CN105887091A - 用于银薄层的蚀刻剂组合物，使用其形成金属图案的方法和使用其制作阵列基板的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了用于蚀刻银(Ag)或银合金单层，或包括银或银合金单层和氧化铟层的多层的蚀刻剂组合物，使用其形成金属图案的方法，和使用其制备用于有机发光显示器(OLED)的阵列基板的方法。当蚀刻银或银合金单层，或包括银或银合金单层和氧化铟层的多层时，蚀刻剂组合物可表现出均匀蚀刻性能，并不伤害下数据线层或产生残渣，并能够阻止银被再吸附到金属线，因此减少缺陷率，从而实现具有高分辨度、大尺寸，和低耗电的有机发光显示器。
Description
技术领域
本发明涉及用于蚀刻银(Ag)或银合金单层，或包括银(Ag)或银合金单层和氧化铟层的多层的蚀刻剂组合物，使用其形成金属图案的方法，和使用其制备用于有机发光显示器(OLED)的阵列基板的方法。
背景技术
有机发光二极管包括两个相反的电极和在多层结构之间提供的具有半导体性能的有机层。这种有机发光装置采用通过使用有机材料将电能转换成光能的现象，也就是，有机发光现象。特别地，有机发光二极管为自发光显示装置，其中分别从阳极和阴极注入的空穴和电子在有机(单体/低聚物或多聚物)层中重组以形成激子，之后由来自所形成的激子的能量在特定的波长产生光。
在平板显示装置中，有机发光显示器(OLED)为自发光装置，而且排除了用在非发光液晶显示装置中的背光单元，并且可以因此以轻便和纤细装置的形式被提供。而且，与液晶显示装置相比，有机发光显示器由于其宽视角、高对比度、低耗电、低直流电压操作，和响应速度快是有利的。此外，由于其配置为使其内部构造是实心的，其可有力地抵抗外界冲击并具有广泛的可用温度范围。
由于有机发光显示器的面积逐渐增大，连接到薄膜晶体管的栅极线和数据线被加长，导致线电阻被增大。为此，铬(Cr)、钼(Mo)、铝(Al)及其合金作为用于薄膜晶体管(TFT)的栅极线和数据线的常规使用使得难以实现具有大尺寸和高分辨度的平板显示装置。旨在解决由于电阻增加而引起的信号延迟的问题，栅极线和数据线需要使用具有尽可能低电阻率的材料形成。
为此，已经尝试将与用在平板显示装置中的金属相比具有低电阻率和高亮度的银(Ag:大约1.59μΩcm的电阻率)层，银合金层，或包括银层和银合金层的多层应用到彩色滤光片的电极，OLED线和反射板上以实现具有大尺寸，高分辨度和低耗电的平板显示装置。因此，适合用在这材料中的蚀刻剂正在被开发。
然而，银对下基板具有较差的粘附性，所述下基板包括如玻璃基板或由固有非晶硅或掺杂非晶硅制备的半导体基板等的绝缘基板，而且因此其不易沉积，并且所述线可以被轻易提起或剥落。还有，在银导电层沉积在基板上的情况下，当用常规蚀刻剂来使这种导电层形成图案时，银被过量刻蚀或不均匀刻蚀，因此引起所述线的提起或剥落并劣化所述线的侧面轮廓。旨在解决这些问题，正在进行深入研究新的蚀刻剂。
在这方面，韩国专利申请公开号2009-0112112公开了蚀刻剂组合物，包括硝酸铁、氟化化合物、硝酸、乙酸、氯化铜，和水。然而，使用上述蚀刻剂组合物蚀刻银或银合金的过程中，银可能不被期望地再吸附到下绝缘层或金属线，如Mo、Al和Cu等，其在衬垫部分开口，因此引起黑点。因此，需要用于蚀刻银薄层的能够解决所述问题的蚀刻剂组合物。
【引用列表】
【专利文献】
专利文件：韩国专利申请公开号2009-0112112
发明内容
因此，本发明的目的为提供蚀刻剂组合物，使得当蚀刻银或银合金单层，或包括银或银合金单层和氧化铟层的多层时，其可以不产生残渣同时阻止银被再吸附到金属线，而且可以表现出优异的蚀刻速率。
为了达到上述目的，本发明提供用于蚀刻银(Ag)或银合金单层，或包括银(Ag)或银合金单层和氧化铟层的多层的蚀刻剂组合物，包括：0.2-5wt％的铁盐，3-8wt％的硝酸，1-20wt％的乙酸，0.1-10wt％的氨基磺酸，和剩余部分的去离子水。
在本发明的实施方式中，铁盐可以包括选自由硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸铁铵、高氯酸铁，和磷酸铁组成的组中的至少一种。
在本发明的另一个实施方式中，氧化铟层可以包括选自由氧化铟锡(ITO)层、氧化铟锌(IZO)层、氧化铟锡锌(ITZO)层，和氧化铟镓锌(IGZO)层组成的组中的至少一种。
此外，本发明提供形成金属图案的方法，包括：在基板上形成选自银(Ag)或银合金单层，和包括银或银合金单层和氧化铟层的多层中的一层或多层；并且使用上述蚀刻剂组合物蚀刻所述一层或多层。
在本发明的实施方式中，上述方法可进一步包括在形成所述的一层或多层之后在所述的一层或多层上形成光致抗蚀剂图案。
此外，本发明提供制作用于有机发光显示器的阵列基板的方法，包括：a)在基板上形成栅电极；b)在包括栅电极的基板上形成栅绝缘层；c)在栅绝缘层上形成半导体层；d)在半导体层上形成源极电极和漏极电极；和e)形成连接到漏极电极的像素电极，其中a)，d)和e)的至少一个包括形成选自银或银合金单层，和包括银或银合金单层和氧化铟层的多层中的一层或多层，并且使用上述蚀刻剂组合物蚀刻所述的一层或多层，因此形成相应的电极。
在本发明的实施方式中，用于有机发光显示器的阵列基板可以为薄膜晶体管(TFT)阵列基板。
根据本发明，当蚀刻银或银合金单层，或包括银或银合金单层和氧化铟层的多层时，蚀刻剂组合物可表现出均匀蚀刻性能，并不伤害下数据线层或产生任何残渣。特别地，蚀刻剂组合物能够阻止银被再吸附到金属线，因此减少缺陷率从而实现具有高分辨率、大尺寸，和低耗电的有机发光显示器。
附图说明
本发明的上述和其他目的，特征和优势将从以下结合附图的详细描述中更清楚地被理解，其中：
图1示出当使用实施例1的蚀刻剂组合物时再吸附和残渣测试结果；
图2示出当使用实施例2的蚀刻剂组合物时再吸附和残渣测试结果；
图3示出当使用比较例1的蚀刻剂组合物时再吸附和残渣测试结果；
图4示出当使用比较例2的蚀刻剂组合物时再吸附和残渣测试结果。
具体实施方式
本发明涉及用于蚀刻银(Ag)或银合金单层，或包括银或银合金单层和氧化铟层的多层的蚀刻剂组合物，使用其形成金属图案的方法，和使用其制作用于有机发光显示器(OLED)的阵列基板的方法。根据本发明所述的蚀刻剂组合物包含氨基磺酸，由此阻止银被再吸附到在衬垫部分中开口的下金属层(Mo,Ti,Cu)或下绝缘层，因此控制如黑点等缺陷的产生。
在下文中，将给出本发明的详细的描述。
本发明提出用于蚀刻银或银合金单层，或包括银或银合金单层和氧化铟层的多层的蚀刻剂组合物，包括：0.2-5wt％的铁盐，3-8wt％的硝酸，1-20wt％的乙酸，0.1-10wt％的氨基磺酸，和剩余部分的去离子(DI)水。
在本发明中，银合金主要由Ag组成，并可以包括Nd,Cu,Pd,Nb,Ni,Mo,Ni,Cr,Mg,W,Pa和Ti，或可以以银的氮化物、硅化物、碳化物、或氧化物的形式被提供。在本发明中，氧化铟可以包括，例如，氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟锡锌(ITZO)，和氧化铟镓锌(IGZO)。
在本发明中，铁盐起到通过接收电子减少从蚀刻剂组合物释放的Fe离子并且氧化银和在氧化铟层/银/氧化铟层中的氧化铟层的氧化剂作用以使得银和氧化铟层被湿蚀刻。铁盐优选使用基于蚀刻剂组合物的总重量的3-8wt％的量。如果铁盐的量少于3wt％，可能降低银和氧化铟层的蚀刻速率，不被期望地在基板中产生残渣和斑点。另一方面，如果其量超过8wt％，可能过量增加上和下氧化铟层的蚀刻速率，不被期望地引起上和下氧化铟层的过度蚀刻，因此在后续过程中引起问题。铁盐可以包括选自由硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸铁铵、高氯酸铁，和磷酸铁组成的组中至少一种。
在本发明中，硝酸(HNO3)用作氧化剂，起到氧化银和在氧化铟层/银/氧化铟层中的氧化铟层的作用，以使银和氧化铟层被湿蚀刻。在此，硝酸优选使用基于蚀刻剂组合物的总重量的3-8wt％的量。如果硝酸的量少于3wt％，可能降低银和氧化铟层的蚀刻速率，不被期望地产生残渣和斑点在基板上。另一方面，如果其量超过8wt％，可能过量增加上和下氧化铟层的蚀刻速率，不被期望地引起上和下氧化铟层的过度蚀刻，因此在后续过程中引起问题。
在本发明中，乙酸(CH3COOH)起到用于调节反应速率以控制硝酸分解速率的缓冲液的作用，而且通常在降低分解速率中发挥作用。在此，硝酸优选使用基于蚀刻剂组合物的总重量的1-20wt％的量。如果硝酸的量小于1wt％，在基板内的蚀刻速率可能变得不均匀，不被期望地产生斑点。另一方面，如果其量超过20wt％，可能产生气泡，并且，因为在存在所述气泡的情况下不可能完整蚀刻，所以在后续过程中不被期望地引起问题。
在本发明中，氨基磺酸(H3NSO3)起阻止湿蚀刻时产生的银再吸附到在衬垫部分中开口的下金属层(Mo,Ti,Cu)或下绝缘层的作用，因此控制如黑点等缺陷的产生。在此，氨基磺酸优选使用基于蚀刻剂组合物的总重量为0.1-10wt％的量。如果氨基磺酸的量小于0.1wt％，其不能起到阻止基板内的再吸附的作用。另一方面，如果其量超过10wt％，可能增加蚀刻速率，不被期望地引起过度蚀刻。
此外，本发明提出形成金属图案的方法，包括在基板上形成选自银或银合金单层，和包括银或银合金单层和氧化铟层的多层中的一层或多层，并且使用根据本发明所述的蚀刻剂组合物蚀刻所述的一层或多层。
在形成金属图案的方法中，所述一层或多层的形成可以特别包括提供基板和在所述基板上形成选自银或银合金单层，和包括银或银合金单层和氧化铟层的多层中的一层或多层。
基板可以包括通常可被清洗的基板，例如，晶片、玻璃基板、不锈钢基板、塑料基板，或石英基板。在基板上形成银或银合金单层或包括银或银合金单层和氧化铟层的多层的过程可以包括任何对本领域技术人员已知的方法，并优选包括真空沉积或溅射。
在蚀刻步骤中，在形成一层或多层步骤中形成的一层或多层上形成光致抗蚀剂，然后使用掩模选择性地曝光，之后后烘和显影所曝光的光致抗蚀剂，因此形成光致抗蚀剂图案。
使用本发明的蚀刻剂组合物蚀刻具有光致抗蚀剂图案的一层或多层，因此完成金属图案。
此外，本发明提出用于有机发光显示器的阵列基板的制作方法，包括a)在基板上形成栅电极，b)在包括栅电极的基板上形成栅绝缘层，c)在栅绝缘层上形成半导体层，d)在半导体层上形成源极电极和漏极电极，和e)形成连接到漏极电极的像素电极。在此，a)，d)和e)的至少一个步骤包括形成选自银或银合金单层，和包括银或银合金单层和氧化铟层的多层中的一层或多层，并且使用上述蚀刻剂组合物蚀刻所述的一层或多层，因此形成相应的电极。
在根据本发明所述的用于有机发光显示器的阵列基板的制作方法中，a)包括a1)使用气相沉积或溅射在基板上沉积选自银或银合金单层，和包括银或银合金单层和氧化铟层的多层中的一层或多层，和2)用本发明的蚀刻剂使所述的一层或多层形成图案，因此形成栅电极。在此，所述一层或多层在基板上的形成不限于上述示例过程。
在根据本发明的用于有机发光显示器的阵列基板的制作方法的b)中，将氮化硅(SiNx)沉积在基板上的栅电极上，因此形成栅绝缘层。用于栅绝缘层的材料不限于氮化硅(SiNx)，并且可包括选自包括氧化硅(SiO2)的多种无机绝缘材料中的任何材料以形成栅绝缘层。
在根据本发明的用于有机发光显示器的阵列基板的制作方法的c)中，使用化学气相沉积法(CVD)在栅绝缘层上形成半导体层。特别地，依次形成活性层和欧姆接触层，然后通过干蚀刻使其形成图案。在此，活性层由纯非晶硅(a-Si:H)形成，并且欧姆接触层由包含杂质的非晶硅(n+a-Si:H)形成。虽然当形成活性层和欧姆接触层时可进行化学气相沉积，本发明不限于此。
在根据本发明的用于有机发光显示器的阵列基板的制作方法中，d)包括d1)在半导体层上形成源极电极和漏极电极，和d2)在源极电极和漏极电极上形成绝缘层。在d1)中，使用溅射法将选自银或银合金单层和包括银或银合金单层和氧化铟层的多层中的一层或多层沉积在欧姆接触层上然后使用本发明的蚀刻剂蚀刻，因此形成源极电极和漏极电极。同样地，所述一层或多层在基板上的形成不限于上述示例过程。在d2)中，使用选自包括氮化硅(SiNx)和氧化硅(SiO2)的无机绝缘组和包括苯并环丁烯(BCB)和丙烯酸树脂的有机绝缘组中的任何材料，以单层或双层形式将绝缘层提供在源极电极和漏极电极上。用于绝缘层的材料不限于上述示例材料。
在根据本发明的用于有机发光显示器的阵列基板的制作方法的e)中，形成连接到漏极电极的像素电极。例如，将选自银或银合金单层，和包括银或银合金单层和氧化铟层的多层中的一层或多层通过溅射沉积，并且使用上述蚀刻剂组合物蚀刻，因此形成像素电极。氧化铟层的沉积不限于溅射过程。
本发明通过以下实施例、比较例和测试例被详述，其仅仅用于说明本发明，但本发明不限于这种实施例、比较例和测试例，并可能被进行各种修改和改变。
实施例1-3和比较例1-9：蚀刻剂组合物的制备
使用以下表1中所示的组分的量制备蚀刻剂组合物。
表1
测试例1：蚀刻性能评价
氧化铟层/银/氧化铟层依次应用在基板上以形成三层，随后进行光刻，因此在基板上形成具有预定图案的光致抗蚀剂，之后使用表1中每个组合物蚀刻包括氧化铟层/银/氧化铟层的基板。
在蚀刻过程中，使用喷射蚀刻机(ETCHER(TFT),由SEMES制造)，而且蚀刻剂组合物的温度设置为大约40℃。蚀刻时间大约80s。使用电子显微镜(SU-8010,由HITACHI制备)观察蚀刻过程中蚀刻的氧化铟层的轮廓。
(1)蚀刻速率的测试
蚀刻速率通过将银薄层的厚度除以完成横向蚀刻直到露出底部所需时间的周期来确定。结果如以下表2所示。
<评价标准>
优异：大于等于
良好：至小于
差：小于
(2)再吸附的评价
使用电子显微镜观察在其上发生再吸附的衬垫部分，因此观察蚀刻的银是否再聚合和吸附。结果如以下表2和图1-4所示.
(3)残渣的测试
测试完成蚀刻之后是否有银或氧化铟层被留在还未形成光致抗蚀剂的位置的底部。结果如以下表2和图1-4所示.
表2
无图案：线部分的银(Ag)被完全蚀刻并且无图案形成。
未蚀刻：无图案部分的银(Ag)未被蚀刻并且无图案形成。
从表2和图1-4明显看出，与比较例1-9相比，实施例1-3表现为既无银的再吸附又无残渣并且显示优异的蚀刻速率。
虽然本发明的优选实施例已公开用于说明目的，但本领域技术人员应理解不背离如所附权利要求中公开的本发明的范围和精神的各种修改、添加和替换是可能的。
Claims (7)
1.用于蚀刻银或银合金单层，或包括银或银合金单层和氧化铟层的多层的蚀刻剂组合物，包括：
0.2-5wt％的铁盐，
3-8wt％的硝酸，
1-20wt％的乙酸，
0.1-10wt％的氨基磺酸，和
剩余部分的去离子水。
2.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中，所述铁盐包括选自由硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸铁铵、高氯酸铁，和磷酸铁组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中，所述氧化铟层包括选自由氧化铟锡层、氧化铟锌层、氧化铟锡锌层，和氧化铟镓锌层组成的组中的至少一种。
4.形成金属图案的方法，包括：
在基板上形成选自银或银合金单层，和包括银或银合金单层和氧化铟层的多层中的一层或多层；并且
使用权利要求1所述的蚀刻剂组合物蚀刻所述的一层或多层。
5.根据权利要求4所述的方法，进一步包括在形成所述的一层或多层之后，在所述的一层或多层上形成光致抗蚀剂图案。
6.制备用于有机发光显示器的阵列基板的方法，包括：
a)在基板上形成栅电极；
b)在包括栅电极的基板上形成栅绝缘层；
c)在所述栅绝缘层上形成半导体层；
d)在所述半导体层上形成源极电极和漏极电极；和
e)形成连接到所述漏极电极的像素电极，
其中，a)，d)和e)的至少一个包括形成选自银或银合金单层，和包括银或银合金单层和氧化铟层的多层中的一层或多层，并且使用权利要求1所述的蚀刻剂组合物蚀刻所述的一层或多层，因此形成相应的电极。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，用于有机发光显示器的阵列基板为薄膜晶体管阵列基板。
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