CN105734570A - 蚀刻剂组合物及使用其制造金属接线的方法 - Google Patents

Abstract

本文公开了蚀刻剂组合物，其包含：10重量％至20重量％的过硫酸盐；0.1重量％至10重量％的磷酸(H₃PO₄)或亚磷酸(H₃PO₃)；0.1重量％至2重量％的基于氮的环状化合物；0.1重量％至5重量％的磺酸化合物；0.1重量％至2重量％的铜腐蚀抑制剂；0.1重量％至2重量％的氟化合物；和使所有成份的总重量为100重量％的余量水。本文还公开了使用该蚀刻剂组合物制造金属接线的方法。

Description

蚀刻剂组合物及使用其制造金属接线的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求分别于2014年12月26日和2015年12月7日在韩国知识产权局提交的第10-2014-0190803号和第10-2015-0173054号韩国专利申请的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及蚀刻剂组合物及使用其制造金属接线的方法。

背景技术

平板显示器工业需要制造具有更快响应速度同时实现高分辨率、大尺寸、大面积和3D显示的显示器。具体而言，需要提高电子在具有TFT结构的通道部分中的移动速度。为此，已经研究了使用低电阻材料和使用氧化物半导体以提高半导体层中的电子移动速度而形成接线的方法。

用作金属接线材料的铜具有更优异的电导率且比铝或铬更环保。然而，对氧化剂的抗性高于铝或铬，因此需要使用包括更强氧化剂的蚀刻剂。

此外，铜与玻璃基板或硅绝缘层的粘结性较差，因此很难以单层使用。因此，需要具有优异的与玻璃基板或硅绝缘层的粘结力的金属膜作为铜的下层膜使用。

因此，对蚀刻剂组合物存在这样的需求：其可在蚀刻包括铜的双层时控制锥形蚀刻轮廓，且即使在很长时间段内溶解的铜离子蓄积时也保持其自身性质。

该背景部分中公开的上述信息仅用于增强对发明背景的理解，因此可含有不构成对于本领域普通技术人员而言在该国已知的现有技术的信息。

发明内容

本发明已努力提供具有优异的锥角(taperangle)控制的蚀刻剂组合物以及使用所述组合物制造金属接线的方法。

此外，本发明努力提供即使在很长时间段内溶解的铜离子蓄积时也能够保持其自身性质的蚀刻剂组合物以及使用该组合物制造金属接线的方法。

本发明的示例性实施方式提供一种蚀刻剂组合物，其包含：10重量％至20重量％的过硫酸盐；0.1重量％至10重量％的磷酸(H₃PO₄)或亚磷酸(H₃PO₃)；0.1重量％至2重量％的基于氮的环状化合物；0.1重量％至5重量％的磺酸化合物；0.1重量％至2重量％的铜腐蚀抑制剂；0.1重量％至2重量％的氟化合物；和使所有成份的总重量为100重量％的余量水。

所述磷酸或所述亚磷酸与所述基于氮的环状化合物的重量比可以为6:1至1:1。

所述基于氮的环状化合物与所述铜腐蚀抑制剂的重量比可以为1:6至1:1。

所述基于氮的环状化合物可以为基于3个氮的环状化合物。

所述过硫酸盐可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：过硫酸钾K₂S₂O₈、过硫酸钠Na₂S₂O₈和过硫酸铵(NH₄)₂S₂O₈。

所述基于3个氮的环状化合物可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑和3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇。

所述磺酸化合物可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、磺酸铵、氨基磺酸、环状磺酸化合物和基于烃的磺酸化合物。

所述铜腐蚀抑制剂可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：氨基四唑、苯并三唑、咪唑和吡唑。

所述氟化合物可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：氟化镁(MgF₂)、六氟硅酸(H₂SiF₆)、氟化钠(NaF)、氟化氢钠(NaHF₂)、氟化铵(NH₄F)、氟化氢铵(NH₄HF₂)、四氟硼酸铵(NH₄BF₄)、氟化钾(KF)、氟化氢钾(KHF₂)、氟化铝(AlF₃)和氢氟钛酸(H₂TiF₆)。

所述蚀刻剂组合物可蚀刻由铜和钛构成的多层。

本发明的另一个实施方式提供用于制造金属接线的方法，其包括：堆叠包括铜和钛的金属膜；使光敏膜图案形成于所述金属膜上并使用所述光敏膜图案作为掩模蚀刻所述金属膜的一部分；和去除光敏膜图案，其中所述金属膜包含10重量％至20重量％的过硫酸盐；0.1重量％至10重量％的磷酸(H₃PO₄)或亚磷酸(H₃PO₃)；0.1重量％至2重量％的基于氮的环状化合物；0.1重量％至5重量％的磺酸化合物；0.1重量％至2重量％的铜腐蚀抑制剂；0.1重量％至2重量％的氟化合物；和使所有成份的总重量为100重量％的余量水。

所述金属膜可以包括由钛构成的第一金属膜和布置在所述第一金属膜上且由铜构成的第二金属膜。

所述磷酸或所述亚磷酸与所述基于氮的环状化合物的重量比可以为6:1至1:1。

所述基于氮的环状化合物与所述铜腐蚀抑制剂的重量比可以为1:6至1:1。

所述基于氮的环状化合物可以为基于3个氮的环状化合物。

所述基于3个氮的环状化合物可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑和3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇。

如上所述，根据本发明的实施方式，所述蚀刻剂组合物可减少锥角的变化且可恒定地维持CD偏离。

此外，能够通过形成适当锥角在制造时减少工艺缺陷，例如台阶覆盖(stepcoverage)，以及通过增加加工片材(processingsheet)来节省制造成本。

附图说明

图1是分别图示用根据本发明的实施例1至5的蚀刻剂组合物蚀刻的具有钛/铜双层的铜膜侧的显微照片。

图2是分别图示用根据本发明的对比例1至8的蚀刻剂组合物蚀刻的具有钛/铜双层的铜膜侧的显微照片。

图3是分别图示用根据本发明的实施例1和对比例9的蚀刻剂组合物蚀刻的具有钛/铜双层的铜膜侧的显微照片。

图4是图示对应于根据本发明的实施例1和对比例1的铜离子蓄积的两个CD偏离变化的图表。

图5是图示取决于根据本发明的实施例1和对比例2的铜离子蓄积的锥角变化的图表。

图6至10是连续图示使用根据本发明的示例性实施方式的蚀刻剂组合物形成金属接线的方法的截面视图。

<符号描述>

10：绝缘基板20a、20b：第一金属膜、第二金属膜

22、24：第一金属接线、第二金属接线

30：光敏膜40：掩模

具体实施方式

将参考附图在下文更详细地描述本发明，在附图中示出本发明的示例性实施方式。如本领域技术人员会认识到的，所述的实施方式可以各种不同方式变化，均未偏离本发明的实质或范围。

在附图中，为清楚起见夸大层、膜、面板、区域等的厚度。在通篇说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。应理解，当元件(例如层、膜、区域或基板)被称为在另一元件“上”时，其可直接在另一元件上或者也可存在中间元件。相比之下，当元件被称为“直接”在另一元件“上”时，不存在任何中间元件。

在下文，将描述根据本发明的示例性实施方式的蚀刻剂组合物。

根据本发明的示例性实施方式的蚀刻剂组合物可用于通过蚀刻堆叠在基板上且由铜和钛构成的双层来形成金属接线。更具体地，根据本发明的示例性实施方式的蚀刻剂组合物可用于蚀刻包括由钛构成的钛膜和由铜构成的铜膜的双层。

蚀刻剂组合物

根据本发明的示例性实施方式的蚀刻剂组合物可以包含过硫酸盐、磷酸或亚磷酸、基于氮的环状化合物、磺酸化合物、铜腐蚀抑制剂和氟化合物。

根据本发明的示例性实施方式，过硫酸盐为主要氧化剂并且同时蚀刻钛膜和铜膜。本发明的示例性实施方式中所用的过硫酸盐可以包括过硫酸钾K₂S₂O₈、过硫酸钠Na₂S₂O₈和过硫酸铵(NH₄)₂S₂O₈或它们中至少两种的混合物。

基于根据本发明的示例性实施方式的蚀刻剂组合物的总重量，过硫酸盐的含量可以为约10重量％至20重量％。当过硫酸盐的含量低于10重量％时，蚀刻速率降低，因此不能进行充分的蚀刻。当过硫酸盐的含量高于约20重量％时，蚀刻速率过快，因此很难控制蚀刻程度，从而可能过度蚀刻钛膜和铜膜。

根据本发明的示例性实施方式，磷酸化合物或亚磷酸化合物用来减小金属接线的锥角并且即使在铜离子蓄积时也维持锥角不变。

基于根据本发明的示例性实施方式的蚀刻剂组合物的总重量，磷酸或亚磷酸的含量可以为约0.1重量％至10重量％。当磷酸的含量小于基于蚀刻剂组合物的总重量的0.1重量％时，不能进行铜蚀刻，并且当磷酸的含量超过10重量％时，会过度减小锥角。

根据本发明的示例性实施方式，蚀刻剂组合物中包含基于氮的环状化合物。基于氮的环状化合物用来抑制铜膜的蚀刻以控制金属多层中的金属间的蚀刻速度与铜不同以及减少接线的切割尺寸损失(CD损失)以使用金属接线作为栅极和数据接线。

此外，基于氮的环状化合物即使在铜离子与磷酸或亚磷酸一起蓄积时用来保持基本属性。具体地，当铜离子的量增加时，过硫酸盐形成自由基以分解包括于蚀刻剂组合物中的铜腐蚀抑制剂。在这种情况下，基于氮的环状化合物防止铜腐蚀抑制剂被过硫酸盐的自由基分解。

根据本发明的示例性实施方式，基于氮的环状化合物可以为基于3个氮的环状化合物。基于3个氮的环状化合物意指在环中含有3个氮(N)的化合物。

具体地，基于3个氮的环状化合物可以包括1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇或它们中至少两种的混合物。

基于根据本发明的示例性实施方式的蚀刻剂组合物的总重量，基于氮的环状化合物的含量可以为约0.1重量％至2重量％。根据本发明的示例性实施方式，当基于氮的环状化合物的量小于0.1重量％时，不能控制铜的蚀刻速度，CD损失会增加，接线的平直度也变差，这会在应用于批量生产过程时导致严重问题，并且当基于氮的环状化合物的量大于2重量％时，由于废液所致的热量产生得以促进，这会增加在处理废水时的工艺成本。

根据本发明的实施例的蚀刻剂组合物可优选包括重量比为约6:1至约1:1的磷酸或亚磷酸和基于氮的环状化合物。当基于氮的环状化合物的含量比高于磷酸时，具有酸性的基于3个氮的化合物使锥角增加，并且当磷酸的含量比高于基于氮的环状化合物的约6倍时，每小时的蚀刻速率减少且钛尾(titaniumtail)过长，从而会出现短路缺陷(shortdefect)。

根据本发明的示例性实施方式，磺酸化合物是辅助氧化剂且提高铜膜和钛膜的蚀刻速率。磺酸化合物可以包括甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、磺酸铵、氨基磺酸、环状磺酸化合物和基于烃的磺酸化合物或它们中至少两种的混合物。

基于根据本发明的示例性实施方式的蚀刻剂组合物的总重量，磺酸化合物的含量可以为约0.1重量％至5重量％。当磺酸化合物的重量小于约0.1重量％时，磺酸化合物没有用作辅助氧化剂，因此蚀刻速度变慢，并且磺酸化合物的重量超过约5重量％时，铜膜的蚀刻过快，因此接线会发生短路。

根据本发明的示例性实施方式的蚀刻剂组合物包括铜腐蚀抑制剂。根据本发明的示例性实施方式，耐铜腐蚀化合物用作铜腐蚀抑制剂并且使得铜表面的轮廊稳定。具体地，可将氨基四唑、苯并三唑、咪唑和吡唑等用作耐铜腐蚀化合物。

基于根据本发明的示例性实施方式的蚀刻剂组合物的总重量，铜腐蚀抑制剂的含量可以为约0.1重量％至2重量％。当含有铜腐蚀抑制剂小于0.1重量％时，不会显示铜的氧化物层稳定效应，并且当铜腐蚀抑制剂的含量超过2重量％时，铜和钛碎片会增加。

根据本发明的实施例的蚀刻剂组合物可优选包括重量比为约1:6至约1:1的基于氮的环状化合物和铜腐蚀抑制剂。当基于氮的环状化合物的含量比高于铜腐蚀抑制剂时，由于具有活性的基于3个氮的化合物使锥角增加，并且当铜腐蚀抑制剂的含量比大于基于氮的环状化合物的约六倍时，防止铜腐蚀抑制剂减少的作用较弱，从而会出现蚀刻量的蓄积水平减少的问题。

根据本发明的示例性实施方式的氟化物为蚀刻由多层形成的金属接线的下层的主要组分并且是本发明的示例性实施方式中钛膜的氧化剂。具体地，氟化物的实例可以包括氟化镁(MgF₂)、六氟硅酸(H₂SiF₆)、氟化钠(NaF)、氟化氢钠(NaHF₂)、氟化铵(NH₄F)、氟化氢铵(NH₄HF₂)、四氟硼酸铵(NH₄BF₄)、氟化钾(KF)、氟化氢钾(KHF₂)、氟化铝(AlF₃)和氢氟钛酸(H₂TiF₆)或它们中至少两种的混合物。

基于根据本发明的示例性实施方式的蚀刻剂组合物的总重量，氟化物的含量可以为约0.1重量％至2重量％。当氟化物的含量小于基于蚀刻剂组合物的总重量的0.1重量％时，可能很难蚀刻下层，并且当加入2重量％或更多的氟化物时，下层玻璃基板和绝缘层被蚀刻，这会引起缺陷。

根据本发明的示例性实施方式的蚀刻剂组合物可以包括余量水以使蚀刻剂组合物的总重量为100重量％。余量水可以为去离子水。

根据本发明示例性实施方式的蚀刻剂组合物可在电子设备的制造工艺中使用，具体地，可用于在电子设备的制造过程期间蚀刻堆叠在基板上的金属膜。具体而言，根据本发明的示例性实施方式的蚀刻剂组合物可用于在蚀刻的显示器设备的制造过程期间形成具有由钛和铜制成的双层的栅极线(gatewire)。

根据本发明的示例性实施方式的蚀刻剂组合物中的由铜污染的增加所致的蚀刻轮廓的锥角变化比一般蚀刻剂组合物小。此外，在一般蚀刻剂组合物的情况下，在蚀刻剂组合物内产生分解反应，因此蚀刻剂组合物内氧化剂的浓度减少。因此，不能恒定地维持蚀刻剂组合物的蚀刻特征，例如蚀刻速率、锥角和切割尺寸损失(CD损失)等。

但是，根据本发明的示例性实施方式的蚀刻剂组合物对应于铜在蚀刻剂中的蓄积而改善蚀刻量的维持水平。具体地，当具有钛膜和铜膜的金属接线由根据本发明的示例性实施方式的蚀刻剂组合物蚀刻时，可以获得具有约35°至40°的锥角的金属接线。此外，本发明的示例性实施方式具有特征在于：尽管铜离子蓄积，但锥角恒定地维持。

蚀刻剂组合物的实施例

根据本发明的实施例1至5的蚀刻剂组合物和根据对比例1至8的蚀刻剂如下表1制造。实施例1至5和对比例1至8的组合物于表1中示出，其中组合物的所有％值为重量比。

(表1)

参考表1，根据本发明的实施例1的蚀刻剂包括15重量％的硫酸铵、1重量％的磷酸、0.5重量％的基于3个氮的环状化合物、1重量％的甲磺酸、0.5重量％的铜腐蚀抑制剂和0.6重量％的氟化合物。

根据本发明的实施例2的蚀刻剂包括具有与本发明的实施例1相同的重量的蚀刻剂组合物，不同的是其包括3重量％的磷酸。

根据本发明的实施例3的蚀刻剂包括具有与本发明的实施例1相同的重量的蚀刻剂组合物，不同的是其包括1重量％的基于3个氮的环状化合物。

根据本发明的实施例4的蚀刻剂包括具有与本发明的实施例1相同的重量的蚀刻剂组合物，不同的是其包括2重量％的甲磺酸。

根据本发明的实施例5的蚀刻剂包括具有与本发明的实施例1相同的重量的蚀刻剂组合物，不同的是其包括1重量％的亚磷酸，不包括磷酸。

根据本发明的对比例1的蚀刻剂包括具有与实施例1相同的重量的蚀刻剂组合物，不同的是其不包括基于3个氮的环状化合物。

根据本发明的对比例2的蚀刻剂包括具有与实施例1相同的重量的蚀刻剂组合物，不同的是其不包括磷酸或亚磷酸。

根据本发明的对比例3的蚀刻剂包括具有与实施例1相同的重量的蚀刻剂组合物，不同的是其不包括甲磺酸。

根据本发明的对比例4的蚀刻剂包括具有与实施例1相同的重量的蚀刻剂组合物，不同的是其包括0.05重量％的基于3个氮的环状化合物。

根据本发明的对比例5的蚀刻剂包括具有与实施例1相同的重量的蚀刻剂组合物，不同的是其包括2重量％的基于3个氮的环状化合物。

根据本发明的对比例6的蚀刻剂包括具有与实施例1相同的重量的蚀刻剂组合物，不同的是其包括0.3重量％的磷酸。

根据本发明的对比例7的蚀刻剂包括具有与实施例1相同的重量的蚀刻剂组合物，不同的是其包括4重量％的磷酸。

根据本发明的对比例8的蚀刻剂包括具有与实施例1相同的重量的蚀刻剂组合物，不同的是其还包括0.001重量％的氯化物NaCl。

蚀刻剂组合物的实验性实施例–蚀刻剂组合物的蚀刻能力评价

具体地，在蚀刻钛/铜的双层时，使用上层铜膜的端点检测进行130％的过度蚀刻实验。具体地，取决于根据本发明的实施例1至4和对比例1至3的蚀刻剂的铜蓄积评价蚀刻量的维持水平(在下文，被称为蚀刻量的蓄积水平)、锥角的维持、降低设备特性的钛尾水平。此外，结果示于表2以及图1和2中。

<蚀刻量蓄积水平的评价标准>

○：6000ppm或以上

△：4000ppm或以上–小于6000ppm

×：小于4000ppm

<锥角维持的评价标准>

○：在6000ppm下变化小于10°

×：在6000ppm下变化为10°或以上

<钛尾的评价标准>

○：0.15μm或以下

×：超过0.15μm

(表2)

如上表2中所示，本发明的实施例1至4的所有蚀刻剂组合物都显示良好的蚀刻特征。另一方面，对比例1至3显示由于不含磷酸、基于3个氮的环状化合物、磺酸中的任一种而出现缺陷。

具体地，实施例1至5显示，当磷酸(或亚磷酸)与基于3个氮的环状化合物的比以及基于3个氮的环状化合物与铜腐蚀抑制剂的比各自处于适当的水平时，蚀刻量的蓄积水平令人满意。更具体地，磷酸与基于3个氮的环状化合物的比可以为约6:1至约1:1。此外，优选的是，基于3个氮的环状化合物与铜腐蚀抑制剂的比为约1:6至约1:1。

图1是图示分别用根据本发明的实施例1至4的蚀刻剂组合物蚀刻的具有钛/铜双层的铜膜侧的扫描电子显微照片。可由图1证实，表2的所有三种主要特征都具有良好结果。

实施例5示出使用亚磷酸代替磷酸的情况且显示出蚀刻量的良好蓄积水平与包括磷酸的蚀刻剂组合物相同。

然而，不包括基于3个氮的环状化合物的对比例1和不包括磷酸或亚磷酸的对比例2不会进行对应于铜蓄积而维持蚀刻量和锥角的功能。此外，不包括甲磺酸的对比例3显示对应于铜蓄积而不维持蚀刻量和锥角并且过度产生钛尾，因此不包括甲磺酸的蚀刻剂组合物不适当。参考图2和4，对比例1显示的问题在于：当不使用基于3个氮的环状化合物时，维持锥角或减少切割尺寸偏离(CD偏离)，这取决于蚀刻量的蓄积水平。

这可由图4中所示的图表认识到。即，根据本发明的实施例的包括基于3个氮的环状化合物的蚀刻剂组合物证实，从CD偏离方面看，蚀刻量的蓄积水平相比于对比例1提高了约75％。

另一方面，与实施例1比较，在不使用磷酸的对比例2的情况下，锥角基本上较大且锥角对应于蚀刻量的蓄积水平而增加。这可由图5中所示的图表认识到。与对比例2不同，在包括磷酸的根据本发明的示例性实施方式的蚀刻剂组合物的情况下，可证实即使铜离子浓度增加，锥角也稳定维持。通过稳定维持锥角能够防止由台阶覆盖所引起的缺陷在加工期间发生。

因此可认识到，蚀刻量的蓄积减少且锥角增加，即使仅仅磷酸和基于3个氮的环状化合物中的一种未被使用。

不含磺酸的对比例3显示，铜的蚀刻速度较慢并且锥角对应于蚀刻量的蓄积水平而维持，但是CD偏离减少。这于图2的对比例3中示出。

参考图2，对比例4和5显示，当基于3个氮的环状化合物和铜腐蚀抑制剂唑类化合物的含量比在适当范围之外时，由于铜的蓄积不能维持蚀刻量。

具体地，在根据对比例4的蚀刻剂组合物中，基于3个氮的环状化合物小于铜腐蚀抑制剂的六分之一。在这种情况下，可由图2认识到，防止铜腐蚀抑制剂唑类化合物(ATZ)减少的作用较弱，因此蚀刻量的蓄积水平降低。

在根据对比例5的蚀刻剂组合物中，基于3个氮的环状化合物的重量为铜腐蚀抑制剂的四倍。因而，当基于3个氮的环状化合物的含量比高于铜腐蚀抑制剂唑类化合物时，存在这样的问题，由于具有酸性的基于3个氮的环状化合物，每小时的铜蚀刻速率增加且锥角增加。

参考图2，对比例6和7显示，基于3个氮的环状化合物和磷酸或亚磷酸化合物的含量比在适当范围之外，蚀刻量的蓄积水平未被维持并且锥角的缺陷出现。

具体地，在对比例6的蚀刻剂组合物中，磷酸的含量比小于3个氮的铜化合物。在这种情况下，由图2证实，锥角增加。

在对比例7的蚀刻剂组合物中，磷酸的含量比高于基于3个氮的环状化合物的六倍。在这种情况下，磷酸使下层钛膜每小时的蚀刻速率减少以使钛尾过长，从而短路缺陷会由于漏电而出现。

对比例8对应于蚀刻剂组合物还包括0.001％氯化物(NaCl)的情况，且可由表2和图2证实，即使仅混合10ppm水平的氯化合物，锥角也增加且蚀刻量的蓄积水平也降低。

参考图3，比较作为根据本发明的蚀刻剂组合物的实施例1的特征和作为根据现有技术的过硫酸盐蚀刻剂组合物的对比例9的特征。

钛/铜的双层的蚀刻剂在蚀刻量的蓄积水平和钛尾方面显示优异的特征但存在问题在于：锥角对应于铜蓄积而增加。此外，在TFT结构中，绝缘层堆叠在铜膜的上部分时增加的锥角由于间隙和台阶覆盖缺陷导致在绝缘层上方和下方存在的金属接线之间的设备短路。

因此，在形成栅极接线时使锥角维持在低水平状态是重要的。

(表3)

	蚀刻量的蓄积水平	锥角的维持	钛尾
				实施例1	○	○	○
对比例9	○	×	○

参考表3，作为现有过硫酸盐蚀刻剂组合物(在不包括基于3个氮的环状化合物下包括乙酸和乙酸盐)的对比例9可证实，蚀刻量的蓄积水平和钛尾特征是良好的。然而，锥角由于铜蓄积而增加的问题出现，因此证实，锥角的维持特征在6000ppm下变化为10°或以上。

具体地，在图3中，与锥角维持在低水平状态的实施例1不同，在对比例9的情况下，可认识到，锥角对应于铜溶解而增加。

另一方面，作为根据本发明的示例性实施方式的蚀刻剂组合物的实施例1证实，锥角的维持特征也是优异的。因此，根据本发明的示例性实施方式的蚀刻剂组合物减少了由于锥角的增加引起的缺陷，从而增加在批量生产过程期间的使用期限。

表4是显示相比于与实施例1和对比例9，在强制性污染6000ppm的钛/铜时出现的对应于蚀刻剂的热量产生增加而引起的详细变化的表。

(表4)

切割尺寸偏离(CD偏离)指示光致抗蚀剂(photoresist)的远端与铜的远端之间的距离。在这种情况下，该距离需要在适当范围内以在无台阶下使锥形蚀刻均匀。锥角是从蚀刻金属膜侧观察到的斜度且其适宜值为约35°至45°。

可由上表4认识到，根据本发明的实施例1的蚀刻剂组合物表示优异的蚀刻速度和CD偏离且具有适宜的锥形轮廓。此外，证实即使在热量产生和苯酚检测的特征中，根据本发明的实施例1的蚀刻剂组合物比现有蚀刻剂组合物具有更为改善的特征。

在下文，将参考图6至10描述使用根据本发明的示例性实施方式的蚀刻剂组合物用于形成金属接线的方法。

参考图6，金属膜堆叠在绝缘基板10上。金属膜可以为铜的单层或其上连续堆叠不同金属(即第一金属膜20a和第二金属膜20b)双层。具体地，第一金属膜20a和第二金属膜20b各自为钛和铜。在此，作为金属膜，双层被描述为实例，但是金属膜的实例并不限于此。因此，金属膜可以为包括第一金属和第二金属的合金的单层或三层或更多层的多层，其上交替地堆叠第一金属膜20a和第二金属膜20b。

接下来，如图7中所示，使光敏膜30形成于绝缘基板10的整个表面上，然后通过掩模40暴露光敏膜30。

接下来，当光敏膜30通过掩模40形成时，使具有预定厚度的光敏膜图案32保持在光被阻挡的区域中且光敏膜在光完全透射且因此绝缘基板10的表面得以暴露的区域中完全去除。

在此，已使用正性光致抗蚀剂去除暴露部分的光敏膜30，但是本发明并不限于此且根据本发明的另一示例性实施方式，也可使用负性光致抗蚀剂来去除非暴露部分的光敏膜。

接下来，如图8中所示，光敏膜图案32用作掩模以蚀刻第一金属膜20a和在其下方形成的第二金属膜20b。当蚀刻第一金属膜20a和第二金属膜20b时，使用根据本发明的示例性实施方式的蚀刻剂组合物蚀刻第一金属膜20a和第二金属膜20b。

结果，如图9中所示，形成由第一金属形成的第一金属接线22和由第二金属形成的第二金属接线24堆叠于其中的金属接线。接下来，最终金属接线通过去除剩余的光敏膜图案32而形成。

通过前述过程，可以制造由第一金属和第二金属形成的金属接线，即钛/铜的金属接线。具体地，参考图10，根据本发明的示例性实施方式，形成钛的金属接线22和铜的金属接线24的双层且制造具有改善锥角θ的金属接线。

尽管已结合目前被认为是实际的示例性实施方式描述本发明，但是应理解本发明不限于公开的实施方式，相反，而是意图覆盖包括在所附权利要求的实质和范围内的各种修改和等效方式。

Claims (12)

1.一种蚀刻剂组合物，包含：

10重量％至20重量％的过硫酸盐；

0.1重量％至10重量％的磷酸H₃PO₄或亚磷酸H₃PO₃；

0.1重量％至2重量％的基于氮的环状化合物；

0.1重量％至5重量％的磺酸化合物；

0.1重量％至2重量％的铜腐蚀抑制剂；

0.1重量％至2重量％的氟化合物；和

使所有成份的总重量为100重量％的余量水。

2.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中：

所述磷酸或所述亚磷酸与所述基于氮的环状化合物的重量比为6:1至1:1。

3.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中：

所述基于氮的环状化合物与所述铜腐蚀抑制剂的重量比为1:6至1:1。

4.如权利要求2所述的蚀刻剂组合物，其中：

所述过硫酸盐包括选自由以下组成的组中的至少一种：过硫酸钾K₂S₂O₈、过硫酸钠Na₂S₂O₈和过硫酸铵(NH₄)₂S₂O₈。

5.如权利要求2所述的蚀刻剂组合物，其中：

所述基于氮的环状化合物为基于3个氮的环状化合物。

6.如权利要求5所述的蚀刻剂组合物，其中：

所述基于3个氮的环状化合物包括选自由以下组成的组中的至少一种：1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑和3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇。

7.如权利要求2所述的蚀刻剂组合物，其中：

所述磺酸化合物包括选自由以下组成的组中的至少一种：甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、磺酸铵、氨基磺酸、环状磺酸化合物和基于烃的磺酸化合物。

8.如权利要求2所述的蚀刻剂组合物，其中：

所述铜腐蚀抑制剂包括选自由以下组成的组中的至少一种：氨基四唑、苯并三唑、咪唑和吡唑。

9.如权利要求2所述的蚀刻剂组合物，其中：

所述氟化合物包括选自由以下组成的组中的至少一种：氟化镁MgF₂、六氟硅酸H₂SiF₆、氟化钠NaF、氟化氢钠NaHF₂、氟化铵NH₄F、氟化氢铵NH₄HF₂、四氟硼酸铵NH₄BF₄、氟化钾KF、氟化氢钾KHF₂、氟化铝AlF₃和氢氟钛酸H₂TiF₆。

10.如权利要求1至9中任一项所述的蚀刻剂组合物，其中：

所述蚀刻剂组合物蚀刻由铜和钛构成的多层。

11.一种用于制造金属接线的方法，其包括：

堆叠包括铜和钛的金属膜；

使光敏膜图案形成在所述金属膜上并使用所述光敏膜图案作为掩模蚀刻所述金属膜的一部分；和

去除所述光敏膜图案，

其中在所述金属膜包含根据权利要求1至9中任一项所述的蚀刻剂组合物。

12.如权利要求11所述的方法，其中：

所述金属膜包括含钛的第一金属膜和布置在所述第一金属膜上且含铜的第二金属膜。