KR20220051612A - 식각액 조성물 및 이를 이용한 표시장치용 어레이 기판의 제조방법 - Google Patents
식각액 조성물 및 이를 이용한 표시장치용 어레이 기판의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 과산화이황산암모늄, 함불소 화합물, 함염소 화합물, 고리형 아민 화합물, 무기산, 황산염 및 물을 포함하는 식각액 조성물 및 이를 이용한 표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 식각액 조성물 및 이를 이용한 표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성 공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성 공정 및 식각 공정으로 이루어진다. 반도체 장치에서 금속 배선의 저항은 저항-커패시턴스(RC) 신호 지연을 유발하는 주요 인자이다. 회로배선을 설치하기 위한 식각 공정은 최근 각광받고 있는 디스플레이 소자인 액정 표시(liquid crystal display, LCD) 소자로서 가장 널리 쓰이는 TFT-LCD(Thin Film Transistor Liquid Crystal Display)의 제조에 있어서 정확하고 선명한 영상을 나타내는 데 매우 중요하다. TFT-LCD의 경우 패널 크기 증가와 고해상도 실현이 기술 개발의 주된 방향이 되고 있다.
TFT-LCD의 기판을 제조하기 위한 종래 기술의 공정에서는 TFT의 게이트와 소스/드레인 전극용 배선 재료로 알루미늄 또는 알루미늄 합금층을 흔히 사용하여 왔는데, 구체적으로 알루미늄-몰리브덴 합금을 많이 사용하여 왔다. 그런데 TFT-LCD의 대형화를 위해서는 RC 신호 지연을 저감하는 것이 필수적이며, 이를 위하여 저항이 낮은 금속인 구리를 배선 형성에 사용하고자 하는 시도가 있어 왔다. 그러나 배선 형성을 위하여 구리막을 이용하는 공정은 포토레지스트를 도포하고 패터닝하는 공정에 어려움이 많고 실리콘 절연막과의 접착력이 떨어지는 문제점이 있다.
이러한 구리막의 단점을 보완하기 위해 금속 다중막이 사용되어 왔으며, 각 금속마다 식각 속도가 차이 나는 것을 피하기 어렵기 때문에 공정 제어의 차원에서, 구리 또는 구리 합금층만의 선택적 식각이 아닌, 다층막의 균일한 일괄 식각을 수행할 수 있는 식각액 조성물이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2010-0040352호는 과산화수소, 인산, 인산염, 킬레이트제, 고리형 아민 화합물을 포함하는 과산화수소계 식각액을 개시하고 있으나, 이러한 과산화수소계 식각액은 불균등화 반응을 일으켜 조성물 자체가 분해되거나 경시에 따른 급격한 조성 변화로 인해 불안정한 단점이 있고, 또한, 옥손계 식각액은 식각 속도가 느리고 경시에 따른 불안정한 단점이 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2015-0089887호는 주산화제로 과산화수소를 사용하지 않고, 과황산염을 사용하여 티타늄-구리의 이중막 식각을 하는 식각액 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 공개특허의 조성물로 삼중막 이상의 다층적으로 증착된 배선에 대한 습식식각 공정을 진행할 경우 일괄 식각 효과가 떨어지고, 특히 인듐산화막을 포함하는 다중막 식각시에 일부막의 팁(tip) 발생 등 식각특성이 현저히 저하되는 문제점이 있으며, 또한, 고리형 아민 화합물은 구리막 식각 시 발생되는 구리 이온과 결합하는데, 이 경우 식각액 내에 염소 이온 이 존재할 경우 염소 이온과 상기 결합물이 반응하면 구리 또는 실리콘과 같은 난용성의 석출물이 발생하는 문제점이 있다.
본 발명은 종래 문제를 해결하기 위하여, 게이트 전극 및 게이트 배선, 소스/드레인 전극 및 데이터 배선의 일괄 식각이 가능한 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 산화물막의 팁(Tip) 발생을 억제하고 구리계 금속막을 일괄 식각할 수 있는 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 난용성의 석출물 발생을 억제할 수 있는 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 식각액 조성물을 이용한 표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 (A)과산화이황산암모늄, (B)함불소 화합물, (C)함염소 화합물, (D)고리형 아민 화합물, (E)무기산, (F)황산염 및 (G)물을 포함하는 식각액 조성물 및 이를 이용한 표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 식각액 조성물은 게이트 전극 및 게이트 배선, 소스/드레인 전극 및 데이터 배선의 일괄 식각이 가능하며, 구리계 금속막을 빠른 식각 속도로 균일하게 일괄 습식 식각할 수 있어, 식각 공정을 단순화하고 생산성을 향상시킬 뿐만 아니라 우수한 식각 특성도 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물은 인듐산화막, 특히, 산화주석인듐(ITO)막의 팁(tip) 발생을 억제하여 식각 균일성을 향상시킬 수 있어 후속공정에서 발생될 수 있는 배선의 단락이나 단선 등의 문제를 예방할 수 있다.
또한 본 발명의 식각액 조성물은 난용성 석출물의 발생을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 파라미터 범위에 따른 석출물 발생 여부를 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 파라미터 범위에 따른 상부 산화주석인듐(ITO)막의 팁(Tip) 발생 여부를 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 파라미터 범위에 따른 상부 산화주석인듐(ITO)막의 팁(Tip) 발생 여부를 확인한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은, (A)과산화이황산암모늄, (B)함불소 화합물, (C)함염소 화합물, (D)고리형 아민 화합물, (E)무기산, (F)황산염 및 (G)물을 포함하는 식각액 조성물 및 이를 이용한 표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 식각액 조성물은 게이트 전극 및 게이트 배선, 소스/드레인 전극 및 데이터 배선의 일괄 식각이 가능하며, 구리계 금속막을 빠른 식각 속도로 균일하게 일괄 습식 식각할 수 있어, 식각 공정을 단순화하고 생산성을 향상시킬 뿐만 아니라 우수한 식각 특성도 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물은 인듐산화막, 특히, 산화주석인듐(ITO)막의 팁(tip) 발생을 억제하여 식각 균일성을 향상시킬 수 있어 후속공정에서 발생될 수 있는 배선의 단락이나 단선 등의 문제를 예방할 수 있으며, 난용성 석출물의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 바람직하게 구리계 금속막의 식각을 위한 것이며, 상기 구리계 금속막은 막의 구성성분 중에 구리가 포함되는 것으로서, 구리막 또는 구리 합금막을 의미하며, 단일막 및 이중막, 삼중막 또는 사중막 등의 다층막을 포함하고, 중심막의 두께가 5,000 Å 이상인 후막이다.
상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금의 단일막; 및 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과, 티타늄계 금속막 및 인듐산화막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막을 포함할 수 있다.
상기 티타늄계 금속막은 티타늄막 또는 티타늄 합금막을 의미하며, 상기 합금막은 질화막 또는 산화막을 포함할 수 있다.
상기 구리계 금속막은 예컨대, 티타늄계 금속막을 하부막으로 하고 구리계 금속막을 상부막으로 하는 "티타늄계 금속막/구리계 금속막"의 이중막을 포함하며, “티타늄계 금속막/구리계 금속막/인듐산화막”의 삼중막 이상의 다중막인 경우도 포함한다.
상기 “티타늄계 금속막/구리계 금속막/인듐산화막”은 티타늄 합금층과 상기 티타늄 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하며 구리층 상부에 인듐산화막을 포함하는 것을 것을 의미한다.
이러한 다중막은 막의 상부에 배치되는 막이나 하부에 배치되는 막을 구성하는 물질 또는 상기 막들과의 접합성(adhesion) 등을 복합적으로 고려하여 다중막의 구조를 결정할 수 있으며, 이에 제한되지 않고, 다양한 조합이 가능하다.
또한, 상기 티타늄 합금막은 예컨대, 몰리브데늄(Mo), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 네오디늄(Nd) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과 티타늄의 합금으로 이루어진 금속막을 의미한다.
또한, 상기 인듐산화막은 아연(Zn), 칼륨(Ga) 및 주석(Sn) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과 인듐(In)의 혼입된 산화물로 이루어진 금속막을 의미한다.
본 발명의 인듐산화막은 예를 들어, 산화주석인듐막(ITO), 산화아연인듐막(IZO), 산화주석아연인듐막(ITZO) 또는 산화갈륨아연인듐막(IGZO) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 구성성분들에 대하여 설명한다.
<식각액 조성물>
본 발명의 식각액 조성물은 (A)과산화이황산암모늄, (B)함불소 화합물, (C)함염소 화합물, (D)고리형 아민 화합물, (E)무기산, (F)황산염을 포함하며, 용제로써 (G)물을 포함할 수 있다.
(A) 과산화이황산암모늄
본 발명의 식각액 조성물은 과산화이황산암모늄((NH4)2S2O8, ammonium persulfate)을 포함한다.
상기 과산화이황산암모늄은 구리 또는 구리를 포함하는 구리계 금속막을 식각하는 주성분으로서 하기 반응식 1과 같은 반응에 의해 안정한 화합물을 형성하여 구리막에 대한 식각이 개시될 수 있다.
[반응식 1]
S2O8 -2 + 2Cu → 2CuSO4
또한, 식각액 조성물에 상기 과산화이황산암모늄이 포함되지 않는 경우, 식각력이 부족하여 충분한 식각이 이루어지지 않을 수 있으며, 조성 내 양이온(암모늄 이온)이 부족하여 난용성 석출물의 발생을 방지하기 어려울 수 있다.
상기 과산화이황산암모늄은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 3.0 내지 15.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 4.0 내지 15 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
과산화이황산암모늄이 3.0 중량% 미만으로 포함되는 경우, 식각률이 감소하여 구리 또는 구리를 포함하는 금속막의 식각이 되지 않거나, 식각속도가 매우 느릴 수 있고, 15.0 중량%를 초과하는 경우, 식각 속도가 지나치게 빨라져 공정상 제어가 어려워질 수 있으며, 음이온의 과량 증가로 다중막의 식각시 상부의 인듐산화막 또는 티타늄막에 비하여 구리층이 과식각될 수 있다.
(B) 함불소 화합물
본 발명의 함불소 화합물은 티타늄 또는 티타늄을 포함하는 티타늄계 금속막 또는 인듐산화막을 식각하는 주성분으로서, 식각 시 발생할 수 있는 잔사 및 팁(Tip)을 제거하여 주는 역할을 한다.
상기 함불소 화합물은, 용액 내에서 불소 이온 또는 다원자 불소이온이 해리되는 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 불화 암모늄(ammonium fluoride), 불화 나트륨(sodium fluoride), 불화 칼륨 (potassium fluoride), 중불화 암모늄(ammonium bifluoride), 중불화 나트륨(sodium bifluoride) 및 중불화 칼륨(potassium bifluoride)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 함불소 화합물은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 2.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
함불소화합물의 함량이 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우, 티타늄계 금속막 또는 인듐산화막의 식각속도가 저하되어 잔사나 팁이 발생할 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우, 금속배선이 형성되는 유리 등의 기판 및 금속 배선과 함께 형성되는 실리콘을 포함하는 절연막에 손상을 일으킬 수 있다.
(C) 함염소 화합물
본 발명의 함염소 화합물은 염소 이온으로 해리될 수 있는 화합물을 의미하며, 구리계 금속막을 식각하는 보조 산화제 역할을 한다.
상기 함염소 화합물은, 염산(Hydrochloric acid), 염화 칼륨(Potassium Chloride), 염화 암모늄(Ammonium Chloride), 염화 철(Iron(III) chloride), 과염소산 칼륨(Potassium perchlorate), 염화 에탄술포닐(Ethanesulfonyl chloride) 및 염화 메탄술포닐(Methanesulfonyl chloride)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 함염소 화합물은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.0001 내지 1.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.0001 내지 0.9 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 범위 미만으로 포함되는 경우, 구리계 금속막의 식각 속도가 느리게 되어 식각 잔사가 발생되며, 부분 과침식을 막는 효과가 감소하여 수율 향상 효과가 미미할 수 있다. 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우, 석출물의 발생을 유발할 수 있고, 조성 내 과도한 음이온의 증가로 인하여 식각 균일도가 떨어질 수 있다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물에 상기 함염소 화합물이 포함되지 않는 경우, 조성 내 음이온(염소 이온)이 부족하여 석출물의 발생을 방지하기 어려울 수 있다.
(D) 고리형 아민 화합물
본 발명의 고리형 아민 화합물은 구리 또는 구리 성분을 포함하는 구리 합금을 포함하는 구리층에 대한 식각 속도를 조절하고 구리층의 균일한 식각을 유도하여 우수한 프로파일을 형성하는 역할을 한다.
상기 고리형 아민 화합물은 아민기를 갖는 고리형 화합물을 의미하며, 구체적으로, 고리 구조 내에 아민기를 갖는 지환족 헤테로 고리 화합물, 또는 방향족 헤테로 고리 화합물일 수 있다. 상기 고리 구조는 4원 헤테로 고리(4-membered hetero ring), 5원 헤테로 고리(5-membered hetero ring) 또는 6원 헤테로 고리(6-membered hetero ring)일 수 있다. 또한, 상기 아민기를 갖는 고리형 화합물은 다른 고리 구조와 축합 고리(fused ring)을 형성할 수 있다. 상기 아민기는 2급 아민(-NH-) 또는 3급 아민(=N-)일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고리형 아민 화합물은 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole), 이미다졸(imidazole), 인돌(indole), 푸린(purine), 피라졸(pyrazole), 피리딘(pyridine), 피리미딘(pyrimidine), 피롤(pyrrole), 피롤리딘(pyrrolidine), 피롤린(pyrroline), 5-메틸테트라졸(5-methyltetrazole), 1-메틸-5-아미노테트라졸(1-Methyl-5-Aminotetrazole) 및 1-에틸-5-아미노테트라졸(1-Ethyl-5-Aminotetrazole)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고리형 아민 화합물은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 2.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 고리형 아민 화합물이 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우, 구리 성분의 식각 속도 조절 특성을 갖지 못하고 구리층이 불균일 식각될 수 있다. 2.0 중량%를 초과하여 포함되는 경우, 구리층에 대한 식각 특성이 저하될 수 있으며, 식각액 조성물 내에서의 용해도가 감소하여 공정효율이 저하될 수 있다.
(E) 무기산
본 발명의 무기산은 구리 또는 구리를 포함하는 금속막을 식각하는 보조 산화제로써 식각속도 및 테이퍼의 각도를 조절하는 역할을 한다. 또한 식각액의 용해도를 증가시켜 처리매수를 증가 시킨다.
상기 무기산은, 질산, 황산, 인산 및 아인산(H3PO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 무기산의 상기 식각액 조성물 내의 함량에 따라 식각 속도가 제어될 수 있다. 구체적으로, 식각 공정에 의해 구리막이 식각되면, 기판 내 구리이온이 용출되어 식각액 조성물 내에 구리이온이 존재하게 된다. 이때, 상기 무기산이 식각액 조성물 내의 구리이온과 반응하여 식각액 내 구리이온의 증가를 억제하여 식각률이 감소하는 것을 방지할 수 있다.
상기 무기산은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 무기산의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 구리계 금속막 및 티타늄계 금속막 또는 인듐산화막의 식각속도가 저하되어 식각 프로파일 불량 및 잔사가 발생할 수 있으며, 5.0 중량%를 초과하는 경우, 과식각 및 포토레지스트 균열이 발생하여 약액 침투에 의하여 배선이 단락되어 생산성 효율이 감소할 수 있다.
(F) 황산염
본 발명의 황산염은 구리계 금속막의 식각속도 조절 및 인듐산화막의 보조 산화제의 역할을 동시에 수행할 수 있다. 본 발명의 식각액 조성물에 상기 황산염 화합물이 포함되지 않는 경우, 식각력이 부족하여 충분한 식각이 이루어지지 않을 수 있으며, 조성 내 음이온(황산 이온)이 부족하여 석출물의 발생을 방지하기 어려울 수 있다.
상기 황산염은 금속계 황산염, 유기산계 황산염 또는 중황산염을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 황산 나트륨, 황산 암모늄, 황산 칼륨, 구리계 황산염, 티타늄계 황산염, 글루코사민 황산염, 중황산 칼륨, 중황산 나트륨 및 중황산 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 황산염은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 7.0 중량%로 포함되며, 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 때 적절한 구리 식각속도를 가질 수 있으며, 상기 범위 미만으로 포함되면 인듐산화막의 보조산화제 역할을 이행하지 못해 인듐산화막의 잔사를 유발하고, 조성 내 음이온이 부족하여 석출물이 발생할 수 있으며, 상기 범위를 초과하게 포함하면, 구리의 식각속도가 느려지는 문제가 발생할 수 있다.
(G) 물
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 상기 물은 반도체 공정용 탈이온수일 수 있으며, 바람직하게는 18 ㏁/㎝ 이상의 상기 탈이온수를 사용할 수 있다.
상기 물의 함량은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 “잔량”은 본 발명의 필수 성분 및 그 외 추가 성분들을 더 포함한 총 조성물의 중량이 100중량%가 되도록 하는 잔량을 의미하며, 상기 “잔량”의 의미로 인해 본 발명의 조성물이 추가 성분이 포함되지 않는 것으로 한정되지 않는다.
본 발명의 금속막 식각액 조성물은 공지의 식각조절제, 계면활성제, 금속 이온 봉쇄제, 부식방지제 및 pH 조절제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
양이온과 음이온의 몰수비
본 발명의 식각액 조성물은 식각액 조성물에 포함된 양이온과 음이온의 몰수비를 수학식 1을 만족하도록 조정함에 따라, 구리계 금속막 식각시 난용성 석출물의 발생을 억제할 수 있는 효과를 갖는다.
구체적으로, 본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 양이온과 음이온의 몰수가 수학식 1으로 표현되는 y 값이 2.6 내지 11.0이 되도록 포함될 수 있다.
상기 양이온은 식각액 조성물에 포함된 암모늄 이온(NH4+)이며, 상기 음이온은 식각액 조성물에 포함된 염소 이온(Cl-) 및 황산 이온(SO4 2-)이다.
[수학식 1]
Y = (NH4+의 mmol)/[(Cl-의 mmol)+(SO4 2-의 mmol)]
상기 수학식 1에서,
NH4+의 mmol, Cl-의 mmol 및 SO4 2-의 mmol은, 각각 본 발명의 식각액 조성물에 포함된 암모늄 이온(NH4+), 염소 이온(Cl-) 및 황산 이온(SO4 2-)의 총 몰수를 의미한다.
종래의 식각액 조성물을 사용하는 경우, 식각액 조성물에 포함된 고리형 아민 화합물과 함염소 화합물이 구리계 금속막의 구리 이온과 반응하여 구리 함유 석출물이 발생하는 문제가 있었으며, 식각액 조성물에 포함된 함불소화합물과 소디움 이온이 기판의 실리콘 이온과 반응하여 실리콘 함유 석출물이 발생하는 문제가 있었다.
식각(Etcher) 장비에 상기와 같은 구리 또는 실리콘 함유 석출물이 발생하게 되면, 식각 공정에서 배선의 오픈 불량을 유발함으로 인해 불량률이 증가 하게 되므로 수율이 저하되고, 필터 막힘 등으로 인한 필터 교환 주기 감소와 석출물 제거를 위한 장비의 유지보수 작업이 요구되는 등의 문제점을 야기하므로 이를 해결할 수 있는 식각액 조성 개발이 요구된다.
상기 수학식 1로 표시되는 본 발명의 y 값은 구리 또는 실리콘를 포함하는 난용성의 석출물 발생을 억제할 수 있는 효과를 제공하기 위한 파라미터로서, 상기 수학식 1으로 표현되는 y 값이 2.6 내지 11.0 이 되도록 식각액 조성물 내에 포함된 암모늄 이온(NH4+), 염소 이온(Cl-) 및 황산 이온(SO4 2-)의 함량비를 조절하는 경우, 고리형 아민화합물, 함불소화합물 및 함염소화합물을 포함하는 경우라도 구리 또는 실리콘를 포함하는 난용성의 석출물이 발생하는 것을 억제하는데 효과적임을 실험적으로 확인하였으며, 별도의 석출물 발생 억제 역할을 하는 추가 구성이 요구되지 않기에 공정효율이 높고, 안정적이며, 더욱 경제적일 수 있다.
<표시장치용 어레이 기판의 제조 방법>
또한, 본 발명은 a) 기판 상에 하부 게이트 금속층 및 상부 게이트 금속층을 포함하는 게이트 금속층을 형성하는 단계;
b) 본 발명의 식각액 조성물로 상기 게이트 금속층을 식각하여 게이트선을 형성하는 단계;
c) 상기 게이트선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
d) 상기 게이트 절연층 상에 산화물 반도체층, 하부 데이터 금속층 및 상부 데이터 금속층을 순차적으로 형성하는 단계;
e) 상기 데이터 금속층을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
f) 상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.
상기 하부 게이트 금속층 및 하부 데이터 금속층은 티타늄계 금속막으로 형성된 것이 바람직하며, 상기 상부 게이트 금속층 및 상부 데이터 금속층은 구리계 금속막으로 형성된 것이 바람직하다.
또한, 상기 상부 금속층 및 하부 금속층은 본 발명의 식각액 조성물에 의하여 동시에 식각될 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 액정표시장치와 같은 평판 디스플레이의 제조뿐만 아니라, 메모리 반도체 표시판 등의 제조에도 사용될 수 있다. 또한, 구리계 금속막의 단일막 또는 티타늄계 금속막/구리계 금속막의 다중막으로 이루어진 금속 배선을 포함하는 다른 전자장치의 제조에도 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예: 식각액 조성물 제조
하기 표 1에 나타낸 조성에 따라 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5에 따른 식각액 조성물을 제조하였다.
|
과산화
이황산암모늄 |
ABF |
함염소
화합물 |
ATZ | HNO 3 | 황산염 | 탈이온수 |
Parameter
(수학식 1) |
|||
| 실시예 1 | APS | 4.0 | 0.4 | ACl | 0.9 | 2.0 | 3.5 | 3.0 | 잔량 | 2.6 |
| 실시예 2 | APS | 10.0 | 0.7 | ACl | 0.9 | 2.0 | 3.5 | 3.5 | 잔량 | 3.9 |
| 실시예 3 | APS | 7.0 | 0.7 | ACl | 0.0001 | 2.0 | 3.5 | 3.5 | 잔량 | 4.8 |
| 실시예 4 | APS | 10.0 | 0.7 | ACl | 0.7 | 2.0 | 3.5 | 1.5 | 잔량 | 5.6 |
| 실시예 5 | APS | 12.5 | 0.9 | ACl | 0.7 | 2.0 | 3.5 | 1.5 | 잔량 | 6.6 |
| 실시예 6 | APS | 12.5 | 0.9 | ACl | 0.7 | 2.0 | 3.5 | 1.0 | 잔량 | 7.4 |
| 실시예 7 | APS | 12.5 | 1.0 | ACl | 0.0001 | 2.0 | 3.5 | 2.5 | 잔량 | 8.7 |
| 실시예 8 | APS | 13.5 | 1.0 | ACl | 0.0001 | 2.0 | 3.5 | 2.0 | 잔량 | 11.0 |
| 비교예 1 | APS | 4.0 | 0.4 | ACl | 0.9 | 2.0 | 3.5 | 4.0 | 잔량 | 2.5 |
| 비교예 2 | APS | 14.0 | 1.0 | ACl | 0.5 | 2.0 | 3.5 | 0.5 | 잔량 | 12.0 |
| 비교예 3 | SPS | 10.0 | 0.7 | ACl | 0.7 | 2.0 | 3.5 | 1.5 | 잔량 | 2.0 |
| 비교예 4 | APS | 10.0 | 0.7 | NaCl | 0.7 | 2.0 | 3.5 | 1.5 | 잔량 | 5.3 |
| 비교예 5 | APS | 15.0 | 0.9 | ACl | 0.6 | 2.0 | 3.5 | 0.5 | 잔량 | 11.1 |
* APS: Ammonium persulfate
* SPS: Sodium persulfate
* ABF: Ammonium bifluoride
* ACl: Ammonium Chloride
* ATZ: 5-aminotetrazole
* HNO3: Nitric acid
* 황산염: 황산암모늄(AS, Ammonium sulfate)
* 수학식 1: Y = (NH4+의 mmol)/[(Cl-의 mmol)+(SO4 2-의 mmol)]
시험예
1. 식각 특성 평가
유리기판(100 mm X 100 mm)상에 티타늄 합금막을 증착시키고 상기 막 상에 구리막 및 인듐산화막(ITO막)을 연속 증착시킨 뒤 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트가 형성되도록 한 후, 본 발명의 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5에 따른 식각액 조성물을 각각 사용하여 식각 공정을 수행하였다. 분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각공정시 식각액 조성물의 온도는 약 28 ℃ 내외로 하였으나, 적정온도는 다른 공정조건과 기타 요인에 의해 필요에 따라 변경될 수 있다. 식각시간은 식각 온도에 따라서 다를 수 있으나, 통상 50 내지 200 초 정도로 진행하였다. 상기 식각공정에서 식각된 구리계 금속막의 프로파일을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 ITO 막의 Tip 발생 여부를 측정하였으며, 하기의 기준으로 평가하여, 결과를 표 2에 나타내었다.
<ITO Tip 평가 기준>
Free: ITO Tip 발생 없음
Non-Free: ITO Tip 0.05 ㎛ 이상 발생
2. 구리 함유 석출물 발생 여부 평가
본 발명의 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5에 따른 식각액 조성물에 구리 3,000 ppm을 용해시킨 후 - 8 ℃에서 저온 보관하여 구리 석출물의 발생 유무를 관찰하였으며, 하기의 기준으로 평가하여, 결과를 표 2에 나타내었다.
<구리 함유 석출물 발생 평가 기준>
○: 90 일 동안 석출 미발생
△: 60 일 내지 90 일 사이 발생
Ｘ: 60 일 이전 발생
3. 규소 함유 석출물 발생 여부 평가
본 발명의 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5에 따른 식각액 조성물에 규소를 23 ℃에서 3 시간 침지시킨 후, 여과 및 건조를 통해 석출물 발생 정도를 관찰하였으며, 하기의 기준으로 평가하여, 결과를 표 2에 나타내었다.
<규소 함유 석출물 발생 평가 기준>
○: 1.2 g 미만
△: 1.2 g 내지 2.0 g
Ｘ: 2.0 g 초과
| ITO Tip Free | 구리 함유 석출물 | 규소 함유 석출물 | 비고 | |
| 실시예 1 | Free | ○ | ○ | |
| 실시예 2 | Free | ○ | ○ | |
| 실시예 3 | Free | ○ | ○ | |
| 실시예 4 | Free | ○ | ○ | |
| 실시예 5 | Free | ○ | ○ | |
| 실시예 6 | Free | ○ | ○ | |
| 실시예 7 | Free | ○ | ○ | |
| 실시예 8 | Free | ○ | ○ | |
| 비교예 1 | Free | X | ○ | Cu 석출물 발생 |
| 비교예 2 | Free | X | ○ | Cu 석출물 발생 |
| 비교예 3 | Free | ○ | X | Si 석출물 발생 |
| 비교예 4 | Free | ○ | X | Si 석출물 발생 |
| 비교예 5 | Non-Free | △ | ○ | Tip 발생 |
도 1과 도 2는 각각 본 발명의 파라미터 범위에 따른 석출물 및 상부 ITO막의 팁(Tip) 발생 여부를 확인한 결과를 나타낸 것으로,
도 1의 경우 실시예 3과 비교예 1의 식각액 조성물을 대상으로 석출물 발생 여부를 평가하였으며, 도 2의 경우 실시예 7과 비교예 5의 식각액 조성물을 대상으로 상부 Tip 발생 여부를 평가하였다.
실시예 1 내지 8은, 식각 결과 티타늄/구리/산화주석인듐(ITO)의 다중막에서 상부 ITO의 팁(tip)이 관찰되지 않았다. 이로부터 본 발명에 따른 식각액 조성물은 구리막, 티타늄막 및 산화주석인듐(ITO)막을 포함하는 다중막에 대한 일괄 식각이 가능함을 확인할 수 있으며, 본 발명의 파라미터 범위를 만족하는 경우 구리 또는 규소를 포함하는 석출물의 발생을 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 2의 경우, 티타늄/구리/산화주석인듐(ITO)의 다중막에 대한 일괄식각은 가능하나, 본 발명에 따른 식각액 조성물의 조성을 모두 포함함에도 불구하고 파라미터 범위를 벗어남에 따라 구리 함유 석출물의 발생 문제를 억제하기 어려운 것을 확인할 수 있으며, 도 1을 참조하면, 비교예 1의 구리 함유 석출물의 발생을 명확하게 확인할 수 있다.
또한, 도 2와 표 2를 참조하면, 파라미터 범위를 벗어나는 비교예 5의 경우, 식각 결과 티타늄/구리/산화주석인듐(ITO)의 다중막에서 상부 ITO막의 팁(tip)이 발생하는 문제가 확인되었다.
본 발명에 따른 (A)과산화이황산암모늄을 포함하지 않은 비교예 3의 경우, 식각액 조성물 내 포함된 암모늄 이온의 몰수가 부족하여 본 발명의 파라미터 범위를 만족하지 못하고, 그에 따라 석출물의 발생 문제를 억제하기 어려운 것을 확인할 수 있다. 또한, NaCl를 포함하는 비교예 4의 경우, 소디움 이온이 기판의 실리콘 이온과 반응하여 실리콘 함유 석출물이 발생하는 문제를 확인하였다.
이로부터, 본 발명의 따른 식각액 조성물을 사용하면, 과산화이황산암모늄을포함하고, 특정 파라미터 범위를 만족함으로써, 구리계 금속막을 일괄 식각할 수 있어, 팁(tip) 발생을 억제하여 식각 균일성을 향상시킬 수 있으며, 구리계 및 실리콘계 석출물의 발생을 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
Claims (13)
- (A) 과산화이황산암모늄, (B) 함불소 화합물, (C) 함염소 화합물, (D) 고리형 아민 화합물, (E) 무기산, (F) 황산염 및 (G) 물을 포함하고,
하기 수학식 1로 표현되는 Y 값이 2.6 내지 11.0 인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물:
[수학식 1]
Y = (NH4+의 mmol)/[(Cl-의 mmol)+(SO4 2-의 mmol)]
상기 수학식 1에서,
NH4+의 mmol, Cl-의 mmol 및 SO4 2-의 mmol은, 각각 상기 식각액 조성물에 포함된 암모늄 이온(NH4+), 염소 이온(Cl-) 및 황산 이온(SO4 2-)의 총 몰수를 의미한다.
- 제1항에 있어서,
식각액 조성물 총 중량에 대하여,
(A) 과산화이황산암모늄 3.0 내지 15.0 중량%;
(B) 함불소 화합물 0.1 내지 2.0 중량%;
(C) 함염소 화합물 0.0001 내지 1.0 중량%;
(D) 고리형 아민 화합물 0.1 내지 2.0 중량%;
(E) 무기산 0.1 내지 5.0 중량%;
(F) 황산염 0.1 내지 7.0 중량%; 및
조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 (G) 물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 식각액 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (B) 함불소 화합물은, 불화 암모늄(ammonium fluoride), 불화 나트륨(sodium fluoride), 불화 칼륨 (potassium fluoride), 중불화 암모늄(ammonium bifluoride), 중불화 나트륨(sodium bifluoride) 및 중불화 칼륨(potassium bifluoride)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 식각액 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (C) 함염소 화합물은, 염산(Hydrochloric acid), 염화 칼륨(Potassium Chloride), 염화 암모늄(Ammonium Chloride), 염화 철(Iron(III) chloride), 과염소산 칼륨(Potassium perchlorate), 염화 에탄술포닐(Ethanesulfonyl chloride) 및 염화 메탄술포닐(Methanesulfonyl chloride)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 식각액 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (D) 고리형 아민 화합물은, 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole), 이미다졸(imidazole), 인돌(indole), 푸린(purine), 피라졸(pyrazole), 피리딘(pyridine), 피리미딘(pyrimidine), 피롤(pyrrole), 피롤리딘(pyrrolidine), 피롤린(pyrroline), 5-메틸테트라졸(5-methyltetrazole), 1-메틸-5-아미노테트라졸(1-Methyl-5-Aminotetrazole) 및 1-에틸-5-아미노테트라졸(1-Ethyl-5-Aminotetrazole)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (E) 무기산은, 질산, 황산, 인산 및 아인산(H3PO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (F) 황산염은, 황산 나트륨, 황산암모늄, 황산 칼륨, 구리계 황산염, 티타늄계 황산염, 글루코사민 황산염, 중황산 칼륨, 중황산 나트륨 및 중황산 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 식각액 조성물은 구리계 금속막의 식각을 위한 것으로서,
상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금의 단일막; 및 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과, 티타늄계 금속막 및 인듐산화막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
- 제8항에 있어서,
상기 티타늄계 금속막은 티타늄막 또는 티타늄 합금막이고,
상기 티타늄 합금막은 몰리브데늄(Mo), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 네오디늄(Nd)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과 티타늄의 합금으로 이루어진 금속막인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
- 제8항에 있어서,
상기 인듐산화막은 산화주석인듐막(ITO), 산화아연인듐막(IZO), 산화주석아연인듐막(ITZO) 및 산화갈륨아연인듐막(IGZO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
- a) 기판 상에 하부 게이트 금속층 및 상부 게이트 금속층을 포함하는 게이트 금속층을 형성하는 단계;
b) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 상기 게이트 금속층을 식각하여 게이트선을 형성하는 단계;
c) 상기 게이트선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
d) 상기 게이트 절연층 상에 산화물 반도체층, 하부 데이터 금속층 및 상부 데이터 금속층을 순차적으로 형성하는 단계;
e) 상기 데이터 금속층을 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
f) 상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 하부 게이트 금속층 및 상기 하부 데이터 금속층은 티타늄계 금속막으로 형성되고;
상기 상부 게이트 금속층 및 상기 상부 데이터 금속층은 구리계 금속막으로 형성되는 것을 특징으로 하는, 표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 하부 금속층 및 상기 상부 금속층은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 식각액 조성물을 사용하여 동시에 식각되는 것을 특징으로 하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
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