CN101265579A - 薄膜晶体管液晶显示装置的蚀刻液组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及薄膜晶体管液晶显示装置的蚀刻液组合物。本发明提供一种优异的蚀刻液,其保障了高的稳定性和工程裕度,能够对含铜的金属层均匀地进行锥角蚀刻。本发明涉及对液晶显示装置的电路图案中使用的铜配线进行蚀刻的蚀刻液组合物。本发明的蚀刻液组合物含有过硫酸铵和吡咯系化合物。本发明的蚀刻液组合物不含有过氧化氢,所以能够确保稳定性和工程上的裕度,具有能够得到优异的锥角蚀刻轮廓的特征。

Description

薄膜晶体管液晶显示装置的蚀刻液组合物
技术领域
本发明涉及薄膜晶体管液晶显示装置的蚀刻液组合物,更详细地说,本发明涉及薄膜晶体管液晶显示装置(TFT-LCD device)的制造工序中所利用的蚀刻液组合物。
背景技术
液晶显示元件(LCD device)利用优异的解析度提供鲜明的映像,其电气消耗少,能够将显示器画面制薄,由于这些特性,其是平板显示装置之中最受注目的产品。最近,驱动这样的液晶显示元件的电子电路的代表例子是薄膜晶体管(TFT)电路。TFT-LCD的制造时,首先,在玻璃基板上层压金属层作为栅极和源/漏(source/drain)电极用配线材料,用具有腐蚀性的气体或溶液对这些金属层进行蚀刻,实现所期望的电气电路的线路,这种蚀刻(etching)过程如后所述。
TFT基板上设置有大量的薄膜、薄层,所以为了防止这些之间发生不希望的电短路,优选将蚀刻后的基板的切断侧面即蚀刻轮廓(profile)均等地倾斜,且下方比上方宽,为钝锥(taper)形状。这是由于蚀刻轮廓为钝锥形状的情况下,所形成的2个以上的薄膜层之间的高度差会减少。栅极金属的蚀刻图案不是均一且精密的情况下,TFT-LCD映像的解析度降低,存在色差不精确的问题。蚀刻方法具有利用气体的干式蚀刻和利用蚀刻液的湿式蚀刻,尽管湿式蚀刻具有缺点,但是其工序所需的设备投资费用低,无需将蚀刻环境维持在高真空状态,对掩模和基板均有优异的蚀刻选择性,由于这些优点,对湿式蚀刻液的需要还将继续存在下去。
电路的小型化、集成化是电子业界的一贯趋势,对于TFT也不例外,随着电路的小型化、集成化,线路上的线变细,电阻的相对增加成为了一个大问题。这是由于电阻是诱发RC信号延迟的主要因素。特别对于TFT来说,业界的趋势是增加面板的尺寸,提高解析度,而能否将电阻维持在低水平的值是实现面板的尺寸的增加和高解析度的关键。因而为了实现TFT-LCD的大型化中所必须要求的RC信号延迟的减少,必须开发出具有低电阻的物质,而以往作为线路材料主要使用铬、钼、铝以及它们的合金,这些物质的电阻值比较大,不适合用作未来的大型TFT-LCD电极配线。
另一方面,铜是储量丰富的金属,其电气传导度优越,以铜膜作为TFT配线的情况下,其具有电阻明显低于铝膜和铬膜且在环境方面更环保的优点。但是,铜对氧化剂的耐受性高于铝和铬,因而必须使用含有苛刻的氧化剂的蚀刻液。作为这样的氧化剂,广泛使用的是过氧化氢(H2O2)和三价铁Fe(III)等。
具体地说,对于过氧化氢,下述专利文献1中公开了使用过氧化氢与无机酸或与中性盐的混合物作为针对铜膜的蚀刻溶液,下述专利文献2中公开了过氧化氢、铜反应抑制剂、过氧化氢(過水)稳定化剂、氟化离子的组合物,下述专利文献3中公开了在过氧化氢中添加含有氟化合物、有机分子等5类的添加剂的组成。
对于三价铁氧化剂来说,下述专利文献4公开了氯化铁(III)6水合物和氢氟酸的混合物。另一方面,还有下述专利文献5,其中,作为含铜的多层膜的蚀刻溶液,使用磷酸、硝酸、乙酸等通用蚀刻液。
但是,这些蚀刻液存在下述的问题:层压有铜膜与其他的金属层的半导体基板的蚀刻速度过快;产生被蚀刻的金属膜的锥度曲线(taperprofile)大于90度等的不良蚀刻。特别是对于使用最为广泛的过氧化氢来说,在铜和铁离子的存在下,其特别容易引起岐化反应(disproportionation)而被分解成水和氧(参见下述专利文献6),发生放热和急剧的组成变化,所以其工程裕度和稳定性方面的问题多。为了解决过氧化氢中的这种问题,使用了添加过氧化氢稳定化剂的方法,但是由于过氧化氢稳定化剂价格高,导致了费用的上升。
专利文献1:大韩民国公开特许第2000-079355号
专利文献2:大韩民国公开特许第2005-000682号
专利文献3:大韩民国公开特许第2006-064881号
专利文献4:大韩民国公开特许第2000-032999号
专利文献5:大韩民国公开特许第1999-017836号
专利文献6:美国注册专利第4140772号
发明内容
本发明的目的在于提供一种优异的蚀刻液,其保障了高的稳定性和工程裕度,能够对含有铜的金属层均等地进行锥角蚀刻。本发明通过提供不使用过氧化氢的蚀刻液解决了工程裕度、稳定性以及添加过氧化氢稳定化剂的问题,利用选择性添加的无机盐类氧化调节剂来确保优异的蚀刻轮廓。
本发明的蚀刻液组合物含有过硫酸铵((NH4)2S2O8,ammoniumpersulfate)和唑(azole)系化合物。
以与蚀刻液的重量比计,上述过硫酸铵的含量为0.1%~50%。以与蚀刻液的重量比计,上述唑系化合物的含量为0.01%~5%。
上述蚀刻液组合物还可以含有氟化物系化合物。
上述蚀刻液组合物还可以含有选自由含有硝酸或硝酸盐的第1化合物、含有硫酸或硫酸盐的第2化合物、含有磷酸或磷酸盐的第3化合物和含有乙酸或乙酸盐的第4化合物组成的组中的一种化合物。
上述蚀刻液组合物还可以含有磺酸系化合物。
上述蚀刻液组合物还可以含有螯合剂。
利用这样的蚀刻液组合物时,由于没有使用过氧化氢,所以不存在放热现象和蚀刻液的稳定性的降低以及需要添加价格高的稳定化剂的问题,具有能够以良好的速度对铜进行锥角蚀刻的优点。以本发明的蚀刻液组合物形成铜配线的情况下,其具有下述效果:能够确保蚀刻液的稳定性,从而能更长时间地维持蚀刻液的性能,能够充分保障蚀刻工程上的裕度,降低费用。
附图说明
图1显示了用本发明的实施例1的蚀刻液组合物通过蚀刻超过30%的过蚀刻实验对铜单一膜进行蚀刻后的铜层的侧面的显微镜照片。
图2显示了用本发明的实施例2的蚀刻液组合物通过蚀刻超过30%的过蚀刻实验对铜单一膜进行蚀刻后的铜层的侧面的显微镜照片。
图3显示了用本发明的实施例3的蚀刻液组合物通过蚀刻超过30%的过蚀刻实验对铜单一膜进行蚀刻后的铜层的侧面的显微镜照片。
图4显示了用本发明的实施例4的蚀刻液组合物通过蚀刻超过30%的过蚀刻实验对铜单一膜进行蚀刻后的铜层的侧面的显微镜照片。
具体实施方式
本发明提供一种由过硫酸铵、唑系化合物和相当于余分的水构成的蚀刻液。
本发明中,虽然没有明确提到水,但是全部的蚀刻液中,除了水之外的其他的成分的重量%的总计相对于100%的余分为水。作为本发明的蚀刻液中所使用的水,优选使用半导体用等级的水或超纯水(ultrapurewater)。
蚀刻液组合物
本发明的过硫酸铵是氧化剂,其是对含有铜的金属层进行蚀刻的主成分。过硫酸铵可以优选使用具有半导体工程用纯度的物质。本发明的蚀刻液中,以与蚀刻液的重量比计,过硫酸铵占0.1%~50%。
本发明中,唑系化合物是含有氮作为元素而在环中具有至少一个以上非碳原子的5元杂环。对该唑系化合物没有特别限定,作为本发明的唑系化合物的例子,可以举出苯并三唑(benzotriazole)、氨基四唑(aminotetrazole)、咪唑(imidazole)、吡唑(pyrazole)等。本发明的蚀刻液中,唑系化合物与全部蚀刻液的重量比为0.01%~5%。唑系化合物起到下述作用:在上述含有铜的金属层中抑制铜的蚀刻,在上述含有铜的金属层的上部和/或下部形成有铜和其他金属层的多层膜中调整上述铜和其他金属之间的蚀刻速度。上述铜和其他金属层例如可以含有钛。上述唑系化合物通过减少金属配线的切割尺寸损失(cut dimension loss,CD loss),使金属配线用作栅极和数据配线。本发明的蚀刻溶液中未添加唑系化合物的情况下,不仅不能调节对铜的蚀刻速度,而且CD损失变大,配线的直进性也降低,可能在应用于量产工序时引起严重的问题。
上述蚀刻液还可以含有含氟的氟化物系化合物。本发明的蚀刻液中,上述氟化物系化合物与全部蚀刻液的重量比为0.01%~10%。上述氟化物系化合物可以作为上述蚀刻液的氧化辅助剂提高对上述含铜的金属层的蚀刻速度。另外,上述氟化物系化合物能够蚀刻上述含有钛的金属层。上述氟化物系化合物例如可以含有氢氟酸(Hydrofluoric acid)、氟化铵(Ammonium fluoride)、氟氢化铵(Ammonium Bifluoride)、氟化钾(Potassiumfluoride)、氟化钠(Sodium fluoride)等。
本发明中,在上述过硫酸铵和唑系化合物中还可以进一步含有4种类型的氧化调节剂。这4种类型的氧化调节剂可以以任意的组合使用,含有全部都不使用和全部都使用的情况。这4种类型的氧化调节剂分别是含有硝酸或硝酸盐的第1化合物、含有硫酸或硫酸盐的第2化合物、含有磷酸或磷酸盐的第3化合物、以及含有乙酸或乙酸盐的第4化合物。
本发明中,上述第1化合物是在蚀刻液内释放出硝酸根离子(NO3 -)的物质。本发明的蚀刻液中,作为选择性构成成分的上述第1化合物的重量比占0%~10%。上述第1化合物可以含有例如硝酸、硝酸铁(III)(Fe(NO3)3)、硝酸钾、硝酸铵、硝酸锂等。
本发明中,上述第2化合物是在蚀刻液内释放出硫酸根离子(SO4 2-)或硫酸氢根离子(HSO4 2-)的化合物。作为本发明的选择性构成成分的上述第2化合物在全部蚀刻液中的重量比占0%~10%。本发明中的金属配线蚀刻溶液中,上述第2化合物使得含有铜的金属层的蚀刻中形成适当的锥角(30°~60°),改善后续工序时膜的覆盖(step coverage),有助于提高收率,另一方面,其提高铜的蚀刻速度,有助于提高蚀刻工序的生产率。本发明的蚀刻溶液中,在不含有上述第2化合物的情况下,也能对铜进行蚀刻,但在使用上述第2化合物的情况下,锥角可维持在适当的水平,可防止后续膜的被覆性降低的现象,预防不良现象的发生。上述第2化合物例如可以含有硫酸、硫酸氢铵(NH4HSO4)、硫酸氢钾(KHSO4)、硫酸钾(K2SO4)等。
本发明的上述第3化合物是在蚀刻液中释放出磷酸根离子(PO4 3-)、磷酸一氢根离子(HPO4 2-)或磷酸二氢根离子(H2PO4-)的化合物。作为本发明的选择性构成成分的上述第3化合物在全部蚀刻液中的重量比占0%~10%。上述第3化合物例如可以含有磷酸、磷酸铵((NH4)3PO4)、磷酸一氢铵((NH4)2HPO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸钾(K3PO4)、磷酸一氢钾(K2HPO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸钠(Na3PO4)、磷酸一氢钠(Na2HPO4)和磷酸二氢钠(NaH2PO4)等。含有适当的上述第3化合物的蚀刻液能均匀地对含铜的金属层进行锥角蚀刻。
本发明中,上述第4化合物是在蚀刻液内释放出乙酸根离子(CH3COO-)的物质。本发明的蚀刻液中,作为选择性构成成分的上述第4化合物的重量比占0%~10%。上述第4化合物例如可以含有乙酸、乙酸铵、乙酸钾、乙酸钠、亚氨基二乙酸(HN(CH2COOH)2,iminodiacetic acid,IDA)等。上述第4化合物提高蚀刻液的安全性,维持蚀刻能力。
上述蚀刻液还可以含有含磺酸的磺酸化合物。本发明的蚀刻液中,上述氟化物系化合物在全部蚀刻液中的重量比占0.001%~10%。上述磺酸化合物能够通过抑制作为对上述含有铜的金属层进行蚀刻的主成分的上述过硫酸铵的分解来保障上述蚀刻液的稳定性。上述磺酸化合物例如可以含有苯磺酸(Benzenesulfonic acid)、对甲苯磺酸(para-Toluenesulfonicacid)、甲烷磺酸化合物(Methanesulfonic acid)、氨基磺酸(Amidosulnic acid)等。
上述蚀刻液还可以含有螯合剂。本发明的蚀刻液中,上述螯合剂在全部蚀刻液中的重量比占0.0001%~5%。上述螯合剂与利用上述蚀刻液对上述含有铜的金属层进行蚀刻时产生的铜离子结合,从而使上述铜离子不影响上述蚀刻液的蚀刻速度。上述螯合剂例如可以是膦系(Phosphonic series)、砜系(Sulfonic series)、乙酸酯系(Acetate series)等物质。
本发明公开的蚀刻液或蚀刻液组合物的范围中,当然包括上述所示重量比范围内含有的蚀刻液,但是例如在其构成中,组成处于在该重量比范围的数值之外或者上述作为例子举出的一部分成分有改变时,如果对本领域技术人员来说可以清楚上述构成与上述所示的蚀刻液组成实质上是同等的,则这种构成也属于本发明公开的蚀刻液或蚀刻液组合物的范围。
下面举出实施例,对本发明更详细地进行说明。下文的实施例所示的构成是用于帮助对发明进行理解的,任何情况下,以实施例提示本发明的技术范围的实施方式并不对本发明的技术范围进行限制,这是不言自明的。
蚀刻液组合物的实施例
按下述表1所示制造本发明的蚀刻液组合物的实施例1~4的蚀刻液。实施例1~4的组成如表1所示,所有的%值是重量比。
【表1】
Figure A20081008504700101
由表1可知,本发明的实施例1的蚀刻液含有2重量%的过硫酸铵、0.7重量%的唑系化合物和1重量%的第1化合物。
本发明的实施例2的蚀刻液含有3重量%的过硫酸铵、0.1重量%的唑系化合物和0.5重量%的第2化合物。
本发明的实施例3的蚀刻液含有3重量%的过硫酸铵、0.1重量%的唑系化合物和0.5重量%的第3化合物。
本发明的实施例4的蚀刻液含有3重量%的过硫酸铵和0.5重量%的第1化合物。
如下述表2所示制造本发明的蚀刻液组合物的实施例5~13的蚀刻液。实施例5~13的组成如表2所示,所有的%值为重量比。
【表2】
由表2可知,本发明的实施例5的蚀刻液含有5重量%的过硫酸铵、0.5重量%的唑系化合物、0.2重量%的氟化物系化合物、1重量%的第1化合物、1重量%的第4化合物、0.2重量%的磺酸系化合物和0.001重量%的螯合剂。
本发明的实施例6的蚀刻液含有5重量%的过硫酸铵、0.5重量%的唑系化合物、0.5重量%的氟化物系化合物、1重量%的第1化合物、1重量%的第4化合物、0.2重量%的磺酸系化合物和0.001重量%的螯合剂。
本发明的实施例7的蚀刻液含有5重量%的过硫酸铵、0.5重量%的唑系化合物、0.7重量%的氟化物系化合物、1重量%的第1化合物、1重量%的第4化合物、0.2重量%的磺酸系化合物和0.001重量%的螯合剂。
本发明的实施例8的蚀刻液含有5重量%的过硫酸铵、0.5重量%的唑系化合物、0.2重量%的氟化物系化合物、1重量%的第1化合物、1重量%的第4化合物、0.2重量%的磺酸系化合物和0.01重量%的螯合剂。
本发明的实施例9的蚀刻液含有5重量%的过硫酸铵、0.5重量%的唑系化合物、0.2重量%的氟化物系化合物、1重量%的第1化合物、0.5重量%的磺酸系化合物和0.001重量%的螯合剂。
本发明的实施例10的蚀刻液含有5重量%的过硫酸铵、0.5重量%的唑系化合物、0.2重量%的氟化物系化合物、1重量%的第1化合物、0.2重量%的磺酸系化合物和0.001重量%的螯合剂。
本发明的实施例11的蚀刻液含有5重量%的过硫酸铵、0.5重量%的唑系化合物、0.2重量%的氟化物系化合物、0.2重量%的磺酸系化合物和0.001重量%的螯合剂。
本发明的实施例12的蚀刻液含有5重量%的过硫酸铵、0.5重量%的唑系化合物、0.2重量%的氟化物系化合物、1重量%的第3化合物、0.2重量%的磺酸系化合物和0.001重量%的螯合剂。
本发明的实施例13的蚀刻液含有5重量%的过硫酸铵、0.5重量%的唑系化合物、0.2重量%的氟化物系化合物、1重量%的第4化合物、0.2重量%的磺酸系化合物和0.001重量%的螯合剂。
蚀刻液组合物的实验例-蚀刻液组合物的蚀刻能力评价
具体地说,对于铜单一膜采用以时间为基准进行超过30%的蚀刻的过蚀刻(overetching)实验,对实施例1~4的蚀刻液的蚀刻速度、切割尺寸偏离(Cut dimension skew,CD Skew)和锥角评价。另外,利用显微镜照片,观察蚀刻后的铜层的侧截面。其结果如表3和图1至图4所示。
【表3】
  蚀刻终点(秒)  切割尺寸偏离(μm)   锥角(°)
 实施例1   25   0.2   47
 实施例2   35   0.2   42
 实施例3   40   0.2   40
 实施例4   45   0.3   50
蚀刻终点是利用蚀刻液完成对铜单一膜的蚀刻从而成为玻璃基板的玻璃暴露出来的状态。蚀刻终点的值越小,说明蚀刻力越强。切割尺寸偏离表示光致抗蚀层末端与铜末端之间的距离,由于进行的是没有高度差的均匀的锥角蚀刻,因而该距离必须在适当的范围内。锥角是从蚀刻后的金属膜的侧面所见的斜率,该值在45°~60°是适当的。根据表3可知,本发明的蚀刻液组合物显示出优异的蚀刻速度和切割尺寸偏离,能够将锥度曲线(taper profile)调整为30°~70°。如图1~图4所示,其具有图案的直进性优异、稳定性优异的优点,并具有对大多的铜金属膜进行蚀刻均可维持与初期同等的性能的优点。
对于含有铜膜和与上述铜膜接触形成的钛膜的多层膜,采用以时间为基准进行超过30%的蚀刻的过蚀刻实验,对实施例5~13的蚀刻液的蚀刻速度、切割尺寸偏离和锥角进行评价。其结果见表4。
【表4】
  蚀刻终点(秒)  切割尺寸偏离(μm)   锥角(°)
  实施例5   35   0.2   47
  实施例6   40   0.2   42
  实施例7   45   0.2   40
  实施例8   60   0.3   50
  实施例9   28   0.3   45
  实施例10   25   0.2   40
  实施例11   30   0.2   38
  实施例12   40   0.3   60
  实施例13   50   0.2   50
由表4可知,本发明的蚀刻液组合物显示出优异的蚀刻速度和切割尺寸偏离,能够将锥度曲线调整为30°~70°。
上面参照实施例进行了说明,但是熟悉本领域的本领域技术人员可知,在不脱离权利要求书所记载的本发明的思想和领域的范围内,可以对本发明进行多种修改和变化。

Claims (16)

1、一种蚀刻液组合物,其特征在于,其含有0.1重量%~50重量%过硫酸铵和0.01重量%~5重量%唑系化合物。
2、如权利要求1所述的蚀刻液组合物,其特征在于,所述唑系化合物含有选自由苯并三唑、氨基四唑、咪唑和吡唑组成的组中的至少一种以上的物质。
3、如权利要求1所述的蚀刻液组合物,其特征在于,其进一步含有含氟的氟化物系化合物。
4、如权利要求3所述的蚀刻液组合物,其特征在于,所述氟化物系化合物的含量为0.01重量%~10重量%。
5、如权利要求4所述的蚀刻液组合物,其特征在于,所述氟化物系化合物为选自由氢氟酸、氟化铵、氟氢化铵、氟化钾、氟化钠组成的组中的至少一种以上的物质。
6、如权利要求3所述的蚀刻液组合物,其特征在于,该蚀刻液组合物进一步含有选自由下述化合物组成的组中的至少一种化合物:大于0重量%且小于或等于10重量%的含有硝酸或硝酸盐的第1化合物、大于0重量%且小于或等于10重量%的含有硫酸或硫酸盐的第2化合物、大于0重量%且小于或等于10重量%的含有磷酸或磷酸盐的第3化合物、以及大于0重量%且小于或等于10重量%的含有乙酸或乙酸盐的第4化合物。
7、如权利要求6所述的蚀刻液组合物,其特征在于,所述第1化合物含有选自由硝酸、硝酸铁、硝酸钾、硝酸铵和硝酸锂组成的组中的至少一种以上的物质。
8、如权利要求6所述的蚀刻液组合物,其特征在于,所述第2化合物含有选自由硫酸、硫酸氢铵、硫酸氢钾和硫酸钾组成的组中的至少一种以上的物质。
9、如权利要求6所述的蚀刻液组合物,其特征在于,所述第3化合物含有选自由磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸一氢钠和磷酸二氢钠组成的组中的至少一种以上的物质。
10、如权利要求6所述的蚀刻液组合物,其特征在于,所述第4化合物含有选自由乙酸、乙酸铵、乙酸钾、乙酸钠和亚氨基二乙酸组成的组中的至少一种以上的物质。
11、如权利要求5所述的蚀刻液组合物,其特征在于,其进一步含有含磺酸的磺酸系化合物。
12、如权利要求11所述的蚀刻液组合物,其特征在于,所述磺酸系化合物的含量为0.001重量%~10重量%。
13、如权利要求12所述的蚀刻液组合物,其特征在于,所述磺酸系化合物含有选自由苯磺酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸化合物、氨基磺酸组成的组中的至少一种以上的物质。
14、如权利要求11所述的蚀刻液组合物,其特征在于,其进一步含有螯合剂。
15、如权利要求14所述的蚀刻液组合物,其特征在于,所述螯合剂的含量为0.0001重量%~5重量%。
16、如权利要求15所述的蚀刻液组合物,其特征在于,所述螯合剂含有至少一种以上选自由膦系、砜系和乙酸酯系组成的组中的化合物。
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