KR20220097853A - 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴과 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법 - Google Patents

식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴과 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

일 실시예의 식각액 조성물은 과황산염 5 중량% 이상 20 중량% 이하, 인산 또는 인산염 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하, 카보닐 고리 화합물 0.01 중량% 이상 2 중량%이하, 3질소 고리 화합물 0.01 중량% 이상 1 중량% 이하, 4질소 고리 화합물 0.1 중량% 이상 2 중량% 이하, 불소 화합물 0.1 중량% 이상 0.9 중량% 이하, 황산 수소염 0.1 중량 % 이상 0.5 중량 % 이하, 양쪽성 이온 화합물 1 중량 % 이상 3 중량 % 이하 및 전체 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 물을 포함하고, 상기 양쪽성 이온 화합물과 과황산염과의 중량비는 1 : 1.6 내지 1 : 20을 만족하도록 하여 티타늄/구리의 다중막을 식각할 수 있으며, 양호한 식각 패턴의 특성을 갖는 금속 패턴 및 박막 트랜지스터 기판을 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴과 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법{ETCHANT COMPOSITION, AND METHOD FOR MANUFACTURING METAL PATTERN AND THIN FILM TRANSISTOR SUBSTRATE USING THE SAME}
본 발명은 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴과 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다층 금속막을 식각하기 위하여 제공된 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴과 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
평판 디스플레이 산업이 고해상도, 대면적화, 3D 디스플레이를 구현할 것을 요구하면서 보다 빠른 응답 속도의 필요성이 대두되고 있다. 특히, 고해상도를 구현하기 위해서는 표시 장치의 회로 기판에 사용된 배선의 금속 패턴의 폭을 줄이는 것이 필요하며, 이 경우 저항값 조절을 위해 패턴의 높이가 높아지게 되며 이에 따라 적층되는 금속막들의 스텝 커버리지가 불량해지는 문제가 발생된다.
따라서, 금속배선 식각 시, 테이퍼 식각 프로파일을 조절할 수 있고 오랜 시간 동안 용해된 구리 이온들이 누적되어도 그 특성을 유지할 수 있는 식각액 조성물이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 패턴닝된 금속 배선이 우수한 테이퍼 경사각을 갖고, 식각 성능을 장기간 유지할 수 있는 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 단선과 같은 배선 불량이 감소된 금속 배선을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제조 시간과 비용이 감소되며 단선과 같은 배선 불량이 감소된 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 식각액 조성물은 과황산염 5 중량% 이상 20 중량% 이하; 인산 또는 인산염 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하; 카보닐 고리 화합물 0.01 중량% 이상 2 중량%이하; 3질소 고리 화합물 0.01 중량% 이상 1 중량% 이하; 4질소 고리 화합물 0.1 중량% 이상 2 중량% 이하; 불소 화합물 0.1 중량% 이상 0.9 중량% 이하; 황산 수소염 0.1 중량 % 이상 0.5 중량 % 이하; 양쪽성 이온 화합물 1 중량 % 이상 3 중량 % 이하; 및 전체 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 물을 포함하고, 상기 양쪽성 이온 화합물과 과황산염과의 중량비는 1 : 1.6 내지 1 : 20이다.
일 실시예에서, 상기 황산 수소염과 상기 양쪽성 이온 화합물의 중량비는 1:2 이상 1:25 이하일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 카보닐 고리 화합물은 고리를 형성하는 적어도 2개의 카보닐기를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 카보닐 고리 화합물은 티아졸리딘디온(Thiazolidinedione), 히단토인(Hydantoin), 및 숙신이미드(Succinimide) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 3질소 고리 화합물은 적어도 하나의 티올기를 치환기로 포함하는 트리아졸인일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 3질소 고리 화합물은 3-머캡토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸(3-Mercapto-4-methyl-4H-1,2,4-triazole), 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올(3-Amino-1,2,4-triazole-5-thiol), 및 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올(1H-1,2,4-triazole-3-thiol) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 과황산염은 과황산칼륨(K2S2O8), 과황산나트륨(Na2S2O8), 및 과황산암모늄((NH4)2S2O8) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 4질소 고리 화합물은 아미노테트라졸(Aminotetrazole), 메틸테트라졸(Methyltetrazole), 및 머캡토메틸테트라졸(Mercaptomethyltetrazole) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 불소 화합물은 불산(HF), 불화암모늄(NH4F), 불화 칼륨(KF), 불화 나트륨(NaF), 중불화 암모늄(F2H5N), 중불화 칼륨(KHF2), 및 중불화 나트륨(NaHF2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 황산 수소염은 황산수소암모늄(NH4HSO4), 황산수소리튬(LiHSO4), 황산수소칼륨(KHSO4), 및 황산수소나트륨(NaHSO4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 양쪽성 이온 화합물은 술팜산, 아미노메탄술폰산, 타우린, 및 호모타우린 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 식각액 조성물은 티타늄막 및 구리막으로 이루어진 다중막을 식각할 수 있다.
본 발명의 금속 패턴의 제조 방법은 금속막을 형성하는 단계; 상기 금속막 상에 감광막 패턴을 형성하는 단계; 상기 감광막 패턴이 형성된 상기 금속막 상에 식각액 조성물을 제공하는 단계; 및 상기 감광막 패턴을 제거하는 단계; 를 포함하고, 상기 식각액 조성물은, 과황산염 5 중량% 이상 20 중량% 이하; 인산 또는 인산염 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하;
카보닐 고리 화합물 0.01 중량% 이상 2 중량%이하; 3질소 고리 화합물 0.01 중량% 이상 1 중량% 이하; 4질소 고리 화합물 0.1 중량% 이상 2 중량% 이하; 불소 화합물 0.1 중량% 이상 0.9 중량% 이하; 황산 수소염 0.1 중량 % 이상 0.5 중량 % 이하;
양쪽성 이온 화합물 1 중량 % 이상 3 중량 % 이하; 및 전체 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 물을 포함하며, 상기 양쪽성 이온 화합물과 과황산염과의 중량비는 1: 1.6 내지 1: 20이다.
일 실시예에서, 상기 금속막을 형성하는 단계는 티타늄을 포함하는 제1 금속막을 형성하는 단계 및 상기 제1 금속막 상에 구리를 포함하는 제2 금속막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 황산 수소염과 상기 양쪽성 이온 화합물의 중량비는 1:2 이상 1:25 이하일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 카보닐 고리 화합물은 고리를 형성하는 적어도 2개의 카보닐기를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 카보닐 고리 화합물은 티아졸리딘디온(Thiazolidinedione), 히단토인(Hydantoin), 및 숙신이미드(Succinimide) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 3질소 고리 화합물은 적어도 하나의 티올기를 치환기로 포함하는 트리아일 수 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법은 기판 상에 게이트 라인 및 상기 게이트 라인에 연결된 게이트 전극을 형성하는 단계; 상기 게이트 라인과 절연되게 교차하는 데이터 라인과, 상기 데이터 라인에 연결된 소스 전극과 상기 소스 전극으로부터 이격된 드레인 전극을 형성하는 단계; 및 상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계; 를 포함하며, 상기 게이트 라인 및 상기 게이트 전극을 형성하는 단계는, 티타늄 및 구리를 포함하는 금속막을 형성하는 단계; 상기 금속막 상에 감광막 패턴을 형성하는 단계; 상기 감광막 패턴이 형성된 상기 금속막 상에 식각액 조성물을 제공하는 단계; 및 상기 감광막 패턴을 제거하는 단계; 를 포함하고, 상기 식각액 조성물은 과황산염 5 중량% 이상 20 중량% 이하; 인산 또는 인산염 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하; 카보닐 고리 화합물 0.01 중량% 이상 2 중량%이하; 3질소 고리 화합물 0.01 중량% 이상 1 중량% 이하; 4질소 고리 화합물 0.1 중량% 이상 2 중량% 이하; 불소 화합물 0.1 중량% 이상 0.9 중량% 이하; 황산 수소염 0.1 중량 % 이상 0.5 중량 % 이하; 양쪽성 이온 화합물 1 중량 % 이상 3 중량 % 이하; 및 전체 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 물을 포함하며, 상기 양쪽성 이온 화합물과 과황산염과의 중량비는 1 : 1.6 내지 1 : 20이다.
일 실시예에서, 상기 금속막을 형성하는 단계는 티타늄을 포함하는 제1 금속막을 형성하는 단계 및 상기 제1 금속막 상에 구리를 포함하는 제2 금속막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물에 따르면, 환경 규제 물질의 발생을 억제하고, 테이퍼각(Taper angle) 및 critical dimension (CD) skew 등의 식각 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 패턴의 제조 방법에 따르면, 전기적인 쇼트나 배선 불량 등의 발생이 감소될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법에 따르면, 제조 시간이나 공정 비용이 절감될 수 있다.
도 1a 내지 도 1e은 일 실시예의 식각액 조성물을 이용한 일 실시예의 금속 패턴의 제조 방법의 단계를 순차적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 박막 트랜지스터 기판을 포함하는 표시 장치의 일 화소 구조를 도시한 평면도이다.
도 3은 도 2의 I-I'에 따른 단면도이다.
도 4는 일 실시예의 금속 패턴에 대한 전자주사현미경 이미지이다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 일 실시예에 박막 트랜지스터 기판의 제조 공정을 순차적으로 나타내는 평면도이다.
도 5a 내지 도 5c는 도 4a 내지 도 4c의 I-I'선에 따른 단면도이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1 내지 20의 식각액으로 금속막을 식각한 측면을 나타내는 전자주사현미경 사진이다.
도 7a 및 도 7b는 각각 실시예 1 및 비교예 2의 식각액으로 금속막을 식각한 측면을 나타내는 전자주사현미경 사진이다.
도 8은 실시예 1 및 실시예 45의 구리 식각률을 측정하여 도시한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "상부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 또는 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 금속막을 식각하여 금속 패턴을 형성하는 데 사용되는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 구리(Cu)와 티타늄(Ti)을 포함하는 금속막 식각에 사용되는 것일 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 식각액 조성물은 티타늄을 포함하는 티타늄 금속막 및 구리를 포함하는 구리 금속막이 적층된 다중막 구조의 금속막을 식각하여 금속 패턴을 형성하는 데 사용되는 것일 수 있다. 구체적으로 금속막은 티타늄 금속막과 구리 금속막이 순차적으로 적층된 이중막일 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물은 과황산염, 인산 또는 인산염, 카보닐 고리 화합물, 3질소 고리 화합물, 4질소 고리 화합물, 불소 화합물, 황산 수소염, 양쪽성 이온 화합물 및 물을 포함한다.
일 실시예의 식각액 조성물에서 과황산염은 주요 산화제로서, 구리를 포함하는 금속막을 식각하는 식각제일 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며 과황산염은 티타늄을 포함하는 금속막을 식각할 수도 있다.
과황산염은 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 20 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 과황산염은 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 20 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 과황산염은 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 18 중량%로 포함될 수 있다.
과황산염의 함량이 약 20 중량% 초과인 경우, 일 실시예의 식각액 조성물을 이용한 금속막의 식각 속도가 지나치게 빨라져 식각 정도를 제어하기 힘들며, 이에 따라 구리를 포함하는 금속막이 과식각(overetching) 될 수 있다. 또한, 과황산염의 함량이 약 5 중량% 미만일 경우, 식각률이 감소하여 충분한 식각이 이루어지지 않을 수 있다.
과황산염은 과황산칼륨(potassium persulfate, K2S2O8), 과황산나트륨(sodium persulfate, Na2S2O8), 또는 과황산암모늄(ammonium persulfate, (NH4)2S2O8) 등일 수 있다. 일 실시예의 식각액 조성물은 과황산염으로 과황산칼륨, 과황산나트륨, 및 과황산암모늄 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 즉 일 실시예의 식각액 조성물은 과황산염으로 과황산칼륨, 과황산나트륨, 및 과황산암모늄 중 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물은 인산(H3PO4) 또는 인산염(Phosphate)을 포함한다. 인산 또는 인산염은 식각액 조성물에 포함되어 구리막 또는 티타늄막의 갈바닉(Galvanic) 부식을 조절할 수 있다. 즉, 인산 또는 인산염은 구리와 티타늄 사이의 갈바닉 조절제로 티타늄 포함 금속막에서의 전자가 구리 포함 금속막으로 전달되는 속도를 늦추어 과식각에 의한 스큐(Skew)를 줄이고 테이퍼각을 낮추는 역할을 할 수 있다. 또한, 인산 또는 인산염은 구리 이온이 증가하여도 테이퍼각을 유지시켜주는 역할을 할 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물은 인산 또는 인산염을 식각액 조성물 전체 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 식각액 조성물은 인산 또는 인산염을 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 이상 약 2 중량% 이하로 포함할 수 있다.
인산 또는 인산염의 함량이 식각액 조성물 전체 중량을 기준으로 약 5 중량% 초과하는 경우, 구리막 및 티타늄막의 초기 테이퍼각이 너무 낮아져 배선의 부피가 감소되고 전하 이동도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 인산 또는 인산염의 함량이 약 0.1 중량% 미만일 경우에는 하부 티타늄막의 식각 속도를 늦출 수 없어 테이퍼각이 높아져 스텝 커버 커버리지 차이에 의한 불량이 발생될 수 있다.
예를 들어, 인산염은 모노암모늄포스페이트(NH4H2PO4), 모노소듐포스페이트(NaH2PO4), 및 모노칼륨포스페이트(KH2PO4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물은 카보닐 고리 화합물을 포함한다. 본 명세서에서 카보닐 고리 화합물은 카보닐기의 탄소 원자가 고리 화합물의 고리 형성 탄소로 포함되는 화합물을 의미한다. 일 실시예에서, 카보닐 고리 화합물은 고리를 형성하는 적어도 2개의 카보닐기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 2개의 카보닐기의 탄소 원자가 고리 형성 탄소가 되는 카보닐 고리형 화합물일 수 있다.
일 실시예의 식각액에 포함되는 카보닐 고리 화합물은 구리 금속막의 식각 과정에서 발생하는 설페이트 라디칼을 제거하는 설페이트 라디칼 스캐빈저(scavenger) 역할을 하는 것일 수 있다. 일 실시예의 식각액 조성물에 포함된 과황산염은 구리 금속막 식각시 설페이트 라디칼을 발생시키며, 생성된 설페이트 라디칼은 4질소 고리 화합물을 공격하여 분해 시킬 수 있다. 또한, 분해된 4질소 고리 화합물의 일부는 구리 금속막에 흡착되어 식각액 조성물의 식각 성능을 저하시킬 수 있다. 따라서, 일 실시예의 식각액 조성물이 카보닐 고리 화합물을 포함하는 경우 카보닐 고리 화합물이 4질소 고리 화합물의 분해를 억제하여 식각액 조성물의 식각 성능을 개선시킬 수 있다.
2개 이상의 카보닐기를 갖는 카보닐 고리 화합물은 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 2.0 중량% 이하로 포함할 수 있다. 구체적으로, 일 실시예의 식각액 조성물은 카보닐 고리 화합물을 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 이상 약 1.0 중량% 이하로 포함할 수 있다.
카보닐 고리 화합물의 함량이 약 2 중량% 초과일 경우에는 카보닐 고리 화합물이 금속막에 흡착되게 되어 식각액 조성물의 식각 성능이 감소되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 카보닐 고리 화합물의 함량이 약 0.01 중량% 미만일 경우에는 카보닐 고리 화합물이 라디칼 스캐빈저 기능을 충분히 할 수 없어 식각액 조성물 내의 4질소 고리 화합물의 분해를 억제할 수 없으며, 이에 따라 식각 성능이 감소되는 문제가 발생할 수 있다.
카보닐 고리 화합물은 티아졸리딘디온(Thiazolidinedione), 히단토인(Hydantoin), 또는 숙신이미드(Succinimide) 등일 수 있다. 일 실시예의 식각액 조성물은 카보닐 고리 화합물로 티아졸리딘디온(Thiazolidinedione), 히단토인(Hydantoin), 및 숙신이미드(Succinimide) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 식각액 조성물은 카보닐 고리 화합물로 티아졸리딘디온(Thiazolidinedione), 히단토인(Hydantoin), 및 숙신이미드(Succinimide) 중 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물은 3질소 고리 화합물을 포함한다. 본 명세서에서 3질소 고리 화합물은 고리를 형성하는 원자 중 3개가 질소 원자인 화합물을 의미한다.
일 실시예에서, 3질소 고리 화합물은 티올기(-SH)를 포함할 수 있다. 3질소 고리 화합물은 치환된 트리아졸(triazole) 화합물일 수 있다. 예를 들어, 3질소 고리 화합물은 치환된 트리아졸(triazole) 화합물로 티올기를 치환기로서 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물에 포함된 3질소 고리 화합물은 구리 금속막의 식각 과정에서 발생하는 산소 라디칼을 제거하는 산소 라디칼 스캐빈저 역할을 하는 것일 수 있다. 일 실시예의 식각액 조성물에 포함된 과황산염은 구리 금속막 식각 과정에서 설페이트 라디칼 이외에 산소 라디칼을 발생시키며, 생성된 산소 라디칼은 카보닐 고리 화합물을 공격하여 분해시킬 수 있다. 또한, 카보닐 고리 화합물이 분해될 경우 카보닐 고리 화합물이 4질소 고리 화합물의 분해를 억제하는 설페이트 라디칼 스캐빈저 역할을 할 수 없어 식각액 조성물의 식각 성능이 감소하게 된다. 즉, 일 실시예의 식각액 조성물은 티올기를 갖는 3질소 고리 화합물을 포함하여, 카보닐 고리 화합물과 4질소 고리 화합물이 분해되는 것을 방지하여 식각 성능이 개선될 수 있다.
3질소 고리 화합물은 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 식각액 조성물은 3질소 고리 화합물을 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 이상 약 0.5 중량% 이하로 포함할 수 있다. 구체적으로, 일 실시예의 식각액 조성물은 3질소 고리 화합물을 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.02 중량% 이상 약 0.4 중량% 이하로 포함할 수 있다.
3질소 고리 화합물의 함량이 약 1 중량% 초과일 경우에는 과량의 3질소 고리화합물이 식각되는 금속막에 흡착되어 식각액 조성물의 식각 성능을 감소시킬 수 있다. 또한, 3질소 고리 화합물의 함량이 약 0.01 중량% 미만일 경우에는 식각 과정에서 발생된 산소 라디칼이 제거되지 못하여 카보닐 고리 화합물과 4질소 고리 화합물이 분해되며, 이에 따라 식각액 조성물의 식각 품질을 저하시킬 수 있다.
한편, 일 실시예의 식각액 조성물에서 카보닐 고리 화합물과 3질소 고리 화합물은 1:0.2 이상 1:2 이하의 중량비로 포함될 수 있다. 일 실시예의 식각액 조성물에서 카보닐 고리 화합물과 3질소 고리 화합물이 1:0.2 이상 1:2 이하의 중량비로 포함되어 식각 공정 중 발생한 산소 라디칼을 효과적으로 제거함으로써 식각 성능의 저하를 방지할 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물은 4질소 고리 화합물을 포함한다. 4질소 고리 화합물은 구리의 부식을 방지하여, 식각되는 구리 표면 프로파일을 안정적으로 유지시킬 수 있다. 본 명세서에서 4질소 고리 화합물은 고리를 형성하는 원자 중 4개가 질소 원자인 화합물을 의미한다.
4질소 고리 화합물은 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 식각액 조성물은 4질소 고리 화합물을 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 이상 약 1 중량% 이하로 포함할 수 있다. 구체적으로, 일 실시예의 식각액 조성물은 4질소 고리 화합물을 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.2 중량% 이상 약 0.7 중량% 이하로 포함할 수 있다.
4질소 고리 화합물의 함량이 약 2 중량% 초과일 경우에는 과량의 4질소 고리화합물의 영향으로 식각 속도가 느려져 일 실시예의 식각액 조성물을 사용한 식각 공정의 공정 능력이 저하될 수 있다. 또한, 4질소 고리 화합물의 함량이 약 0.1 중량% 미만일 경우에는 구리를 포함하는 금속막의 식각 속도가 과도하게 증가되어 금속막의 식각 정도를 제어하기 어려울 수 있다.
4질소 고리 화합물은 치환 또는 비치환된 테트라졸(tetrazole) 화합물일 수 있다. 예를 들어, 4질소 고리 화합물은 아미노테트라졸(aminotetrazole), 메틸테트라졸(methyltetrazole), 또는 머캡토메틸테트라졸(Mercaptomethyltetrazole) 일 수 있다. 일 실시예의 식각액 조성물은 4질소 고리 화합물로 아미노테트라졸(aminotetrazole), 메틸테트라졸(methyltetrazole), 및 머캡토메틸테트라졸(Mercaptomethyltetrazole) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 즉 일 실시예의 식각액 조성물은 4질소 고리 화합물로 아미노테트라졸(aminotetrazole), 메틸테트라졸(methyltetrazole), 및 머캡토메틸테트라졸(Mercaptomethyltetrazole) 중 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물에서 4질소 고리 화합물과 카보닐 고리 화합물의 중량비는 1:0.1 이상 1:2 이하일 수 있다. 4질소 고리 화합물과 카보닐 고리 화합물의 중량비가 1:0.1 미만일 경우 카보닐 고리 화합물이 라디칼 스캐빈저의 역할을 할 수 없어 식각 성능이 저하되며, 4질소 고리 화합물과 카보닐 고리 화합물의 중량비가 1:2 초과일 경우 카보닐 고리 화합물이 금속막에 흡착되는 성질이 강해져 식각 품질이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물은 불소 화합물을 포함한다. 불소 화합물은 불소(F) 원자를 포함하는 불화물을 의미한다. 불소 화합물은 티타늄을 포함하는 금속막을 식각하는 식각제일 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며 불소 화합물은 구리를 포함하는 금속막을 식각할 수도 있다.
불소 화합물은 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 0.9 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 식각액 조성물은 불소 화합물을 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.2 중량% 이상 약 0.7 중량% 이하로 포함할 수 있다.
불소 화합물의 함량이 약 0.9 중량% 초과일 경우에는 티타늄을 포함하는 금속막이 과식각될 수 있으며, 이에 따라 티타늄 포함 금속막 하부에 언더컷이 발생하게 되며 금속막 하부의 절연막 또는 기판 등이 추가적으로 식각되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 불소 화합물의 함량이 약 0.1 중량% 미만일 경우에는 티타늄을 포함하는 금속막의 식각이 효과적으로 이루어지지 않을 수 있다.
불소 화합물은 불산(HF), 불화암모늄(NH4F), 불화 칼륨(KF), 불화 나트륨(NaF), 중불화 암모늄(F2H5N), 중불화 칼륨(KHF2), 또는 중불화 나트륨(NaHF2)일 수 있다. 일 실시예의 식각액 조성물은 불소 화합물로 불산(HF), 불화암모늄(NH4F), 불화 칼륨(KF), 불화 나트륨(NaF), 중불화 암모늄(F2H5N), 중불화 칼륨(KHF2), 및 중불화 나트륨(NaHF2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 식각액 조성물은 불소 화합물로 불산(HF), 불화암모늄(NH4F), 불화 칼륨(KF), 불화 나트륨(NaF), 중불화 암모늄(F2H5N), 중불화 칼륨(KHF2), 및 중불화 나트륨(NaHF2) 중 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물은 황산수소염을 포함한다. 황산수소염은 일 실시예의 식각액 조성물의 안정제로 사용될 수 있다. 일 실시예에서 황산수소염은 과황산염의 안정제로 사용될 수 있다. 예를 들어, 황산수소염은 양쪽성 이온 화합물에 의해 과황산염 분해되어 식각 성능이 감소하는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 즉, 황산수소염은 과황산염의 분해 속도를 저하시켜 일 실시예의 식각액 조성물을 이용한 식각 공정에서의 구리를 포함한 금속막의 식각 속도를 일정하게 유지시켜 주는 역할을 할 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물에서 황산수소염은 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 식각액 조성물은 황산수소염을 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.2 중량% 이상 약 0.5 중량% 이하로 포함할 수 있다.
황산수소염의 함량이 약 0.5 중량% 초과일 경우에는 식각 속도의 제어가 되지 않고 구리를 포함하는 금속막의 식각 속도가 지나치게 증가되어 침식 불량이 발생할 수 있다. 또한, 황산수소염의 함량이 약 0.1 중량% 미만일 경우에는 과황산염의 분해 억제 효과가 발현되지 않아 일 실시예의 식각액 조성물의 안정성이 저하될 수 있다.
황산수소염은 황산수소암모늄(NH4HSO4), 황산수소리튬(LiHSO4), 황산수소칼륨(KHSO4), 또는 황산수소나트륨(NaHSO4)일 수 있다. 일 실시예의 식각액 조성물은 황산수소염으로 황산수소암모늄(NH4HSO4), 황산수소리튬(LiHSO4), 황산수소칼륨(KHSO4), 및 황산수소나트륨(NaHSO4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 식각액 조성물은 황산수소염으로 황산수소암모늄(NH4HSO4), 황산수소리튬(LiHSO4), 황산수소칼륨(KHSO4), 및 황산수소나트륨(NaHSO4) 중 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물은 양쪽성 이온 화합물을 포함한다. 양쪽성 이온 화합물은 강산화제로 사용될 수 있다. 양쪽성 이온 화합물은 구리 및/또는 티타늄을 포함하는 금속막의 식각률을 증가시키며, 식각 시 구리를 2가 양이온의 안정한 상태로 만들어 줄 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물에서 양쪽성 이온 화합물은 식각액 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 3 중량%로 포함될 수 있다. 양쪽성 이온 화합물의 함량이 약 3 중량% 초과일 경우에는 과황산염의 분해를 촉진시켜 식각액 조성물의 안정성이 저하될 수 있다. 또한, 양쪽성 이온 화합물의 함량이 약 1 중량% 미만일 경우에는 식각 공정의 진행에 따라 식각 속도가 점차적으로 느려져 식각 성능이 저하될 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물은 양쪽성 이온 화합물은 설포기 혹은 카르복실기를작용기로 포함할 수 있다. 구체적으로 양쪽성 이온 화합물은 술팜산, 아미노메탄술폰산, 타우린, 및 호모타우린 중 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 한편, 양쪽성 이온 화합물이 카르복실기를 작용기로 포함할 경우, 양쪽성 이온 화합물의 아미노기와 카르복실기에 의하여 구리 킬레이팅 효과가 발생할 수 있고, 이로 인해 양쪽성 이온 화합물이 구리 표면에 흡착하여 구리 식각률을 급격히 감소시켜 공정 택타임 증가로 제품 생산성이 저하될 수 있다.
일 실시예의 양쪽성 이온 화합물은 최적의 성능을 발휘하기 위해서 황산 수소염 및 과황산염과의 함량비를 각각 만족하여야 한다.
일 실시예의 식각액 조성물에서 황산 수소염과 양쪽성 이온 화합물의 중량비는 1:2 이상 1:25 이하일 수 있다. 황산 수소염과 양쪽성 이온 화합물의 중량비가 1:2 미만일 경우 황산 수소염의 증가로 테이퍼 각이 증가할 우려가 발생하며, 황산 수소염과 양쪽성 이온 화합물의 중량비가 1:25 초과일 경우 황산 수소염의 과황산염 분해 속도를 늦추는 효과가 미비하여 보관 경시(Storage stability property)에 취약할 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물에서 양쪽성 이온 화합물과 과황산염의 중량비는 1:1.6 이상 1:20 이하일 수 있고, 구체적으로는 1:1.67 이상 1:20이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1:3.3 이상 1:18 이하일 수 있다.
양쪽성 이온 화합물과 과황산염의 중량비가 1:1.6 미만일 경우 과황산염의 보관 경시에 따른 분해가 심해져 식각 성능 저하시키며, 양쪽성 이온 화합물과 과황산염의 중량비가 1:20 초과일 경우 초기 테이퍼각의 상승 문제가 발생된다.
양쪽성 이온 화합물과 과황산염의 중량비가 1:3.3 이상일 경우 과황산염이 보관 경시에서 적게 분해 되어 식각 성능이 우수하며, 양쪽성 이온 화합물과 과황산염의 중량비가 1:18 이하인 경우 초기 테이퍼각이 기준치에 더욱 가깝게 만족하게 된다.
한편, 일 실시예의 식각액 조성물은 물을 포함한다. 물은 상술한 식각액 조성물을 구성하는 화합물들과 물의 합이 100 중량%가 되도록 식각액 조성물에 포함될 수 있다. 즉, 물은 전체 식각액 조성물 중 물 이외의 기타 나머지 성분의 중량%의 합 이외의 잔부를 차지한다. 일 실시예의 식각액 조성물에 사용되는 물로는 반도체용 등급의 물 또는 초순수가 사용될 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물은 전자 기기를 제조하는 공정에 사용되며, 예를 들어 전자 기기의 제조 공정 중 적층된 금속막을 식각하여 금속 패턴을 형성하는 공정 중 사용될 수 있다. 특히, 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 표시 장치의 제조 공정 중 박막 트랜지스터 기판의 제조 공정에서 사용될 수 있으며, 구체적으로 티타늄과 구리로 이루어진 이중막을 식각하여 게이트 전극 등을 형성할 때 이용될 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물은 과황산염을 주요 성분으로 포함하는 비과수계의 식각액 조성물로, 일 실시예의 식각액 조성물을 이용한 식각 공정에 의해 제조됨 금속 패턴은 작은 CD 스큐(CD skew, critical dimension skew)를 가지며 낮은 테이퍼각을 갖는 등 양호한 식각 특성을 나타낸다. 또한, 일 실시예의 식각액 조성물은 티타늄막과 구리막이 적층된 다중막의 금속막의 일괄 식각에 사용될 수 있으며, 식각 공정 중 석출물 발생을 최소화하여 식각액 조성물의 재사용 횟수를 증가시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 패턴의 제조 방법 및 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법에 대해서 설명한다.
도 1a 내지 도 1e는 상술한 일 실시예의 식각액 조성물을 이용하여 금속 패턴을 형성하는 방법을 순차적으로 도시한 단면도이다. 도 1a 내지 도 1e는 두께 방향인 제3 방향축(DR3)과 이와 직교하는 제1 방향축(DR1)이 정의하는 평면과 나란한 평면에서의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
일 실시예의 금속 패턴의 제조 방법은 금속막을 형성하는 단계, 금속막 상에 감광막 패턴을 형성하는 단계, 감광막 패턴이 형성된 금속막 상에 식각액 조성물을 제공하는 단계, 및 감광막 패턴을 제거하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 일 실시예의 금속 패턴의 제조 방법에서 금속막 상에 감광막 패턴을 형성하는 단계를 나타내는 것일 수 있다. 금속막 상에 감광막 패턴을 형성하는 단계는 기판 상에 티타늄 및 구리를 포함하는 금속막을 형성하고, 금속막 상에 감광막 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
도 1a는 기판(PSB) 상에 티타늄 및 구리를 포함하는 금속막(CL)을 형성하는 단계를 나타낸 것일 수 있다. 금속막(CL)을 형성하는 단계는 기판(PSB) 상에 제1 금속막(CL1)을 형성하는 단계 및 제1 금속막(CL1) 상에 제2 금속막(CL2)을 제형성하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 금속막(CL1)은 티타늄을 포함하는 금속막이고, 제2 금속막(CL2)은 구리를 포함하는 금속막일 수 있다. 한편, 도 1a에서 금속막(CL)은 제1 금속막(CL1)과 제2 금속막(CL2)이 순차적으로 적층된 이중막을 도시하고 있으나, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 금속막(CL)은 티타늄과 구리를 포함하는 합금으로 이루어진 단일막이거나, 티타늄 금속막 및 구리 금속막이 교번하여 적층된 3중막 이상의 다중막일 수 있다.
한편, 기판(PSB)은 절연 기판일 수 있다. 또한, 이와 달리 일 실시예에서 기판(PSB)은 제조 공정 중의 박막 트랜지스터 기판일 수 있다. 예를 들어, 기판(PSB)은 미완성 박막 트랜지스터 기판일 수 있으며, 베이스 기판 상에 일부의 회로층이 형성된 중간 단계의 박막 트랜지스터 기판일 수 있다. 구체적으로, 기판(PSB)은 후술하는 일 실시예의 표시 장치에서 박막 트랜지스터 기판(SUB1, 도 3) 중 일부를 나타낸 것일 수 있으며, 예를 들어 기판(PSB)은 제1 베이스 기판(BS1, 도 3)을 나타내는 것일 수 있다.
도 1a에 도시된 바와 같이 기판(PSB) 상에 금속막(CL)을 형성한 다음 도 1b에 도시된 바와 같이, 기판(PSB) 상에 형성된 금속막(CL) 전면에 감광막(PR)을 제공한 후, 마스크(MSK)를 통해 감광막(PR)을 노광한다.
마스크(MSK)는 조사된 광을 모두 차단시키는 제1 부분(M1)과 광의 일부만 투과시키고 일부는 차단하는 제2 부분(M2)으로 이루어질 수 있다. 기판(PSB) 및 금속막(CL)은 제1 부분(M1) 및 제2 부분(M2)에 대응하는 제1 영역(R1)과 제2 영역(R2)으로 나누어질 수 있다.
이어서, 마스크(MSK)를 통해 노광된 감광막(PR)을 현상하고 나면, 도 1c에 도시된 바와 같이, 마스크(MSK)에 의해 차광되어 광이 제공되지 않은 제1 영역(R1)에는 소정 두께의 감광막 패턴(PRP)이 남아있게 되고, 마스크(MSK)의 제2 부분(M2)을 투과한 광이 제공된 제2 영역(R2)에는 감광막이 완전히 제거되어 기판(PSB)의 표면이 노출되게 된다. 한편, 도 1b 내지 도 1c에 대한 설명에서는 노광된 부분의 감광막이 제거되도록 포지티브 감광액을 사용한 경우를 예시로 설명하였으나 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 일 실시예에서는 노광되지 않은 부분의 감광막이 제거되는 네거티브 감광액이 사용될 수도 있다.
다음으로, 감광막 패턴(PRP)을 이용하여 제1 금속막(CL1) 및 제2 금속막(CL2)을 패턴닝할 수 있다. 감광막 패턴(PRP)은 금속막(CL)을 패턴닝하기 위한 마스크층으로 사용될 수 있다. 즉, 도 1c에서 도시된 바와 같이 감광막 패턴(PRP)이 형성된 금속막(CL) 상에 식각액 조성물(미도시)이 제공될 수 있으며, 제공된 식각액 조성물에 의하여 감광막 패턴(PRP)이 형성되지 않은 금속막(CL)이 식각되어 도 1d에 도시된 바와 같이 금속 패턴(ML)이 형성될 수 있다. 금속 패턴(ML)은 제1 금속패턴(ML1)과 제2 금속패턴(ML2)을 포함하는 것일 수 있다. 일 실시예에서 제1 금속패턴(ML1)은 티타늄 금속층이고, 제2 금속패턴(ML2)은 구리 금속층일 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물은 제1 금속막(CL1)과 제2 금속막(CL2)을 일괄 식각하여 금속 패턴(ML)을 형성하도록 하는 것일 수 있다. 일 실시예의 금속 패턴의 제조 방법에 제공된 식각액 조성물은 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물이다.
도 1d 및 도 1e를 참조하면, 감광막 패턴(PRP)과 금속 패턴(ML)은 제1 방향축(DR1)과 제3 방향축(DR3)이 정의하는 단면상에서 사다리꼴 형상을 갖는 것일 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 단면상에서 금속 패턴(ML)의 최대폭(W2)은 감광막 패턴(PRP)의 최대폭(W1) 보다 작을 수 있다. 한편, 감광막 패턴(PRP)을 이용한 식각 공정에서 감광막 패턴(PRP)의 최대폭(W1)과 금속 패턴(ML)의 최대폭(W2)의 차이(W1-W2)는 CD 스큐(CD Skew, Critical Dimension Skew)로 정의되며, 도 1d에서 "CD1" 또는 "CD2"는 각각 편측 CD 스큐에 해당한다.
감광막 패턴(PRP)을 이용하여 금속 패턴(ML)을 형성한 다음 감광막 패턴(PRP)은 제거될 수 있다. 도 1e는 감광막 패턴(PRP)이 제거된 이후의 최종적인 금속 패턴(ML)을 나타낸 것이다. 금속 패턴(ML)은 티타늄 금속 패턴과 구리 금속 패턴이 적층된 다층 금속 패턴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 패턴의 제조 방법에서는 제1 금속과 제2 금속으로 이루어진 금속 패턴, 즉, 티타늄/구리 이중막 금속 패턴이 제조될 수 있다. 도 1a 내지 도 1e에 대한 설명에서는 복층으로 형성된 금속 패턴을 형성하는 방법을 개시하였으나, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 구리를 포함하는 단일층으로 형성된 금속 패턴도 실질적으로 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
도 2는 일 실시예의 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법에 의해 제조된 박막 트랜지스터 기판을 포함하는 표시 장치의 일 화소 구조를 도시한 평면도이다. 도 3은 도 2의 I-I'에 따른 단면도이다. 이하에서는 도 2 및 도 3을 참조하여 일 실시예의 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법에 의해 제조된 박막 트랜지스터 기판 및 이를 구비하는 표시 장치에 대해 설명한다.
일 실시예의 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법에 의해 제조된 박막 트랜지스터 기판은 표시 장치를 구동하는 전자 회로를 포함하는 기판으로 적용될 수 있다. 표시 장치의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 액정 표시 장치(liquid crystal display device), 유기 전계 발광 표시 장치(organic light emitting display device), 전기영동 표시 장치(electrophoretic display device), 일렉트로웨팅 표시 장치(electrowetting display device), MEMS 표시 장치(microelectromechanical system display device) 등의 다양한 표시 장치일 수 있다.
한편, 도 2 내지 도 3 등에서는 표시 장치 중 액정 표시 장치를 일 예로서 도시하였으나, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 표시 장치는 유기 전계 발광 표시 장치일 수 있다. 한편, 복수의 화소를 갖는 표시 장치의 일 실시예에서, 각 화소는 동일한 구조로 이루어지므로 설명의 편의상 도 2 내지 도 3에서는 하나의 화소에 대하여 도시하였다. 한편 도 2에서는 설명의 편의를 위하여 게이트 라인들(GL) 중 하나의 게이트 라인과 데이터 라인들(DL) 중 하나의 데이터 라인과 연결된 하나의 화소(PX)를 도시하였으나, 실시예가 이에 한정하는 것은 아니다. 예를 들어, 하나의 게이트 라인 및 하나의 데이터 라인과 복수의 화소들이 연결될 수도 있고, 복수의 게이트 라인들 및 복수의 데이터 라인들이 하나의 화소와 연결될 수도 있다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 표시 장치(DD)는 화소(PX)가 구비된 박막 트랜지스터 기판(SUB1), 박막 트랜지스터 기판(SUB1)과 마주하는 대향 기판(SUB2), 및 박막 트랜지스터 기판(SUB1)과 대향 기판(SUB2) 사이에 배치된 액정층(LC)을 포함할 수 있다.
도 2 및 도 3을 참조하여 설명하면, 게이트 라인(GL)은 제2 방향축(DR2) 방향으로 연장되어 형성된다. 게이트 라인(GL)은 제1 베이스 기판(BS1) 상에 형성될 수 있다. 데이터 라인(DL)은 게이트 라인(GL)과 교차하는 제1 방향축(DR1) 방향으로 연장되어 제공될 수 있다.
화소들(PX) 각각은 박막 트랜지스터(TFT) 및 박막 트랜지스터(TFT)에 연결된 화소 전극(PE)을 포함한다. 박막 트랜지스터(TFT)는 게이트 전극(GE), 게이트 절연막(GI), 반도체 패턴(SM), 소스 전극(SE), 및 드레인 전극(DE)을 포함한다.
게이트 전극(GE)은 게이트 라인(GL)로부터 돌출되거나 게이트 라인(GL)의 일부 영역 상에 제공될 수 있다. 게이트 전극(GE)은 금속으로 이루어질 수 있다. 게이트 전극(GE)은 금속을 이용한 단일막 또는 다중막으로 형성될 수 있다.
반도체 패턴(SM)은 게이트 절연막(GI) 상에 제공된다. 반도체 패턴(SM)은 게이트 절연막(GI)을 사이에 두고 게이트 전극(GE) 상에 제공된다. 반도체 패턴(SM)은 일부 영역이 게이트 전극(GE)과 중첩된다. 반도체 패턴(SM)은 게이트 절연막(GI) 상에 제공된 액티브 패턴(ACT)과 액티브 패턴(ACT) 상에 형성된 오믹 콘택층(OHM)을 포함한다. 액티브 패턴(ACT)은 비정질 실리콘 박막으로 이루어질 수 있으며, 오믹 콘택층(OHM)은 n+ 비정질 실리콘 박막으로 이루어질 수 있다. 오믹 콘택층(OHM)은 액티브 패턴과 소스 전극(SE) 및 드레인 전극(DE) 사이를 각각 오믹 콘택(ohmic contact)시킨다.
소스 전극(SE)은 데이터 라인들(DL)에서 분지되어 제공된다. 소스 전극(SE)은 오믹 콘택층(OHM) 상에 형성되며 일부 영역이 게이트 전극(GE)과 중첩한다. 데이터 라인(DL)은 게이트 절연막(GI) 중 반도체 패턴(SM)이 배치되지 않은 영역에 배치될 수 있다.
드레인 전극(DE)은 반도체 패턴(SM)을 사이에 두고 소스 전극(SE)으로부터 이격되어 제공된다. 드레인 전극(DE)은 오믹 콘택층(OHM) 상에 형성되며 일부 영역이 게이트 전극(GE)과 중첩하도록 제공된다.
일 실시예에서 게이트 라인(GL)과 게이트 전극(GE)은 구리를 포함하는 금속막과 티타늄을 포함하는 금속막의 다중막으로 형성될 수 있다. 즉, 게이트 라인(GL)과 게이트 전극(GE)은 순차적으로 적층된 티타늄 금속막과 구리 금속막을 식각하여 형성된 티타늄 금속 패턴과 구리 금속 패턴의 이중막 금속 패턴일 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며 예를 들어 게이트 라인(GL)과 게이트 전극(GE)은 티타늄과 구리의 합금으로 이루어진 단일막의 금속 패턴이이거나, 또는 티타늄 금속 패턴과 구리 금속 패턴이 3층 이상의 다층으로 적층된 다중막 금속 패턴일 수 있다.
일 실시예에서 게이트 라인(GL)과 게이트 전극(GE)은 상술한 일 실시예의 식각액 조성물을 이용한 식각 공정에 의해 패터닝되어 형성될 수 있다. 일 실시예의 식각액 조성물을 이용한 일 실시예의 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법의 경우 티타늄 금속막과 구리 금속막의 이중막의 패턴닝시 금속 패턴이 작은 CD 스큐 값과 낮은 테이퍼각을 갖도록 함으로써 게이트 라인(GL)과 게이트 전극(GE)이 양호한 테이퍼 프로파일을 가지도록 할 수 있다.
또한, 일 실시예의 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법에 있어서, 일 실시예의 식각액 조성물은 게이트 전극(GE)이 낮은 테이퍼각을 갖도록 하여 이후에 적층되어 형성된 게이트 절연층(GI), 반도체 패턴(SM), 및 소스 전극(SE)과 드레인 전극(DE)이 양호한 스텝 커버리지를 갖도록 할 수 있다.
일 실시예의 식각액 조성물로 식각되어 형성된 게이트 전극(GE)의 테이퍼각은 30도 이상 60도 이하일 수 있다. 예를 들어, 게이트 전극(GE)의 테이퍼각은 40도 이상 45 도 이하일 수 있다.
일 실시예에서 박막 트랜지스터 기판(SUB1)의 절연층(PSV)은 소스 전극(SE), 드레인 전극(DE), 채널부, 및 게이트 절연막(GI)을 커버하며, 드레인 전극(DE)의 일부를 노출하는 콘택홀(CH)을 갖는다. 절연층(PSV)은 예를 들어, 실리콘 질화물이나, 실리콘 산화물을 포함할 수 있다.
화소 전극(PE)은 절연층(PSV)에 형성된 콘택홀(CH)을 통해 드레인 전극(DE)에 연결된다. 화소 전극(PE)은 투명한 도전성 물질로 형성된다. 특히, 화소 전극(PE)은 투명 도전성 산화물(Transparent Conductive Oxide)로 형성된다. 투명 도전성 산화물은 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등일 수 있다.
즉, 박막 트랜지스터 기판(SUB1)은 제1 베이스 기판(BS1) 상에 형성된 박막 트랜지스터(TFT), 절연층(PSV), 및 화소 전극(PE)을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 도면에 도시되지는 않았으나, 박막 트랜지스터 기판(SUB1)은 화소 전극(PE) 상에 형성된 배향층(미도시)을 더 포함할 수 있다.
대향 기판(SUB2)은 박막 트랜지스터 기판(SUB1)에 대향하여 배치되며, 제2 베이스 기판(BS2), 제2 베이스 기판(BS2) 하부에 배치된 컬러 필터(CF), 상이한 색을 구현하는 컬러 필터(CF)들 사이에 배치되어 광을 차단하는 차광부(BM), 및 화소 전극(PE)과 전계를 형성하는 공통 전극(CE)을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 도면에 도시되지는 않았으나 공통 전극(CE)의 하부에는 배향층(미도시)이 더 배치될 수 있다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 일 실시예에 박막 트랜지스터 기판의 제조 공정을 순차적으로 나타내는 평면도이다. 도 5a 내지 도 5c는 도 4a 내지 도 4c의 I-I'선에 따른 단면도이다.
이하, 도 4a 내지 도 4c 및 도 5a 내지 도 5c를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법을 설명한다.
도 4a 및 도 5a를 참조하면, 제1 포토리소그래피 공정을 이용하여 제1 베이스 기판(BS1) 상에 제1 배선부가 형성된다. 제1 배선부는 제2 방향축으로 연장된 게이트 라인(GL)과, 게이트 라인(GL)에 연결된 게이트 전극(GE)을 포함한다. 게이트 전극(GE)은 도 1a 내지 도 1e에서 상술한 방법이 그대로 적용되어 형성될 수 있다.
도 4b와 도 5b를 참조하면, 제1 배선부가 형성된 제1 베이스 기판(BS1) 상에 게이트 절연막(GI)이 형성되고, 제2 포토리소그래피 공정을 이용하여 게이트 절연막(GI) 상에 반도체 패턴(SM)과 제2 배선부가 형성된다. 제2 배선부는 제1 방향에 교차하는 제2 방향으로 연장된 데이터 라인(DL)과, 데이터 라인(DL)으로부터 연장된 소스 전극(SE), 및 소스 전극(SE)으로부터 이격된 드레인 전극(DE)을 포함한다.
반도체 패턴(SM)과 제2 배선부는 제1 반도체 물질, 제2 반도체 물질, 및 제1 및 제2 금속을 제1 베이스 기판(BS1) 상에 순차적으로 형성하고, 제2 마스크(미도시)를 이용하여 각각 제1 반도체 물질, 제2 반도체 물질, 및 제1 및 제2 금속을 선택적으로 식각하여 형성된다. 제1 금속은 티타늄으로 이루어질 수 있으며, 제2 금속은 구리로 이루어질 수 있다. 제1 금속 및 제2 금속은 상술한 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물로 식각될 수 있다. 이에 따라, 데이터 라인(DL), 소스 전극(SE) 및 드레인 전극(DE)은 제1 금속과 제2 금속이 순차적으로 적층된 이중막 구조로 형성될 수 있다. 제2 마스크는 슬릿 마스크나 회절 마스크일 수 있다.
도 4c와 도 5c를 참조하면, 제3 및 제4 포토리소그래피 공정을 이용하여 제2 배선부가 형성된 제1 베이스 기판(BS1) 상에 화소 전극(PE)이 형성된다.
도 5c를 참조하면, 제2 배선부가 형성된 제1 베이스 기판(BS1) 상에 드레인 전극(DE)의 일부를 노출하는 콘택홀(CH)을 가지는 절연층(PSV)이 형성된다. 절연층(PSV)은 제2 배선부가 형성된 제1 베이스 기판(BS1) 상에 제2 절연 물질로 제2 절연 물질층(미도시)과 감광막(미도시)을 적층하고, 감광막을 노광 및 현상하여 감광막 패턴(미도시)을 형성한 후, 감광막 패턴을 마스크로 하여 제2 절연 물질층의 일부를 제거하여 형성될 수 있다.
다시 도 5c를 참조하면, 제4 포토리소그래피 공정을 이용하여 절연층(PSV) 상에 제공되고 콘택홀(CH)을 통해 드레인 전극(DE)과 연결된 화소 전극(PE)을 형성한다. 화소 전극(PE)은 절연층(PSV)이 형성된 제1 베이스 기판(BS1) 상에 투명 도전 물질층(미도시)과 감광막(미도시)을 차례로 적층하고, 감광막을 노광 및 현상하여 감광막 패턴(미도시)을 형성한 후, 감광막 패턴을 마스크로 하여 투명 도전 물질층을 패터닝하여 형성된다.
이와 같이 본 실시예는 포토리소그래피 공정을 통해 박막 트랜지스터 기판을 제작할 수 있다. 여기서, 제1 및 제2 마스크를 이용한 포토리소그래피 공정에서 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물로 금속 배선을 형성할 수 있다. 그러나, 식각액 조성물을 이용하여 금속 배선을 형성하는 것은 이에 한정되는 것은 아니며, 제2 마스크를 이용하여 제2 배선부를 형성하는 경우만 식각액 조성물을 사용하거나, 제1 마스크를 이용하여 제1 배선부를 형성하는 경우만 식각액 조성물을 사용할 수도 있다. 또는 제1 및 제2 배선부 이외의 배선을 형성할 때 식각액 조성물이 사용될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 식각액 조성물에 대해서 실시예들과 비교예들과 함께 구체적으로 설명하기로 한다. 하지만, 실시예에서 설명되는 식각액 조성물과 이를 이용하여 형성된 금속 패턴은 하나의 예시이며, 실시형태들의 범위를 한정하는 것은 아니다.
(식각액 조성물의 준비)
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 40 및 실시예 46, 46에 따른 식각액 조성물들과 비교예 1 내지 비교예 24에 따른 식각액 조성물들을 아래 표 1에 제시된 구성으로 제조하였다. 표 1에서 각 성분의 함량을 나타내는 단위는 식각액 조성물 전체 중량을 100％로 하는 중량％를 나타낸다. 표 1에서 식각액 조성물 전체 중량을 100%로 하였을 때 나머지 잔량은 물에 해당한다.
구분 과황산염 인산 2카보닐 고리화합물 Thiol기를 갖는 3질소 고리화합물 양쪽성이온화합물 1(호모타우린) 양쪽성이온화합물 2(술팜산) 4질소 고리화합물 불소화합물 황산수소염
실시예1 15 1.5 0.3 0.2 1.5 0 0.5 0.5 0.2
실시예2 5 1.5 0.3 0.2 1.5 0 0.5 0.5 0.2
실시예3 10 1.5 0.3 0.2 1.5 0 0.5 0.5 0.2
실시예4 18 1.5 0.3 0.2 1.5 0 0.5 0.5 0.2
실시예5 20 1.5 0.3 0.2 1.5 0 0.5 0.5 0.2
실시예6 15 0.1 0.3 0.2 1.5 0 0.5 0.5 0.2
실시예7 15 2 0.3 0.2 1.5 0 0.5 0.5 0.2
실시예8 15 3 0.3 0.2 1.5 0 0.5 0.5 0.2
실시예9 15 5 0.3 0.2 1.5 0 0.5 0.5 0.2
실시예10 15 1.5 0.01 0.2 1.5 0 0.5 0.5 0.2
실시예11 15 1.5 1 0.2 1.5 0 0.5 0.5 0.2
실시예12 15 1.5 2 0.2 1.5 0 0.5 0.5 0.2
실시예13 15 1.5 0.3 0.01 1.5 0 0.5 0.5 0.2
실시예14 15 1.5 0.3 0.1 1.5 0 0.5 0.5 0.2
실시예15 15 1.5 0.3 0.4 1.5 0 0.5 0.5 0.2
실시예16 15 1.5 0.3 1 1.5 0 0.5 0.5 0.2
실시예17 15 1.5 0.3 0.2 1 0 0.5 0.5 0.2
실시예18 15 1.5 0.3 0.2 3 0 0.5 0.5 0.2
실시예19 15 1.5 0.3 0.2 1.5 0 0.1 0.5 0.2
실시예20 15 1.5 0.3 0.2 1.5 0 0.2 0.5 0.2
실시예21 15 1.5 0.3 0.2 1.5 0 0.7 0.5 0.2
실시예22 15 1.5 0.3 0.2 1.5 0 2 0.5 0.2
실시예23 15 1.5 0.3 0.2 1.5 0 0.5 0.1 0.2
실시예24 15 1.5 0.3 0.2 1.5 0 0.5 0.2 0.2
실시예25 15 1.5 0.3 0.2 1.5 0 0.5 0.7 0.2
실시예26 15 1.5 0.3 0.2 1.5 0 0.5 0.9 0.2
실시예27 15 1.5 0.3 0.2 1.5 0 0.5 0.5 0.1
실시예28 15 1.5 0.3 0.2 1.5 0 0.5 0.5 0.5
실시예29 15 1.5 0.3 0.2 1 0 0.5 0.5 0.5
실시예30 15 1.5 0.3 0.2 2 0 0.5 0.5 0.25
실시예31 15 1.5 0.3 0.2 3 0 0.5 0.5 0.1
실시예32 20 1.5 0.3 0.2 1 0 0.5 0.5 0.2
실시예33 10 1.5 0.3 0.2 2 0 0.5 0.5 0.2
실시예34 5 1.5 0.3 0.2 3 0 0.5 0.5 0.2
실시예35 15 1.5 0.3 0.2 0 1 0.5 0.5 0.5
실시예36 15 1.5 0.3 0.2 0 2 0.5 0.5 0.25
실시예37 15 1.5 0.3 0.2 0 3 0.5 0.5 0.1
실시예38 20 1.5 0.3 0.2 0 1 0.5 0.5 0.2
실시예39 10 1.5 0.3 0.2 0 2 0.5 0.5 0.2
실시예40 5 1.5 0.3 0.2 0 3 0.5 0.5 0.2
실시예46 18 1.5 0.3 0.2 1 0 0.5 0.5 0.2
실시예47 18 1.5 0.3 0.2 0 1 0.5 0.5 0.2
비교예1 3 1.5 0.3 0.2 1.5 0 0.5 0.5 0.2
비교예2 22 1.5 0.3 0.2 1.5 0 0.5 0.5 0.2
비교예3 15 0.05 0.3 0.2 1.5 0 0.5 0.5 0.2
비교예4 15 6 0.3 0.2 1.5 0 0.5 0.5 0.2
비교예5 15 1.5 0.005 0.2 1.5 0 0.5 0.5 0.2
비교예6 15 1.5 2.3 0.2 1.5 0 0.5 0.5 0.2
비교예7 15 1.5 0.3 0.005 1.5 0 0.5 0.5 0.2
비교예8 15 1.5 0.3 1.2 1.5 0 0.5 0.5 0.2
비교예9 15 1.5 0.3 0.2 0.3 0 0.5 0.5 0.2
비교예10 15 1.5 0.3 0.2 5 0 0.5 0.5 0.2
비교예11 15 1.5 0.3 0.2 1.5 0 0.05 0.5 0.2
비교예12 15 1.5 0.3 0.2 1.5 0 2.5 0.5 0.2
비교예13 15 1.5 0.3 0.2 1.5 0 0.5 0.05 0.2
비교예14 15 1.5 0.3 0.2 1.5 0 0.5 1.1 0.2
비교예15 15 1.5 0.3 0.2 1.5 0 0.5 0.5 0.03
비교예16 15 1.5 0.3 0.2 1.5 0 0.5 0.5 1
비교예17 21 1.5 0.3 0.2 1 0 0.5 0.5 0.2
비교예18 25 1.5 0.3 0.2 1 0 0.5 0.5 0.2
비교예19 21 1.5 0.3 0.2 0 1 0.5 0.5 0.2
비교예20 25 1.5 0.3 0.2 0 1 0.5 0.5 0.2
표 1에 제시된 실시예 및 비교예에서, 과황산염으로는 과황산암모늄, 4질소 고리 화합물로는 아미노테트라졸, 카보닐 고리 화합물로는 히단토인, 불소 화합물로는 중불화 암모늄, 3질소 고리 화합물로는 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올, 황산 수소염으로는 황산수소나트륨, 양쪽성 이온 화합물로는 호모타우린 및 술팜산이 선택되어 사용되었다.
(금속 패턴 제조 평가)
표 1에서 제시된 식각액 조성물을 이용하여 티타늄 금속막과 구리 금속막의 이중막에 대한 식각 테스트를 진행하였다. 식각 테스트는 200Å의 티타늄 금속막과 6000Å의 구리 금속막의 이중막에 대하여 26℃의 온도 조건에서 실시예와 비교예의 식각액 조성물을 제공한 후 상부 구리층 및 티타늄 층이 완전히 식각되는 시간(EPD 시간, End point detection time)의 2배가 되는 100% 과식각 시점을 기준으로 식각량 누적 수준, 초기 테이퍼각, 및 테이퍼각의 유지 정도를 평가하였다. 식각량 누적 수준은 식각액 재사용에 따른 식각액 조성물 내의 구리 함유량 증가에 따른 식각 품질의 유지 여부를 판단한 것이다.
아래 표 2에서는 실시예 및 비교예에서의 식각 품질 평가 결과를 나타내었다. 표 2에서는 상기 표 1의 실시예 및 비교예의 식각액 조성물을 사용하여 금속 패턴을 제조한 경우의 식각량 누적 수준, 초기 테이퍼각, 및 테이퍼각의 유지를 각각 나타내었다. 식각량 누적 수준, 초기 테이퍼각, 및 테이퍼각의 유지에 대한 평가 기준은 아래의 내용을 기초로 하였다. 또한, 식각량 누적 수준, 초기 테이퍼각, 및 테이퍼각의 유지에 대한 항목들 각각에 대하여 우수, 보통, 불량에 대한 점수를 종합하여 표 2에서 종합 평가 결과를 나타내었다.
<식각량 누적 수준 평가 기준>
○ (우수) : Cu 이온이 6000 ppm 이상 포함된 경우까지 식각 품질이 양호한 경우
△ (보통) : Cu 이온이 4000 ppm 이상~6000ppm 미만까지 식각 품질이 양호한 경우
× (불량) : Cu 이온이 4000 ppm 미만까지 식각 품질이 양호한 경우
<초기 테이퍼각 평가 기준>
○ (우수) : 40도 이상 ~ 50도 미만
△ (보통) : 30도 이상 ~ 40도 미만, 50도 이상 ~ 60도 미만
× (불량) : 30도 미만, 60도 초과
<테이퍼각 유지 평가 기준>
○ (우수) : Cu 이온이 6000 ppm이 되는 동안 테이퍼각의 변화가 5° 미만인 경우
× (불량) : Cu 이온이 6000 ppm 이 되는 동안 테이퍼각의 변화가 5° 이상인 경우
또한, 도 6은 비교예 1 내지 비교예 20에 대한 식각 공정 이후의 단면의 전자주사현미경 이미지를 나타낸 것이며, 도 6에서 "Cu 0 ppm"과 "Cu 6000 ppm"은 각각 식각액 조성물을 최초 사용한 경우와 Cu 이온의 농도가 6000 ppm 일 때까지 식각액 조성물을 재사용한 경우에 해당한다.
구분 식각량 누적 수준 초기 테이퍼각 테이퍼각 유지
실시예1 O O O
실시예2 O O O
실시예3 O O O
실시예4 O O O
실시예5 O O O
실시예6 O O O
실시예7 O O O
실시예8 O O O
실시예9 O O O
실시예10 O O O
실시예11 O O O
실시예12 O O O
실시예13 O O O
실시예14 O O O
실시예15 O O O
실시예16 O O O
실시예17 O O O
실시예18 O O O
실시예19 O O O
실시예20 O O O
실시예21 O O O
실시예22 O O O
실시예23 O O O
실시예24 O O O
실시예25 O O O
실시예26 O O O
실시예27 O O O
실시예28 O O O
실시예29 O O O
실시예30 O O O
실시예31 O O O
실시예32 O O O
실시예33 O O O
실시예34 O O O
실시예35 O O O
실시예36 O O O
실시예37 O O O
실시예38 O O O
실시예39 O O O
실시예40 O O O
실시예46 O O O
실시예47 O O O
비교예1 X △ X
비교예2 O X X
비교예3 O X X
비교예4 O X O
비교예5 X O X
비교예6 X O △
비교예7 X O X
비교예8 △ O △
비교예9 X △ X
비교예10 △ X △
비교예11 △ X X
비교예12 △ △ X
비교예13 X X X
비교예14 X X X
비교예15 △ △ △
비교예16 O X △
비교예17 O X △
비교예18 O X △
비교예19 O X △
비교예20 O X △
표 2의 결과를 참조하면, 비교예 1 내지 14, 및 16 내지 20에서 적어도 하나 이상의 평가에서 불량이 발생하고, 비교예 15는 3가지 평가 기준에서 모두 보통을 받은 반면, 실시예 1 내지 실시예 40, 46, 및 47은 3가지 평가 기준에서 모두 우수를 받은 것을 확인할 수 있다. 즉, 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 양호한 식각량 누적 수준, 초기 테이퍼각, 테이퍼각 유지 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실시예들과 비교하여, 식각액 조성물의 평가 항목들 중 적어도 하나가 만족되지 못하는 비교예 1 내지 비교예 20의 경우 식각 품질이 저하된 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 비교예 1은 과황산염을 미량으로 포함하여 구리 식각 속도가 느리고 구리 이온의 양이 증가함에 따라 식각 품질이 양호하지 못하다.
비교예 2는 과황산염을 과량 포함하여 초기 테이퍼각 높고, 식각 속도가 너무 빨라 공정 택 타임(Tact Time)을 조절하기도 어렵다.
비교예 3은 인산을 미량 포함하여 하부 티타늄 식각 속도가 증가 하여 초기 테이퍼각 높으며 테이퍼각이 유지 되지 않는다.
비교예 4는 인산을 과량 포함하여 초기 테이퍼각이 매우 낮으며 티타늄 테일이 길게 형성 된다.
비교예 5는 카보닐 고리화합물을 미량 포함하여 설페이트 라디칼 안정 효과가 없어 구리 이온의 양이 증가함에 따라 식각 품질이 양호하지 못하다.
비교예 6은 카보닐 고리화합물을 과량 포함하여 카보닐 고리화합물이 구리에 흡착 되어 구리 이온의 양이 증가함에 따라 식각 품질이 양호하지 못하다.
비교예 7은 3질소 고리화합물을 미량 포함하여 산소 라디칼 안정 효과가 없어 구리 이온의 양이 증가함에 따라 식각 품질이 양호하지 못하다.
비교예 8은 3질소 고리화합물을 과량 포함하여 3질소 고리화합물이 구리에 흡착되어 구리 이온의 양이 증가함에 따라 식각 품질이 양호하지 못하다.
비교예 9는 호모타우린을 미량 포함하여 강산화제의 부족으로 구리 이온의 양이 증가함에 따라 식각 품질이 양호하지 못하다.
비교예 10은 호모타우린을 과량 포함하여 테이퍼각이 높으며 과황산염 분해를 촉진시켜 구리 이온의 양이 증가함에 따라 식각 품질이 양호하지 못하다.
비교예 11은 4질소 고리화합물을 미량 포함하여 구리 식각 속도 증가로 테이퍼각이 높아진다. 비교예 12는 4질소 고리화합물을 과량 포함하여 구리 식각률이 낮고 구리에 흡착되어 구리 이온의 양이 증가함에 따라 식각 품질이 양호하지 못하다.
비교예 13은 불소화합물을 미량 포함하여 하부 티타늄막의 식각이 매우 느려 택타임 증가로 생산성이 저하된다.
비교예 14는 불소화합물을 과량 포함하여 티타늄막의 과식각으로 인한 언더컷 및 유리 기판 데미지가 증가하였다.
비교예 15에서는 황산수소염이 미량 포함하여 황산수소염의 과황산염 분해속도를 늦추어 주는 효과가 미비하여 구리 처리 캐파에 취약하다.
비교예 16에서는 황산수소염이 과량 포함하여 테이퍼 각이 높아진다.
비교예 17 내지 20에서는 과황산염이 호모타우린 혹은 술팜산과의 비율에서 20 초과일 경우, 과황산염 비율 증가로 테이퍼 각이 높아진다.
구분 과황산염 인산 2카보닐 고리화합물 Thiol기를 갖는 3질소 고리화합물 양쪽성이온화합물 1 (호모타우린) 양쪽성이온화합물 2 (술팜산) 4질소 고리화합물 불소화합물 황산수소염
실시예1 15 1.5 0.3 0.2 1.5 0 0.5 0.5 0.2
실시예41 15 1.5 0.3 0.2 2.7 0 0.5 0.5 0.1
실시예42 15 1.5 0.3 0.2 2.9 0 0.5 0.5 0.1
실시예43 15 1.5 0.3 0.2 0 2.7 0.5 0.5 0.1
실시예44 15 1.5 0.3 0.2 0 2.9 0.5 0.5 0.1
실시예48 10 1.5 0.3 0.2 3 0 0.5 0.5 0.2
실시예49 10 1.5 0.3 0.2 0 3 0.5 0.5 0.2
비교예21 5 1.5 0.3 0.2 3.3 0 0.5 0.5 0.2
비교예22 5 1.5 0.3 0.2 5 0 0.5 0.5 0.2
비교예23 5 1.5 0.3 0.2 0 3.3 0.5 0.5 0.2
비교예24 5 1.5 0.3 0.2 0 5 0.5 0.5 0.2
성분간 비율이 적절하지 못할 경우, 과황산염의 분해를 촉진시켜 보관에 따른 성능 저하가 발생한다. 비율이 적절하지 못한 경우는 양쪽성 이온 화합물이 황산수소염과의 비율에서 25을 초과할 경우와 과황산염이 양쪽성 이온 화합물과의 비율에서 1:1.6 미만인 경우이다.표 3에 따른 각 성분 함량 조건을 가지는 실시예 1, 41 내지 44, 48, 49 및 비교예 21 내지 24에 대하여 보관에 따른 과황산염을 분해 정도를 평가하였다. 과황산염의 경우 물에서 하기 식 1과 같은 화학 반응을 통해 분해가 되며 강산이 첨가될수록 분해를 촉진시켜 식각액 조성물 성능 저하를 유발시킨다.
[식 1] (NH4)2S2O8 + H2O → 2NH4 + + HSO4 - + HSO5 -
구분 보관 3일 후
과황산염 농도
(질량백분율 %)
실시예1 99.56
실시예41 98.86
실시예42 98.47
실시예43 98.75
실시예44 98.25
실시예48 99.06
실시예49 99.07
비교예21 98.10
비교예22 95.94
비교예23 98.02
비교예24 95.91
표 4는 10±1℃에서 조건에서 3일 보관 시 감소된 과황산염 함량 결과를 나타내었다. 한편, 백분율 기준 1% 넘게 감소할 경우 성능 저하를 유발할 수 있다.실시예 1은 다른 실시예나 비교예 대비 과황산염의 감소가 가장 적었다.
실시예 41 내지 44의 경우는 호모타우린 혹은 술팜산이 황산수소염의 비율에서 25를 초과할 경우 과황산염의 분해가 심해지며 호모타우린 및 술팜산 함량이 많아질수록 분해가 더욱 심해짐을 알 수 있었다.
실시예 48 및 49는 양쪽성 이온 화합물과 과황산염과의 중량비가 1: 3.3 이상일 경우 과황산염의 분해가 1% 이하임을 알 수 있었다.
비교예 21과 24는 과황산염이 호모타우린 혹은 술팜산의 1.6배 미만일 경우 과황산염의 분해가 심해지며 호모타우린 및 술팜산 함량이 많아질 수록 분해가 더욱 심해짐을 알 수 있었다.
도 7a와 도 7b는 각각 실시예 1과 비교예 2에서 식각 공정 이후의 전자주사현미경 이미지를 나타낸 것이다. 도 7a 및 도 7b는 감광막 패턴(PRP, PRP') 아래에 형성된 금속 패턴(ML, ML')의 단면에 대한 이미지를 나타낸 것이다. 도 7a 및 도 7b를 비교하면 실시예 1의 금속 패턴(ML)의 편측 CD 스큐(CD1)가 비교예 2의 금속 패턴(ML')의 편측 CD 스큐(CD1') 보다 작으며, 실시예 1의 금속 패턴(ML)의 테이퍼 각(θ1)이 비교예 2의 금속 패턴(ML')의 테이퍼 각(θ1')보다 작은 것을 확인할 수 있다. 이로부터 실시예가 비교예에 비하여 작은 CD 스큐 값과 작은 테이퍼각을 갖는 양호한 금속 패턴을 형성한 것을 확인할 수 있다.
도 8은 실시예 1 과 실시예 45의 구리 식각률을 측정하여 도시한 그래프이다. 한편, 표 5와 같이, 실시예 1은 설포기를 갖는 양쪽성 이온 화합물(호모타우린)을 포함하고, 실시예 45는 카르복실기를 갖는 양쪽성 이온 화합물(글루탐산)을 포함한다.
실구분 과황산염 인산 카보닐 고리 화합물 3질소 고리화합물 양쪽성
이온
화합물
(설포기)		 양쪽성
이온
화합물
(카르복실기)		 4질소 고리화합물 불소 화합물 황산 수소염
실시예 1 15 1.5 0.3 0.2 1.5 0 0.5 0.5 0.2
실시예 45 15 1.5 0.3 0.2 0 1.5 0.5 0.5 0.2
본문의 호모타우린은 H+ 이온 해리가 큰 강산화제로 구리 식각률을 증가시키는 성분이며, 글루탐산을 사용한 경우에는 아미노기와 카르복실기에 의한 구리 킬레이팅 효과로 인해 글루탐산이 구리 표면에 흡착하여 구리 식각률이 급격히 감소시켜 공정 택타임 증가로 제품 생산성이 저하된다. (식각률에 따른 구리 EPD 포함)일 실시예의 식각액 조성물은 티타늄 금속막과 구리 금속막의 다층 금속막의 일괄 식각에 사용될 수 있으며, 반복 사용에도 안정적인 식각 특성을 유지할 수 있다. 또한, 일 실시예의 식각액 조성물은 금속 패턴의 식각 특성인 테이퍼각 또한 일정한 수준 이하로 유지되도록 하며, 높은 식각량 누적 수준을 나타내고, 테이퍼각도 양호하게 유지되도록 하여 우수한 식각 성능을 나타낼 수 있다. 또한, 일 실시예의 식각액 조성물을 이용하여 제조된 금속 패턴과 박막 트랜지스터 기판은 양호한 테이퍼 프로파일을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.
ML : 금속 패턴 ML1: 제1 금속패턴
ML2: 제2 금속패턴 PRP: 감광막 패턴

Claims (20)

  1. 과황산염 5 중량% 이상 20 중량% 이하;
    인산 또는 인산염 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하;
    카보닐 고리 화합물 0.01 중량% 이상 2 중량%이하;
    3질소 고리 화합물 0.01 중량% 이상 1 중량% 이하;
    4질소 고리 화합물 0.1 중량% 이상 2 중량% 이하;
    불소 화합물 0.1 중량% 이상 0.9 중량% 이하;
    황산 수소염 0.1 중량 % 이상 0.5 중량 % 이하;
    양쪽성 이온 화합물 1 중량 % 이상 3 중량 % 이하; 및
    전체 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 물을 포함하고,
    상기 양쪽성 이온 화합물과 과황산염과의 중량비는 1 : 1.6 내지 1 : 20인 식각액 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 황산 수소염과 상기 양쪽성 이온 화합물의 중량비는 1:2 이상 1:25 이하인 식각액 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 카보닐 고리 화합물은 고리를 형성하는 적어도 2개의 카보닐기를 포함하는 식각액 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 카보닐 고리 화합물은 티아졸리딘디온(Thiazolidinedione), 히단토인(Hydantoin), 및 숙신이미드(Succinimide) 중 적어도 하나를 포함하는 식각액 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 3질소 고리 화합물은 적어도 하나의 티올기를 치환기로 포함하는 트리아졸인 식각액 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 3질소 고리 화합물은 3-머캡토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸(3-Mercapto-4-methyl-4H-1,2,4-triazole), 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올(3-Amino-1,2,4-triazole-5-thiol), 및 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올(1H-1,2,4-triazole-3-thiol) 중 적어도 하나를 포함하는 식각액 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 과황산염은 과황산칼륨(K2S2O8), 과황산나트륨(Na2S2O8), 및 과황산암모늄((NH4)2S2O8) 중 적어도 하나를 포함하는 식각액 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 4질소 고리 화합물은 아미노테트라졸(Aminotetrazole), 메틸테트라졸(Methyltetrazole), 및 머캡토메틸테트라졸(Mercaptomethyltetrazole) 중 적어도 하나를 포함하는 식각액 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 불소 화합물은 불산(HF), 불화암모늄(NH4F), 불화 칼륨(KF), 불화 나트륨(NaF), 중불화 암모늄(F2H5N), 중불화 칼륨(KHF2), 및 중불화 나트륨(NaHF2) 중 적어도 하나를 포함하는 식각액 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 황산 수소염은 황산수소암모늄(NH4HSO4), 황산수소리튬(LiHSO4), 황산수소칼륨(KHSO4), 및 황산수소나트륨(NaHSO4) 중 적어도 하나를 포함하는 식각액 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 양쪽성 이온 화합물은 술팜산, 아미노메탄술폰산, 타우린, 및 호모타우린 중 적어도 하나를 포함하는 식각액 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 식각액 조성물은 티타늄막 및 구리막으로 이루어진 다중막을 식각하는 식각액 조성물.
  13. 금속막을 형성하는 단계;
    상기 금속막 상에 감광막 패턴을 형성하는 단계;
    상기 감광막 패턴이 형성된 상기 금속막 상에 식각액 조성물을 제공하는 단계; 및
    상기 감광막 패턴을 제거하는 단계; 를 포함하고,
    상기 식각액 조성물은,
    과황산염 5 중량% 이상 20 중량% 이하;
    인산 또는 인산염 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하;
    카보닐 고리 화합물 0.01 중량% 이상 2 중량%이하;
    3질소 고리 화합물 0.01 중량% 이상 1 중량% 이하;
    4질소 고리 화합물 0.1 중량% 이상 2 중량% 이하;
    불소 화합물 0.1 중량% 이상 0.9 중량% 이하;
    황산 수소염 0.1 중량 % 이상 0.5 중량 % 이하;
    양쪽성 이온 화합물 1 중량 % 이상 3 중량 % 이하; 및
    전체 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 물을 포함하며,
    상기 양쪽성 이온 화합물과 과황산염과의 중량비는 1 : 1.6 내지 1 : 20인는 금속 패턴의 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 금속막을 형성하는 단계는
    티타늄을 포함하는 제1 금속막을 형성하는 단계 및
    상기 제1 금속막 상에 구리를 포함하는 제2 금속막을 형성하는 단계를 포함하는 금속 패턴의 제조 방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 황산 수소염과 상기 양쪽성 이온 화합물의 중량비는 1:2 이상 1:25 이하인 금속패턴의 제조 방법.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 카보닐 고리 화합물은 고리를 형성하는 적어도 2개의 카보닐기를 포함하는 금속패턴의 제조 방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 카보닐 고리 화합물은 티아졸리딘디온(Thiazolidinedione), 히단토인(Hydantoin), 및 숙신이미드(Succinimide) 중 적어도 하나를 포함하는 금속패턴의 제조 방법.
  18. 제 13항에 있어서,
    상기 3질소 고리 화합물은 적어도 하나의 티올기를 치환기로 포함하는 트리아졸인 금속패턴의 제조 방법.
  19. 기판 상에 게이트 라인 및 상기 게이트 라인에 연결된 게이트 전극을 형성하는 단계;
    상기 게이트 라인과 절연되게 교차하는 데이터 라인과, 상기 데이터 라인에 연결된 소스 전극과 상기 소스 전극으로부터 이격된 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
    상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계; 를 포함하며,
    상기 게이트 라인 및 상기 게이트 전극을 형성하는 단계는,
    티타늄 및 구리를 포함하는 금속막을 형성하는 단계;
    상기 금속막 상에 감광막 패턴을 형성하는 단계;
    상기 감광막 패턴이 형성된 상기 금속막 상에 식각액 조성물을 제공하는 단계; 및
    상기 감광막 패턴을 제거하는 단계; 를 포함하고,
    상기 식각액 조성물은
    과황산염 5 중량% 이상 20 중량% 이하;
    인산 또는 인산염 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하;
    카보닐 고리 화합물 0.01 중량% 이상 2 중량%이하;
    3질소 고리 화합물 0.01 중량% 이상 1 중량% 이하;
    4질소 고리 화합물 0.1 중량% 이상 2 중량% 이하;
    불소 화합물 0.1 중량% 이상 0.9 중량% 이하;
    황산 수소염 0.1 중량 % 이상 0.5 중량 % 이하;
    양쪽성 이온 화합물 1 중량 % 이상 3 중량 % 이하; 및
    전체 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 물을 포함하며,
    상기 양쪽성 이온 화합물과 과황산염과의 중량비는 1 : 1.6 내지 1 : 20인 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 금속막을 형성하는 단계는
    티타늄을 포함하는 제1 금속막을 형성하는 단계 및
    상기 제1 금속막 상에 구리를 포함하는 제2 금속막을 형성하는 단계를 포함하는 박막 트랜지스터 기판 제조 방법.
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