CN114763612A - 蚀刻剂组合物以及制造金属图案和薄膜晶体管基板的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了蚀刻剂组合物以及使用蚀刻剂组合物制造金属图案和薄膜晶体管基板的方法。实施方式的蚀刻剂组合物可蚀刻钛/铜的多层膜并且可包括约5wt％至约20wt％的过硫酸盐，约0.1wt％至约5wt％的磷酸和/或磷酸盐，约0.01wt％至约2wt％的羰基环化合物，约0.01wt％至约1wt％的3‑氮环化合物，约0.1wt％至约2wt％的4‑氮环化合物，约0.1wt％至约0.9wt％的氟化合物，约0.1wt％至约0.5wt％的硫酸氢盐，约1wt％至约3wt％的两性离子化合物，和水，包含的水的量使整个蚀刻剂组合物的总重量为约100wt％。

Description

蚀刻剂组合物以及制造金属图案和薄膜晶体管基板的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年12月30日提交的韩国专利申请第10-2020-0188136号的优先权和权益，其全部内容通过引用由此并入。
技术领域
本文的公开内容涉及蚀刻剂组合物以及利用(例如，使用)蚀刻剂组合物制造金属图案和薄膜晶体管基板的方法，更具体地，涉及提供用于蚀刻多层金属膜的蚀刻剂组合物以及利用(例如，使用)蚀刻剂组合物制造金属图案和薄膜晶体管基板的方法。
背景技术
由于高分辨率、大面积和3D显示是平板显示器行业中越来越期望的特征，因此出现对更快响应速度的需求。具体地，为了实施高分辨率，期望或有用的是减少显示装置的电路板中利用(例如，使用)的布线的金属图案的宽度。在这种情况下，增加金属图案的高度以调节电阻值，因此，存在堆叠的金属膜的阶梯覆盖变差的问题。
因此，当蚀刻金属布线时，需要或期望蚀刻剂组合物，即使当长期溶解的铜离子累积时，该蚀刻剂组合物也能够控制锥形蚀刻轮廓并保持其性质。
本背景技术章节中公开的上述信息仅用于增强对背景的理解，因此本背景技术章节中讨论的信息不一定构成现有技术。
发明内容
本公开的方面涉及蚀刻剂组合物，该蚀刻剂组合物可用于图案化金属布线，使得金属布线具有优异的锥形倾斜角，并且其中蚀刻剂组合物能够长时间段保持蚀刻性能。该蚀刻剂组合物可包括：
约5wt％至约20wt％的过硫酸盐；
约0.1wt％至约5wt％的磷酸和/或磷酸盐；
约0.01wt％至约2wt％的羰基环化合物；
约0.01wt％至约1wt％的3-氮环化合物；
约0.1wt％至约2wt％的4-氮环化合物；
约0.1wt％至约0.9wt％的氟化合物；
约0.1wt％至约0.5wt％的硫酸氢盐；
约1wt％至约3wt％的两性离子化合物；和
水，包含的所述水的量使整个蚀刻剂组合物的总重量为约100wt％，
其中所述两性离子化合物和所述过硫酸盐的重量比为约1:1.6至约1:20。
本公开的方面还涉及用于形成具有减少的布线缺陷(比如断开)的金属布线的方法。该方法可包括：
形成金属膜；
在金属膜上形成光致抗蚀剂图案；
在其上形成光致抗蚀剂图案的金属膜上提供蚀刻剂组合物；以及
去除光致抗蚀剂图案，
其中蚀刻剂组合物为如上所述的蚀刻剂组合物。
本公开的方面还涉及用于制造薄膜晶体管基板的方法，该方法具有减少的制造时间和成本以及减少的布线缺陷(比如断开)。该方法可包括：
在基板上形成栅线和耦接到栅线的栅电极；
形成与栅线交叉同时与其绝缘的数据线，耦接到数据线的源电极，和与源电极间隔开的漏电极；以及
形成耦接到漏电极的像素电极，
其中栅线和栅电极的形成包括：
形成含有钛和铜的金属膜；
在金属膜上形成光致抗蚀剂图案；
在其上形成光致抗蚀剂图案的金属膜上提供蚀刻剂组合物；以及
去除光致抗蚀剂图案，
其中蚀刻剂组合物为如上所述的蚀刻剂组合物。
附图说明
包括所附附图以提供对本公开的进一步理解，并且所附附图被并入并构成本说明书的一部分。附图图示了本公开的一些实施方式的方面，并且与描述一起用于解释根据本公开的实施方式的原理。在附图中:
图1A至图1E为顺序图示利用(例如，使用)根据本公开的实施方式的蚀刻剂组合物形成实施方式的金属图案的方法的任务的截面图；
图2为图示包括根据本公开的实施方式的薄膜晶体管基板的显示装置的像素结构的平面图；
图3为沿着图2的线I-I’截取的截面图；
图4A至图4C为顺序示出根据本公开的实施方式的薄膜晶体管基板的制造工艺的平面图；
图5A至图5C为沿着图4A至图4C的线I-I’截取的截面图；
图6为示出用本公开的比较例1至比较例20的蚀刻剂蚀刻的金属膜的侧表面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图7A和图7B为示出分别用实施例1和比较例2蚀刻剂蚀刻的金属膜的侧表面的扫描电子显微镜(SEM)图像；并且
图8是图示实施例1和实施例45的测量的铜蚀刻速率的图。
具体实施方式
本公开可以以多种替代形式进行修改，因此具体实施方式将在附图中图示并更详细地描述。然而，应理解，所公开的实施方式不旨在限制本公开，而是本公开旨在覆盖落入本公开的精神和范围内的所有适当的修改、等同物和替代物。如本文使用的，当描述本公开的实施方式时，术语“可以”的使用指“本公开的一个或多个实施方式”。
在描述每个附图时，相同的附图标记用于指相同的元件。在所附附图中，为了本公开的清楚，元件的尺寸可以被放大。将理解，尽管术语“第一”、“第二”等可以在本文用于描述各种元件，但是这些元件不应受这些术语限制。这些术语仅用于区分一个元件与另一个元件。例如，在不脱离本公开的权利的范围的情况下，第一元件可以被称为第二元件，并且第二元件也可以以类似的方式被称为第一元件。单数形式的术语可以包括复数形式，除非上下文另外清楚地指示。
在本申请中，应理解，术语“包括”或“具有”旨在指定本公开中陈述的特征、整数、步骤、任务、操作、元件、组分或其组合的存在，但是不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、任务、操作、元件、组分或其组合的存在或添加。
如本文使用的，表述，比如“……中的至少一个”、“……中的一个”和“选自”在要素列表之前/之后时，修饰整个要素列表，而不修饰列表的单个要素。例如，“a、b和c中的至少一个”、“a、b或c中的至少一个”和“a、b和/或c中的至少一个”可以指示仅a、仅b、仅c、a和b两者(例如，同时)、a和c两者(例如，同时)、b和c两者(例如，同时)、所有的a、b和c，或其变体。如本文使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关列举项目的任何和所有组合。
如本文使用的，术语“基本上”和类似术语用作近似的术语，而不是程度的术语，并且旨在说明本领域普通技术人员将认识到的测量值或计算值的固有偏差。此外，术语“约”、“近似”和类似术语，在本文中结合数值或数值范围使用时，包括陈述值并且意指在本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与特定量的测量相关联的误差(例如，测量系统的限制)而确定的特定值的可接受偏差范围内。例如，“约”可意指在陈述值的一个或多个标准偏差之内，或者在陈述值的±30％、±20％、±10％或±5％之内。
此外，本文所叙述的任何数值范围旨在包括包含在所叙述范围内的相同数值精度的所有子范围。例如，“1.0至10.0”的范围旨在包括所叙述的最小值1.0和所叙述的最大值10.0之间(并包括这两者)的所有子范围，即具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值，比如，例如，2.4至7.6。本文所叙述的任何最大数值限制旨在包括其中包含的所有较低数值限制，并且本说明书中所叙述的任何最小数值限制旨在包括其中包含的所有较高数值限制。因此，申请人保留修改本说明书(包括权利要求书)的权利，以明确叙述包含在本文明确叙述的范围内的任何子范围。
在本公开中，如果部分比如层、膜、区域或板被称为在另一部分“上”或“上方”，则它不仅包括其中该部分“直接”在另一部分“上”的情况，而且包括其中一个或多个中间部分设置在它们之间的情况。当部分比如层、膜、区域或板被称为在另一部分“下面”或“下方”时，它不仅包括其中该部分“直接”在另一部分“下方”的情况，而且包括其中一个或多个中间部分设置在它们之间的情况。另外，在本公开中，设置在“上”不仅包括其中设置在上方的情况，而且包括例如设置在下方的情况。
下文，将描述根据本公开的实施方式的蚀刻剂组合物。
可利用(例如，使用)根据本公开的实施方式的蚀刻剂组合物用于蚀刻金属膜以形成金属图案。可利用(例如，使用)根据本公开的实施方式的蚀刻剂组合物用于蚀刻含有铜(Cu)和/或钛(Ti)的金属膜。例如，可利用(例如，使用)实施方式的蚀刻剂组合物用于蚀刻其中含有钛的钛金属膜和含有铜的铜金属膜层压的多层膜结构的金属膜，从而形成金属图案。例如，金属膜可为其中钛金属膜和铜金属膜顺序层压的双层膜。
实施方式的蚀刻剂组合物包括(例如，为)过硫酸盐、磷酸和/或磷酸盐、羰基环化合物、3-氮环化合物、4-氮环化合物、氟化合物、硫酸氢盐、两性离子化合物和/或水。
在实施方式的蚀刻剂组合物中，过硫酸盐是主要氧化剂，并且可以是用于蚀刻含铜的金属膜的蚀刻剂。然而，实施方式不限于此。例如，过硫酸盐可蚀刻含钛的金属膜。
基于蚀刻剂组合物的总重量，可以以约5wt％至约20wt％的量包括过硫酸盐。例如，基于蚀刻剂组合物的总重量，可以以约10wt％至约20wt％的量包括过硫酸盐。例如，基于蚀刻剂组合物的总重量，可以以约10wt％至约18wt％的量包括过硫酸盐。
当过硫酸盐的含量大于约20wt％时，利用(例如，使用)实施方式的蚀刻剂组合物的金属膜的蚀刻速度可能太快而无法控制蚀刻的程度，因此，含铜的金属膜可被过蚀刻。另外，当过硫酸盐的含量小于约5wt％时，蚀刻速率可能会减小，使得可能无法充分实现蚀刻。
过硫酸盐可为过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)和或/过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。实施方式的蚀刻剂组合物可包括过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种作为过硫酸盐。例如，实施方式的蚀刻剂组合物可包括选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的任一种，或其两种或更多种的混合物作为过硫酸盐。
实施方式的蚀刻剂组合物包括磷酸(H3PO4)和/或磷酸盐。磷酸和/或磷酸盐可包含在蚀刻剂组合物中以控制铜膜和/或钛膜的电偶腐蚀。即，磷酸和/或磷酸盐为铜和钛之间的电偶调节剂，并且可以通过减小电子从含钛金属膜转移到含铜金属膜的速率来减少由于过蚀刻引起的偏斜并且降低锥角。另外，即使当铜离子增加，磷酸和/或磷酸盐也可用于保持锥角。
基于蚀刻剂组合物的总重量，实施方式的蚀刻剂组合物可包括约0.1wt％至约5wt％的量的磷酸和/或磷酸盐。例如，基于蚀刻剂组合物的总重量，实施方式的蚀刻剂组合物可包括约0.1wt％至约2wt％的量的磷酸和/或磷酸盐。
当基于蚀刻剂组合物的总重量，磷酸和/或磷酸盐的含量大于约5wt％时，铜膜和钛膜的初始锥角太低，使得可能存在布线的体积减少和电荷迁移率劣化的问题。另外，当磷酸和/或磷酸盐的含量小于约0.1wt％时，不可能减小下钛膜的蚀刻速度，使得锥角增加，这可能由于阶梯覆盖差而导致缺陷。例如，磷酸盐可包括(例如，为)选自磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)和磷酸二氢钾(KH2PO4)中的至少一种。
实施方式的蚀刻剂组合物包括羰基环化合物。在本说明书中，羰基环化合物指其中包括羰基的碳原子作为环化合物的成环碳的化合物。在实施方式中，羰基环化合物可包括至少两个形成环的羰基。例如，羰基环化合物可为羰基环型(例如，环类)化合物，其中两个羰基的碳原子成为成环碳。
实施方式的蚀刻剂组合物中包括的羰基环化合物可用作硫酸根自由基清除剂，用于去除在铜金属膜的蚀刻工艺期间产生的硫酸根自由基。实施方式的蚀刻剂组合物中包括的过硫酸盐在蚀刻铜金属膜时产生硫酸根自由基，并且产生的硫酸根自由基可攻击并分解4-氮环化合物。例如，产生的硫酸根自由基可与4-氮环化合物相互作用，以分解4-氮环化合物。另外，分解的4-氮环化合物的一部分可被吸附到铜金属膜，并可劣化蚀刻剂组合物的蚀刻性能。因此，当实施方式的蚀刻剂组合物包括羰基环化合物时，羰基环化合物抑制4-氮环化合物的分解，以改善蚀刻剂组合物的蚀刻性能。
基于蚀刻剂组合物的总重量，可以以约0.01wt％至约2.0wt％的量包括具有两个或更多个羰基的羰基环化合物。例如，基于蚀刻剂组合物的总重量，实施方式的蚀刻剂组合物可包括约0.01wt％至约1.0wt％的量的羰基环化合物。
当羰基环化合物的含量大于约1wt％时，羰基环化合物可被吸附到金属层，使得可能存在蚀刻剂组合物的蚀刻性能劣化的问题。另外，当羰基环化合物的含量小于约0.01wt％时，羰基环化合物不能充分用作自由基清除剂来抑制蚀刻剂组合物中4-氮环化合物的分解，因此，可能存在蚀刻性能劣化的问题。
羰基环化合物可为噻唑烷二酮、乙内酰脲或琥珀酰亚胺。实施方式的蚀刻剂组合物可包括噻唑烷二酮、乙内酰脲或琥珀酰亚胺中的至少一种作为羰基环化合物。例如，实施方式的蚀刻剂组合物可包括噻唑烷二酮、乙内酰脲和琥珀酰亚胺中的任一种，或其两种或更多种的混合物作为羰基环化合物。
实施方式的蚀刻剂组合物包括3-氮环化合物。在本说明书中，3-氮环化合物指其中形成环的原子中的3个为氮原子的化合物。
在实施方式中，3-氮环化合物可包括硫醇基(-SH)。3-氮环化合物可为取代的三唑化合物。例如，3-氮环化合物可为包括基团(例如，硫醇基)作为取代基的取代的三唑化合物。例如，3-氮环化合物包括3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇和1H-1,2,4-三唑-3-硫醇中的至少一种。
实施方式的蚀刻剂组合物中包括的3-氮环化合物可用作氧自由基清除剂，用于去除在铜金属膜的蚀刻工艺期间产生的氧自由基。实施方式的蚀刻剂中包括的过硫酸盐在蚀刻铜金属膜的工艺期间产生除了硫酸根自由基之外的氧自由基，并且产生的氧自由基可攻击并分解羰基环化合物。例如，产生的氧自由基可与羰基环化合物相互作用，以分解羰基环化合物。另外，当羰基环化合物分解时，羰基环化合物可不用作抑制4-氮环化合物分解的硫酸根自由基清除剂，使得蚀刻剂组合物的蚀刻性能可减小。即，实施方式的蚀刻剂组合物包括具有硫醇基的3-氮环化合物，因此，可防止或减少羰基环化合物和4-氮环化合物的分解，以改善蚀刻性能。
基于蚀刻剂组合物的总重量，可以以约0.01wt％至约1wt％的量包括3-氮环化合物。例如，基于蚀刻剂组合物的总重量，实施方式的蚀刻剂组合物可包括约0.01wt％至约0.5wt％的量的3-氮环化合物。例如，基于蚀刻剂组合物的总重量，实施方式的蚀刻剂组合物可包括约0.02wt％至约0.4wt％的量的3-氮环化合物。
当3-氮环化合物的含量大于约1wt％时，过量的3-氮环化合物可被吸附到待蚀刻的金属膜，并且可劣化蚀刻剂组合物的蚀刻性能。另外，当3-氮环化合物的含量小于约0.01wt％时，在蚀刻工艺期间产生的氧自由基可能不会被去除(例如，充分去除)，从而允许羰基环化合物和4-氮环化合物的分解，因此，蚀刻剂组合物的蚀刻质量可劣化。
同时，在实施方式的蚀刻剂组合物中，可以以约1:0.2至约1:2的重量比包括羰基环化合物和3-氮环化合物。在一些实施方式中，蚀刻剂组合物中的羰基环化合物与3-氮环化合物的重量比可为约1:0.2至约1:2。在实施方式的蚀刻剂组合物中，可以以约1:0.2至约1:2的重量比包括羰基环化合物和3-氮环化合物，使得在蚀刻工艺期间产生的氧自由基被有效地去除，以防止或减少蚀刻性能的劣化。
实施方式的蚀刻剂组合物包括4-氮环化合物。4-氮环化合物防止或减少铜的腐蚀，以稳定地保持待蚀刻的铜的表面轮廓。在本说明书中，4-氮环化合物指其中形成环的原子中的4个为氮原子的化合物。
基于蚀刻剂组合物的总重量，可以以约0.1wt％至约2wt％的量包括4-氮环化合物。例如，基于蚀刻剂组合物的总重量，实施方式的蚀刻剂组合物可包括约0.1wt％至约1wt％的量的4-氮环化合物。例如，基于蚀刻剂组合物的总重量，实施方式的蚀刻剂组合物可包括约0.2wt％至约0.7wt％的量的4-氮环化合物。
当4-氮环化合物的含量大于约2wt％时，由于过量的4-氮环化合物的影响，蚀刻速度变慢，使得利用(例如，使用)实施方式的蚀刻剂组合物的蚀刻工艺的工艺能力可劣化。另外，当4-氮环化合物的含量小于约0.1wt％时，含铜的金属膜的蚀刻速度过度增加，使得可能难以控制金属膜的蚀刻程度。
4-氮环化合物可为取代的或未取代的四唑化合物。例如，4-氮环化合物可为氨基四唑、甲基四唑或巯基甲基四唑。实施方式的蚀刻剂组合物可包括氨基四唑、甲基四唑或巯基甲基四唑中的至少一种。例如，实施方式的蚀刻剂组合物可包括氨基四唑、甲基四唑和巯基甲基四唑中的任一种，或其两种或更多种的混合物作为4-氮环化合物。
在实施方式的蚀刻剂组合物中，4-氮环化合物与羰基环化合物的重量比可为约1:0.1至约1:2。在一些实施方式中，蚀刻剂组合物中的4-氮环化合物与羰基环化合物的重量比为约1:0.1至约1:2。当4-氮环化合物和羰基环化合物的重量比小于约1:0.1时，羰基环化合物可不用作自由基清除剂，使得蚀刻性能劣化，并且当4-氮环化合物和羰基环化合物的重量比大于约1:2时，羰基环化合物更容易被吸附到金属膜，使得可能存在蚀刻性能劣化的问题。
实施方式的蚀刻剂组合物包括氟化合物。氟化合物指含有氟(F)原子的氟化物。氟化合物可为用于蚀刻含钛的金属膜的蚀刻剂。然而，实施方式不限于此。例如，氟化合物可蚀刻含铜的金属膜。
基于蚀刻剂组合物的总重量，可以以约0.1wt％至约0.9wt％的量包括氟化合物。例如，基于蚀刻剂组合物的总重量，实施方式的蚀刻剂组合物可包括约0.2wt％至约0.7wt％的量的氟化合物。
当氟化合物的含量大于约0.9wt％时，含钛的金属膜可被过蚀刻，因此，在含钛的金属膜的下部上可存在底切，并且可存在额外蚀刻金属层的下部上的绝缘膜和/或基板等的问题。另外，当氟化合物的含量小于约0.1wt％时，可能不会有效和/或适当地实现含钛的金属膜的蚀刻。
氟化合物可为氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化钾(KF)、氟化钠(NaF)、氟化氢铵(F2H5N)(NH4HF2)、氟化氢钾(KHF2)或氟化氢钠(NaHF2)。实施方式的蚀刻剂组合物可包括氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化钾(KF)、氟化钠(NaF)、氟化氢铵(F2H5N)(NH4HF2)、氟化氢钾(KHF2)或氟化氢钠(NaHF2)中的至少一种。例如，实施方式的蚀刻剂组合物可包括氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化钾(KF)、氟化钠(NaF)、氟化氢铵(F2H5N)(NH4HF2)、氟化氢钾(KHF2)和氟化氢钠(NaHF2)中的任一种，或其两种或更多种的混合物作为氟化合物。
实施方式的蚀刻剂组合物包括硫酸氢盐。可利用(例如，使用)硫酸氢盐作为实施方式的蚀刻剂组合物的稳定剂。在实施方式中，可利用(例如，使用)硫酸氢盐作为过硫酸盐的稳定剂。例如，硫酸氢盐可用于防止或减少由于两性离子化合物分解过硫酸盐而导致的蚀刻性能减小。即，硫酸氢盐可用于减小过硫酸盐的分解速度，以便在利用(例如，使用)实施方式的蚀刻剂组合物的蚀刻工艺期间保持含铜的金属膜的恒定蚀刻速度。
在实施方式的蚀刻剂组合物中，基于蚀刻剂组合物的总重量，可以以约0.1wt％至约0.5wt％的量包括硫酸氢盐。例如，基于蚀刻剂组合物的总重量，实施方式的蚀刻剂组合物可包括约0.2wt％至约0.5wt％的量的硫酸氢盐。
当硫酸氢盐的含量大于约0.5wt％时，可能无法适当地控制蚀刻速度，从而允许含铜的金属膜的蚀刻速度过度增加，使得可能出现腐蚀缺陷。另外，当硫酸氢盐的含量小于约0.1wt％时，抑制过硫酸盐的分解的效果不适当地表现出来，使得实施方式的蚀刻剂组合物的稳定性可劣化。
硫酸氢盐可为硫酸氢铵(NH4HSO4)、硫酸氢锂(LiHSO4)、硫酸氢钾(KHSO4)或硫酸氢钠(NaHSO4)。实施方式的蚀刻剂组合物可包括硫酸氢铵(NH4HSO4)、硫酸氢锂(LiHSO4)、硫酸氢钾(KHSO4)或硫酸氢钠(NaHSO4)中的至少一种作为硫酸氢盐。例如，实施方式的蚀刻剂组合物可包括硫酸氢铵(NH4HSO4)、硫酸氢锂(LiHSO4)、硫酸氢钾(KHSO4)或硫酸氢钠(NaHSO4)中的任一种，或其两种或更多种的混合物作为硫酸氢盐。
实施方式的蚀刻剂组合物包括两性离子化合物。可利用(例如，使用)两性离子化合物作为强氧化剂。两性离子化合物增加了包含铜和/或钛的金属膜的蚀刻速率，并且可以允许铜在蚀刻期间处于二价阳离子的稳定状态。
在实施方式的蚀刻剂组合物中，基于蚀刻剂组合物的总重量，可以以约1wt％至约3wt％的量包括两性离子化合物。当两性离子化合物的含量大于约3wt％时，促进了过硫酸盐的分解，使得蚀刻剂组合物的稳定性可劣化。另外，当两性离子化合物的含量小于约1wt％时，蚀刻速率会随着蚀刻工艺的进展而逐渐减小，使得蚀刻性能可劣化。
在实施方式的蚀刻剂组合物中，两性离子化合物可包括磺基或羧基作为官能团。例如，两性离子化合物可包括氨基磺酸、氨基甲磺酸、牛磺酸和高牛磺酸中的任一种，或其两种或更多种的混合物。同时，当两性离子化合物包括羧基作为官能团时，由于两性离子化合物的氨基和羧基，可能发生铜螯合效应，结果，两性离子化合物可能被吸附在铜的表面上，从而快速减小铜蚀刻速率，使得产品的生产率由于工艺节拍时间的增加而劣化。
实施方式的两性离子化合物应分别满足与硫酸氢盐以及与过硫酸盐的含量比，以便表现出期望或最佳性能。
在实施方式的蚀刻剂组合物中，硫酸氢盐和两性离子化合物的重量比可为约1:2至约1:25。在一些实施方式中，硫酸氢盐与两性离子化合物的重量比为约1:2至约1:25。当硫酸氢盐和两性离子化合物的重量比小于约1:2时，由于硫酸氢盐的增加，存在锥角可增加的可能性，并且当硫酸氢盐和两性离子化合物的重量比大于1∶25时，通过硫酸氢盐减小过硫酸盐的分解速度的效果不显著，使得存储稳定性性质随着时间推移而可能差。
在实施方式的蚀刻剂组合物中，两性离子化合物和过硫酸盐的重量比(例如，两性离子化合物与过硫酸盐的重量比)可为约1:1.6至约1:20，例如1:1.67至1:20，例如1:3.3至1:18。当两性离子化合物和过硫酸盐的重量比小于1:1.6时，由于过硫酸盐的分解导致的存储稳定性性质随着时间推移变得严重，使得蚀刻性能劣化，并且当两性离子化合物和过硫酸盐的重量比大于1∶20时，存在初始锥角增加的问题。当两性离子化合物和过硫酸盐的重量比为1:3.3或更大时，由于存储稳定性性质随着时间推移导致的过硫酸盐的分解变得减少，使得蚀刻性能优异，并且当两性离子化合物和过硫酸盐的重量比为1∶18或更小时，初始锥角接近于标准值。
同时，实施方式的蚀刻剂组合物包括水。蚀刻剂组合物中可包括的水的量使构成蚀刻剂组合物的上述化合物和水的总重量变为约100wt％。例如，在整个蚀刻剂组合物中，水占除水以外的组分的wt％的总和之外的其余部分。作为实施方式的蚀刻剂组合物中利用(例如，使用)的水，可以利用(例如，使用)半导体级水或超纯水。
在制造电子装置的工艺中利用(例如，使用)实施方式的蚀刻剂组合物，例如，在制造电子装置的工艺中蚀刻层压的金属膜以形成金属图案的工艺中可利用(例如，使用)实施方式的蚀刻剂组合物。例如，在显示装置的制造工艺中的薄膜晶体管基板的制造工艺中可利用(例如，使用)根据实施方式的蚀刻剂组合物，例如，可利用(例如，使用)根据实施方式的蚀刻剂组合物用于蚀刻由钛和铜组成的双层膜以形成栅电极。
实施方式的蚀刻剂组合物为包括过硫酸盐作为主组分的非过氧化氢(H2O2)蚀刻剂组合物。通过利用(例如，使用)实施方式的蚀刻剂组合物的蚀刻工艺制造的金属图案表现出良好的蚀刻性质，比如具有小的临界尺寸(CD)偏斜和低的锥角。另外，可利用(例如，使用)实施方式的蚀刻剂组合物用于其中钛金属膜和铜金属膜层压的多层金属膜的批量蚀刻，并且可最小化或减少蚀刻工艺期间沉淀物的产生，从而增加蚀刻剂组合物的重复使用次数。
下文，将描述根据本公开的实施方式的用于制造金属图案的方法和用于制造薄膜晶体管基板的方法。
图1A至图1E为顺序图示利用(例如，使用)上述实施方式的蚀刻剂组合物形成金属图案的方法的截面图。图1A至图1E示意性示出平行于由第三方向轴DR3(其为厚度方向)和在其法向(例如，与其垂直)的第一方向轴DR1限定的平面的平面上的截面。
实施方式的用于形成金属图案的方法可包括以下任务：形成金属膜；在金属膜上形成光致抗蚀剂图案；在其上形成光致抗蚀剂图案的金属膜上提供蚀刻剂组合物；以及去除光致抗蚀剂图案。
在实施方式的用于制造金属图案的方法中，图1A至图1C可示出在金属膜上形成光致抗蚀剂图案的任务。在金属膜上形成光致抗蚀剂图案的任务可包括以下任务：在基板上形成含有钛和铜的金属膜；然后在金属膜上形成光致抗蚀剂图案。
图1A可示出形成含有钛和铜的金属膜CL的任务。形成金属膜CL的任务可包括以下任务：在基板PSB上形成第一金属膜CL1；以及在第一金属膜CL1上形成第二金属膜CL2。第一金属膜CL1可为含有(例如，为)钛的金属膜，且第二金属膜CL2可为含有(例如，为)铜的金属膜。同时，在图1A中，金属膜CL被图示为双层膜，其中第一金属膜CL1和第二金属膜CL2顺序层压，但是实施方式不限于此。金属膜CL可为由含有(例如，为)钛和铜的合金制成的单膜，或者是三个或更多个膜的多层膜，其中钛金属膜和铜金属膜交替层压。
同时，基板PSB可为绝缘基板。在一些实施方式中，基板PSB在制造工艺中可为薄膜晶体管基板。例如，基板PSB可为未完成的薄膜晶体管基板，并且可为其中在基底基板上形成一些电路层的中间任务中的薄膜晶体管基板。例如，基板PSB可表示稍后将描述的实施方式的显示装置中的薄膜晶体管基板SUB1(见图3)的一部分，并且例如，基板PSB可表示第一基底基板BS1(见图3)。
如图1A中所图示，金属膜CL形成在基板PSB上，然后，如图1B中所图示，光致抗蚀剂膜PR提供在形成在基板PSB上的金属膜CL的前表面(例如，顶部表面)上，随后通过掩模MSK曝光光致抗蚀剂膜PR。例如，光致抗蚀剂膜PR可提供在金属膜CL的表面上，该表面背对(相对于)金属膜CL上的基板PSB所在的表面。
掩模MSK可由阻挡所有(例如，基本上所有)照射光的第一部分M1和仅透射一部分光并阻挡另一部分光的第二部分M2组成。基板PSB和金属膜CL可分成分别与第一部分M1和第二部分M2相对应(例如，在平面图中重叠)的第一区域R1和第二区域R2。
其后，当通过掩模MSK曝光的光致抗蚀剂膜PR被显影时，如图1C中所图示，具有设定或预定厚度的光致抗蚀剂图案PRP保留在被掩模MSK阻挡的第一区域R1中，因此没有提供光，并且光致抗蚀剂膜PR从提供有透射掩模MSK的第二部分M2的光的第二区域R2完全被去除，从而暴露金属膜CL的表面。同时，在关于图1B和图1C的描述中，出于说明的目的，描述了其中利用(例如，使用)正性光致抗蚀剂来去除暴露部分中的光致抗蚀剂膜的情况。然而，实施方式不限于此。在实施方式中，可利用(例如，使用)负性光致抗蚀剂来去除非暴露部分中的光致抗蚀剂膜。
接下来，利用(例如，使用)光致抗蚀剂图案PRP，可以图案化第一金属膜CL1和第二金属膜CL2。可利用(例如，使用)光致抗蚀剂图案PRP作为用于图案化金属膜CL的掩模层。例如，如图1C中所图示，蚀刻剂组合物可以提供在其上形成光致抗蚀剂图案PRP的金属膜CL上，并且可以通过所提供的蚀刻剂组合物蚀刻其上没有形成光致抗蚀剂图案PRP的金属膜CL，以形成金属图案ML，如图1D中所图示。金属图案ML可包括(例如，为)第一金属图案ML1和第二金属图案ML2。在实施方式中，第一金属图案ML1可为钛金属层，且第二金属图案ML2可为铜金属层。
实施方式的蚀刻剂组合物可进行第一金属膜CL1和第二金属膜CL2的批量蚀刻，以形成金属图案ML。在实施方式的用于制造金属图案的方法中提供的蚀刻剂组合物是上述根据本公开的实施方式的蚀刻剂组合物。
参考图1D和图1E，光致抗蚀剂图案PRP和金属图案ML在由第一方向轴DR1和第三方向轴DR3限定的截面上可具有梯形形状。然而，实施方式不限于此。
同时，在截面上，金属图案ML的最大宽度W2可小于光致抗蚀剂图案PRP的最大宽度W1。同时，在利用(例如，使用)光致抗蚀剂图案PRP的蚀刻工艺中，光致抗蚀剂图案PRP的最大宽度W1和金属图案ML的最大宽度W2之间的差W1-W2被定义为临界尺寸(CD)偏斜，并且在图1D中，“CD1”或“CD2”各自对应于一侧CD偏斜。
在利用(例如，使用)光致抗蚀剂图案PRP形成金属图案ML之后，可以去除光致抗蚀剂图案PRP。图1E示出最终金属图案ML，从最终金属图案ML去除了光致抗蚀剂图案PRP。金属图案ML可为其中钛金属图案和铜金属图案层压的多层金属图案。
在根据本公开的实施方式的用于制造金属图案的方法中，可以制造由第一金属和第二金属制成的金属图案，例如钛/铜的双层膜金属图案。在关于图1A至图1E的描述中，公开了用于形成由多层形成的金属图案的方法。然而，实施方式不限于此。由包含(例如，为)铜的单层形成的金属图案可以基本上通过相同方法制造。
图2为图示显示装置的像素结构的平面图，该显示装置包括通过实施方式的用于制造薄膜晶体管基板的方法制造的薄膜晶体管基板。图3为沿着图2的线I-I’截取的截面图。下文，参考图2和图3，将描述通过实施方式的用于制造薄膜晶体管基板的方法制造的薄膜晶体管基板，和提供有薄膜晶体管基板的显示装置。
通过实施方式的用于制造薄膜晶体管基板的方法制造的薄膜晶体管基板可用作包括用于驱动显示装置的电子电路的基板。显示装置不限于特定类型或种类，并且可包括各种适当的显示装置，例如，液晶显示装置、有机发光显示装置、电泳显示装置、电湿润显示装置和/或微机电系统(MEMS)显示装置等。
同时，在图2和图3等中，显示装置中的液晶显示装置被图示为示例，但是实施方式不限于此。例如，显示装置可为有机发光显示装置。同时，在具有多个像素的显示装置的实施方式中，每个像素可以具有相同的结构，使得为了便于解释，在图2和图3中图示了一个像素。同时，在图2中，图示了耦接(例如，连接)到栅线GL中的一条栅线和数据线DL中的一条数据线的一个像素PXL，但是实施方式不限于此。例如，一条栅线和一条数据线可以耦接(例如，连接)到多个像素，并且多条栅线和多条数据线可以耦接(例如，连接)到一个像素。
参考图2和图3，显示装置DD可包括：提供有像素PXL的薄膜晶体管基板SUB1，面对(例如，重叠)薄膜晶体管基板SUB1的相对基板SUB2，以及设置在薄膜晶体管基板SUB1和相对基板SUB2之间的液晶层LC。
当参考图2和图3，栅线GL形成为在第二方向轴DR2上延伸。栅线GL可以形成在第一基底基板BS1上。数据线DL可以提供为在与栅线GL交叉或相交的第一方向轴DR1上延伸。
像素PXL中的每一个包括薄膜晶体管TFT和耦接(例如，连接)到薄膜晶体管TFT的像素电极PE。薄膜晶体管TFT包括栅电极GE、栅绝缘膜GI、半导体图案SM、源电极SE和漏电极DE。
栅电极GE可从栅线GL突出，或者可提供在栅线GL的一些区域中。栅电极GE可以由金属制成。栅电极GE可以由利用(例如，使用)金属的单膜或多层膜形成。
半导体图案SM提供在栅绝缘膜GI上。半导体图案SM提供在栅电极GE上，其中栅绝缘膜GI插入其间。半导体图案SM的一些区域与栅电极GE重叠。半导体图案SM包括提供在栅绝缘膜GI上的有源图案ACT和形成在有源图案ACT上的欧姆接触层OHM。有源图案ACT可由非晶硅薄膜制成，并且欧姆接触层OHM可由n+非晶硅薄膜制成。欧姆接触层OHM使有源图案ACT分别与源电极SE和漏电极DE欧姆接触。
通过从数据线DL分支来提供源电极SE。源电极SE形成在欧姆接触层OHM上，并且源电极SE的一些区域与栅电极GE重叠。数据线DL可以设置在栅绝缘膜GI的没有设置半导体图案SM的区域中。
漏电极DE提供成与源电极SE间隔开，半导体图案SM插入其间(例如，在平面图中插入其间)。漏电极DE形成在欧姆接触层OHM上，并且漏电极DE的一些区域提供为与栅电极GE重叠。
在实施方式中，栅线GL和栅电极GE可由多层膜形成，该多层膜包括(例如，为)含有(例如，为)铜的金属膜和含有(例如，为)钛的金属膜。例如，栅线GL和栅电极GE可为通过蚀刻顺序层压的钛金属膜和铜金属膜而形成的铜金属图案和钛金属图案的双层膜金属图案。然而，实施方式不限于此。例如，栅线GL和栅电极GE可为由钛和铜的合金制成的单层的金属图案，或者是其中钛金属图案和铜金属图案以三层或更多层的多层层压的多层膜金属图案。
在实施方式中，栅线GL和栅电极GE可通过利用(例如，使用)上述实施方式的蚀刻剂组合物的蚀刻工艺图案化而形成。在利用(例如，使用)实施方式的蚀刻剂组合物的实施方式的制造薄膜晶体管基板的方法的情况下，当钛金属膜和铜金属膜的双层膜被图案化时，可允许金属图案具有小的CD偏斜值和低的锥角，从而允许栅线GL和栅电极GE具有良好的锥形轮廓。
另外，在实施方式的用于制造薄膜晶体管基板的方法中，实施方式的蚀刻剂组合物可允许栅电极GE具有低的锥角，从而允许稍后通过层压形成的栅绝缘膜GI、半导体图案SM以及源电极SE和漏电极DE具有良好的阶梯覆盖。
通过用实施方式的蚀刻剂组合物蚀刻形成的栅电极GE可具有约30度至约40度的锥角。在一些实施方式中，栅电极GE的锥角可为约40度到约45度。
在实施方式中，薄膜晶体管基板SUB1的绝缘层PSV覆盖源电极SE、漏电极DE、沟道部分和栅绝缘膜GI，并且具有用于暴露漏电极DE的一部分的接触孔CH。绝缘层PSV可以包括例如氮化硅和/或氧化硅。
像素电极PE通过形成在绝缘层PSV中的接触孔CH耦接(例如，连接)到漏电极DE。像素电极PE可由透明导电材料形成。例如，像素电极PE由透明导电氧化物形成。透明导电氧化物可为氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)和/或氧化铟锡锌(ITZO)等。
在一些实施方式中，薄膜晶体管基板SUB1可包括形成在第一基底基板BS1上的薄膜晶体管TFT、绝缘层PSV和像素电极PE。同时，根据一些实施方式，薄膜晶体管基板SUB1可进一步包括形成在像素电极PE上的取向层。
相对基板SUB2与薄膜晶体管基板SUB1相对设置，并且可包括：第二基底基板BS2，设置在第二基底基板BS2的下部上的滤色器CF，设置在实施不同颜色并且阻挡光的滤色器CF之间的阻光部分BM，以及与像素电极PE形成电场的公共电极CE。同时，根据一些实施方式，取向层可进一步设置在公共电极CE的下部上。
图4A至图4C为顺序示出根据本公开的实施方式的薄膜晶体管基板的制造工艺的平面图。图5A至图5C为沿着图4A至图4C的线I-I’截取的截面图。
下文，参考图4A至图4C和图5A至图5C，将描述根据本公开的实施方式的用于制造薄膜晶体管基板的方法。
参考图4A和图5A，利用(例如，使用)第一光刻工艺在第一基底基板BS1上形成第一布线部分。第一布线部分包括在第二方向轴DR2上延伸的栅线GL，和耦接(例如，连接)到栅线GL的栅电极GE。栅电极GE可通过应用以上参考图1A至图1E描述的方法来形成。
参考图4B和图5B，栅绝缘膜GI形成在其上形成有第一布线部分的第一基底基板BS1上，并且利用(例如，使用)第二光刻工艺在栅绝缘膜GI上形成半导体图案SM和第二布线部分。第二布线部分包括在与第二方向轴DR2交叉或相交的第一方向轴DR1上延伸的数据线DL，从数据线DL延伸的源电极SE，和与源电极SE间隔开的漏电极DE。
通过在第一基底基板BS1上顺序形成第一半导体材料、第二半导体材料以及第一金属和第二金属，并且利用(例如，使用)第二掩模选择性蚀刻第一半导体材料、第二半导体材料以及第一金属和第二金属，来形成半导体图案SM和第二布线部分。第一金属可由钛制成，且第二金属可由铜制成。第一金属和第二金属可用上述根据本公开的实施方式的蚀刻剂组合物蚀刻。因此，数据线DL、源电极SE和漏电极DE可由其中第一金属和第二金属顺序层压的双层膜结构形成。第二掩模可为狭缝掩模或衍射掩模。
参考图4C和图5C，利用(例如，使用)第三光刻工艺和第四光刻工艺，在其上形成有第二布线部分的第一基底基板BS1上形成像素电极PE。
参考图5C，在其上形成有第二布线部分的第一基底基板BS1上，形成绝缘层PSV，绝缘层PSV具有用于暴露漏电极DE的一部分的接触孔CH。绝缘层PSV可以通过层压利用(例如，使用)第二绝缘材料的第二绝缘材料层和光致抗蚀剂膜，曝光和显影光致抗蚀剂膜以形成光致抗蚀剂图案，然后利用(例如，使用)光致抗蚀剂图案作为掩模去除第二绝缘材料层的一部分，而形成在其上形成有第二布线部分的第一基底基板BS1上。
返回参考图5C，通过利用(例如，使用)第四光刻工艺，形成提供在绝缘层PSV上并通过接触孔CH耦接(例如，连接)到漏电极DE的像素电极PE。通过在其上形成绝缘层PSV的第一基底基板BS1上顺序层压透明导电材料层和光致抗蚀剂膜，曝光和显影光致抗蚀剂膜以形成光致抗蚀剂图案，然后利用(例如，使用)光致抗蚀剂图案作为掩模来图案化透明导电材料层，来形成像素电极PE。
如上所述，在本实施方式中，薄膜晶体管基板可通过光刻工艺制造。这里，在利用(例如，使用)第一掩模和第二掩模的光刻工艺中，金属布线可利用(例如，使用)根据本公开的实施方式的蚀刻剂组合物形成。然而，利用(例如，使用)蚀刻剂组合物形成布线部分不限于此。可仅在利用(例如，使用)第二掩模形成第二布线部分时利用(例如，使用)蚀刻剂组合物，或可仅在利用(例如，使用)第一掩模形成第一布线部分时利用(例如，使用)蚀刻剂组合物。在一些实施方式中，当形成不同于第一布线部分和第二布线部分的布线时，可利用(例如，使用)蚀刻剂组合物。
下文，将参考实施例和比较例更详细地描述根据本公开的蚀刻剂组合物。然而，在实施例中描述的蚀刻剂组合物和利用(例如，使用)蚀刻剂组合物形成的金属图案仅是示例，并不限制实施方式的范围。
蚀刻剂组合物的制备
根据本公开的实施例1至实施例40、实施例46和实施例47的蚀刻剂组合物，和根据比较例1至比较例20的蚀刻剂组合物以下表1中提出的组成制备。在表1中，表示每种组分含量的单位表示蚀刻剂组合物的100％的总重量的重量百分数。在表1中，当蚀刻剂组合物的总重量设定为100％时，剩余的余量对应于水。
表1
Figure BDA0003446627730000161
Figure BDA0003446627730000171
Figure BDA0003446627730000181
Figure BDA0003446627730000191
在表1中示出的实施例和比较例中的每一个中，利用(例如，使用)过硫酸铵作为过硫酸盐，利用(例如，使用)氨基四唑作为4-氮环化合物，利用(例如，使用)乙内酰脲作为2-羰基环化合物，利用(例如，使用)氟化氢铵作为氟化合物，利用(例如，使用)3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑(同义词：3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇)作为3-氮环化合物，利用(例如，使用)硫酸氢钠作为硫酸氢盐，并且选择并利用(例如，使用)高牛磺酸和氨基磺酸作为两性离子化合物。
金属图案的制造评估
利用(例如，使用)表1中提出的蚀刻剂组合物，对包括钛金属膜和铜金属膜的双层膜进行蚀刻测试。通过在26℃的温度条件下将实施例和比较例的蚀刻剂组合物提供给包括
Figure BDA0003446627730000192
的钛金属膜和
Figure BDA0003446627730000193
的铜金属膜的双层膜，然后基于100％过蚀刻时间点评估蚀刻量累积水平、初始锥角和锥角的保持，该时间点是直到上铜层和钛层被完全蚀刻所用时间(EPD时间，终点检测时间)的两倍。蚀刻量累积水平决定了蚀刻质量是否根据由蚀刻剂的重复使用引起的蚀刻剂组合物中铜含量的增加来保持。
下表2示出实施例和比较例中的蚀刻质量评估结果。表2分别示出当利用(例如，使用)实施例和比较例的蚀刻剂组合物制造金属图案时，蚀刻量累积水平、初始锥角和锥角的保持。蚀刻量累积水平、初始锥角和锥角的保持的评估标准基于以下内容。另外，表2示出通过结合关于蚀刻量累积水平、初始锥角和锥角的保持中的每个项目的优异、普通和差的评分的综合评估结果。
蚀刻量累积水平的评估标准
○(优异)：蚀刻质量良好，即使包含6000ppm或更多的铜离子。
△(普通)：蚀刻质量良好，直到包含4000ppm至小于6000ppm的铜离子。
×(差)：蚀刻质量良好，直到包含小于4000ppm的铜离子。
初始锥角的评估标准
○(优异)：40度至小于50度。
△(普通)：30度至小于40度，50度至小于60度。
×(差)：小于30度，大于60度。
锥角保持的评估标准
○(优异)：当铜离子变为6000ppm的同时，锥角的变化小于5°时。
×(差)：当铜离子变为6000ppm的同时，锥角的变化为5°或更大。
另外，图6示出比较例1至比较例20进行蚀刻工艺之后的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。在图6中，“Cu 0ppm”和“Cu 6000ppm”分别对应于其中当第一次利用(例如，使用)蚀刻剂组合物时的情况和其中利用(例如，使用)蚀刻剂组合物直到铜离子的浓度变为6000ppm的情况。
表2
Figure BDA0003446627730000201
Figure BDA0003446627730000211
Figure BDA0003446627730000221
参考表2的结果，比较例1至14和16至20在至少一个评估中是差的，比较例15基于三个评估标准都是普通，而实施例1至40、46和47基于三个评估标准都是优异。即，可以确认，根据实施方式的蚀刻剂组合物表现出良好的蚀刻量累积水平、初始锥角和锥角保持性质。
从比较例1至20的结果可以确认，与实施例相比，在其中蚀刻剂组合物的评估项目中的至少一个得不到满足的比较例1至20中，蚀刻质量劣化。
例如，比较例1包括痕量的过硫酸盐，使得铜蚀刻速度慢，并且随着铜离子的量增加，蚀刻质量不好。
比较例2包括过量的过硫酸盐，使得初始锥角高，并且蚀刻速度太快而无法控制工艺节拍时间。
比较例3包括痕量的磷酸，因此，下钛膜的蚀刻速度增加，使得初始锥角高，并且锥角没有保持。
比较例4包括过量的磷酸，因此，初始锥角非常低，并且钛尾形成得长。
比较例5包括痕量的羰基环化合物，因此没有硫酸根自由基稳定作用，使得随着铜离子量的增加，蚀刻质量不好。
比较例6包括过量的羰基环化合物并且羰基环化合物被吸附到铜，使得随着铜离子的量增加，蚀刻质量不好。
比较例7包括痕量的3-氮环化合物，因此，没有氧自由基稳定效果，使得随着铜离子的量增加，蚀刻质量不好。
比较例8包括过量的3-氮环化合物并且3-氮环化合物被吸附到铜，使得随着铜离子的量增加，蚀刻质量不好。
比较例9包括痕量的高牛磺酸，因此没有足够强的氧化剂，使得随着铜离子的量增加，蚀刻质量不好。
比较例10包括过量的高牛磺酸，因此，初始锥角高并且促进了过硫酸盐的分解，使得随着铜离子的量增加，蚀刻质量不好。
比较例11包括痕量4-氮环化合物，因此，由于铜蚀刻速度的增加，初始锥角变高。比较例12包括过量的4-氮环化合物，因此，铜蚀刻速率低，并且4-氮环化合物被吸附到铜，使得随着铜离子的增加，蚀刻质量不好。
比较例13包括痕量的氟化合物，因此，下钛膜的蚀刻进行得非常慢，使得生产率由于节拍时间的增加而劣化。
比较例14包括过量的氟化合物，使得由于下钛膜的过蚀刻而导致的底切和对玻璃基板的损坏增加。
比较例15包括痕量的硫酸氢盐，因此，具有减缓硫酸氢盐对过硫酸盐的分解速度的不显著效果，并且铜处理能力差。
比较例16包括过量的硫酸氢盐，使得初始锥角变高。
在比较例17至20中，当过硫酸盐与高牛磺酸或氨基磺酸的比率大于20时，由于过硫酸盐的比率增加，初始锥角变高。
表3
Figure BDA0003446627730000231
Figure BDA0003446627730000241
如果组分之间的比率不合适，则会促进过硫酸盐的分解，造成因存储而导致性能的劣化。其中比率不合适的情况是指其中两性离子化合物与硫酸氢盐的比率大于25(例如，当两性离子化合物与硫酸氢盐的比率(例如重量比)大于25:1时)的情况，以及其中过硫酸盐与两性离子化合物的比率小于1:1.6(例如，当两性离子化合物与过硫酸盐的比率(例如重量比)小于1:1.6时)的情况。
评估具有根据表3的每种组分含量条件的实施例1、41至44、48和49以及比较例21至24的取决于存储的过硫酸盐的分解度。过硫酸盐在水中通过由下式1表示的化学反应分解。当将强酸添加到过硫酸盐和水中时，促进过硫酸盐的分解，导致蚀刻剂组合物的性能劣化。
[式1](NH4)2S2O8+H2O→2NH4 ++HSO4 -+HSO5 -
表4
存储3天后过硫酸盐的浓度(重量百分数％)
实施例1 99.56
实施例41 98.86
实施例42 98.47
实施例43 98.75
实施例44 98.25
实施例48 99.06
实施例49 99.07
比较例21 98.10
比较例22 95.94
比较例23 98.02
比较例24 95.91
表4示出在10±1℃的条件下存储三天后的过硫酸盐的含量减小的结果。同时，基于百分数过硫酸盐减小超过1％可导致性能劣化。
与其他实施例或比较例相比，实施例1的过硫酸盐减小最少。
在实施例41至44的情况下，可见，当高牛磺酸或氨基磺酸与硫酸氢盐的比率大于25时，过硫酸盐的分解变得严重，并且随着高牛磺酸和氨基磺酸的含量增加，分解变得更严重。
在实施例48和49的情况下，可见，当过硫酸盐与高牛磺酸或氨基磺酸的比率为3.3或更大时，过硫酸盐的分解为1％或更小。
在比较例21至24的情况下，可见，当过硫酸盐与高牛磺酸或氨基磺酸的比率小于1.6时(例如，当过硫酸盐与高牛磺酸或氨基磺酸的比率小于1.6∶1时)，过硫酸盐的分解变得严重，并且随着高牛磺酸和氨基磺酸的含量增加，分解变得更严重。
图7A和图7B分别示出在实施例1和比较例2中进行蚀刻工艺之后的扫描电子显微镜图像。图7A和图7B示出在光致抗蚀剂图案PRP和PRP’下方形成的金属图案ML和ML’的截面的图像。当比较图7A和图7B时，可以确认实施例1的金属图案ML的一侧CD偏斜CD1小于比较例2的金属图案ML’的一侧CD偏斜CD1’，并且实施例1的金属图案ML的锥角θ1小于比较例2的金属图案ML’的锥角θ1’。从以上可以确认，与比较例2相比，实施例1形成了具有小的CD偏斜值和小的锥角的良好金属图案。
图8是图示实施例1和实施例45的测量的铜蚀刻速率的图。同时，如表5中所示，实施例1包括具有磺基的两性离子化合物(高牛磺酸)，且实施例45包括具有羧基的两性离子化合物(谷氨酸)。
[表5]
Figure BDA0003446627730000261
高牛磺酸为具有高的H+离子解离度的强氧化剂，一种增加铜蚀刻速率的成分。当利用(例如，使用)谷氨酸时，因为由于氨基和羧基导致的铜螯合作用，谷氨酸被吸附在铜的表面上，以快速减小铜的蚀刻速率，使得由于工艺节拍时间的增加(包括根据蚀刻速率的铜EPD)，产品的生产率劣化。
可利用(例如，使用)实施方式的蚀刻剂组合物用于钛金属膜和铜金属膜的多层金属膜的批量蚀刻，并且即使当重复利用(例如，使用)时也可以保持稳定的蚀刻性质。另外，实施方式的蚀刻剂组合物还将锥角(其为金属图案的蚀刻特性)保持在设定或预定水平或以下，表现出高蚀刻量累积水平，并保持良好的锥角，从而表现出优异的蚀刻性能。另外，可以确认，利用(例如，使用)实施方式的蚀刻剂组合物制造的金属图案和薄膜晶体管基板具有良好的锥形轮廓。
根据按照本公开的实施方式的蚀刻剂组合物，可以抑制(减少)环境管制材料的产生，并且可以改善蚀刻性质，比如锥角和临界尺寸(CD)偏斜。
根据本公开的实施方式的用于制造金属图案的方法可以减少电短路和布线缺陷的发生。
根据本公开的实施方式的用于制造薄膜晶体管基板的方法可减少制造时间和成本。
尽管已经图示和描述了本公开的一些实施方式的方面，但是本领域技术人员将理解，在不脱离如所附权利要求及其等同物中阐述的根据本公开的实施方式的精神和范围的情况下，可以在其中进行形式和细节上的各种适当的修改和改变。
因此，根据本公开的实施方式的技术范围不旨在限于说明书的详细描述中阐述的内容，而是旨在由所附权利要求及其等同物来限定。

Claims (16)

1.一种蚀刻剂组合物，包括：
5wt％至20wt％的过硫酸盐；
0.1wt％至5wt％的磷酸和/或磷酸盐；
0.01wt％至2wt％的羰基环化合物；
0.01wt％至1wt％的3-氮环化合物；
0.1wt％至2wt％的4-氮环化合物；
0.1wt％至0.9wt％的氟化合物；
0.1wt％至0.5wt％的硫酸氢盐；
1wt％至3wt％的两性离子化合物；和
水，包含的所述水的量使整个蚀刻剂组合物的总重量为100wt％，
其中所述两性离子化合物和所述过硫酸盐的重量比为1:1.6至1:20。
2.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述硫酸氢盐与所述两性离子化合物的重量比为1:2至1:25。
3.如权利要求2所述的蚀刻剂组合物，其中所述羰基环化合物包括至少两个形成环的羰基。
4.如权利要求3所述的蚀刻剂组合物，其中所述羰基环化合物包括噻唑烷二酮、乙内酰脲或琥珀酰亚胺中的至少一种。
5.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述3-氮环化合物为包括至少一个硫醇基作为取代基的三唑。
6.如权利要求5所述的蚀刻剂组合物，其中所述3-氮环化合物包括3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇或1H-1,2,4-三唑-3-硫醇中的至少一种。
7.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种。
8.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述4-氮环化合物包括氨基四唑、甲基四唑或巯基甲基四唑中的至少一种。
9.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述氟化合物包括氢氟酸、氟化铵、氟化钾、氟化钠、氟化氢铵、氟化氢钾或氟化氢钠中的至少一种。
10.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述硫酸氢盐包括硫酸氢铵、硫酸氢锂、硫酸氢钾或硫酸氢钠中的至少一种。
11.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述两性离子化合物包括氨基磺酸、氨基甲磺酸、牛磺酸或高牛磺酸中的至少一种。
12.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中所述蚀刻剂组合物用于蚀刻包括钛膜和铜膜的多层膜。
13.一种用于制造金属图案的方法，所述方法包括：
形成金属膜；
在所述金属膜上形成光致抗蚀剂图案；
在其上形成所述光致抗蚀剂图案的所述金属膜上提供蚀刻剂组合物；以及
去除所述光致抗蚀剂图案，
其中所述蚀刻剂组合物为如权利要求1至12中任一项所述的蚀刻剂组合物。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述金属膜的所述形成包括：
形成含钛的第一金属膜；以及
在所述第一金属膜上形成含铜的第二金属膜。
15.一种用于制造薄膜晶体管基板的方法，所述方法包括：
在基板上形成栅线和耦接到所述栅线的栅电极；
形成与所述栅线交叉同时与其绝缘的数据线，耦接到所述数据线的源电极，和与所述源电极间隔开的漏电极；以及
形成耦接到所述漏电极的像素电极，
其中所述栅线和所述栅电极的所述形成包括：
形成含有钛和铜的金属膜；
在所述金属膜上形成光致抗蚀剂图案；
在其上形成所述光致抗蚀剂图案的所述金属膜上提供蚀刻剂组合物；以及
去除所述光致抗蚀剂图案，
其中所述蚀刻剂组合物为如权利要求1至12中任一项所述的蚀刻剂组合物。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述金属膜的所述形成包括：
形成含钛的第一金属膜；以及
在所述第一金属膜上形成含铜的第二金属膜。
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