KR20140019108A - 식각액 조성물 및 이를 이용한 박막 트랜지스터 제조 방법 - Google Patents

식각액 조성물 및 이를 이용한 박막 트랜지스터 제조 방법 Download PDF

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Abstract

식각액 조성물을 제공한다. 본 발명의 한 실시예에 따른 식각액 조성물은 과산화이황산암모늄((NH4)2)S2O8; Ammonium persulfate), 아졸계 화합물, 수용성 아민 화합물, 술폰산 함유 화합물, 질산염 함유 화합물, 인산염 함유 화합물, 염화물 함유 화합물 및 잔량의 물을 포함한다.

Description

식각액 조성물 및 이를 이용한 박막 트랜지스터 제조 방법{ETCHANT COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD FOR THIN FILM TRANSISTOR USING THE SAME}
본 발명은 식각액 조성물 및 이를 이용한 박막 트랜지스터 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 평판 디스플레이 산업이 고해상도, 대면적화, 3D 디스플레이를 구현할 것을 요구하면서 보다 빠른 응답 속도의 필요성이 대두되고 있다. 특히, TFT 구조의 채널부에서 전자의 이동 속도 증가가 요구되고 있다. 이에 따라 구리 등의 저저항 재료를 배선 형성에 사용되었고, 반도체층에서의 전자 이동 속도 증가를 위해 산화물 반도체를 이용하는 방법이 연구되고 있다.
산화물 반도체를 이용한 TFT는 우수한 특성과 더불어 간단한 구조와 공정으로 양산성 확보에 유리한 측면 때문에 많은 주목을 받고 있다. TFT-LCD의 경우에는 기존에 사용되고 있는 a-Si:H TFT에 비하여 빠른 이동도를 가진 산화물 TFT를 이용하여 고속 동작 패널을 구현할 수 있다.
이에 TFT의 채널부에 산화물을 적용하고, 식각함에 있어서 우수한 테이퍼 식각 프로파일을 조절하는 기술이 요구되고, 더욱이 산화물 박막 트랜지스터를 이용한 채널부를 형성하기 위해 반도체층의 선택적 식각이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 저저항 배선과 산화물 반도체로 형성된 반도체층을 선택적으로 식각할 수 있는 식각액 조성물 및 이를 이용한 박막 트랜지스터 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 식각액 조성물은 과산화이황산암모늄((NH4)2)S2O8; Ammonium persulfate), 아졸계 화합물, 수용성 아민 화합물, 술폰산 함유 화합물, 질산염 함유 화합물, 인산염 함유 화합물, 염화물 함유 화합물 및 잔량의 물을 포함한다.
상기 식각액 조성물은 보조 산화제를 더 포함할 수 있다.
상기 보조 산화제의 함량은 0.1중량% 이상 2중량% 이하일 수 있다.
상기 보조 산화제는 인산(H3PO4), 질산(HNO3), 아세트산(CH3COOH), 과염소산(HClO4) 및 과산화수소(H2O2)로 이루어진 일군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 과산화이황산암모늄은 0.1중량% 이상 20중량% 이하이고, 상기 아졸계 화합물은 0.01중량% 이상 2중량% 이하이며, 상기 수용성 아민 화합물은 0.1중량% 이상 5중량% 이하이고, 상기 술폰산 함유 화합물은 0.1중량% 이상 10중량% 이하이며, 상기 질산염 함유 화합물은 0.1중량% 이상 10중량% 이하일 수 있다.
상기 인산염 함유 화합물은 0.1중량% 이상 5중량% 이하일 수 있다.
상기 염화물 함유 화합물은 0.001중량% 이상 1중량% 이하일 수 있다.
상기 아졸계 화합물은 벤조트리아졸(benzotriazole), 아미노테트라졸(aminotetrazole), 이미다졸(imidazole) 및 피라졸 가운데 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 수용성 아민 화합물은 글리신(glycine), 이미노이아세트산 (iminodiacetic acid), 리신(lysine), 트레오닌(threonine), 세린(serine), 아스파라긴산(asparaginic acid), 파라히드록시페닐 글리신(parahydroxyphenyl glycine), 다이하이드록시에틸 글리신(dihydroxyethyl glycine), 알라닌(alanine), 안트라닐산(anthranilic acid), 트립토판(tryptophan), 술팜산(sulfamic acid), 사이클로헥실술팜산(cyclohexylsulfamic acid), 지방족 아민설폰산(aliphatic amine sulfonic acid), 타우린(taurine), 지방족 아민설핀산(aliphatic amine sulfinic acid) 및 아미노에탄설핀산(aminoethanesulfinic acid)으로 구성된 일군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 술폰산 함유 화합물은 메탄술폰산(CH3SO3H), 벤젠술폰산(C6H5SO3H) 및 p??톨루엔술폰산(C7H7SO3H) 중에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 질산염 함유 화합물은 질산암모늄(NH4NO3), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산나트륨(NaNO3), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산세륨(Ce(NO3)3), 질산구리(Cu(NO3)2), 질산철(Fe(NO3)3), 질산리튬(LiNO3), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 질산망간(Mn(NO3)2), 질산은(Ag3NO3) 및 질산칼륨(KNO3)으로 이루어진 일군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 인산염 함유 화합물은 인산이수소나트륨(NaH2PO4), 제2인산나트륨(Na2HPO4), 제3인산나트륨(Na3PO4), 인산이수소암모늄(NH4H2PO4), 제2인산암모늄((NH4)2HPO4), 제3인산암모늄((NH4)3PO4), 인산이수소칼륨(KH2PO4), 제2인산칼륨(K2HPO4), 제3인산칼륨(K3PO4), 인산이수소칼슘(Ca(H2PO4)2), 제2인산칼슘(Ca2HPO4) 및 제3인산칼슘(Ca3PO4)으로 이루어진 일군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 염화물 함유 화합물은 염산(hydrochloric acid, HCl), 염화암모늄(ammonium chloride, NH4Cl), 염화칼륨(potassium chloride, KCl), 염화철(iron chloride, FeCl3), 염화나트륨(sodium chloride, NaCl), 과염소산암모늄(ammonium perchlorate, NH4ClO4), 과염소산칼륨(potassium perchlorate, K4ClO4), 과염소산나트륨(sodium perchlorate, Na4ClO4) 또는 염화 아연(zinc chloride, ZnCl2) 으로 이루어진 일군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 박막 트랜지스터 제조 방법은 기판 위에 게이트 전극을 형성하는 단계, 상기 게이트 전극 위에 게이트 절연막, 반도체 물질층, 배리어 물질층 및 금속 배선 물질층을 형성하는 단계, 상기 금속 배선 물질층, 상기 배리어 물질층 및 상기 반도체 물질층을 패터닝하여 상기 게이트 전극 및 상기 게이트 전극의 주변 영역을 덮는 금속 배선 패턴부, 배리어 패턴부, 반도체층를 형성하는 단계 그리고 상기 금속 배선 패턴부와 상기 배리어 패턴부를 패터닝하여 상기 게이트 전극과 중첩하는 부분에 위치하는 상기 반도체층을 노출하는 단계를 포함하고, 상기 금속 배선 패턴부, 상기 배리어 패턴부, 상기 반도체층를 형성하는 단계는 제1 식각액을 사용하여 일괄 식각하는 것을 포함하고, 상기 반도체층을 노출하는 단계는 제2 식각액을 사용하여 일괄 식각하는 것을 포함하며, 상기 제1 식각액과 상기 제2 식각액은 서로 다른 조성을 갖고, 상기 제2 식각액은 염화물 함유 화합물을 포함한다.
상기 반도체층은 산화물 반도체로 형성할 수 있다.
상기 금속 배선 물질층은 제1 금속막과 상기 제1 금속막 위에 위치하는 제2 금속막을 포함하고, 상기 제1 금속막은 구리를 포함하고, 상기 제2 금속막은 구리망간 합금을 포함할 수 있다.
상기 반도체층은 인듐갈륨아연산화물(IGZO)을 포함할 수 있다.
상기 배리어 물질층은 갈륨아연산화물(GZO)을 포함할 수 있다.
상기 제1 식각액은 과산화이황산암모늄((NH4)2)S2O8; Ammonium persulfate), 아졸계 화합물, 수용성 아민 화합물, 술폰산 함유 화합물, 질산염 함유 화합물, 불소 함유 화합물 및 잔량의 물을 포함할 수 있다.
상기 제2 식각액은 과산화이황산암모늄((NH4)2)S2O8; Ammonium persulfate), 아졸계 화합물, 수용성 아민 화합물, 술폰산 함유 화합물, 보조 산화제, 질산염 함유 화합물, 인산염 함유 화합물 및 잔량의 물을 더 포함할 수 있다.
상기 제2 식각액에서 상기 과산화이황산암모늄은 0.1중량% 내지 20중량%이고, 상기 아졸계 화합물은 0.01중량% 내지 2중량%이고, 상기 수용성 아민 화합물은 0.1중량% 내지 5중량%이고, 상기 술폰산 함유 화합물은 0.1중량% 내지 10중량%이며, 상기 보조 산화제의 함량은 0.1중량% 이상 2중량% 이하 이고, 상기 질산염 함유 화합물은 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있다.
상기 인산염 함유 화합물은 0.1중량% 이상 5중량% 이하이고, 상기 염화물 함유 화합물은 0.001중량% 이상 1중량% 이하일 수 있다.
상기 게이트 전극과 중첩하는 부분에 위치하는 상기 반도체층을 노출하는 단계는 상기 게이트 전극을 중심으로 서로 마주보는 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 일실시예에 따른 식각액 조성물은 금속막과 반도체층을 구성하는 산화물 반도체막을 선택적으로 식각하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 식각액 조성물을 사용하여 금속막 및 반도체층을 식각하여 나타나는 전자주사현미경 사진이다.
도 5 내지 도 8은 비교예에 따른 식각액 조성물을 사용하여 금속막 및 반도체층을 식각하여 나타나는 전자주사현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에 따른 식각액 조성물의 저온 보관시 경과일에 따라 금속막을 식각하여 제조한 금속 패턴 및 포토 패턴의 측면부를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진들이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1에 따른 식각액 조성물이 구리(Cu) 이온에 의해 오염됨에 따라 금속막을 식각하여 제조한 금속 패턴 및 포토 패턴의 측면부를 나타낸 주사전자현미경 사진들이다.
도 11 내지 도 14는 본 발명의 다른 실시예에 따른 박막 트랜지스터 제조 방법을 나타내는 단면도들이다.
첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 의미한다.
본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물은 과산화이황산암모늄((NH4)2)S2O8; Ammonium persulfate), 아졸계 화합물, 수용성 아민 화합물, 술폰산 함유 화합물, 보조 산화제, 질산염 함유 화합물, 인산염 함유 화합물 및 염화물 함유 화합물과 잔량의 물을 포함한다.
과산화이황산암모늄은 산화제로서 배선층을 식각하는 주성분으로 하기 화학식 (1)과 같은 반응에 의해 배선층을 식각하여 안정한 화합물을 형성한다. 본 실시예에서 배선층은 구리를 포함하는 저저항 재료로 사용할 수 있다.
S2O8 -2 + 2Cu → 2CuSO4 화학식 (1).
과산화이황산암모늄의 함량이 식각액 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.1중량% 미만인 경우에는 식각액이 배선층을 식각할 수 없다. 과산화이황산암모늄의 함량이 약 20중량%를 초과하는 경우에는 식각액이 배선층을 지나치게 빠르게 식각함으로써 식각 시간을 조절하기 어렵다. 따라서, 본 실시예에서 과산화이황산암모늄의 함량은 식각액 조성물의 전체 중량에 대해서 약 0.1중량% 이상 약 20중량% 이하인 것이 바람직하다.
아졸계 화합물은 질소 원자를 포함하고, 적어도 하나 이상의 비탄소 원자가 고리 내에 포함된 5원 헤테로 고리이다. 아졸계 화합물은 배선층에서 구리의 식각을 억제하여 구리막의 상부 및/또는 하부의 막질 사이의 식각 속도를 조절해줄 수 있다. 아졸계 화합물은 금속 배선의 컷 디멘션 손실(Cut Dimension loss; CD skew)을 줄여 금속 배선의 형성을 용이하게 한다.
아졸계 화합물의 구체적인 예로서는, 벤조트리아졸(benzotriazole), 아미노테트라졸(aminotetrazole), 이미다졸(imidazole) 또는 피라졸(pyrazole) 등을 들 수 있다.
아졸계 화합물의 함량이 식각액 조성물 전체 중량에 대해서 약 0.01 중량％ 미만인 경우, 구리막과 하부막 사이의 식각 속도를 제어할 수 없고, 금속 패턴의 직진성이 매우 낮아진다. 아졸계 화합물의 함량이 약 2 중량％을 초과하는 경우에는, 아졸계 화합물에 의해서 오히려 식각액의 식각 능력이 저해된다. 따라서 아졸계 화합물의 함량은 식각액 조성물 전체 중량에 대해서 약 0.01 중량％ 이상 약 2 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
아졸계 화합물이 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물에 포함되지 않는다면, 구리에 대한 식각 속도를 조절할 수 없을 뿐만 아니라 컷 디멘션 손실이 커지게 되고 배선의 직진성 또한 저하되어 양산 공정 적용시 심각한 문제가 발생할 수 있다.
본 실시예에서 수용성 아민이란 암모니아(NH3)의 수소 원자를 탄화수소 잔기로 치환한 화합물 가운데 물에 녹는 형태를 갖는 화합물을 말하며, 식각액 내에서 산도 조절제 역할을 한다. 수용성 아민은 본 실시예에 따른 식각액 조성물에서 식각조절제로써 우수한 테이퍼 식각 프로파일을 형성하는데 기여할 수 있다.
일반적으로 수용성 아민은 설폰산기, 카복실산기, 설핀산기 등을 포함하는 아민 형태를 갖는 것으로 예를 들면, 글리신(glycine), 이미노이아세트산 (iminodiacetic acid), 리신(lysine), 트레오닌(threonine), 세린(serine), 아스파라긴산(asparaginic acid), 파라히드록시페닐 글리신(parahydroxyphenyl glycine), 다이하이드록시에틸 글리신(dihydroxyethyl glycine), 알라닌(alanine), 안트라닐산(anthranilic acid), 트립토판(tryptophan), 술팜산(sulfamic acid), 사이클로헥실술팜산(cyclohexylsulfamic acid), 지방족 아민설폰산(aliphatic amine sulfonic acid), 타우린(taurine), 지방족 아민설핀산(aliphatic amine sulfinic acid), 아미노에탄설핀산(aminoethanesulfinic acid) 등으로 구성된 일군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 이들은 각각 단독 또는 2 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
수용성 아민의 함량이 식각액 조성물 전체 중량에 대해서 약 0.1 중량％ 미만인 경우 식각 조절제로써의 역할을 할 수 없으며, 약 5 중량％을 초과하는 경우에는 식각 속도를 저하시켜 양산 공정에 문제를 야기할 수 있다.
따라서 수용성 아민의 함량은 식각액 조성물 전체 중량에 대해서 약 0.1 중량％ 이상 약 5 중량％ 이하일 때, 본 실시예에서 목적하는 식각 속도 조절이 원활하게 이루어질 수 있는 점에서 바람직하다. 수용성 아민으로서 하나의 화합물이 단독으로 이용되는 경우, 수용성 아민의 함량이 약 0.1 중량％ 이상 약 5 중량％ 이하일 수 있다. 이와 달리, 수용성 아민으로서 적어도 2 이상의 화합물들이 혼합되어 이용되는 경우에는, 수용성 아민의 함량은 화합물들 함량의 합과 실질적으로 동일하고 화합물들 함량의 합이 약 0.1 중량％ 이상 약 5 중량％ 이하일 수 있다.
예를 들어, 본 실시예에서 수용성 아민은 약 0.05 중량％ 이상 약 1 중량％ 이하의 술팜산(sulfamic acid) 및 약 0.05 중량％ 이상 약 4 중량％ 이하의 이미노이아세트산(iminodiacetic acid)를 포함할 수 있다. 이에 따라, 술팜산(sulfamic acid) 및 이미노이아세트산(iminodiacetic acid) 의 함량의 합의 범위는 수용성 아민의 함량 범위와 실질적으로 동일할 수 있다.
본 실시예에서 술폰산 함유 화합물이란 -SO3H로 구성되는 화합물로 과산화이황산암모늄의 분해를 통한 산도의 감소를 보충해 주는 산도 유지제로써의 역할을 한다. 본 실시예에서 사용될 수 있는 술폰산의 예는 메탄술폰산(CH3SO3H), 벤젠술폰산(C6H5SO3H), p-톨루엔술폰산(C7H7SO3H) 등이 있다.
술폰산 함유 화합물이 0.1 중량% 미만이면 산도 유지제로써의 역할을 할 수 없으며, 10 중량%를 초과하면 식각 속도가 빨라져 공정 조절이 어렵게 된다. 따라서 술폰산 함유 화합물의 함량은 식각액 조성물 전체 중량에 대해서 약 0. 1 중량％ 이상 약 10 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시예에서 질산염 함유 화합물이란 질산이온(NO3 -)를 함유하는 화합물로 본 조성의 식각액에서 식각조절제로 우수한 테이퍼 식각 프로파일을 만들어준다. 그 예로는 질산암모늄(NH4NO3), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산나트륨(NaNO3), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산세륨(Ce(NO3)3), 질산구리(Cu(NO3)2), 질산철(Fe(NO3)3), 질산리튬(LiNO3), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 질산망간(Mn(NO3)2), 질산은(Ag3NO3), 질산칼륨(KNO3) 등으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물이다.
질산염 함유 화합물이 0.1 중량 % 미만이면, 식각 조절제로서의 역할을 할 수 없으며, 10 중량 %를 초과하는 경우에는 식각속도를 저하시켜 양산공정 적용시 문제를 야기할 수 있다. 따라서 질산염 함유 화합물의 함량은 식각액 조성물 전체 중량에 대해서 약 0. 1 중량％ 이상 약 10 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시예에서 인산염 함유 화합물이란 PO4 3 -를 함유하는 화합물로 본 실시예에 따른 식각액 조성물에서 식각 조절제로 우수한 테이퍼 식각 프로파일을 만들어준다. 그 예로는 인산이수소나트륨(NaH2PO4), 제2인산나트륨(Na2HPO4), 제3인산나트륨(Na3PO4), 인산이수소암모늄(NH4H2PO4), 제2인산암모늄((NH4)2HPO4), 제3인산암모늄((NH4)3PO4), 인산이수소칼륨(KH2PO4), 제2인산칼륨(K2HPO4), 제3인산칼륨(K3PO4), 인산이수소칼슘(Ca(H2PO4)2), 제2인산칼슘(Ca2HPO4), 제3인산칼슘(Ca3PO4)로 이루어진 일군에서 선택될 수 있다.
인산염 함유 화합물이 0.1 중량% 미만이면 식각조절제로써의 역할을 할 수 없으며, 5 중량%를 초과하면 식각 속도를 저하시켜 양산 공정에 문제를 야기할 수 있다. 따라서 인산염 함유 화합물의 함량은 식각액 조성물 전체 중량에 대해서 약 0. 1 중량％ 이상 약 5 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시예에서 염화물계 화합물이란 염소(Cl)을 포함하는 화합물로써, 금속막의 침식 현상을 방지하여 금속막의 고른 침식을 유도할 수 있다. 염화물계 화합물의 구체적인 예는 염산(hydrochloric acid, HCl), 염화암모늄(ammonium chloride, NH4Cl), 염화칼륨(potassium chloride, KCl), 염화철(iron chloride, FeCl3), 염화나트륨(sodium chloride, NaCl), 과염소산암모늄(ammonium perchlorate, NH4ClO4), 과염소산칼륨(potassium perchlorate, K4ClO4), 과염소산나트륨(sodium perchlorate, Na4ClO4) 또는 염화 아연(zinc chloride, ZnCl2) 으로 이루어진 일군에서 선택될 수 있다.
염화물계 화합물의 함량이 식각액 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.001 중량% 미만인 경우에는 금속 패턴이 단락되는 것을 막을 수 없고, 약 1 중량%를 초과하면 식각액 조성물의 식각 속도를 제어하기 어려워 양산 공정시 문제를 야기할 수 있다. 따라서 염화물계 화합물의 함량은 식각액 조성물 전체 중량에 대해서 약 0. 001 중량％ 이상 약 1 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시예에서 보조 산화제는 무기산으로 인산(H3PO4), 질산(HNO3), 아세트산(CH3COOH), 과염소산(HClO4), 과산화수소(H2O2) 등으로 구성된 일군에서 선택될 수 있다. 보조 산화제가 0.1 중량% 미만이면 보조 산화제로써의 역할을 할 수 없으며, 5 중량%를 초과하면 식각 속도가 빨라져 공정 조절이 어렵게 된다. 따라서 보조 산화제의 함량은 식각액 조성물 전체 중량에 대해서 약 0. 1 중량％ 이상 약 5 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시예에서 물은 명시적인 언급이 없더라도 전체 식각액에서 물을 제외한 기타 성분의 중량%의 합의 100%에 대한 잔량을 차지한다. 본 실시예에 따른 식각액에 사용되는 물로는 반도체용 등급의 물 또는 초순수(Ultrapure water)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시예에서 개시하는 식각액 또는 식각액 조성물의 범위에는 상기 나타낸 중량비의 범위 내에 포함된 식각액은 물론, 비록 조성이 그 중량비 범위의 수치 밖에 있거나, 앞에서 예시로서 보인 일부 성분의 치환이 있더라도 그 변화된 구성이 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 상기 식각액 조성과 실질적으로 균등한 것이 자명하다면 그러한 구성까지도 포함된다.
[실험예]
본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물은 반도체층 및 소스/드레인 전극이 적층된 구조인 IGZO/GZO/Cu/CuMn 4중막을 1차로 식각한 후 2차로 GZO/Cu/CuMn 3중막을 선택적으로 식각하여 채널을 포함하는 반도체층을 형성하는 과정 중 2차 식각에 사용할 수 있다. 소스/드레인 전극은 2번의 식각 공정을 통해 배선 폭이 좁아지는 문제가 있다. 따라서, 2차 식각 공정에 사용되는 식각액은 가능한 작은 컷 디멘션 손실(CD-Skew)값을 갖는 것이 바람직하다.
본 실시예에 따른 식각액 조성물 관련하여 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 5의 식각액을 아래 표 1과 같이 제조하여 그 식각 특성을 비교하였다. 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 비교예 5의 조성은 하기 표 1에 나타내었고, 모든 수치는 중량비(중량%)이다.
[표 1]
Figure pat00001
상기 표 1에서 APS는 과산화이황산암모늄을 나타내고, 아졸계화합물은 아미노테트라졸, 수용성 아민 화합물은 이미노이아세트산(iminodiacetic acid), 술폰산 함유 화합물은 벤젠술폰산, 보조 산화제는 질산, 질산염 함유 화합물은 질산암모늄을 나타낸다.
구체적으로, 반도체층 및 소스/드레인 전극이 적층된 구조인 인듐갈륨아연산화물/갈륨아연산화물/구리/구리망간(IGZO/GZO/Cu/CuMn) 4중막을 시간 기준으로 100% 초과하여 식각한 과잉 식각(overetching) 실험을 통하여 각 실시예 및 비교예의 식각액의 식각 속도, 컷 디멘션 손실(CD Skew)과 테이퍼 각을 평가하였다. 또, 전자주사현미경 사진으로 식각된 4중막의 측단면을 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 2와 도 1 내지 도 8에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00002
EPD (End Point Detect)는 식각액에 의해 식각을 하고자 하는 막질까지 식각이 완료된 후 하부의 막이 식각액에 노출되는 상태를 말한다. EPD 값이 적을수록 왕성한 식각 능력을 가리킨다. CD Skew는 포토 레지스트 끝단과 금속막 끝단 사이의 거리를 가리키는데 단차가 발생하지 않고 고른 테이퍼 식각이 있으려면 이 거리는 적절한 범위에 있어야 한다.
S/D 배선(소스 전극/드레인 전극)의 경우 막질의 상단에 위치하며, 배선 폭이 역시 중요하다. 낮은 경사를 갖게 되면 경사면 하부의 넓이에 비해 경사가 길어지게 됨에 따라 메탈 상부의 배선폭이 좁아지게 되어 높은 경사를 이루는 것이 좋다
상기 표 2에서, 본 발명의 실시예에 따른 식각액은 소스/드레인 전극 각각의 컷 디멘션 손실(CD Skew)이 작은 값을 갖는 것이 배선폭 확보에 유리하나, 너무 작은 값을 갖는 경우에는 하부막이 완전히 식각되지 않고 잔여막으로 남는 경우가 발생한다. 이 때, 테이퍼 각이 고르게 형성되지 못하므로 S/D 배선 각각의 CD Skew는 약 0.27㎛ 내지 약 0.33㎛ 범위에 속하는 것이 바람직하다. 상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 식각액 조성물로 형성한 S/D 라인 각각의 CD Skew는 약 0.27㎛ 내지 약 0.33㎛ 범위 내에 속한다.
비교예 1, 2에 따른 식각액 조성물은 EPD가 느려 공정 마진 확보가 어려우며, 이를 이용하여 형성단 S/D 배선의 CD Skew는 낮은 값을 나타내지만, 배선의 테이퍼 각이 매우 낮아 배선 폭을 좁게 만들기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 비교예 3, 4에 따른 식각액 조성물은 EPD가 빨라서 왕성한 식각 능력을 보이나, 이로 인하여 지나치게 큰 값의 CD Skew를 나타내고, 테이퍼 각도 낮은 값을 갖기에 배선 폭을 더욱 좁게 만들고 있다.
특히, 비교예 5에 따른 식각액 조성물을 이용하여 데이터선을 제조하는 경우, S/D 배선이 부분적으로 단락되는 것을 확인하였다. 이를 통해, 염화물계 화합물에 의해 S/D 배선의 단락이 방지됨을 알 수 있다.
상기에서 검토한 바에 따르면, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 식각액 조성물을 이용하여 S/D 라인을 형성하는 경우가, 비교예 1 내지 5에 따른 식각액 조성물을 이용한 경우에 비해 상대적으로 우수한 식각 속도를 가지면서도 약 50도의 테이퍼 각을 갖고 있음을 알 수 있다.
이러한 프로파일(profile)의 범위는 S/D의 배선 폭을 유지할 수 있는 높은 경사를 만들어 준다. 또한, CD Skew가 작기 때문에 S/D 배선을 포함하는 반도체층 패턴의 2차 식각에 사용하는데 있어서 직진성이 우수하고 안정성이 좋은 것을 알 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물인 실시예 1을 제조하여 보관 안정성 및 처리매수에 대한 식각 성능을 검증하였다. 보관 안정성은 저온 10℃에서 5일간 진행하였고, 누적 경시는 시간당 구리(Cu) 이온을 125ppm씩 오염하여 16시간 동안 평가 하였다. 하기 표 3은 보관 안정성 평가 결과이며, 하기 표 4는 누적경시에 대한 식각 결과를 나타낸다.
[표 3]
Figure pat00003
상기 표 3과 도 9에서 보이는 바와 같이 본 발명의 식각액 조성물은 초기 저온 보관 5일까지 식각 특성의 변화가 없어 초기와 같은 성능을 유지할 수 있는 장점이 있다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에 따른 식각액 조성물의 저온 보관시 경과일에 따라 금속막을 식각하여 제조한 금속 패턴 및 포토 패턴의 측면부를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진들이다.
상기 표 3을 도 9와 함께 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 식각액 조성물은 적어도 약 5일까지는 식각 특성의 변화가 거의 없음을 알 수 있다. 상기 표 3에 나타내지는 않았으나 6일차 이후부터는 1일마다 식각 종말점(EPD)의 시간이 약 1초 정도 느려지면서 식각액 조성물의 식각 성능이 저하될 수 있다. 그러나 저온 보관 약 5일까지는 식각 특성의 변화 없이 초기 성능을 유지할 수 있는 장점이 있다.
[표 4]
Figure pat00004
상기 표 4와 도 10은 본 발명의 실시예 1에 따른 식각액 조성물이 Cu 이온에 의해 오염됨에 따라 금속막을 식각하여 제조한 금속 패턴 및 포토 패턴의 측면부를 나타낸 주사전자현미경 사진들이다.
상기 표 4를 도 10과 함께 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 식각액 조성물은 구리 이온의 농도가 약 2,000 ppm까지는 식각 특성의 변화가 거의 없음을 알 수 있다. 즉, 반도체층 및 S/D 배선을 포함하는 인듐갈륨아연산화물/갈륨아연산화물/구리/구리망간(IGZO/GZO/Cu/CuMn) 다중막을 여러 번 식각하더라도 초기 식각 성능을 유지할 수 있는 장점이 있다.
이하에서는 앞에서 설명한 식각액 조성물을 이용하여 박막 트랜지스터를 제조하는 방법에 대해 설명하기로 한다.
도 11 내지 도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 박막 트랜지스터 제조 방법을 나타내는 단면도들이다. 본 실시예는 앞에서 설명한 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물을 이용하여 박막 트랜지스터를 제조하는 방법을 나타낸다.
도 11를 참고하면 절연 기판(110) 위에 게이트 전극(124)을 형성하고, 게이트 전극(124)을 덮는 게이트 절연막(140)을 형성한다.
게이트 절연막(140) 위에 반도체 물질층(151p), 배리어 물질층(160p), 금속 배선 물질층(170p)을 형성한다. 여기서, 반도체 물질층(151p)은 인듐, 갈륨, 아연 및 주석 중에서 적어도 하나를 포함하는 산화물 또는 하프늄인듐아연산화물(HfIZO)로 형성한다. 그리고, 배리어 물질층(160p)은 갈륨아연 산화물(GZO) 또는 인듐아연산화물(IZO)로 형성할 수 있다.
금속 배선 물질층(170p)은 구리로 형성할 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 구리를 포함하는 하부막과 구리망간 합금을 포함하는 상부막으로 이루어진 이중막 형태로 형성할 수 있다.
금속 배선 물질층(170p) 위에 포토 레지스트 패턴(PR)을 형성한다. 포토 레지스트 패턴(PR)은 게이트 전극(124)과 중첩하면서 게이트 전극(124)의 주변 영역을 덮고 있는 모양을 갖는다. 이 때, 게이트 전극(124)과 중첩하는 부분에서의 두께가 게이트 전극(124)의 주변 영역을 덮고 있는 부분의 두께보다 얇다. 포토 레지스터 패턴(PR) 두께가 얇게 형성된 부분은 이후 박막 트랜지스터의 채널부가 형성되는 위치에 대응한다.
도 12를 참고하면, 제1 식각액을 사용하여 금속 배선 물질층(170p), 배리어 물질층(160p), 반도체 물질층(151p)을 차례로 식각한다. 이 때, 게이트 전극(124) 주변 부분에 위치하는 금속 배선 물질층(170p), 배리어 물질층(160p), 반도체 물질층(151p)이 식각되어 게이트 절연막(140)을 노출하고, 게이트 전극(124)과 중첩하는 부분에 위치하는 포토 레지스트 패턴(PR)은 제거되어 금속 배선 물질층(170p)을 노출한다. 여기서, 게이트 전극(124) 및 게이트 전극 주변 부분을 덮는 금속 배선 패턴부(170), 배리어 패턴부(160) 및 반도체층(151)을 형성한다.
제1 식각액은 과산화이황산암모늄((NH4)2)S2O8; Ammonium persulfate), 아졸계 화합물, 수용성 아민 화합물, 술폰산 함유 화합물, 질산염 함유 화합물, 불소 함유 화합물 및 잔량의 물을 포함한다.
제1 식각액에 의한 식각이 완료되면 도 11에서의 포토 레지스트 패턴(PR)보다 높이가 낮은 포토 레지스트 패턴(PR')이 형성된다.
도 13을 참고하면, 제2 식각액을 사용하여 도 12의 포토 레지스트 패턴(PR') 사이에 노출되어 있는 금속 배선 패턴부(170)와 배리어 패턴부(160)을 차례로 식각한다. 금속 배선 패턴부(170)와 배리어 패턴부(160)을 차례로 식각하면, 게이트 전극(124)을 중심으로 서로 마주보는 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175)이 형성되고, 소스 전극(173)과 반도체층(151) 사이 및 드레인 전극(175)과 반도체층(151) 사이에 각각 배리어층(163, 165)이 형성된다.
배리어층(163, 165)은 소스/드레인 전극(173, 175)에 포함된 구리 등의 성분이 박막 트랜지스터의 채널부로 확산되는 것을 방지할 수 있다.
제2 식각액은 과산화이황산암모늄((NH4)2)S2O8; Ammonium persulfate), 아졸계 화합물, 수용성 아민 화합물, 술폰산 함유 화합물, 보조 산화제, 질산염 함유 화합물, 인산염 함유 화합물 및 염화물 함유 화합물과 잔량의 물을 포함한다. 앞에서 설명한 본 발명의 일실시예에 따른 식각액 조성물에 관한 내용은 제2 식각액에도 적용될 수 있다.
제2 식각액은 제1 식각액 대비하여 불소 함유 화합물이 생략되기 때문에 구리 단일막 또는 구리/구리망간의 다층막으로 형성된 금속 배선 패턴부(170)와 갈륨아연산화물(GZO)로 형성된 배리어 패턴부(160)를 식각할 수 있고, 선택적으로 인듐갈륨아연산화물(IGZO)로 형성된 반도체층(151)은 남기게 된다.
이처럼, 제2 식각액은 선택적으로 금속 배선 패턴부(170)와 배리어 패턴부(160)을 일괄 식각할 수 있기 때문에 종래와 같이 배리어층에 해당하는 막을 식각하기 위한 건식 식각 공정 등이 불필요하다. 따라서, 공정 시간 및 비용을 낮출 수 있고, 본 실시예에 따른 식각액(제2 식각액)은 과산화수소를 사용하지 않기 때문에 발열 현상이나 식각액의 안정성 저하, 고가의 안정화제 첨가와 같은 문제점을 줄일 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물은 식각액의 안정성을 확보하여 식각액의 성능을 더 오래 유지할 수 있다.
도 14를 참고하면, 게이트 절연막(140), 소스 전극(173), 드레인 전극(175) 및 노출된 반도체층(151)을 덮으면서 보호막(180)을 형성한다. 보호막(180)은 산화 규소 또는 산화 질소로 형성될 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
110 절연 기판 124 게이트 전극
140 게이트 절연막 151 반도체층
163, 165 배리어층
173 소스 전극 175 드레인 전극

Claims (23)

  1. 과산화이황산암모늄((NH4)2)S2O8; Ammonium persulfate), 아졸계 화합물, 수용성 아민 화합물, 술폰산 함유 화합물, 질산염 함유 화합물, 인산염 함유 화합물, 염화물 함유 화합물 및 잔량의 물을 포함하는 식각액 조성물.
  2. 제1항에서,
    보조 산화제를 더 포함하는 식각액 조성물.
  3. 제2항에서,
    상기 보조 산화제의 함량은 0.1중량% 이상 2중량% 이하인 식각액 조성물.
  4. 제3항에서,
    상기 보조 산화제는 인산(H3PO4), 질산(HNO3), 아세트산(CH3COOH), 과염소산(HClO4) 및 과산화수소(H2O2)로 이루어진 일군에서 선택된 하나를 포함하는 식각액 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 과산화이황산암모늄은 0.1중량% 이상 20중량% 이하이고, 상기 아졸계 화합물은 0.01중량% 이상 2중량% 이하이며, 상기 수용성 아민 화합물은 0.1중량% 이상 5중량% 이하이고, 상기 술폰산 함유 화합물은 0.1중량% 이상 10중량% 이하이며, 상기 질산염 함유 화합물은 0.1중량% 이상 10중량% 이하인 식각액 조성물.
  6. 제5항에서,
    상기 인산염 함유 화합물은 0.1중량% 이상 5중량% 이하인 식각액 조성물.
  7. 제6항에서,
    상기 염화물 함유 화합물은 0.001중량% 이상 1중량% 이하인 식각액 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 아졸계 화합물은 벤조트리아졸(benzotriazole), 아미노테트라졸(aminotetrazole), 이미다졸(imidazole) 및 피라졸 가운데 선택된 하나를 포함하는 식각액 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 수용성 아민 화합물은 글리신(glycine), 이미노이아세트산 (iminodiacetic acid), 리신(lysine), 트레오닌(threonine), 세린(serine), 아스파라긴산(asparaginic acid), 파라히드록시페닐 글리신(parahydroxyphenyl glycine), 다이하이드록시에틸 글리신(dihydroxyethyl glycine), 알라닌(alanine), 안트라닐산(anthranilic acid), 트립토판(tryptophan), 술팜산(sulfamic acid), 사이클로헥실술팜산(cyclohexylsulfamic acid), 지방족 아민설폰산(aliphatic amine sulfonic acid), 타우린(taurine), 지방족 아민설핀산(aliphatic amine sulfinic acid) 및 아미노에탄설핀산(aminoethanesulfinic acid)으로 구성된 일군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 식각액 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 술폰산 함유 화합물은 메탄술폰산(CH3SO3H), 벤젠술폰산(C6H5SO3H) 및 p??톨루엔술폰산(C7H7SO3H) 중에서 선택된 하나를 포함하는 식각액 조성물.
  11. 제1항에서,
    상기 질산염 함유 화합물은 질산암모늄(NH4NO3), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산나트륨(NaNO3), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산세륨(Ce(NO3)3), 질산구리(Cu(NO3)2), 질산철(Fe(NO3)3), 질산리튬(LiNO3), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 질산망간(Mn(NO3)2), 질산은(Ag3NO3) 및 질산칼륨(KNO3)으로 이루어진 일군에서 선택된 하나를 포함하는 식각액 조성물.
  12. 제1항에서,
    상기 인산염 함유 화합물은 인산이수소나트륨(NaH2PO4), 제2인산나트륨(Na2HPO4), 제3인산나트륨(Na3PO4), 인산이수소암모늄(NH4H2PO4), 제2인산암모늄((NH4)2HPO4), 제3인산암모늄((NH4)3PO4), 인산이수소칼륨(KH2PO4), 제2인산칼륨(K2HPO4), 제3인산칼륨(K3PO4), 인산이수소칼슘(Ca(H2PO4)2), 제2인산칼슘(Ca2HPO4) 및 제3인산칼슘(Ca3PO4)으로 이루어진 일군에서 선택된 하나를 포함하는 식각액 조성물.
  13. 제1항에서,
    상기 염화물 함유 화합물은 염산(hydrochloric acid, HCl), 염화암모늄(ammonium chloride, NH4Cl), 염화칼륨(potassium chloride, KCl), 염화철(iron chloride, FeCl3), 염화나트륨(sodium chloride, NaCl), 과염소산암모늄(ammonium perchlorate, NH4ClO4), 과염소산칼륨(potassium perchlorate, K4ClO4), 과염소산나트륨(sodium perchlorate, Na4ClO4) 또는 염화 아연(zinc chloride, ZnCl2) 으로 이루어진 일군에서 선택된 하나를 포함하는 식각액 조성물.
  14. 기판 위에 게이트 전극을 형성하는 단계,
    상기 게이트 전극 위에 게이트 절연막, 반도체 물질층, 배리어 물질층 및 금속 배선 물질층을 형성하는 단계,
    상기 금속 배선 물질층, 상기 배리어 물질층 및 상기 반도체 물질층을 패터닝하여 상기 게이트 전극 및 상기 게이트 전극의 주변 영역을 덮는 금속 배선 패턴부, 배리어 패턴부, 반도체층를 형성하는 단계 그리고
    상기 금속 배선 패턴부와 상기 배리어 패턴부를 패터닝하여 상기 게이트 전극과 중첩하는 부분에 위치하는 상기 반도체층을 노출하는 단계를 포함하고,
    상기 금속 배선 패턴부, 상기 배리어 패턴부, 상기 반도체층를 형성하는 단계는 제1 식각액을 사용하여 일괄 식각하는 것을 포함하고, 상기 반도체층을 노출하는 단계는 제2 식각액을 사용하여 일괄 식각하는 것을 포함하며,
    상기 제1 식각액과 상기 제2 식각액은 서로 다른 조성을 갖고,
    상기 제2 식각액은 염화물 함유 화합물을 포함하는 박막 트랜지스터 제조 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 반도체층은 산화물 반도체로 형성하는 박막 트랜지스터 제조 방법.
  16. 제15항에서,
    상기 금속 배선 물질층은 제1 금속막과 상기 제1 금속막 위에 위치하는 제2 금속막을 포함하고,
    상기 제1 금속막은 구리를 포함하고, 상기 제2 금속막은 구리망간 합금을 포함하는 박막 트랜지스터 제조 방법.
  17. 제14항에서,
    상기 반도체층은 인듐갈륨아연산화물(IGZO)을 포함하는 박막 트랜지스터 제조 방법.
  18. 제17항에서,
    상기 배리어 물질층은 갈륨아연산화물(GZO)을 포함하는 박막 트랜지스터 제조 방법.
  19. 제14항에서,
    상기 제1 식각액은 과산화이황산암모늄((NH4)2)S2O8; Ammonium persulfate), 아졸계 화합물, 수용성 아민 화합물, 술폰산 함유 화합물, 질산염 함유 화합물, 불소 함유 화합물 및 잔량의 물을 포함하는 박막 트랜지스터 제조 방법.
  20. 제19항에서,
    상기 제2 식각액은 과산화이황산암모늄((NH4)2)S2O8; Ammonium persulfate), 아졸계 화합물, 수용성 아민 화합물, 술폰산 함유 화합물, 보조 산화제, 질산염 함유 화합물, 인산염 함유 화합물 및 잔량의 물을 더 포함하는 박막 트랜지스터 제조 방법.
  21. 제20항에서,
    상기 제2 식각액에서 상기 과산화이황산암모늄은 0.1중량% 내지 20중량%이고, 상기 아졸계 화합물은 0.01중량% 내지 2중량%이고, 상기 수용성 아민 화합물은 0.1중량% 내지 5중량%이고, 상기 술폰산 함유 화합물은 0.1중량% 내지 10중량%이며, 상기 보조 산화제의 함량은 0.1중량% 이상 2중량% 이하 이고, 상기 질산염 함유 화합물은 0.1중량% 내지 10중량%인 박막 트랜지스터 제조 방법.
  22. 제21항에서,
    상기 인산염 함유 화합물은 0.1중량% 이상 5중량% 이하이고, 상기 염화물 함유 화합물은 0.001중량% 이상 1중량% 이하인 박막 트랜지스터 제조 방법.
  23. 제14항에서,
    상기 게이트 전극과 중첩하는 부분에 위치하는 상기 반도체층을 노출하는 단계는 상기 게이트 전극을 중심으로 서로 마주보는 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하는 것을 포함하는 박막 트랜지스터 제조 방법.
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