 실시예 1의 식각액 조성물을 3kg 제조한 후, 상기 식각액 조성물 3kg당 구리의 혼합되는 구리의 양을 0ppm, 2000ppm, 4000ppm, 및 6000ppm으로 변경하여 투입하고 2℃에서 일정 기간 보관하였다.
도 6a 내지 도 6d 및 도 7a 내지 도 7d는 각각 비교예 6 및 실시예 1의 식각액 조성물에서 발생한 난용성 추출물을 촬영한 사진이다. 상기 구리의 양에 따라 발생되는 난용성 석출물의 양은 하기 표 4에 정리하였다.
　식각된 구리양 비교예 6 실시예 1
0ppm 1.2451 g 0.0000 g
2000ppm 15.6915 g 0.0000 g
4000ppm 9.0322 g 0.0000 g
6000ppm 2.2486 g 0.0000 g
도 6a 내지 도 6d, 도 7a 내지 도 7d, 및 표 4을 참조하면, 비교에 6의 경우 난용성 석출물이 발생하였으나 실시예 1의 난용성 석출물이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있다.
식각액 조성물의 특성 평가 4
본 발명의 실시예 1 및 비교예 6의 식각액 조성물을 3kg 제조하여 상술한 식각액 조성물의 특성 평가 2의 방법으로 평가한 후, 종이 필터 위에 걸러진 석출물을 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)로 검사하였다. 도 8a 및 도 8b는 각각 비교예 6 및 실시예 1의 EDS 스펙트럼이며, 표 5 및 표 6는 검출된 원소의 함량을 나타낸 것이다.
원소 원소 함량(wt%) 원소 함량(at%)
C 05.59 10.97
N 14.92 25.11
O 16.06 23.66
Na 10.25 10.51
S 12.86 09.45
Cl 18.22 12.11
Cu 22.09 08.19
원소 원소 함량(wt%) 원소 함량(at%)
C 33.91 45.76
O 45.89 46.50
Na 05.25 03.70
Pt 08.33 00.69
S 06.61 03.34
도 8a, 도 8b, 표 5, 및 표 6를 참조하면, 비교예 6의 석출물에서는 난용성 석출물을 구성하는 구리 및 염소가 검출되었으나, 실시예 1의 석출물에서는 구리 및 염소가 검출되지 않았다.
식각액 조성물의 특성 평가 5
표 7은 실시예 1의 식각액 조성물을 이용하여 레퍼런스 식각(reference etch)을 진행하고 구리 파우더를 1,000ppm씩 첨가하여 식각테스트를 진행 하여 레퍼런스 테스트 결과이다.
하기 표 7에 있어서, "Cu EPD"는 포토리소그래피 공정에서 상기 식각액 조성물로 구리를 패터닝할 때 선 설정된 정도로 식각이 완료된 시점(end point detect, 초(s))을 나타낸 것이다.
Ref 1000ppm 2000ppm 3000ppm 4000ppm
Cu EPD ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
CD-Skew(편측) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
테이퍼 각도 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
◎: 매우 우수 (레퍼런스 대비 변화량 10% 이내)
x: 불량 (레퍼런스 대비 변화량 10% 초과)
상기 표 7를 참조하면 상기 식각액 조성물 내에서 구리 이온 농도가 증가하더라도, 식각 속도, CD 스큐 및 테이퍼 각도의 변화가 크지 않음을 확인할 수 있으며, 따라서 상기 식각액 조성물은 재사용에 대한 신뢰성을 가짐을 알 수 있다.
식각액 조성물의 특성 평가 6
본 발명의 비교예 6 및 실시예 1의 식각액 조성물을 3kg 제조하여 약 2℃에서 일정 기간 보관 후, 발생 되는 난용성 석출물의 양을 비교하여 하기 표 8에 정리하였다.
2일 4일 6일 8일 10일
비교예 6 0.3140g 1.2836g 1.9855g 3.2648g 3.4412g
실시예 1 0g 0g 0g 0g 0g
상기 표 8을 참조하면, 실시예 1의 경우 보관 기간이 증가하더라도 난용성 석출물 발생이 없는 것을 확인할 수 있다. 비교예 6의 경우, 보관일이 증가 할수록 난용성 석출물의 양이 지속적으로 증가는 것을 확인할 수 있다.
식각액 조성물의 특성 평가 7
도 9a 및 도 9b는 비교예 6 및 실시예 1의 식각액 조성물을 이용하여 레퍼런스 식각(reference etch)을 진행하고 구리 파우더를 1,000ppm씩 첨가하여 식각 테스트를 진행하였을 때 구리의 함량에 따른 CD 스큐와 테이퍼 각도를 도시한 그래프이다.
도 9a 및 도 9b를 참조하면, 비교예 6 및 실시예 1의 CD 스큐와 테이퍼 각도는 동등한 수준으로 확인되었다.
식각액 조성물의 특성 평가 8
본 발명의 실시예 1의 식각액 조성물을 약 10 ℃에서 일정 기간 보관한 후, 상기 식각액 조성물을 1일마다 동일한 조건으로 다시 식각 테스트를 진행하여 레퍼런스 테스트 결과와 비교하여 그 결과를 아래의 표 9에 정리하였다.
실시예1 Ref 1일 2일 3일
Cu EPD ◎ ◎ ◎ ◎
CD-Skew(편측) ◎ ◎ ◎ ◎
테이퍼 각도 ◎ ◎ ◎ ◎
◎: 매우 우수 (레퍼런스 대비 변화량 10% 이내)
x: 불량 (레퍼런스 대비 변화량 10% 초과)
도 10a 내지 도 10c는 각각 실시예 1에 따른 식각액 조성물에 있어서, 보관 기간에 따른 Cu EPD, CD-스큐, 및 테이퍼 각도를 도시한 그래프이다.
표 9을 참조하면, 상기 식각액 조성물의 보관 기간이 증가하더라도, 식각 속도, CD 스큐 및 테이퍼 각도의 변화가 크지 않았다. 따라서, 상기 식각액 조성물은 우수한 보관 안정성을 가짐을 알 수 있다.
식각액 조성물의 특성 평가 9
동일 두께의 구리막을 형성하고, 비교예 6의 식각액 조성물과 실시예 1의 식각액 조성물을 이용하여 구리 EPD를 기준으로 400% 증가된 시간 동안 식각을 실시한 후, 배선 오픈 결함이 발생된 개수를 측정하였다. 각 식각액 조성물 당 160개의 화소를 측정하였을 때, 비교예 6의 식각액 조성물에 대해서는 4개의 결함이 측정되었으며, 실시예 1의 식각액 조성물에 대해서는 3개의 결함이 측정되었다. 여기서, 비교예 6과 실시예 1의 배선 오픈 결함 정도는 동등 수준인 것을 확인할 수 있었다.
ACT : 활성층 CH : 채널
CL1 : 제1 금속막 CL2 : 제2 금속막
DE : 드레인 전극 DL : 데이터 라인
GE : 게이트 전극 GI : 게이트 절연막
GL : 게이트 라인 INS : 절연 기판
MSK : 마스크 OHM : 오믹 콘택층
PE : 화소 전극 PR : 감광막
PSV : 패시베이션층 R1 : 제1 영역
R2 : 제2 영역 SE : 소스 전극
SM : 반도체층

Claims (20)

  1. 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.5중량% 내지 20중량%의 과황산염, 0.01중량% 내지 1중량%의 불소 화합물, 1중량% 내지 10중량%의 무기산, 0.01중량% 내지 2중량%의 아졸계 화합물, 0.1중량% 내지 5중량%의 염소 화합물, 0.05중량% 내지 3중량%의 구리염, 0.01중량% 내지 5중량%의 항산화제 또는 그의 염, 및 전체 조성물의 총 중량이 100중량%가 되도록 하는 물을 포함하고,
    상기 항산화제 또는 그의 염은 아스코르브산(Ascorbic acid), 글루타티온(Glutathione), 리포산(Lipoic acid), 요산(Uric acid), 또는 이들의 염인 식각액 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 과황산염은 과황산포타슘(K2S2O8), 과황산소듐(Na2S2O8) 및 과황산암모늄((NH4)2S2O8)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 한 종 이상인 식각액 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불소 화합물은 불화수소산(hydrofluoric acid, HF), 불화소듐(sodium fluoride, NaF), 이불화소듐(sodium bifluoride, NaHF2), 불화암모늄(ammonium fluoride, NH4F), 이불화암모늄 (ammonium bifluoride, NH4HF2), 붕불화암모늄(ammonium fluoroborate, NH4BF4), 불화포타슘(potassium fluoride, KF), 이불화포타슘(potassium bifluoride, KHF2), 불화알루미늄(aluminium fluoride, AlF3), 붕불산(hydrofluoroboric acid, HBF4), 불화리튬(lithium fluoride, LiF), 불화붕산 포타슘(potassium fluoroborate, KBF4), 불화칼슘(calcium fluoride, CaF2) 및 불화규산(hexafluorosilicic acid, H2SiF6)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 식각액 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아졸계화합물은 벤조트리아졸(benzotriazole), 아미노테트라졸(aminotetrazole), 아미노테트라졸 포타슘염(aminotetrazole potassium salt), 이미다졸(imidazole) 및 피라졸(pyrazole)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 식각액 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 염소 화합물은 염산(hydrochloric acid, HCl), 염화암모늄(ammonium chloride,
    NH4Cl), 염화포타슘(potassium chloride, KCl), 염화철(iron chloride, FeCl3), 염화소듐(sodium chloride, NaCl), 과염소산암모늄(ammonium perchlorate, NH4ClO4), 과염소산포타슘(potassium perchlorate, K4ClO4), 과염소산소듐(sodium perchlorate, Na4ClO4) 및 염화 아연(zinc chloride, ZnCl2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 식각액 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 구리염은 질산구리(Cu(NO3)2), 황산구리(CuSO4) 및 인산구리암모늄(NH4CuPO4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 식각액 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 식각액 조성물은 구리를 포함하는 금속막을 식각하는 식각액 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속막은 다중막으로 이루어지며, 티타늄을 제1 금속막 및 상기 제1 금속막 상에 형성되며 구리를 포함하는 제2 금속막을 포함하는 식각액 조성물.
  10. 구리를 포함하는 금속막을 적층하는 단계;
    상기 금속막 상에 감광막 패턴을 형성하고, 상기 감광막 패턴을 마스크로 하여 식각액 조성물로 상기 금속막의 일부를 식각하는 단계; 및
    상기 감광막 패턴을 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 식각액 조성물은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.5중량% 내지 20중량%의 과황산염, 0.01중량% 내지 1중량%의 불소 화합물, 0.01중량% 내지 2중량%의 아졸계 화합물, 0.1중량% 내지 5중량%의 염소 화합물, 0.05중량% 내지 3중량%의 구리염, 0.01중량% 내지 5중량%의 항산화제 또는 그의 염, 및 전체 조성물의 총 중량이 100중량%가 되도록 하는 물을 포함하고,
    상기 항산화제 또는 그의 염은 아스코르브산(Ascorbic acid), 글루타티온(Glutathione), 리포산(Lipoic acid), 요산(Uric acid), 또는 이들의 염인 금속 배선 형성 방법.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서,
    상기 금속막은 티타늄을 포함하는 제1 금속막과 상기 제1 금속막 상에 구비되며 상기 구리를 포함하는 제2 금속막을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 배선 형성 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 과황산염은 과황산포타슘(K2S2O8), 과황산소듐(Na2S2O8) 및 과황산암모늄((NH4)2S2O8)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 한 종 이상인 금속 배선 형성 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 불소 화합물은 불화수소산(hydrofluoric acid, HF), 불화소듐(sodium fluoride, NaF), 이불화소듐(sodium bifluoride, NaHF2), 불화암모늄(ammonium fluoride, NH4F), 이불화암모늄 (ammonium bifluoride, NH4HF2), 붕불화암모늄(ammonium fluoroborate, NH4BF4), 불화포타슘(potassium fluoride, KF), 이불화포타슘(potassium bifluoride, KHF2), 불화알루미늄(aluminium fluoride, AlF3), 붕불산(hydrofluoroboric acid, HBF4), 불화리튬(lithium fluoride, LiF), 불화붕산 포타슘(potassium fluoroborate, KBF4), 불화칼슘(calcium fluoride, CaF2) 및 불화규산(hexafluorosilicic acid, H2SiF6)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 금속 배선 형성 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 아졸계화합물은 벤조트리아졸(benzotriazole), 아미노테트라졸(aminotetrazole), 아미노테트라졸 포타슘염(aminotetrazole potassium salt), 이미다졸(imidazole) 및 피라졸(pyrazole)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 금속 배선 형성 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 염소 화합물은 염산(hydrochloric acid, HCl), 염화암모늄(ammonium chloride,
    NH4Cl), 염화포타슘(potassium chloride, KCl), 염화철(iron chloride, FeCl3), 염화소듐(sodium chloride, NaCl), 과염소산암모늄(ammonium perchlorate, NH4ClO4), 과염소산포타슘(potassium perchlorate, K4ClO4), 과염소산소듐(sodium perchlorate, Na4ClO4) 및 염화 아연(zinc chloride, ZnCl2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 금속 배선 형성 방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 구리염은 질산구리(Cu(NO3)2), 황산구리(CuSO4) 및 인산구리암모늄(NH4CuPO4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 금속 배선 형성 방법.
  18. 기판 상에 게이트 라인 및 상기 게이트 라인에 연결된 게이트 전극을 형성하는 단계;
    상기 게이트 라인과 절연되게 교차하는 데이터 라인과, 상기 데이터 라인에 연결된 소스 전극, 상기 소스 전극으로부터 이격된 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
    상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 데이터 라인, 상기 소스 전극, 및 상기 드레인 전극을 형성하는 단계는,
    구리를 포함하는 금속막을 적층하는 단계;
    상기 금속막 상에 감광막 패턴을 형성하고, 상기 감광막 패턴을 마스크로 하여 식각액 조성물로 상기 금속막의 일부를 식각하는 단계; 및
    상기 감광막 패턴을 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 식각액 조성물은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.5중량% 내지 20중량%의 과황산염, 0.01중량% 내지 1중량%의 불소 화합물, 0.01중량% 내지 2중량%의 아졸계 화합물, 0.1중량% 내지 5중량%의 염소 화합물, 0.05중량% 내지 3중량%의 구리염, 0.01중량% 내지 5중량%의 항산화제 또는 그의 염, 및 전체 조성물의 총 중량이 100중량%가 되도록 하는 물을 포함하고,
    상기 항산화제 또는 이들의 염은 아스코르브산(Ascorbic acid), 글루타티온(Glutathione), 리포산(Lipoic acid), 요산(Uric acid), 또는 이들의 염염인 박막 트랜지스터 기판 형성 방법.
  19. 삭제
  20. 제18항에 있어서,
    상기 금속막은 티타늄을 포함하는 제1 금속막과 상기 제1 금속막 상에 구비되며 상기 구리를 포함하는 제2 금속막을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터 기판 형성 방법.
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